镀锌层表面三价铬钝化研究进展
王雷, 张东
（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110168）
[摘要]铬酸盐常用作锌表面钝化处理，但六价铬毒性大。近来人们在研究三价铬钝化代替。本文综述了三价铬钝化的机理及钝化液的主要组成成分,介绍了一些典型的三价铬钝化配方,提出今后三价铬钝化研究方向应该是以封闭技术的研究为重点，努力提高钝化膜的耐蚀性和附着力。
[关键词] 镀锌三价铬；钝化；转化膜；研究进展
PROGRESS of TRIV ALENTCHROMIUM PASSIV ATION for ZINC COATING
WANG Lei, ZHANG Dong
(School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China)
Abstract:The chromate often serves as zinc surface passivation, but hexavalent chromium is poisonous. Recently the hexavalent chromium is replaced by trivalent chromium in people’s studying. This paper summarize trivalent chromium passivating principle and the main component of passivating solution, introduced some typical trivalent chromium passivation for the future of trivalent chromium passivation closed put focus on sealant research, and to improve the passivating film adhesive ability and corrosion resistance.
Keywords: zinc plating; trivalent chromium; passivation; conversion film; progress
1引言
金属锌具有阳极牺牲性保护作用，作为防护层广泛用于钢铁表面的保护。纯金属锌在湿度高于70%的大气中，其表面易腐蚀，产物为白锈。为了减缓白锈的生成，通常在镀锌层表面形成一层化学稳定性较高的铬酸盐薄膜，以提高它的耐蚀性[1]，这层膜被称为钝化膜或称转化膜。
传统的钝化工艺采用六价铬钝化。但是六价铬是一种剧毒物质，具有致癌、致畸和诱发基因突变的作用，美国环境保护局(EPA)将六价铬确定为l7种高度危险的毒性物质之一。六价铬化合物口服致死量约1.5g左右，饮用水中六价铬含量超过0．1 mg／L人就会中毒[2]。应对于诸多表面处理工艺造成了环境的巨大负担，世界各国对其管理与监督日趋严格。
从2007年1月1日起，已正式实施欧盟于2000年发布的代号为2000/53/EC 的报废汽车回收指令(ELVD)。这意味着汽车制造商在欧盟国家上市新车时必须保证其汽车的材料回收率至少要占汽车整车总质量的85％，可利用率至少为95％，确保汽车的材料不含有重金属铅,汞,镉和六价铬等有害物质[3]。ELVD法规附件Ⅱ仅允许每辆汽车抗蚀性镀层中含有不超过2克的六价铬，才能获得市场准入许可证[2]。随后，美国"GM"通用汽车公司、大众汽车公司等按照" ELVD "的法例，也已修订了相关的标准。世界紧固件总量的65%以上供应汽车工业，汽车相关指令和标准对紧固件工业也有着深刻的影响。2004年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》正式出台，2005年8月13日，这一法规正式开始实施。要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。中国也陆续制定出环保法规或相关的绿色计划，包括中国大陆的清洁生产法、电子废弃物管理法及汽车资源回收法等。此外，中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13日后停止使
用六价铬钝化工艺。,这一切表明六价铬钝化工艺终将被取代。
在锌上进行替代六价铬钝化的研究工作已经有十几年，主要采用三价铬钝化和无铬钝化。目前，由于无铬钝化工艺研究时间短，且其钝化机理大多还不清楚，耐蚀性及外观不及六价铬钝化，满足不了高耐蚀要求，所以暂时未曾在工业上广泛应用。相对于无铬钝化三价铬钝化工艺有很高的耐蚀性，具有一定的自我修复耐蚀性的自愈能力，能容易钝化出银白、蓝白、五彩、黑色等颜色，原料来源广泛而且价廉。因此，三价铬钝化成为六价铬钝化最有可能被接受的替代工艺，所以未来相当长一段时间内无六价铬钝化的技术主要应该立足于三价铬钝化技术。
三价铬的毒性只有六价铬的1%左右。而且，三价铬是人体和动物体的必需微量元素，健康的成年人三价铬的安全适宜饮食推荐量(ESADDI)为50~200μ
g/d[2]。近年来，国内外对三价铬钝化工艺的研究很多，现时三价铬钝化工艺已应用于生产，市场上已有商品销售，但其性能(例如：溶液稳定性、可操作性、膜的外观、物化性能、经济性)很少能与六价铬钝化膜相比，所以对于三价铬工艺进行改进与研究具有重要的意义和可观的市场前景。
2三价铬钝化原理
六价铬钝化膜中，三价铬起骨骼作用，六价铬起血肉作用。六价铬在空气中具有良好的自修复功能，改变六价铬和三价铬的不同配比，还可以得到不同色彩的钝化膜。三价铬化合物是钝化膜的主要成分，它不溶于水，具有较高的稳定性，强度高，是构成膜层的“骨架”，使镀层得到良好的保护。三价铬化合物一般呈绿色，它在膜中呈蓝白色。六价铬化合物通过夹杂、吸附或化学键力的作用，分布于膜的内部起填充空隙的作用。六价铬化合物能溶于水，在潮湿的介质中它能逐步从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水中形成铬酸，具有使镀层再钝化的性能。当钝化膜受轻度损伤时，可溶性的六价铬化合物会使该处再钝化，抵制受伤部位锌镀层的腐蚀。
由于三价铬钝化研究时间较短，所以其的机理不如六价铬钝化成熟,目前尚存有争议。有一种理论认为, 三价铬钝化与六价铬钝化的过程基本相同,只是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤[4]。在三价铬钝化液中不含六价铬化合物，所以其氧化性大大降低，使其成膜理论与六价铬钝化理论有所不同。三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解共三个过程。
首先必须包含一种氧化剂,起到六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上, 随着pH值的增大, 三价铬化合物在表面析出,形成一层隔离膜而成为三价铬钝化膜。具体反应式如下[5]:
(1)溶锌过程: Zn+O x(氧化剂)＝Zn2++O x-(1)
Zn+2H+＝Zn2++H2
(2)成膜过程: Zn2+ +xCr(Ⅲ) +yH2O =ZnCr x O y +2yH+(2)
(3)溶膜过程: ZnCr x O y +2yH+ = Zn2+ +xCr(Ⅲ) +yH2O (3)
第二种理论,即二价铬钝化理论[6]"这种理论认为:钝化过程中还会发生反应: 2Cr3++ Zn = 2Cr2+ + Zn2+
这样钝化膜中就含Cr2+化合物，当钝化膜处于腐蚀环境中时, Cr2+又被氧化
成Cr3+,从而避免了锌的氧化,使其免受腐蚀。这一理论很好地解释了三价铬钝化膜具有耐腐蚀性的原因。由于二价铬化合物很不稳定,在膜中是否存在尚无法证实,使得二价铬理论存在很大争议。目前,大部分研究采用第一种理论。
3三价铬钝化技术发展进程
早期三价铬钝化技术的开发是基于环保对废水排放的限制而应运而生，其性能相对于六价铬钝化而言,尚有很大差距,特别是耐蚀性能,同时外观带有明显的雾状，因此,并未应用于工业化生产。60年代开发的三价铬钝化技术在许多方面的性能引起研究者的重视。随着人们对钝化膜形成的机理的不断揭示, 70年代末该项技术已经开始应用于工业化生产。近年来,随着在稳定性和耐腐蚀性能的进一步提高,使三价铬钝化技术越来越可能成为六价铬的合适替代品。
最早工业化应用的三价铬钝化液中采用过氧化氢作为氧化剂溶解基体中的锌[6]。过氧化氢（H2O2）氧化性适中不会引起钝化液的二次污染，但由于过氧化氢会自发分解,因此,在实际操作中为了维持其浓度在工艺范围内,需要频繁地补加过氧化氢，这既带来了成本问题,也导致工艺维护的复杂性。此后的研究围绕过氧化氢的稳定性而展开。尽管取得了一些进展,但在操作中,经过24h后,20%以上的过氧化氢会分解,同时pH值也上升。
例如由Da Fonte[7]等人提出的黄色三价铬钝化配方：
Cr2(SO4)30.5~1 (g/l)
H2O23~7 g/l
NH4Cl 0.1~2.5 g/l
Fe(NH4)2(SO4)20.25 g/l
Ce(SO4)2.4H2O1~4 g/l(随铈离子浓度升高，膜层黄色加深)
润湿剂0.1g/l
由Ronald https://www.doczj.com/doc/0e3902782.html,sh ,David E.Crotty[8]提出的三价铬钝化配方的一个实例：Cr2(SO4)3 2.2 g/l
NH4HF20.18 g/l
H2SO4 1.2 g/l
H2O2 5.3 g/l
Fe(NH4)2(SO4)20.25 g/l
CoSO4.7H2O 1.6 g/l
随着对三价铬钝化技术的深入研究,不含过氧化氢的三价铬钝化液开发成功,并应用于生产[9]。这种三价铬钝化液中加入氟化物作为鳌合剂用于络合溶液中的Cr(Ⅲ)，而氟化物与Cr(Ⅲ)络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试验不超过8～16 h，若要达到好的耐蚀性只有通过封闭，而封闭后的颜色变为银白，色泽单调，这种体系的Cr(Ⅲ)浓度较高，操作温度也较高。
例如Tang, Xia (W. Hartford, CT, US)等人提出的三价铬蓝白钝化配方[9]。其中含有Cr2(SO4)3、K2ZrF6、醋酸、乙二酸，其中pH= 3.5~4.0。
后来人们加入有机螯合剂和金属离子添加剂有效的改善了钝化膜的结构和耐蚀性[10]。有机螯合剂常用酒石酸、乙二酸、丙二酸、柠檬酸、草酸等。金属离子添加剂常用第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ主族金属元素或第Ⅷ族金属元素，最常见的有Mn,Sb,Mo,Ti,Fe,Co,Ni等金属。
例如Clifford F.Biddulph[11]的三价铬黑色钝化液配方中：
Cr(NO3)30.03~0.07mol/l
磷酸二氢铵0.03~0.75mol/l
H2SO40.02~0.5mol/l
HNO30.06~0.6mol/l
过渡金属离子0.005~0.5mol/l
有机螯合剂0.02~0.3mol/l
pH 1.5~2.0
最近有人提出，为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题,满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求,在钝化液中直接加入封孔剂, 封孔剂含有纳米微粒,能够填充钝化层的微孔,使膜层更加细密,所以膜层耐蚀性大大提高[5]，这种方法为三价铬钝化工艺研究，提出了一个颇有新意的思路。
4三价铬钝化液的组成
现在应用于生产的和正在研究的三价铬钝化液由三价铬盐、氧化剂、有机螯合剂、成膜促进剂、封孔剂、pH缓冲剂、表面活性剂和金属添加剂等组成[12~15]。
三价铬盐是钝化液主要成膜物质。可以选择硝酸铬、氯化铬、醋酸铬、硫酸铬、四价铈或是几种混和使用。某些国外专利中认为使用六价铬的还原产物效果最佳[9]，因为在还原过程中，大量反应热的释放可以促使还原产物Cr3+离子的充分水合，所用还原剂可以是有机型(甲醇、乙二醇、甲醛、对苯二酚)，也可以用无机型(碘化物、亚铁盐、二氧化硫、亚硫酸盐或焦亚硫酸盐)。
氧化剂用来氧化单质锌，生成锌离子参与成膜。通常为硝酸及其盐类、氯酸盐、碘酸盐和过氧化氢等氧化剂。早期多数文献认为过氧化氢（H2O2）最好，因其氧化性适中，且还原产物不会引起钝化液的二次污染。氧化剂的氧化性不能太高，否则，将其加入到溶液中后，可能将Cr3+离子氧化成Cr6+离子，三价铬钝化也就变成了六价铬钝化。新研制的配方中常见硝酸及其盐类作为锌的氧化剂。同时通过控制条件如组分含量、温度、pH值以及其它离子的抑制与协调作用,使Cr3+在成膜过程中不会被氧化生成Cr6+[5]。
鳌合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。若鳌合剂络合性太强,则成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层;若鳌合剂络合性太弱,钝化液稳定性差,膜层无光泽。其实多数络合剂也是稳定剂，选用适当的络合剂,是获得优质钝化膜和能使钝化溶液稳定的一项重要的参数。常用的鳌合剂有氟化物、有机羧酸如酒石酸、乙二酸、丙二酸、柠檬酸、草酸以及它们的混合物等[16]。
成膜促进剂或辅助成膜剂有利于膜层增厚，加速膜的生成、调整膜层的颜色、提高膜的稳定性[9][15]。选择不同的成膜促进剂,可以形成不同的色彩，有助于形成颜色美观的耐蚀膜。可用有机或无机阴离子,例如:NO3-，SO42-，PO43-，F-，Cl-，SiO32-，SiF62-，BF4-，RCOO-[9~10]。
通常认为, Cl-对铬酸盐钝化膜的形成有不利影响[17]。这是因为Cl-的活性高,优先与溶解出的Zn2+阳离子形成可溶性氯化物, 使得基体锌的溶解速度加快,而铬酸盐钝化液pH较低,氧化性很强,本身反应动力就大,再加上Cl-的活化溶解作用,使锌层溶解过快,无法形成均匀高质的钝化膜。所以传统的六价铬钝化工艺很少使用Cl-(五酸军绿色钝化除外)。三价铬钝化与六价铬钝化显著不同, 处理液的酸度低,一般pH＝2.0,且不含Cr6+离子,所以溶液的氧化性较低,金属锌的溶解速度极为有限,这使得钝化膜难以形成, Cl-的添加正好可以起到成膜促进作用,使锌层溶解加快,有利于形成具有一定厚度的反应型钝化膜,并且可以缩短钝化时间。目
前,已有的三价铬钝化配方中大多含有Cl-[18~20]。国外某些研究也强调了Cl-离子的成膜促进作用[7]。
众所周知, 在六价铬钝化液中SO42-是必不可少的,它的作用是促进成膜和提高钝化膜与基体的结合力;另外SO42-对于形成彩色钝化膜是有益的, 三价铬钝化液中依然常用硫酸铬作为成膜铬盐。
由于Cr(Ⅲ)钝化膜不具有自愈能力,一旦受到破损,腐蚀很快就发生了,为了弥补这一缺陷, 可以通过添加封闭剂（封孔剂）或使用成膜后封闭的措施。有些封闭剂能与Cr(Ⅲ)钝化膜发生反应, 生成更耐久的保护膜。常见封闭剂有磷酸盐、硅酸盐。在室温或高的温度下,以硅酸盐为基础的封闭剂在Cr(Ⅲ)钝化膜上反应,形成硅酸盐反应产物的厚膜。硅酸盐溶解后,在水溶液中以SiO2胶体形式存在, 钝化液表现出许多胶体性质,如:对金属离子、酸度十分敏感。根据胶体化学理论,SiO2胶体溶液一般在弱酸性、中性或弱碱性溶液中稳定存在。溶液中中性配位基团的存在减弱了离子电场对SiO2胶体的聚沉效应。另外C1-本身对带负电的SiO2胶团也具有阻聚作用, 当界面反应发生时，随着H+的消耗，不溶性三价铬化合物的生成，根据形核理论这一过程引发了SiO2胶体颗粒的聚沉，这些胶体颗粒吸附在三价铬骨架的孔隙中，提高了钝化膜的致密性，从而显著改善了膜的耐蚀性，所以SiO2离子的添加剂对钝化液的稳定性有积极意义。但是当用量过多时,反而使膜层的防腐耐蚀性下降，一般认为SiO2的加入量和三价铬离子的量存在一定的对应关系。
常见的成膜后封闭措施有含硅酸和硅酸酯的无机硅酸盐类封闭、硅烷类封闭等[21]。外涂层为有机清漆、聚合物、蜡、润滑剂和乳化剂等。除提高抗腐蚀性的作用外,钝化后处理还能改变钝化膜的颜色, 润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。为此,无论表面涂层或封闭层是有机物还是无机物,都能改善镀层的耐温、抗腐蚀、耐磨等性能。
为了提高镀件表面光滑程度，生成均匀光亮的钝化膜一般加入少量表面活性剂。
pH缓冲剂用来调节缓冲溶液pH值，常用有机弱酸，乙酸、丙二酸等。
其它金属添加剂主要调整外观颜色与耐蚀性,可用Mn,Sb,Mo, Ti,Fe,Co,Ni,Ce 和其它镧系稀土元素.
5膜层结构和影响因素
通过金相显微镜镀和扫描电镜观察三价铬钝化膜表观形貌，可以看到三价铬钝化膜有着和六价铬钝化膜相似的膜层表面形貌，都出现应力释放性“干裂河床状”微裂纹。对裂纹处用扫描电镜附带能量散射光谱仪(EdS)分析发现，裂纹处含有一定量的Cr元素，说明三价铬钝化膜生长时由于表面各处生长速度的不同步性以及形成钝化膜过厚，使得膜层产生应力，从而导致微裂纹的形成，但是这种裂纹不会贯串整个钝化膜层，这对于三价铬钝化膜的耐蚀性有一定的意义。
结合EdS和X射线电子能谱(XpS)的结果[22] 三价铬钝化膜中主要成膜成分Cr、O、Zn其中锌以Zn(CrO2)2·ZnO的形式存在，铬是以Cr(OH)3、Cr2O3. nH2O 形式存在的。钝化膜层过厚会引起钝化膜脱落。钝化溶液温度过高，钝化时间过长而引起的膜层过厚，钝化溶液中硫酸浓度失调和镀件表面附有残留的添加剂未能彻底除尽都会引起钝化膜脱落，其中钝化时间过长而引起的膜层过厚导致钝化膜脱落最常见的因素。
影响三价铬钝化膜结构的因素有很多，除了钝化液和工艺的影响之外，甚至
于基体镀膜的厚度也会影响钝化膜结构[23] [24]。要求镀锌层要有足够的厚度，厚度小于6μm时，很难获得高的抗盐雾性能。
6结语
从将来的发展来看，三价铬钝化技术发展的趋势应该是以封闭技术的研究为重点，结合无铬钝化的优势，引入纳米颗粒封闭技术，提高三价铬钝化膜的抗腐蚀和自修复能力并提高膜层的结合力。其实现有的三价铬钝化技术已经吸取了很多无铬钝化的技术并取得了很好的效果，例如加入稀土元素氯化铈形成黄色三价铬钝化膜。再如，引入磷酸盐、钼酸盐等成分。
上文介绍的所有钝化方法均属于化学法钝化。实际上应用中还存在电化学钝化法，该方法其优点在于对于一些形状复杂的零件，有利于成膜。缺点是需要的设备复杂，成本高，而且特别对于一些特别大型的工件很难成膜，所以在生产中不常用。
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作者简介：姓名:王雷，性别:男，籍贯:辽宁省宽甸县，职称:讲师，学位:学士.
毕业于吉林大学,工业分析专业,现硕士在读,研究方向为金属防护。
家庭电话：024-********
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