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1_D链状簇合物_Ni_enMe_2_2__省略__VO_4_4H_2O的水热合

1_D链状簇合物_Ni_enMe_2_2__省略__VO_4_4H_2O的水热合
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23卷3期结构化学(JIEGOU HUAXUE)V ol. 23, No. 3 2004. 3 Chinese J. Struct. Chem. 300~305

1-D链状簇合物[Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2-

{HMo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}]?4H2O

的水热合成和晶体结构①

崔小兵a 郑寿添a杨国昱a,b②

a (中国科学院福建物质结构研究所, 结构化学国家重点实验室, 福州 350002)

b (南京大学配位化学国家重点实验室, 南京 210093)

水热合成了一种新的1-D链状四帽pseudo-Keggin 结构钼钒簇合物[Ni(enMe)2]2- [Ni(enMe)2{H Mo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}]?4H2O 1,X-射线单晶结构分析表明,该晶体属单斜晶系,C2/c空间群。晶体学参数为 a = 26.3006(6), b = 13.6195(3), c = 19.7122(5) ?,β= 105.8330(10)°, V = 6793.0(3) ?3, Z = 4, D c = 2.566 g/cm3,M r = 2623.96, μ= 3.507 mm-1, F(000) =5088, R = 0.0700, wR = 0.1529, S = 1.019。该簇合物是由金属配位桥Ni(enMe)2桥联四帽pseudo-Keggin 结构{HMo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}簇构成一维链状结构,链与链间通过与另外一个配位阳离子[Ni(enMe)2]2+的氢键相互作用构成超分子网状结构。

关键词:金属氧簇,tetracapped-Keggin结构,钒,晶体结构,钼

金属-氧簇合物因其结构多样性及在催化、材料和医药等方面的应用而引起人们关注[1, 2]。金属-氧簇合物大多是分立的,通过桥(氧、金属或配合物)连接成1-、2-和3-D结构的很少见[3~5],近年来,水热法作为一种全新方法应用到金属-氧簇合成中,陆续获得了一系列新颖结构簇合物.在获得1-、2-和3-D桥(氧、金属或配合物)联金属-氧簇方面水热法同样有优势,例如Cs10.5[(V16O40)(Si4.5V1.5O10)]?3.5H2O[6], [Ni(en)2]2- [Ni(en)2Mo VI6V IV10O40(V IV O4)]?4H2O[7], [en]0.5[Cu- (en)2]2[Cu(en)2Mo VI6Mo V2V IV8O40(Mo IV O4)]?0.5H2- O[7], [Ni(en)2]2H{[Ni(en)2][Mo V4Mo VI4V IV8O40(V V- O4)]}?3H2O[8]等化合物都是水热法得到的。我们利用水热法获得了一种新的1-D链状四帽pseudo-Keggin结构簇合物 [Ni(enMe)2]2[HNi(en- Me)2Mo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)]?4H2O 1,其簇阴离子通过过渡金属配合物桥连接形成一个1-D链状结构。

1 实验部分 

 

1.1 仪器和试剂

MoO3(上海胶体化工厂) , V2O5(上海试剂二厂), NiCl2?6H2O(汕头市光华化学厂)和1,2-丙二胺(中国医药集团上海化学试剂公司)均是分析纯。

元素分析用Elementar Analyzer Vario El III 元素分析仪测定;红外光谱由ABB Bormam MB 102 红外光谱仪测定,KBr压片;晶体结构在Siemens Smart-CCD单晶衍射仪上进行。

2002-05-26收到;2002-10-12接受(CCDC 232484)

① 国家自然科学基金资助项目(批准号: 20171045和20271050)、国家财政部和中科院

“引进国外杰出人才”专项基金资助及福建省自然科学基金(E0210029)

②联系人. E-mail: ygy@https://www.doczj.com/doc/097238812.html,

301 结构化学(JIEGOU HUAXUE)Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23

1.2 簇合物的合成 

将MoO3, V2O5, NiCl2?6H2O,1,2-丙二胺和水按1:2:1:2:600(物质的量之比)混合,室温下搅拌2h后,将其转移到30mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,160°C下晶化3d,冷却到室温后得到黑色晶体,用水洗涤,干燥,产率为20%(按Mo计算)。元素分析实测值(% 括号内为计算值)为:C, 8.10 (8.24); H, 2.43 (2.65); N, 6.33 (6.41); Mo,29.17 (29.25); V,17.31 (17.47); Ni, 6.57 (6.71)。化合物1的红外光谱:966.26 cm-1处可归属为M=O (M = Mo or V)强吸收峰,835.11和673.1cm -1可归属为M–O b–M (M=Mo or V)。

1.3 晶体结构测定

选取大小为0.26mm×0.12mm×0.12mm的单晶,于Siemens Smart-CCD单晶衍射仪上在293K 下用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073?)收集衍射数据,采用ω和?扫描方式在1.89<θ< 25.03°范围内共收集衍射点10982个,其中独立衍射点5871个(R int= 0.0683),3092个可观测数据(I>2σ(I))。晶体结构由直接法解出,除C(7) ,C(8)和C(9)外,对其余非氢原子及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置由理论加氢所得。最终的偏离因子为R = 0.0700, wR = 0.1529, w = 1/[σ2(F o2)+(0.0878P)2+ 0.0000P], 最终差值电子云密度的最高峰为 1.020,最低峰–1.394 e/?3,S = 1.019, (?/σ)max = 0.001。所有计算均在PIV计算机上用SHELXTL[9, 10]程序包完成。

2 结果与讨论 

 

2.1 晶体结构描述

化合物1的原子坐标和温度因子数据见表1,部分键长见表2,部分键角数据见表3。

图1,2和3分别示出了化合物1的分子结构图,簇阴离子多面体图及1-D链状结构。

表1 原子坐标(×104)和热参数(?2×103)

Table1. Atomic Coordinates (× 104) and Thermal Parameters (?2×103) Atom x y z U eq Atom x y z U eq Mo(1) 7099(1) 5885(1) 6208(1) 49(1) O(16) 9501(4) 7844(7) 5164(6) 50(3) Mo(2) 6637(1) 6305(1) 3479(1) 45(1) O(17) 6426(4) 6119(7) 5487(5) 47(3) Mo(3) 8466(1) 6116(1) 6335(1) 41(1) O(18) 8257(4) 5163(8) 5552(5) 47(3) Mo(4) 7997(1) 6545(1) 3580(1) 35(1) O(19) 7132(4) 4954(9) 5459(5) 60(3) V(1) 6481(1) 5203(2) 4755(1) 36(1) O(20) 7633(4) 3672(6) 4734(5) 48(3) V(2) 8889(1) 7741(2) 5111(1) 33(1) O(21) 9165(4) 4863(7) 4895(5) 44(3) V(3) 8679(1) 5598(2) 4929(1) 31(1) O(22) 8662(4) 6759(7) 4359(5) 50(3) V(4) 7595(1) 4856(2) 4808(1) 25(1) O(23) 6912(4) 5166(7) 4097(5) 46(3) V(5) 7500 7500 5000 22(1) O(24) 8031(4) 5347(7) 4193(5) 48(3) Ni(1) 12577(1) 2734(1) 11609(1) 56(1) N(1) 9858(5) 6176(10) 4291(8) 59(4) Ni(2) 10000 5000 5000 43(1) N(2) 9913(5) 4178(10) 4071(7) 56(4) O(1) 6882(7) 7444(12) 4423(8) 27(4) N(3) 11965(7) 1962(11) 11311(9) 79(5) O(2) 7930(7) 7663(12) 4500(9) 30(4) N(4) 12101(7) 3670(10) 11858(7) 68(5) O(3) 7391(6) 8611(11) 4572(9) 24(4) N(5) 13056(7) 1792(11) 11396(8) 77(5) O(4) 7469(7) 6593(11) 4402(9) 28(4) N(6) 13173(6) 3537(10) 11926(7) 57(4) O(5) 8508(7) 7370(7) 6719(8) 108(6) C(1) 9686(12) 5784(17) 3598(13) 112(9) O(6) 7828(5) 5860(12) 6559(7) 95(5) C(2) 9900(10) 4818(18) 3527(12) 100(8) O(7) 8219(5) 6090(8) 2936(6) 60(3) C(3) 11494(11) 2441(19) 11320(20) 188(19) O(8) 7267(4) 6365(10) 3215(7) 84(5) C(4) 11556(9) 3318(15) 11670(11) 82(6) O(9) 6242(4) 5777(8) 2801(5) 57(3) C(5) 13546(11) 2300(20) 11416(15) 126(11) O(10) 7954(5) 7881(6) 3377(7) 80(5) C(6) 13649(11) 3040(20) 11908(15) 126(10) O(11) 6067(5) 4318(8) 4631(6) 66(3) C(7) 9685(8) 6628(15) 3142(11) 95 O(12) 6187(5) 6324(7) 4144(6) 68(4) C(8) 13921(8) 1960(17) 11169(12) 96 O(13) 8880(5) 6544(7) 5678(5) 57(3) C(9) 10994(8) 2005(16) 11005(11) 97 O(14) 6925(5) 5183(7) 6778(5) 62(3) OW1 5709(8) 5528(14) 6353(11) 145 O(15) 8896(5) 5494(7) 6944(5) 57(3) OW2 5083(8) 5754(14) 3238(10) 146 The occupancy factors of O(1), O(2), O(3) and O(4) are all 0.25. U eq = (1/3)ΣiΣj U ij a i*a j*a i a j

No. 3 崔小兵等:1-D簇合物[Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2{HMo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}]?4H2O 的水热合成和晶体结构 302

表2 部分键长表(?)

Table 2. Selected Bond Lengths (?)

Bond Dist. Bond Dist. Bond Dist.

Mo(1)–O(14) 1.633(10) Mo(4)–O(22) 2.008(10) V(4)–O(3A) 2.415(16)

Mo(1)–O(6) 1.852(12) Mo(4)–O(24) 2.017(9) V(5)–O(4) 1.695(16)

Mo(1)–O(10A) 1.891(10) Mo(4)–O(4) 2.406(16) V(5)–O(2) 1.705(16)

Mo(1)–O(19) 1.965(10) Mo(4)–O(2) 2.411(17) V(5)–O(1) 1.713(17)

Mo(1)–O(17) 1.971(10) V(1)–O(11) 1.599(10) V(5)–O(3) 1.718(14)

Mo(1)–O(3A) 2.399(16) V(1)–O(19) 1.917(10) Ni(1)–N(6) 1.874(14)

Mo(1)–O(2A) 2.409(16) V(1)–O(17) 1.943(10) Ni(1)–N(3) 1.877(16)

Mo(2)–O(9) 1.621(9) V(1)–O(23) 1.943(10) Ni(1)–N(5) 1.925(16)

Mo(2)–O(5A) 1.863(10) V(1)–O(12) 1.969(10) Ni(1)–N(4) 1.940(15)

Mo(2)–O(8) 1.868(11) V(2)–O(16) 1.592(10) Ni(2)–N(1) 2.092(13)

Mo(2)–O(23) 1.983(9) V(2)–O(22) 1.966(10) Ni(2)–N(2) 2.105(12)

Mo(2)–O(12) 1.993(10) V(2)–O(13) 1.980(10) Ni(2)–O(21) 2.157(9)

Mo(2)–O(1) 2.373(16) V(2)–O(17A) 1.988(9) N(1)–C(1) 1.42(3)

Mo(2)–O(4) 2.465(18) V(2)–O(12A) 1.993(11) N(2)–C(2) 1.38(2)

Mo(3)–O(15) 1.642(10) V(2)–O(1A) 2.456(16) N(3)–C(3) 1.40(3)

Mo(3)–O(5) 1.859(11) V(3)–O(21) 1.639(9) N(4)–C(4) 1.46(2)

Mo(3)–O(6) 1.880(13) V(3)–O(13) 1.923(10) N(5)–C(5) 1.45(3)

Mo(3)–O(18) 1.977(10) V(3)–O(22) 1.934(10) N(6)–C(6) 1.43(3)

Mo(3)–O(13) 1.994(10) V(3)–O(24) 1.943(10) C(1)–C(2) 1.45(3)

Mo(3)–O(1A) 2.484(17) V(3)–O(18) 1.956(10) C(1)–C(7) 1.46(3)

Mo(3)–O(3A) 2.494(16) V(4)–O(20) 1.625(8) C(3)–C(4) 1.37(3)

Mo(3)–V(3) 3.056(3) V(4)–O(18) 1.992(9) C(3)–C(9) 1.42(3)

Mo(4)–O(7) 1.654(10) V(4)–O(23) 1.998(10) C(5)–C(8) 1.30(3)

Mo(4)–O(10) 1.861(9) V(4)–O(24) 1.998(10) C(5)–C(6) 1.37(3)

Mo(4)–O(8) 1.876(10) V(4)–O(19) 1.999(11)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A: –x+3/2, –y+3/2, –z–1

表3 部分键角表(°)

Table 3. Selected Bond Angles (°)

Angle (°) Angle (°) Angle (°)

O(14)–Mo(1)–O(6) 100.9(6) O(7)–Mo(4)–O(24) 101.0(5) O(20)–V(4)–O(18) 102.2(5)

O(14)–Mo(1)–O(19) 102.6(5) O(10)–Mo(4)–O(24) 155.5(5) O(20)–V(4)–O(23) 102.3(5)

O(6)–Mo(1)–O(19) 90.9(5) O(8)–Mo(4)–O(24) 89.8(4) O(18)–V(4)–O(23) 155.5(4)

O(14)–Mo(1)–O(17) 103.0(5) O(22)–Mo(4)–O(24) 76.9(4) O(20)–V(4)–O(24) 102.6(5)

O(6)–Mo(1)–O(17) 155.1(6) O(7)–Mo(4)–O(4) 156.3(6) O(18)–V(4)–O(24) 81.0(4)

O(19)–Mo(1)–O(17) 77.2(4) O(10)–Mo(4)–O(4) 96.1(6) O(23)–V(4)–O(24) 93.3(4)

O(9)–Mo(2)–O(5A) 102.0(7) O(8)–Mo(4)–O(4) 62.7(6) O(20)–V(4)–O(19) 100.8(5)

O(9)–Mo(2)–O(8) 102.0(6) O(22)–Mo(4)–O(4) 91.4(5) O(18)–V(4)–O(19) 94.4(4)

O(9)–Mo(2)–O(23) 101.7(5) O(24)–Mo(4)–O(4) 63.8(5) O(23)–V(4)–O(19) 81.3(4)

O(8)–Mo(2)–O(23) 90.2(4) O(7)–Mo(4)–O(2) 157.9(6) O(24)–V(4)–O(19) 156.6(5)

O(9)–Mo(2)–O(12) 100.7(6) O(10)–Mo(4)–O(2) 62.0(6) O(4)–V(5)–O(1) 69.4(8)

O(8)–Mo(2)–O(12) 156.1(6) O(8)–Mo(4)–O(2) 95.3(6) O(4)–V(5)–O(2) 66.8(8)

O(23)–Mo(2)–O(12) 77.8(4) O(22)–Mo(4)–O(2) 64.0(5) O(2)–V(5)–O(1) 106.3(8)

O(9)–Mo(2)–O(1) 155.9(6) O(24)–Mo(4)–O(2) 93.5(5) O(1)–V(5)–O(3) 73.3(8)

O(8)–Mo(2)–O(1) 96.8(6) O(4)–Mo(4)–O(2) 45.7(6) O(2)–V(5)–O(3) 69.4(8)

O(23)–Mo(2)–O(1) 93.1(5) O(11)–V(1)–O(19) 114.5(6) O(4)–V(5)–O(3) 109.3(8)

O(12)–Mo(2)–O(1) 63.8(5) O(11)–V(1)–O(17) 114.3(6) N(6)–Ni(1)–N(3) 177.7(8)

O(9)–Mo(2)–O(4) 156.9(5) O(19)–V(1)–O(17) 79.0(4) N(6)–Ni(1)–N(5) 85.6(7)

O(8)–Mo(2)–O(4) 61.5(5) O(11)–V(1)–O(23) 112.1(5) N(3)–Ni(1)–N(5) 96.6(7)

303 结 构 化 学 (JIEGOU HUAXUE ) Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23

图 1 化合物1的分子结构图

Fig. 1. Molecular structure of compound 1 showing the atomic labeling scheme

O(23)–Mo(2)–O(4) 64.5(5) O(19)–V(1)–O(23) 84.9(4) N(6)–Ni(1)–N(4) 94.1(7) O(12)–Mo(2)–O(4) 94.6(5) O(17)–V(1)–O(23) 133.5(5) N(3)–Ni(1)–N(4) 83.7(7) O(1)–Mo(2)–O(4) 47.2(5) O(11)–V(1)–O(12) 110.7(6) N(5)–Ni(1)–N(4) 178.1(6) O(15)–Mo(3)–O(5) 102.9(7) O(19)–V(1)–O(12) 134.8(6) N(1)–Ni(2)–N(2) 82.5(6) O(15)–Mo(3)–O(6) 102.3(6) O(17)–V(1)–O(12) 81.9(4) N(1)–Ni(2)–O(21) 89.4(5) O(5)–Mo(3)–O(6) 91.9(6) O(23)–V(1)–O(12) 79.3(4) N(2)–Ni(2)–O(21) 89.8(4) O(15)–Mo(3)–O(18) 102.7(5) O(16)–V(2)–O(22) 101.6(5) N(1)–C(1)–C(2) 114(2) O(5)–Mo(3)–O(18) 153.4(6) O(16)–V(2)–O(13) 101.7(5) N(1)–C(1)–C(7) 104(2) O(6)–Mo(3)–O(18) 89.2(5) O(22)–V(2)–O(13) 79.5(4) C(2)–C(1)–C(7) 126(2) O(15)–Mo(3)–O(13) 103.7(6) O(21)–V(3)–O(13) 112.7(5) N(2)–C(2)–C(1) 115(2) O(5)–Mo(3)–O(13) 90.8(5) O(21)–V(3)–O(22) 111.7(5) C(4)–C(3)–N(3) 115(2) O(6)–Mo(3)–O(13) 152.6(6) O(13)–V(3)–O(22) 81.7(4) C(4)–C(3)–C(9) 124(3) O(18)–Mo(3)–O(13) 76.6(4) O(21)–V(3)–O(24) 113.4(5) N(3)–C(3)–C(9) 121(2) O(7)–Mo(4)–O(10) 102.3(6) O(13)–V(3)–O(24) 133.9(5) C(3)–C(4)–N(4) 113(2) O(7)–Mo(4)–O(8) 101.3(6) O(22)–V(3)–O(24) 80.4(4) C(8)–C(5)–C(6) 120(3) O(10)–Mo(4)–O(8) 92.8(5) O(21)–V(3)–O(18) 115.0(5) C(8)–C(5)–N(5) 125(2) O(7)–Mo(4)–O(22) 103.0(5) O(13)–V(3)–O(18) 78.8(4) C(6)–C(5)–N(5) 112(2) O(10)–Mo(4)–O(22)

90.7(4)

O(22)–V(3)–O(18)

133.3(5)

C(5)–C(6)–N(6)

111(2) O(8)–Mo(4)–O(22) 154.2(5) O(24)–V(3)–O(18) 83.3(4)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A: –x +3/2, –y +3/2, –z –1

图2 簇阴离子 [Ni(enMe)2Mo 8V 8O 40(VO 4)]5-的多面体表示

Fig. 2. Polyhedron representation of

polyanion [Ni(enMe)2Mo 8V 8O 40(VO 4)]5-

化合物1的簇阴离子是四帽pseudo-Keggin 结构,在化学和结晶学上主要的独立原子有4个Mo 原子、4.5个钒原子、22个氧原子和1.5个镍原子。具有这种四帽pseudo-Keggin 结构的簇合物直到目前仍然极少[8]。该钼钒簇结构可分为三层,中间是V–O 层,独立原子V(1) 和V(3)分别与1个端氧O t ,4个三桥氧O 3b 连接,形成四方锥构型; V(2)和V(4)则分别与1个端氧O t ,4个三桥氧O 3b 和1个中心氧O c 连接, 形成扭曲的八面体。4个VO 5四方锥和4个扭曲的VO 6八面体通过共边围成1个八元环,环半径为7.0?, 其中

V–O t 键长范围为1.599(10)~1.695(16)?,V–O 3b 键长范围是1.992(11)~1.999(11)?。V(5)是在特殊位置,处在V–O 层环中心,由于V(5)上与4个Mo 共用的4个氧呈无序分布,在多面体图中可以看到2个VO4四面体共用一个V(5)为中心形成1个立方体,无序的氧原子(O(1)~O(4)占有率均为0.5)处于立方体的八个顶点位置,V–O 键长大小为1.695(16)~1.718(14)?。上下层为Mo–O 层,均为4个MoO 6变形八面体通过共边形成1个钼的四聚体,并关于钒层对称。Mo(1)、Mo(2)、Mo(3)和Mo(4)的配位环境一致,各与1个端氧

No. 3 崔小兵等:1-D 簇合物[Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2{HMo VI 4Mo V 4V IV 8O 40(V V O 4)}]?4H 2O 的水热合成和晶体结构 304

O t ,2个二桥氧O 2b ,2个三桥氧O 3b 和1个中心氧O c 连接, 形成变形八面体。其中Mo–O t 、Mo–O 2b 、Mo–O 3b 和Mo–O c 的键长范围分别为1.621(10)~1.654(10)?、1.852(12)~1.993(10)?、1.965(10)~2.017(9)?和2.373(16)~2.494(16)?。化合物1的特点是四帽pseudo-Keggin 结构的簇阴离子以配位阳离子Ni(enMe)22+为桥形成1-D 链状结构,O(21)和Ni(2)连接,键长为2.157(9)?,而Ni(1)与簇上的端氧没有成键作用,起平衡电荷作用。除此之外, 由于和Ni(1)配位的N(3)、N(4)、N(5)、N(6)与它们邻近的簇上的O(19)、O(18)、O(23)、O(24)的距离范围为2.970~3.130?,所以Ni(1)所在的Ni(enMe)22+基团与相邻的链之间存在着氢键作用,从而使链与链间通过氢键作用形成超分子网状结构(如图3), 氢键的键长及键角见表4。如果控制适当的条件,完全有可能获得

2-D, 3-D 等更为新颖的构型,有关实验正在进行中。

图3 化合物1的1-D 链状结构(沿c 轴方向)

Fig. 3. Infinite 1-D chain structure of compound 1 viewed along the c -axis

表4 氢键的键长(?)和键角(°)表

Table 4. Hydrogen Bond Lengths (?) and Bond Angles (°) (D = donor, A = acceptor)

D–H …A d(D–H) d(H …A) d(D …A) ∠DHA N(1)–H(1a)…O(16) 0.90 2.40 3.143(17) 140.5 N(1)–H(1a)…O(22) 0.90 2.49 3.280(17) 146.7 N(2)–H(2b)…O(13)a

0.90 2.42 3.229(18) 150.4 N(2)–H(2b)…O(16)a 0.90 2.60 3.310(18) 136.0 N(3)–H(3a)…O(19)b 0.90 2.55 3.20(2) 128.9 N(3)–H(3b)…O(14)b 0.90 2.25 3.074(18) 152.6 N(4)–H(4a)…O(6)c 0.90 2.28 3.142(18) 160.0 N(4)–H(4b)…O(24)d 0.90 2.17 3.039(18) 160.6 N(5)–H(5b)…O(7)e 0.90 2.37 3.100(19) 138.6 N(5)–H(5c)…O(20)b 0.90 2.35 3.221(18) 162.2 N(6)–H(6b)…O(23)d 0.90 2.07 2.965(17) 169.9 N(6)–H(6c)…O(14)c

0.90

2.32

3.160(18)

154.3 N(6)–H(6c)…O(10)e 0.90 2.53 3.19(2)

131.5

a:–x +2, –y +1, –z +1; b: x +1/2, –y +1/2, z +1/2; c:–x +2, –y +1, –z +2;

d:–x +2, y , –z +3/2 ; e: x +1/2, y –1/2, z +1

Mo(1)、Mo(2)、Mo(3)和Mo(4)键价计算结果[11]分别是5.48、5.49、5.59和5.45,键价和是22.0,说明Mo 原子是混合价的,表现为有2个+5价和2个+6价。V(1)、V(2)、V(3)、V(4)和V(5)键价计算[9]结果是4.24、4.06、4.08、4.11和5.08,说明V(5)是+5价,其它钒原子是+4价。由价键计算的结果,为使分子电荷平衡,在分子中加上一个游离的氢原子[8]。此外,单晶X-射线结构分析表明,结构中在钼钒簇阴离子与外围平衡的阳离子Ni(2)之间存在着一个43 ?3的孔洞,投溶剂水分子时则温度因子等极不合理,而将其投成游离的氢原子则相对合理些,所以我们认为该游离的氢原子可能填充在该孔洞中。

参考文献

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(11) O`keeffe, M.; Navrotsky, A. Structure and Bonding in Crystals, New York: Academic Press 1981.

Hydrothermal Synthesis of One-dimensional

Molybdenum-vanadium Cluster Chain: [Ni(enMe)2]2-

[Ni(enMe)2{HMo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}]?4H2O

CUI Xiao-Bing a ZHENG Shou-Tian a YANG Guo-Yu a,b

a (State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the

Structure of Matter, The Chinese Academy of Sciences, Fuzhou, Fujian 350002, China)

b (State Key Laboratory of Coordination Chemistry,

Nanjing University, Nanjing, Jiangsu 210093, China)

Abstract

The novel polyoxometalate, [Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2{HMo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}]?4H2O, was synthesized and characterized by elementary analysis, IR spectra and X-ray diffraction. The compound crystallizes in monoclinic, space group C2/c with a = 26.3006(6), b = 13.6195(3), c = 19.7122(5) ?, β = 105.8330(10)°, V = 6793.0(3) ?3, Z = 4, D c = 2.566 g/cm3, M r = 2623.96, μ = 3.507 mm-1, F(000) = 5088, R = 0.0699, wR = 0.1526 and S = 1.018. The compound consists of infinite chains of [Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2{HMo VI4Mo V4V IV8O40(V V O4)}]?4H2O clusters covalently linked through [Ni(enMe)2] group and another isolated [Ni(enMe)2]2+ cations, occupying the interchain regions and providing charge compensation.

Keywords: polyoxometalate, tetra-capped Keggin structure, vanadium,

crystal structure, molybdenum

Hydrothermal Synthesis of One- dimensional Molybdenum- vanadium Cluster Chain:

[Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2{H-

Mo VI4Mo V4V IV8O40 (V V O4)}]?4H2O CUI Xiao-Bing

ZHENG Shou-Tian

Y ANG Guo-Y u

Chinese J. Struct. Chem., 23, 300 (2004)

The novel polyoxometalate [Ni- (enMe)2]2[HNi(enMe)2Mo VI4Mo V V IV8 O40(V V O4)]?4H2O has been hydrother- mally synthesized and its structure rev- ealed 1-D chain composed of [Mo8V8- O40(V V O4)]5-polyoxoanion cluster, {Ni(1)(enMe)2} fragments as bridges and isolated {Ni(2) (enMe)2}fragments providing charge compensation.

Researches on Crystal Structure of Fine Silicon Powder Recollected from Silicon-iron Production at Different Temperature

YU Yan RUAN Y u-Zhong LIN Chun-Ying

WANG Cheng-Yong

Chinese J. Struct. Chem., 23, 306 (2004)

The fine silicon powder mainly containing SiO2has amorphous struc- ture and is metastable. It will be crystallize at high temperature. It is beneficial to the reaction and sintering of refractory, and also has influence on the furniture's crystal conversion and high temperature properties.

 

Structure Investigation on Active Sites of Iron-containing Superoxide Dismutase

LIU Xiao-Hong

LIU Xiao-Lan YUE Jun-Jie

YIN Y u-Xin SUN Yun

Chinese J. Struct. Chem., 23, 312 (2004)

The quantum chemical calculation has been performed on the active site geometries of iron-containing superoxide dismutase (Fe-SOD), revealing that the active forms are susceptible t o accept the electrons on superoxide anion radical (O2-?) to accomplish their physiological function

Synthesis and Crystal Structure of Dibenzyltin N,N-Dimethyl- dithiocarbamate

YIN Han-Dong

WANG Chuan-Hua

MA Chun-Lin

Chinese J. Struct. Chem., 23, 316 (2004)

The dibenzyltin N,N-dimethyl-

dithiocarbamate was synthesized by the

reaction of dibenzyltin dichloride with

N,N-dimethyldithiocarbamate. The

structure was characterized by elemen-

tary analysis, IR, 1H NMR and MS,

and the crystal structure was deter-

mined by X-ray single-crystal diffrac-

tion.

39

3834

35

36

7

6

8

9

10

16

17

19

37

N

O

O

O N

N

O

N

O

N

O

N

N

N

O

N

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20

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O

O

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7

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20

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N

N N

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O

O

O N

N

O

N

O

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O

N

N

N

O

N

O

39

O

O

金属原子簇化学

金属原子簇化学 金属原子簇(MetalClustersCompounds)指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物,这个定义比较老旧,不过也接近现在的定义(对于Clusters的定义,Cotton指出:“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together)。有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的 Roussin`ssalt,即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4],这一全新的化合物被以其合成者的名字命名,为陆森黑盐和陆森红盐。这种盐是通过一锅法合成的。不过当时的研究尚不充分,也比较冷门,长久以来都未能搞清楚其结构。后来,卢嘉锡和林慰桢指出,黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。转入1935年,Brosset报道了一种钨簇合物,其阴离子为W2Cl9(3-),阳离子为K+,W—W 键长为240pm,略小于W的金属原子半径之和(W单质中W—W键为275pm)。1938年,合成了Fe2(CO)9,经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。后来进入二十世纪六十年代,F·A·Cotton和T·E·Haos 对金属原子簇合物的定义是:“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA 的索引中提出,原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。这个阶段,原子簇合物终于开始了重视性的研究。 如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构

对金属原子簇合物的合成,在这个阶段也取得了较大的进步。如以很一般的底料,通入常见的保护气如氮气、氢气等,就可以达到一个魔幻化的合成效果。这个合成馆长也说过。以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。两个产物的产率都在50%左右。 还有诸如一些含羰基的多核化合物的合成,这些化合物往往是随着核数增加相应增加电子的不定域性,呈现出各种色彩。羰基簇中的羰基一般来说可以有两种不同的方式与金属相结合:其一是CO分子以碳原子端基方式,其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联。奇异的是,在很多金属羰基簇中,羰基的位置和配位形态可以交换转化,不得不说是科学的奇妙。如下图。 如图,是五核心的金属羰基簇。(a)的金属核是Ni,(b)的金属核是Fe。黑色小球代表金属原子,白色代表羰基。灰色带线条小球代表碳原子。(a)向大家展示了一种多核镍羰基簇合物阴离子的结构。(b)则是一种铁羰基簇合物Fe5(CO)15C。 羰基簇的金属核数目不断被后人所累加上去,这种庞大的团簇分子展示出一种磅礴的美感,其结构上的完美协调和对价键轨道的巧妙运用让人无不叹为观止。下图就是七核心和八核心的羰基簇合物。

两个四核金属簇合物的合成、结构与性质研究

—————————— 基金项目:中山大学第六届化学院创新化学研究基金,基金编号:200601 作者简介:覃连敬,中山大学化学与化学工程学院02级化学专业 两个四核过渡金属簇合物的合成、结构 与性质研究 覃连敬 周爱菊 童明良* (中山大学化学与化学工程学院 广州 510275) 摘要 功能多核簇合物是近年来金属配合物研究的热点。在本研究中,合成和表征了两个四核过渡金属簇合物。其组成分别为:[Fe 4(edto)2(N 3)4(CH 3CN)2]·(CH 3CN) (1)和[Ni 4(H 4edto)3(oda)(H 2oda)](OH)2·4.5(H 2O) (2)。单晶X -射线结构分析表明配合物 1 和 2 分别为含缺陷双立方烷 (defect dicubane) 核或含有Y 型排列的四核过渡金属簇合物。另外我们还测定了配合物 2 的磁性,磁性数据表明它是一个核间具有弱反铁磁耦合作用的簇合物。 关键词 纳米簇合物,铁,镍,单分子磁体,磁性 1 前言 设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的一个重要方向。这类材料在高新技术中有着广泛的应用前景[1]。分子磁体的研究受到人们广泛的重视,例如高温有序磁体[2-5]和自旋交叉配合物[6-9]的研究。从材料科学观点来看,当其研究对象是由化学键结合在一起的原子集合体所形成的单一分子时,例如纳米大小的簇合物 [Mn 12O 12(O 2CMe)16(H 2O)4] (简记为Mn 12Ac) [10-12]。我们称它为纳米簇合物材料 (nanocluster materials)。 在纳米簇合物材料中,单分子磁体扮演着重要的角色。目前单分子磁体簇合物合成中关键是选择端基使氧化物粒子周边不至于无限生长,或者使聚氧金属盐含非活性的 M=O 的基团。单分子磁体大多为 Mn ,Fe ,Cr ,V, Ni 等金属的氧化物或氰化物的簇合物。已经合成了一系列高核金属簇合物[13]。 H 4edto O O N N O O H H H H H 4oda (a) (b) Scheme I 配体H 4edto (a)和H 4oda (b)的结构示意图 本论文选择了含有多个配位点的配体 H 4edto (N, N, N’, N’-四羟乙基乙二胺)及两种辅助配体叠氮钠和乙二酰二异羟肟酸(H 4oda),与可溶性Fe 盐和Ni 盐在有机溶剂中反应,期待得到

化学竞赛 过渡金属元素为骨架的原子簇合物

化学竞赛、自招考试材料——原子簇合物之三 过渡金属元素为骨架的原子簇合物 胡征善 一、过渡金属多核原子簇化合物[M a L z]±c 过渡金属多核原子簇化合物除少数外[如Cr2(CO)10(μ2-CO)2],金属原子间均存在单键或多重键(双键、三键、四键)。 1.过渡金属元素多核原子簇的构型Ps:Ps=(va+x—12a±c)/2。 式中v为金属原子价电子数,x为z个配体L提供的总电子数,±c 为所带电荷数,阳离子用“—”,阴离子用“+”;12为骨架过渡金属原子有9个原子轨道只能有3个轨道6个e—参与骨架成键,余下的6个轨道只容纳12个e—(非骨架成键电子)。 簇单位[ML z/a]±c′,Ps=[(v+x—12)±c′]/2,x为z/a个配体L提供的总电子数。 骨架成键电子对数Ps=aPs′。 过渡金属原子簇M a L z各簇单位(分子片ML z/a)可能提供的骨架成键电子数 V:金属的价电子数x:配体提供的电子数 若用上表数值(设为y),[M a L z]±c的Ps=(ay±c )/2。 骨架成键电子对数Ps和构成簇的金属原子数n(即多面体骨架顶点数)与簇的结构关系: 2.骨架原子间的总价键数。按有效原子序数(NAE)规则: 过渡金属元素:b=[18a—(va+x±c)]/2,某些情况下有b=[16a—(va+x±c)]/2 如果原子簇合物的骨架中同时含过渡金属原子a个和主族元素金属原子a′个,则: b=[18a+8 a′—(va+x±c)]/2 二、过渡金属羰基簇合物

1、羰基配位的类型 2、CO分子轨道图及成键类型 端基配位侧基配位 边桥基配位半桥基配位 在多核羰基配合物中1个CO可以和3个金属原子结合形成面桥基(用μ3-CO表示):

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