第38卷第12期2010年12月 化 学 工 程C H E M I C A LE N G I N E E R I N G (C H I N A )
V o l .38N o .12
D e c .2010
作者简介:张涛(1987—),男,硕士研究生,研究方向为化工分离过程的开发;石建明,副研究员,通讯联系人,从事化工技术开发及设计工
作,电话:(022)27408894,E -m a i l :s h i j i a n m i n g @t j u .e d u .c n 。
熔融分步结晶提纯L -丙交酯
张 涛1
,石建明1
,张绍军1
,蒋守英
2
(1.天津大学石油化工技术开发中心,天津 300072;2.江苏圣奥化学科技有限公司,上海 201204)摘要:以实验室制备的粗丙交酯为原料,采用熔融分步结晶法对提纯丙交酯进行了实验研究,考察了熔融分步结晶过程中结晶时间、结晶温差、发汗时间等参数对产品质量分数、结晶率、母液质量分数、组分收率以及提纯能力的影响,同时,对结晶和发汗过程的提纯能力进行了对比研究。结果表明:在给定的原料组成下,较适宜的结晶时间为60m i n ,结晶温差为20℃,发汗时间为50m i n ,发汗过程提纯能力是结晶过程的1.77倍。关键词:L -丙交酯;熔融分步结晶;发汗;提纯
中图分类号:T Q 420.6 文献标识码:A 文章编号:1005-9954(2010)12-0022-04
P u r i f i c a t i o no f L -l a c t i d e b y m e l t f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n
Z H A N G T a o 1
,S H I J i a n -m i n g 1
,Z H A N G S h a o -j u n 1
,J I A N G S h o u -y i n g 2
(1.R ＆DC e n t e r f o r P e t r o c h e m i c a l T e c h n o l o g y ,T i a n j i n U n i v e r s i t y ,T i a n j i n 300072,C h i n a ;
2.J i a n g s u S i n o r g c h e mT e c h n o l o g y C o .,L t d .,S h a n g h a i 201204,C h i n a )
A b s t r a c t :W i t h t h e c r u d e l a c t i d e p r e p a r e d i n l a b o r a t o r y a s f e e d s t o c k ,t h e p r o c e s s o f m e l t f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n t o p u r i f y t h e c r u d e L -l a c t i d e w a s s t u d i e d .T h e e f f e c t s o f o p e r a t i n g p a r a m e t e r s ,s u c h a s c r y s t a l l i z i n g t i m e ,c r y s t a l l i z i n g t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e a n d s w e a t i n g t i m e o n t h e p r o d u c t m a s s f r a c t i o n ,t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e ,t h e m o t h e r l i q u i d m a s s f r a c t i o n ,t h e p r o d u c t c o m p o n e n t y i e l d a n d t h e p u r i f i c a t i o n c a p a c i t y w e r e i n v e s t i g a t e d .T h e p u r i f i c a t i o n c a p a c i t y o f t h e p r o c e s s o f c r y s t a l l i z i n ga n ds w e a t i n gw a s c o m p a r a t i v e l ys t u d i e d .T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t t h eo p t i m u m c r y s t a l l i z i n g t i m e i s 60m i n ,c r y s t a l l i z i n g t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e i s 20℃,a n d s w e a t i n g t i m e i s 50m i n .U n d e r s u c h c o n d i t i o n s ,t h e p u r i f i c a t i o n c a p a c i t y o f s w e a t i n g i s 1.77t i m e s a s m u c h a s t h a t o f c r y s t a l l i z a t i o n .K e y w o r d s :L -l a c t i d e ;m e l t f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o n ;s w e a t i n g ;p u r i f i c a t i o n L -丙交酯是二步法合成高分子质量聚乳酸的中间原料,其精制过程是聚乳酸合成中非常重要的一步。粗丙交酯主要成分有L -丙交酯、M -丙交酯、乳酸、乳酸二聚体、乳酸三聚体和水。水会使L -丙交酯水解成酸,酸性杂质乳酸、乳酸二聚体及三聚体会使聚乳酸分子链因酸解而破裂,影响聚乳酸分子质量及分子质量分布,M -丙交酯会降低聚乳酸的力学性能,因此,必须对丙交酯进行精制提纯,使其化学纯度及光学纯度达到聚合单体的要求。
丙交酯常用的提纯方法有溶剂结晶法[1-5]
、精馏
法
[6-9]
、水萃法
[10]
、熔融结晶法
[11]
。溶剂结晶法和
水萃法是实验室纯化丙交酯最常用的方法,也是国内报道最多的方法。因为丙交酯具有热敏性,高温易结焦及水解,因此精馏法不适合应用于提纯丙交酯。文献[6]提到用悬浮熔融结晶法提纯丙交酯,
研究结果表明提纯效果非常明显。熔融结晶技术特别适用于分离热敏性物系及同分异构物系,它具有能耗低、低操作温度、高选择性,可制备高纯或超纯产品。
本文采用熔融分步结晶法对L -丙交酯提纯过程进行实验研究,考察了结晶时间、结晶温差、发汗时间等过程参数对产品质量分数、结晶率、母液质量分数、产品组分收率及提纯能力的影响,希望通过此研究为开发L -丙交酯多级分步结晶提纯技术提供基础数据。1 实验
1.1 材料与仪器
试剂:粗丙交酯,实验室自制;乙酸乙酯,天津科威试剂公司,分析纯。
分析仪器:A g i l e n t 6820气相色谱仪。
1.2 实验装置
装置如图1所示,由结晶器、传热系统、料液收集系统、鼓泡系统等组成
。
图1 熔融分步结晶实验流程
F i g .1 F l o wo f m e l t f r a c t i o n a l c r y s t a l l i z a t i o ne x p e r i m e n t
(1)结晶器由2层玻璃管组成,内管装物料,内
外管形成的夹层通循环水。
(2)传热系统为可控温的恒温浴槽,可根据需要对循环水进行升温和降温。
(3)料液收集系统收集结晶母液、发汗液及产品,以便称量及取样。
(4)鼓泡系统由氮气源、气体流量计及插入结晶管底部的布气管组成。1.3 实验方法
熔融分步结晶包括如下步骤:①加料预热,开启恒温槽及循环泵,加热熔化物料;②冷却结晶,将循环水按设定的降温速率降温,同时开启氮气阀通入氮气;③排放母液,降温结晶结束后,打开结晶器底部阀门,排出母液,称量母液质量,取样分析;④升温发汗,按设定升温速率提高循环水温度,使结晶层部分熔化并以汗液形式排出,称量汗液质量并取样分析;⑤熔化,发汗结束后,将循环水升温,熔化晶层,得产品,并取样分析产品组成。2 结果与讨论
2.1 结晶时间对结晶过程的影响
控制结晶温差为20℃,分别考察结晶时间为20,40,60,80,100m i n 对结晶过程的影响。原料组
成如表1所示。
表1 原料组成(质量分数)
T a b l e 1 C o m p o s i t i o no f r a wm a t e r i a l s (m a s s f r a c t i o n )
%
L -丙交酯M -丙交酯乳酸水
其他96.63
1.71
1.2
0.46
图2—3给出了结晶时间对结晶率及产品组分收率的影响。从图中可以看出结晶率及产品组分收率,随着结晶时间的延长而增加,结晶时间达到
60m i n 后,结晶率及组分收率的提高已不明显,此时固液二相已接近相平衡状态。
结晶时间对产品及母液质量分数的影响见表2。
表2 结晶时间对产品及母液质量分数的影响T a b l e 2 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n t i m e o nm a s s f r a c t i o n
o f p r o d u c t a n dm o t h e r l i q u i d
结晶时间/m i n
20
406080100产品质量分数/%97.9698.1098.2698.2098.16母液质量分数/%96.59
95.28
94.56
93.84
93.13
从表2可以看出,结晶时间对产品L -丙交酯质量分数影响不明显,但总的趋势由低到高再到低,而
母液质量分数则由高变低。从热力学原理分析,晶体的纯度仅取决于结晶的最终温度,但操作过程中的传热速率影响着晶体析出过程。结晶时间短,降
·
23·张 涛等 熔融分步结晶提纯L -丙交酯
温速率快,传热温差大,结晶速率高,过大的传热温差促使大量晶体蜂拥而出,晶体中母液包藏量增加,晶层纯度降低。延长结晶时间可降低传热温差,晶体可在舒适的环境下生长,但结晶时间过长,随结晶率增加,母液质量分数会降低,附着在晶壳内侧的低质量分数母液量增加,从而降低了晶体纯度及提纯能力,如图4所示。因此,对给定组成的原料,存在适宜的结晶时间
。
图4 结晶时间对提纯能力的影响
F i g .4 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o nt i m e o np u r i f i c a t i o nc a p a c i t y
2.2 结晶温差对结晶过程的影响
实验过程中控制结晶时间60m i n ,分别考察结晶温差为10,15,20,25,30℃时对结晶过程的影响。原料组成如表3所示。
表3 原料组成(质量分数)
T a b l e 3 C o m p o s i t i o n o f r a wm a t e r i a l s (m a s s f r a c t i o n )
%
L -丙交酯M -丙交酯乳酸水
其他97.65
0.59
1.1
0.66
结晶温差对结晶率及产品组分收率影响见图5—6。由图可以看出,在相同结晶时间条件下,结晶温差越小,结晶率越低,结晶温差越大,结晶
率越高。结晶温差大,结晶的终点温度就低,必然会有更多的L -丙交酯结晶析出,结晶率增加,组分收率提高
。
图5 结晶温差对结晶率的影响
F i g .5 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e
o n c r y s t a l l i z a t i o n r a t e
图6 结晶温差对产品组分收率的影响F i g .6 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e
o np r o d u c t c o m p o n e n t y i e l d
晶体的纯度及母液质量分数则随结晶温差增大而降低,如表4所示。在结晶过程中,随着结晶温度的降低,L -丙交酯不断结晶析出,使液相中的L -丙交酯减少,质量分数变低。结晶温差大,虽然析出的晶体多,但晶体中母液包藏量增加,温度越低,母液黏度越大,母液包藏或黏附在晶体中的量越多,致使晶
体纯度降低,结晶提纯能力下降,见图7。总而言之,对一定组成的结晶原料,在保持一定结晶时间的
条件下,应选择适宜的结晶温差。
表4 结晶温差对产品及母液质量分数的影响T a b l e 4 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e o n
m a s s f r a c t i o no f p r o d u c t a n d m o t h e r l i q u i d
结晶温差/℃
10
15202530产品质量分数/%98.2599.1298.9998.9198.86母液质量分数/%98.19
97.19
97.00
97.00
96.99
图7 结晶温差对提纯能力的影响
F i g .7 E f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e
o np u r i f i c a t i o n c a p a c i t y
2.3 发汗时间对发汗过程的影响
发汗是通过提高晶体温度将晶体内包藏的杂质
熔化排出,从而达到纯化晶体的过程。发汗时间对
发汗过程影响的研究是在结晶过程基础上进行的。
即把原料加入结晶器,升温熔化,降温结晶,结晶结束后放净母液,然后升温发汗。结晶条件为结晶温
·
24·化学工程 2010年第38卷第12期
差20℃,结晶时间60m i n ,设定发汗温升15℃,发汗时间分别为30,40,50,60m i n 。原料组成如表5
所示。实验结果见图8—10。
表5 原料组成(质量分数)
T a b l e 5 C o m p o s i t i o n o f r a wm a t e r i a l s (m a s s f r a c t i o n )
%
L -丙交酯M -丙交酯乳酸水其他92.93
5.52
1.2
0.06
0.
29
由图8—10可知,发汗率、产品中L -丙交酯质量分数及提纯能力随发汗时间的增加而提高,而产品收率降低。虽然发汗过程的初始温度和终点温度相同,但发汗时间的长短影响着晶层传热,发汗时间短,升温速率大,晶壳内外温差大,晶壳内侧杂质不
能充分熔化排除,同时阻碍了晶壳外侧杂质的流出,不利于晶体提纯。延长发汗时间,可以减小晶层内外温差,利于晶体杂质充分熔化排除。当发汗时间足够长时,晶层内温度趋于平衡状态,此时不再有杂
质的熔出,再延长发汗时间对晶体提纯效果不再明显。
2.4 结晶过程与发汗过程对产品提纯能力的比较
通过对上述研究结果分析可得出,结晶过程和发汗过程对产品提纯能力的贡献是不同的。表6列出了一组结晶和发汗过程数据。结晶原料组成见表5。结晶过程参数,结晶温差20℃,结晶时间60m i n ;发汗过程参数,发汗温升15℃,发汗时间50m i n 。
表6 结晶过程及发汗过程数据
T a b l e 6 D a t a o f c r y s t a l l i z a t i o n a n ds w e a t i n g p r o c e s s e s
%
操作过程结晶率或发汗率产品质量分数母液或汗液质量分数提纯能力结晶过程77.994.6686.8324.47发汗过程
33.24
97.72
88.28
43.28
熔融分步结晶总提纯能力为67.75%,其中,发汗过程提纯能力为43.28%,是结晶过程提纯能力的1.77倍,由此可见,发汗过程对熔融分步结晶的提纯能力远远大于结晶过程,也就是说发汗过程对熔融分步结晶产品纯度起着至关重要的作用,可采取增加结晶率,提高发汗率的措施来提高产品(组分)收率及产品纯度。3 结论
(1)熔融分步结晶过程存在适宜的结晶时间、结晶温差及发汗时间,对文中给定组成的粗丙交酯,当结晶时间60m i n 、结晶温差20℃、发汗温升15℃,发汗时间50m i n 时,可得到较佳的晶体纯度及较高的提纯能力。
(2)发汗过程对产品提纯能力的贡献远大于结晶过程,其提纯能力约为结晶过程的1.77倍。
(3)在保证产品纯度的前提下,可以通过增加结晶温差提高结晶率,适当提高发汗率的方法,达到提高L -丙交酯收率的目的。
总之,调整结晶和发汗过程参数,可控制最终产品的纯度及收率等指标。参考文献:
[1] 苏涛,唐艳霞,刘晓静,等.丙交酯重结晶溶剂考察[J ].
化工时刊,1998,12(5):18-21.
【下转第59页】
·
25·张 涛等 熔融分步结晶提纯L -丙交酯
表2 一定条件下的分离情况(分流比0.25)
T a b l e2 S i m u l a t i o ns e p a r a t i o n r e s u l t o n c e r t a i n c o n d i t i o n s(s p l i t v o l u m e r a t i o0.25)
级数进料流量进料丰度/%产品流量产品丰度/%尾气流量尾气丰度/%
浓缩段13.1660.6060.79151.5002.3740.307 212.6630.2433.1660.6069.4980.122 341.1560.091410.2890.22830.8670.0458
贫化段453.0340.042413.2580.10639.7760.0212 588.6690.015122.1670.037866.5010.0076 6195.5710.004048.8930.0010146.6790.0020 7516.280.0008129.0700.002217.6100.000445
3 结论
钯合金膜级联分离的近似模型表明,在计算过程中取相同的分流比和分离系数可以对实际的分离系统的建立提供理论指导。在0.065%氚的氢同位素混合气体在0.2分流比,分离系数为2.5的分离情况下,经过3级富集和4级贫化就可以得到氚体积分数为1.5%的产品和氚体积分数0.0005%的贫料,分离系统的规模与达到一定分离系数下的分流比有关。
参考文献:
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宋江锋等 钯钇合金膜分离器级联分离氢同位素理论计算