3.3 卡诺热机在T 1=900K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作。求： （1）热机效率η；
（2）当向低温热源放热－Q 2=100kJ 时，系统从高温热源吸热Q 1及对环境所作的功－W 。
3.7 已知水的比定压热容c p ＝
4.184 J·g -1·K -1
。今有1 kg ，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水，求各过程的?S sys ，?S amb ，及?S iso 。
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
（3）系统先后与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃热源接触。
解：（1）21312sys 1373.15d ln 110 4.184ln 1154.8J K 283.15
T p p T mc T S T mc T T -?===???=?? 3amb 11amb amb amb amb ()110 4.184(373.15283.15)1009.1J K 373.15
p mc T T Q S T T ----???-?====-? 1iso sys amb 1154.81009.1145.7J K S S S -?=?+?=-=? （2）amb,1
1
,131sys,11328.15
d ln
110 4.184ln 617.1J K 283.15
T p
amb p T mc T S T mc T
T -?=
==???=??
3amb,11amb,11
amb,1amb,1
amb,1
()
110 4.184(328.15283.15)573.8J K 328.15
p mc T T Q
S T T ----???-?==
==-?
a m
b ,2
a
m b ,1
,231sys,2,1373.15
d ln
110 4.184ln 537.7J K 328.15
T p
amb p T amb mc T S T mc T
T -?===???=?? 3amb,2,1amb,2amb,2amb,2
amb,2
()
110 4.184(373.15328.15)
373.15
p amb mc T T Q S T T ---???-?=
=
=
1504.6J K -=-?
1sys sys,1sys,2617.1537.71154.8J K S S S -?=?+?=+=?
1amb amb,1amb,2(537.8)(504.6)1078.4J K S S S -?=?+?=-+-=-?
1iso sys amb 1154.81078.476.43J K S S S -?=?+?=-=?
（3）系统的始终态与（1）、（2）相同，所以熵变与（1）、（2）相同，1sys 1154.8J K S -?=?
3amb,11amb,11amb,1amb,1amb,1()110 4.184(313.15283.15)400.8J K 313.15
p mc T T Q S T T ----???-?====-?
3amb,22amb,21
amb,2amb,2amb,2()110 4.184(343.15313.15)
365.8J K 343.15p mc T T Q S T T ----???-?====-?3amb,33amb,31amb,3amb,3amb,3()110 4.184(373.15343.15)
336.4J K 373.15
p mc T T Q S T T ----???-?====-?
1amb amb,1amb,2amb,3(400.8)(365.8)(336.4)1103.0J K S S S S -?=?+?+?=-+-+-=-?
1iso sys amb 1154.81103.051.8J K S S S -?=?+?=-=?
3.11 2mol 双原子理想气体从始态300 K ，50 dm 3
，先恒容加热至400 K ，再恒压加热使
体积增大到 100 dm 3
。求整个过程的Q ，W ，?U ，?H ，?S 。
?????→?恒容加热)1(
?????→
?恒压加热)2(
2323
228.315300
1330325010
nRT p p Pa V -??==
==?
系统终态温度3
33313303210010800K 28.315
p V T nR -??===?
双原子理想气体C V ，m =2.5R ， C p ，m =C V ，m +R =3.5R
3
123320()133032(10050)10 6.65kJ W W W p V V -??=+=--=-?-?=-??
2312
12,,57d d 28.315(400300)(800400)2227.44kJ
T T V m p m T T Q Q Q nC T nC T ??=+=+=??-+?-??
??
=??
27.44 6.6520.79kJ U Q W ?=+=-=
()2079028.315(800300)29.10kJ
H U pV U nR T ?=?+?=?+?=-+??-=
33,m 11
ln ln V T V
S nC nR T V ?=-180010028.315(2.5ln ln )52.30J K 30050-=???-=? 3.12 2mol 某双原子理想气体的m S (298K)=205.1J·mol -1·K -1。从298K ，100kPa 的始态，沿pT =常数的途径可逆压缩到200kPa 的终态，求整个过程的Q ，W ，?U ，?H ，?S 和?G 。
3.14 3mol 双原子理想气体从始态100kPa ，75dm 3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm 3，再恒压加热至100dm 3，求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。
3.15 5 mol 单原子理想气体从始态300 K ，50 kPa ，先绝热可逆压缩至100 kPa ，再恒
压冷却使体积缩小至85 dm 3
，求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。
????
??绝热可逆)1(
??????恒压冷却)2(
单原子理想气体C V ，m =1.5R ， C p ，m =C V ，m +R =2.5R ，,m ,m
2.551.53
p V C C γ=
=
=
绝热过程方程式：γ
γγγ
212111
T p T p --=，有：513153
13
21325010()()300395.9K 10010
p T T p γ
γ--?==?=?
3223
258.315395.90.1646m 10010
nRT V p ??===? 系统终态温度 33
333100108510204.5K 58.315p V T nR -???===?
01=Q ， 21
11,m
d 5 1.58.315(395.9300) 5.98k J
T V T W U n C T =?==???-=?
32
2,m d 5 2.58.315(204.5395.9)19.89kJ T p T Q nC T ==???-=-?
332332()10010(85164.6)107.96kJ W p V V -=--=-??-?=
12 5.987.9613.94kJ W W W =+=+=，12019.8919.89kJ Q Q Q =+=-=- 19.8913.94 5.95kJ U Q W ?=+=-+=- 3() 5.951058.315(204.5300)9.92kJ H U pV U nR T ?=?+?=?+?=-?+??-=- 33
,m 11
ln ln p T p S nC nR T p ?=-313
204.51001058.315(2.5ln ln )68.64J K 3005010-?=???-=-?? 3.16 始态300 K ，1 MPa 的单原子理想气体2 mol ，反抗0.2 MPa 的恒定外压绝热不 可逆膨胀至平衡态。求过程的W ，?U ，?H 及?S 。
3.21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol 的200 K ，50 dm 3
的单原
子理想气体A ，另一侧为3 mol 的400 K ，100 dm 3
的双原子理想气体B 。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A 与气体B 混合达到平衡态。求过程的?S 。
解：设系统达到平衡时温度为T 。将容器中的气体作为系统，因为绝热，Q ＝0，环境不
对系统作功，W ＝0，所以?U ＝0。
A ,m A
B ,m B (A)(B)(A)()(B)()0V V U U U n
C T T n C T T ?=?+?=-+-=
则平衡时温度 A ,m A B ,m B
A ,m
B ,m (A)(B)(A)(B)
V V V V n C T n C T T n C n C +=
+
其中，单原子理想气体C V ，m （A ）=1.5R ，双原子理想气体C V ，m （B ）=2.5R
则有 2 1.52003 2.5400
342.86K 2 1.53 2.5R R T R R
??+??==?+?
A B A ,m A A A
(A)(A)ln ln V T V V
S n C n R T V +?=+
31
3342.8615010
28.315(1.5l n l n )
31.71J K
2005010
---?=???+=?? A B B ,m B B B
(B)(B)ln ln V T V V
S n C n R T V +?=+
3
13
342.861501038.315(2.5ln ln )0.50J K 40010010
---?=???+=?? 1(A)(B)31.710.5032.21J K S S S -?=?+?=+=?
3.23 甲醇(CH 3OH)在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为6
4.65℃，在此条件下的摩尔蒸发焓13
5.32vap m H kJ mol -?=?。求上述温度、压力条件下，1kg 液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时的
Q ，,W ，?U ，?H 及?S 。
3.24 298.15K ，101.325kPa 下，1mol 过饱和水蒸气变为同温同压下的液态水，求此过程的?S 及?G 。并判断此过程能否自动进行？已知298.15K 时水的饱和蒸气压为3.166kPa ，质量
蒸发焓为2217 J·g -1
。
3.26 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓?fus h =333.3 J·g -1
。水和冰的比定压热容分别
为c p (H 2O,l)＝4.184 J·g -1·K -1及c p (H 2O,s)＝2.000 J·g -1·K -1
。
系统的始态为一绝热容器中的1 kg ，25℃的水及0.5 kg ，－10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的?S 。
解：这是一个绝热恒压过程。1kg ，25℃的水降温到0℃，放出的热量为：
Q (水) = m (水) c p (水) (25－0) = 1000×4.184×25 = 104.6 kJ
0.5kg ，－10℃的冰升温到0℃，吸收的热量为：
Q (冰) = m (冰) c p (冰) [0－(－10)] = 500×2.000×10 = 10.0 kJ
若冰全部融化所需热为：
Q fus (冰) = m (冰) ?fus h = 500×333.3 = 166.65 kJ
因为Q (冰)＜Q (水)＜Q (冰)＋Q fus (冰)，即1 kg ，25℃的水降温到0℃，放出的热量足以使0.5 kg ，－10℃的冰升温到0℃，但不可能将0.5 kg 冰全部融化，所以终态时是冰水混合物，终态温度T = 0℃（273.15 K ）。
设有x g 冰融化，则m (水) c p (水) (25－0) = m (冰) c p (冰) [0－(－10)]＋x ?fus h 1000×4.184×25 = 500×2.000×10＋x ×333.3
x =283.83 g
（冰，融化）
（冰，升温）＋（水，降温）＋S S S S ???=? fus f ()()ln ()()ln ()()()p p T T x h m c m c T T T ?=++水水冰冰水冰冰 1273.15273.15283.83333.3
1000 4.184ln 500 2.000ln 17.21J K 298.15263.15273.15
-?=??+??+=?
3.28 将装有0.1 mol 乙醚 (C 2H 5)2O (l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm 3
的恒容密闭的真空容器中，并在35.51 ℃的恒温槽中恒温。35.51 ℃为在101.325 kPa 下乙醚的沸点。已知在此
条件下乙醚的摩尔蒸发焓?vap H m = 25.104 kJ·mol －1
。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；
（2）过程的Q ，?U ，?H 及?S 。
解：（1）假定0.1 mol 乙醚全部蒸发成蒸气，则乙醚蒸气压 3
0.18.315(273.1535.51)25.664kPa 1010nRT p V -??+===?＜101.325kPa （35.51℃时乙醚的饱和
蒸气压），表明假定0.1 mol 乙醚全部蒸发成蒸气是正确的。
（2）vap m 0.125.104 2.5104kJ H n H ?=?=?= 题设过程是一个恒容蒸发过程 nRT H pV H V V p H U Q g l g -?=-?≈--?=?=)( 2510.40.18.315(273.1535.51) 2.254kJ =-??+=
35.51
????→?可逆相变
??????→?恒温可逆降压
3123
12510.425.66410ln 0.18.315ln 9.275J K 273.1535.51101.32510H p S nR T p -???=-=-??=?+? 3.29 已知苯（C 6H 6）在101.325 kPa 下于80.1 ℃沸腾，?vap H m = 30.878 kJ·mol －1
。液体
苯的定压摩尔热容C p ，m = 142.7 J·mol -1·K -1
。
今将40.53 kPa ，80.1℃的苯蒸气1 mol ，先恒温可逆压缩至101.325 kPa ，并凝结成 液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。
解：如图所示：
（1）恒温可逆压缩过程，设苯蒸气为理想气体，则001
1=?=?H U ，
T 1=273.15+80.1=353.25 K ，
T 2=273.15+60=333.15 K
3
1111
3
240.5310ln 18.315353.25ln 2.691kJ 101.32010p Q W nRT p ?=-==???=-? 111126917.62J K 353.25
Q S T --?===-?
（2）恒温恒压可逆相变过程，22vap m ()1(30.878)30.878kJ Q H n H =?=-?=?-=-
2l g g 1()18.315353.25 2.937kJ W p V V pV nRT =--≈==??=
222(30.878) 2.93727.941kJ U Q W ?=+=-+=-, 132130878
87.41J K 353.25
H S T -?-?===-?
（3）恒压冷却过程33,m 21()1142.7(333.15353.25) 2.868kJ p Q H nC T T =?=-=??-=-
0)(25.353,15.333,3≈--=l l V V p W ，333(2.868)0 2.868kJ U Q W ?=+=-+=-
2
1
,m
13333.15
d 1142.7ln
8.36J K 353.25
T p T C S n T T -?==??=??
整个过程 123( 2.691)(30.878)( 2.868)36.437k J
Q Q Q Q =++=
-+-+-=- 123 2.691 2.9370 5.628kJ W W W W =++=++=
1230(27.941)(2.868)30.809kJ U U U U ?=?+?+?=+-+-=-
1230(30.878)(2.868)33.746kJ H H H H ?=?+?+?=+-+-=-
1123(7.62)(87.41)(8.36)103.39J K S S S S -?=?+?+?=-+-+-=-?
3.33 已知25 ℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数f m G ?（H 2O ，l ）＝－237.129 kJ·mol -1
，
水在25℃时的饱和蒸气压s p =3.1663 kPa 。求25 ℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
3.36 已知水的沸点为100 ℃，其比蒸发焓?vap h = 2257.4 kJ·kg -1
。已知液态水和水蒸气
(1)恒温可逆压缩??相变可逆)2(??冷却恒压)3(
在100～120 ℃范围内的平均比定压热容分别为2(H O,l)p c = 4.224 kJ·kg -1·K -1
及2(H O,g)p c =
2.033 kJ·kg -1·K -1
。
今有101.325 kPa 下120 ℃的1 kg 的过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的?S 及?G 。
解：设计可逆过程：
过程（1）是H 2O (l)的恒压降温过程
312121373.15
(H O,l)ln 1 4.22410ln 0.221kJ K 393.15
p T S mc T -?==???=-?
31221(H O,l)()1 4.22410(373.15393.15)84.480kJ p H mc T T ?=-=???-=- 过程（2）是水的恒温恒压可逆相变过程
3
vap 12212257.410 6.050kJ K 373.15
m h S T -????===?
32vap 12257.4102257.4kJ H m h ?=?=??=
过程（3）是H 2O (g )的恒压升温过程
311322393.15
(H O,g)ln 1 2.03310ln 0.106kJ K 373.15
p T S mc T -?==???=?
33212(H O,g)()1 2.03310(393.15373.15)40.660kJ p H mc T T ?=-=???-= 11230.221 6.0500.106 5.935kJ K S S S S -?=?+?+?=-++=?
12384.4802257.440.6602213.58kJ H H H H ?=?+?+?=-++=
332213.5810393.15 5.93510119.77kJ G H T S ?=?-?=?-??=-
3.37 已知在100 kPa 下水的凝固点为0 ℃，在-5 ℃，过冷水的比凝固焓s l h ?= -322.4 J·g -1
，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为s p (H 2O ，l) = 0.422 kPa 和s p (H 2O ，s) = 0.414 kPa 。 今在100 kPa 下，有-5 ℃1 kg 的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的?S 及?G 。
解：
过程（1）（
5）分别是（H 2O ，l ）、（H 2O ，s ）的恒压变温过程，忽略压力对凝聚态?G 的 影响，则051=?=?G G 。
过程（2）（4）分别是268.15 K 是水的蒸发及凝华过程，均为可逆相变，则042=?=?G G 。
,S G ??(1)↓(3)↑ (2)?,S G
??(3)?
过程（3）是水蒸气的恒温变压过程
s 2s 2s (H O,s)23s (H O,l)2(H O,s)10000.414
d ln 8.315268.15ln 2.369kJ
(H O,l)18.020.422
p p p G V p nRT p ?===???=-?
12345 2.369kJ G G G G G G ?=?+?+?+?+?=-
1 kg -5℃水的凝固焓为：s l 1000(322.4)322.4kJ
H m h ?=?=?-=- 33
1322.410 2.36910 1.193kJ K 268.15
H G S T -?-?-?+??===-?
3.38 已知在-5 ℃，水和冰的密度分别为ρ（H 2O ，l ）= 999.2 kg·m －3
和ρ（H 2O ，s ）=
916.7 kg·m －3
。在-5 ℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa 。
今有-5 ℃的1 kg 水在100 kPa 下凝固成同样温度压力下的冰，求过程的?G 。假设水和冰的密度不随压力改变。
解：设计可逆过程：
1 kg 水的体积 3321
(H O,l) 1.00110m 999.2V -==?
1 kg 冰的体积 3321
(H O,s) 1.09110m 916.7
V -==?
2
112221(H O,l)d (H O,l)()p p G V p V p p ?==-?363
1.00110(59.81010010)59.748kJ -=???-?=
02=?G
1
2
32212(O,s)d (H O,s)()
p p G V H p V p p ?==-?
3361.09110(10059.810)65.125kJ -=???-?=-
12359.7480(65.125) 5.377kJ G G G G ?=?+?+?=++-=-
3.40 化学反应如下：CH 4(g) + CO 2(g) == 2CO(g) + 2H 2(g)
（1）利用附录中各物质的m S ，f m ?H 数据，计算上述反应在25℃的r m ?S ，r m ?G ；
（2）利用附录中各物质的f m ?G 数据，计算上述反应在25℃的r m ?G ；
（3）25℃，若始态CH 4(g)和CO 2(g)的分压均为150kPa ，末态2CO(g)和2H 2(g) 的分压均为50kPa ，求反应的?r S m ，?r G m 。
G
?(1)↓(3)↑ (2)
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
第三章热力学第二定律 §3.1 自发过程的共同特征 一、自发过程 “自发过程”?在一定条件下能自动进行的过程。?推论： ?一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状。二、决定自发过程的方向和限度的因素?从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： –i）决定热量流动方向的因素是温度T； –ii）决定气体流动方向的是压力P； –iii）决定电流方向的是电位V； –iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 三、自发过程的共同特征 分析： ?根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点），即自发过程不能自动回复原状。 1、理想气体向真空膨胀 ?即：当系统回复到 原状时，环境中有 W的功变成了Q (=-W)的热。 ?因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。 2、热量由高温物体流向低温物体 ?因此，系统回复了原状的同时，环境最终能否回复原状( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于(环境得到的) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。3、Cd放入PbCl 2 溶液转变成CdCl 2 溶液和Pb ?已知此过程是自发的，在反应进行时有 ∣Q∣的热量放出（放热反应，Q<0） ?欲使系统回复原状，可进行电解反应。 ?若电解时做的电功为W，同时还有∣Q′∣的热量放出，当反应系统回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到的热为∣Q∣+∣Q′∣
?根据能量守恒原理： ∣W∣=∣Q∣+∣Q′∣ ?所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于 ?(环境得到的)热(∣Q∣+∣Q′∣) 能否全部转化为功W (=∣Q∣+∣Q′∣)而没有任何其他变化。?自发过程能否成为热力学可逆过程，最终均可归结为： ?“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”?然而经验证明：热功转化是有方向性的，即?“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 ?“一切自发过程都是不可逆过程。” ?这就是自发过程的共同特征。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 ?一切自发过程的方向，最终都可归结为热功转化的方向问题： ?“功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化”。一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述 1.克劳修斯(Clausius) 表述：?“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。” 2. 开尔文(Kelvin) 表述 ?不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 ?也可表达为： ?“第二类永动机是不可能造成的。” *热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价。二、关于热力学第二定律表述的几点说明 1. 第二类永动机并不违反热力学第一定律。?它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是： ?“第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
热一定律总结 一、 通用公式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V 恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0 焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV ) 典型例题：3.11思考题第3题，第4题。 二、 理想气体的单纯pVT 变化 恒温：ΔU = ΔH = 0 变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。 C p , m – C V , m = R 双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2 典型例题：3.18思考题第2,3,4题 书2.18、2.19 三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关 或 典型例题：书2.15 ΔU = n C V , m d T T 2 T 1 ∫ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔU ≈ ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫ ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程） ΔU ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。 101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。 其它温度下的相变要设计状态函数 不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。 或 典型例题：3.18作业题第3题 五、化学反应焓的计算 其他温度：状态函数法 Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3 α β β α Δ H m (T ) α β ΔH 1 ΔH 3 Δ H m (T 0) α β 可逆相变 298.15 K: ΔH = Q p = n Δ H m α β Δr H m ? =Δf H ?(生) – Δf H ?(反) = y Δf H m ?(Y) + z Δf H m ?(Z) – a Δf H m ?(A) – b Δf H m ?(B) Δr H m ? =Δc H ?(反) – Δc H ?(生) = a Δc H m ?(A) + b Δc H m ?(B) –y Δc H m ?(Y) – z Δc H m ?(Z) ΔH = nC p, m (T 2-T 1) ΔH = n C p, m d T T 2 T 1 ∫
第二章热力学第二定律 一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为
物理化学论文 系别： 专业： 姓名： 学号： 班级：
热力学定律论文 论文摘要：本论文就物理化学的热力学三大定律的具体内容展开思考、总结论述。同时，也就物理化学的热力学三大定律的生活、科技等方面的应用进行深入探讨。正文： 一、热力学第一定律： 热力学第一定律就是宏观体系的能量守恒与转化定律。“IUPAC”推荐使用‘热力学能’，从深层次告诫人们不要再去没完没了的去探求内能是系统内部的什么东西”，中国物理大师严济慈早在1966年就已指出这点。第一定律是1842年前后根据焦耳等人进行的“功”和“热”的转换实验发现的。它表明物质的运动在量的方面保持不变，在质的方面可以相互转化。但是，没有多久，人们就发现能量守恒定律与1824年卡诺定理之间存在“矛盾”。能量守恒定律说明了功可以全部转变为热：但卡诺定理却说热不能全部转变为功。1845年后的几年里，物理学证明能量守恒定律和卡诺定理都是正确的。那么问题出在哪呢?由此导致一门新的科学--热力学的出现。 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总量不变。其数学描述为：Q=△E+W，其中的Q和W分别表示在状态变化过程中系统与外界交换的热量以及系统对外界所做的功，△E表示能量的增量。 一般来说，自然界实际发生的热力学过程，往往同时存在两种相互作用，即系统与外界之间既通过做功交换能量，又通过传热交换能量。热力学第一定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这个过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的总和。或者说：系统在任一过程中所吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和。热力学第一定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。在应用时，只要求初态和终态是平衡的，至于变化过程中所经历的各个状态，则并不要求是平衡态好或无限接近于平衡态。因为内能是状态函数，内能的增量只由初态和终态唯一确定，所以不管经历怎样的过程，只要初、终两态固定，那么在这些过程中系统内能的增量、外界对系统所作的功和系统所吸收的热量的之和必定都是相同的。热力学第一定律是能量转化和守恒定律在射击热现象的过程中的具体形式。因为它所说的状态是指系统的热力学状态，它所说的能量是指系统的内能。如果考察的是所有形式的能量（机械能、内能、电磁能等），热力学第一定律就推广为能量守恒定律。这个定律指出：自然界中各种不同形式的能量都能从一种形式转化为另一种形式，由一个系统传递给另一个系统，在转化和传递中总能量守恒。能量守恒定律是自然界中各种形态的运动相互转化时所遵从的普遍法则。自从它建立起来以后，直到今天，不但没有发现任何违反这一定律的事实，相反地，大量新的实践不断证明着这一定律的正确性，丰富着它所概括的内容。能量守恒定律的确立，是生产实践和科学实验长期发展的结果，在长期的实践中，人们很早以来就逐步形成了这样一个概念，即自然界的一切物质在运动和变化的过程中，存在着某种物理量，它在数量上始终保持恒定。能量守恒定律的实质，不仅在于说明了物质运动在量上的守恒，更重要的还在于它揭示了运动从一种形态向另一形态的质的转化，所以，只有当各
热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。
．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体
大学物理化学1-热力学第一定律课后习题 及答案
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的 热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 ( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。 ( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的 值的是：( )。 ( A ) Q； ( B ) Q＋W； (C ) W( Q = 0 )； ( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程； ( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程； (D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。
( A ) 热力学能守恒，焓守恒； ( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒； ( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态； ( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变； (B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加； (D )热力学能总是减少。 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下 7. 已知反应H2(g) +1 2 列说法中不正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为： ( 1 )自由膨胀； ( 2 )对抗恒外压力0.1 MPa膨胀； ( 3 )定温可逆膨胀。试计算三种膨胀过程中系统对环境作的功。
热力学 一、判断题： 1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。 2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。 4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。 5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 7、隔离系统的热力学能是守恒的。 8、隔离系统的熵是守恒的。 9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。 10、绝热过程都是定熵过程。 11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G <0，则此状态变化一定能发生。 16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。 17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 18、可逆的化学反应就是可逆过程。 19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 21、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 22、一个绝热过程Q = 0，但体系的?T不一定为零。 23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的。 25、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 26、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 27、不可逆过程的熵变是不可求的。 28、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 29、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 30、绝热过程Q = 0，即，所以d S = 0。 31、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 32、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H等于零。 33、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 34、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气(以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 35、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 36、对于气态物质，C p－C V = n R。 37、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。 二、填空题： 1、一定量的理想气体由同一始态压缩至同一压力p，定温压缩过程的终态体积为V，可逆绝热压缩过程的终
二、热力学第二定律(601题) 一、选择题 ( 共152题 ) 1. 1 分 (0624) 理想气体绝热向真空膨胀，则： ( ) (A) ΔS = 0，W = 0 (B) ΔH = 0，ΔU = 0 (C) ΔG = 0，ΔH = 0 (D) ΔU = 0，ΔG = 0 2. 1 分 (0671) 熵变S是： (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是：( ) (A) 1,2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 2 分 (0675) 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变?S 体 及环境的熵 变?S 环 应为：（） (A) ?S 体>0，?S 环 =0 （B）?S 体 <0，?S 环 =0 (C) ?S 体>0，?S 环 <0 （D）?S 体 <0，?S 环 >0 4. 2 分 (0693) 下列四种表述： (1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变 (2) 体系经历一自发过程总有 d S > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为： ( ) (A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(3) (D) (1)，(4) 5. 2 分 (0694) 有三个大热源,其温度T3>T2>T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作： (1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(Q-W1) (2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功 W2，放给T1热源 (Q-W2) 的热量 则上述两过程中功的大小为： ( ) (A) W1> W2 (B) W1= W2 (C) W1< W2 (D) W1≥W2 6. 1 分 (0695) 求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS时，可以通过以下哪个途径求得？ ( ) (A) 始终态相同的可逆绝热过程 (B) 始终态相同的可逆恒温过程 (C) 始终态相同的可逆非绝热过程 (D) (B) 和 (C) 均可 7. 2 分 (0696)
物化补考练习（一） 考察内容：第二、三单元 姓名： 一、选择题(12分) 1.常温常压下 1 mol H 2 与1 mol Cl 2在绝热钢瓶中反应生成 HCl 气体，则： A.0,0,0,0?=?=?G S H U r r r r B. 0,0,0,0??>?=?G S H U r r r r D. 0,0,0,0>?=?>?>?G S H U r r r r 2.单原子理想气体的 vm c =3/2 R ，当温度由 T 1变到T 2时，等压过程体系的熵 变与等容过程的熵变之比是 （ ） A.1:1, B.2:1, C.3:5, D.5:3 3.Ｑp ＝ΔH,不适用于下列哪个过程（ ） A.理想气体从 1×107Pa 反抗恒外压1×105Pa 膨胀到1×105Pa ， B.0℃、101325 Pa 下冰融化成水， C. 101325 Pa 下电解 CuSO 4 水溶液， D. 气体从298 K 、101325 Pa 可逆变化到 373K 、101325 Pa 。 4.某化学反应若在300K ，101325 Pa 下在试管中进行时放热 6×104J,若在相同条件下通过可逆电池进行反应，则吸热6×103J ，该化学反应的熵变ΔS 为（ ） A.-200 J ﹒K -1 B.200 J ﹒K -1 C.-20 J ﹒K -1 D.20 J ﹒K -1 二、填空题（12分） 1.1mol 单原子理想气体从 298K ，20 2.65 kPa 经历 ①等温可逆 ②绝热可逆 ③等压可逆 三条途径可逆膨胀，使体积增加到原来的二倍，系统对环境所做的功的净值分别为 W 1,W 2,W 3,三者的关系是： 2.某气体状态方程为 )(,)(V f T V f p =只是体积的函数，恒温下该气体的熵随体积 V 的增加而。 3.恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓随温度的升高而 （ ）
多组分体系热力学课后习题 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?” 1. 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 2. 理想混合气体中任意组分B 的逸度B ~p 就等于其分压力p B ~。（ ） 3. 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 4. 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 5. 理想溶液中的溶剂遵从亨利定律；溶质遵从拉乌尔定律。（ ） 6. 理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p 与液相组成x B 呈线性关系。（ ） 7. 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 8. 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比（ ） 9. 化学势是一广度量。（ ） 10. 只有广度性质才有偏摩尔量（ ） 11. ) B C C,(,,B ≠???? ????n V S n U 是偏摩尔热力学能，不是化学势。（ ） 二、选择题 选择正确答案的编号,填在各题题后的括号内 1. 在α、β两相中都含有A 和B 两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况, 正确的是：( )。 (A)ααμ=μB A ； (B) βαμ=μA A ； (C) β αμ=μB A 。 2. 理想液态混合物的混合性质是：( )。 (A)Δmix V ＝0，Δmix H ＝0，Δmix S ＞0，Δmix G ＜0； (B)Δmix V ＜0，Δmix H ＜0，Δmix S ＜0，Δmix G ＝0； (C)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＝0，Δmix G ＝0； (D)Δmix V ＞0，Δmix H ＞0，Δmix S ＜0，Δmix G ＞0。 3. 稀溶液的凝固点T f 与纯溶剂的凝固点*f T 比较，T f <*f T 的条件是：（ ）。 （A ）溶质必需是挥发性的； （B ）析出的固相一定是固溶体； （C ）析出的固相是纯溶剂； （D ）析出的固相是纯溶质。 4. 若使CO 2在水中的溶解度为最大，应选择的条件是：（ ）。 （A ）高温高压； （B ）低温高压； （C ）低温低压； （D ）高温低压。
高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律，也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时，强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量，经过冷凝器时制冷剂液化，放出热量到箱体外，下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界，是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律，但它是制造不出来的 D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( )
A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善，最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律，下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能，必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功，必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量，使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路，接触点1插在热水中，接触点2插在冷水中，如图所示，电流计指针会发生偏转，这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中，热水一定降温，冷水一定升温 C．在实验过程中，热水的内能全部转化成电能，电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中，热水的内能只有部分转化成电能，电能则全
物理化学习题汇总 一、填空题 1.一定量的某理想气体，经过节流膨胀，此过程的ΔU =0 ,ΔH =0,ΔS >0,ΔG <0.（填>，<，=0或无法确定） 热力学第三定律可表示为:在绝对0K，任何物质完美晶体的熵值为零。 2.理想气体状态方程的适用条件：理想气体；高温低压下的真实气体。 3.可逆膨胀，体系对环境做最大功；可逆压缩。环境对体系做最小功。 4.可逆相变满足的条件：恒温，恒压，两相平衡。 5.可逆循环的热温商之和等于零，可逆过程的热温商 = dS. 6.自发过程都有做功的能力，反自发过程需环境对系统做功，自发过程的终点是平衡态。 10.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys > 0 及环境的熵变ΔSsur < 0 。 (理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。）11.在50℃时，液体A的饱和蒸汽压是液体B的饱和蒸汽压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物，达气液平衡时，液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩尔分数yB为______。 0.25yB=PB／P=PB*xB／(PA*xA+PB*xB） 13.道尔顿定理的内容：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所产生压力的总和。 14.热力学第二定理表达式 ds ≧ &Q / T 。 15.熵增原理的适用条件绝热条件或隔离系统。 16.353.15K时苯和甲苯的蒸气压分别为100KPa和38.7KPa二者形成混合物，其平衡气相的组成Y苯为0.30，则液相的组成X苯为 0.142 。 17.在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应的DH大约为 0 。 18.反应能否自发进行的判据。 答案：dS条件是绝热体系或隔离系统，（dA）T,V,Wf=o0，(dG)T,P,Wf。 20.节流膨胀的的定义。 答案：在绝热条件下气体的的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。
第三章 热力学第二定律 【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。 （1）min ln B B B S R n x ?=-∑; （2）12222111 ln ln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ?=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ?=? （5）,,S A G ???作为判据时必须满足的条件。 【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。 （2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。 （3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。 （4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 （5）S ?：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。 A ?：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ?：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否； 【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。 （1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少； （4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；
（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ?<0的过程不可能发生； （6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程； （7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了； （8）理想气体的等温膨胀过程，0U ?=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符； （9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。 【答】（1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自发过程一定是不可逆的； （2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。 （3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中。不可逆过程的熵永不减少 （4）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时Gibbs 自由能最小。 （5）不正确，因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时，S ?<0和S ?=0的过程不可能发生； （6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的S ?＞0，而绝热可逆过程的S ?=0，从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不可能达到同一终态。 （7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态1变到了状态2，S ?＞0，S 2＞S 1，仍然在绝热系统中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以永远回不到原来状态了。 （8）不正确，Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。