[Article]
https://www.doczj.com/doc/0912713254.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .2014,30(6),1113-1120
June Received:March 6,2014;Revised:April 17,2014;Published on Web:April 18,2014.?
Corresponding author.Email:Xujiaqiang@https://www.doczj.com/doc/0912713254.html,;Tel:+86-21-66132701.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61071040),Leading Academic Discipline Project of Shanghai Municipal Education Commission,China (J50102),and Research and Innovation Project of Shanghai Municipal Education Commission,China.国家自然科学基金(61071040),上海市教育委员会重点学科建设项目(J50102)及上海市教育委员会科研和创新项目资助
?Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB 201404182
水热-溶胶-凝胶法合成多壁碳纳米管-Na 3V 2(PO 4)3复合物及其作为
锂离子电池正极材料的性能
王文俊
赵宏滨
袁安保
方建慧
徐甲强*
(上海大学理学院化学系,上海200444)
摘要:
采用水热和溶胶-凝胶相结合的方法,制备了具有良好电化学性能的新型多壁碳纳米管-Na 3V 2(PO 4)3
(MWCNT-NVP)复合材料(MWCNT 的质量分数为8.74%).通过场发射扫描电子显微镜表征可知,MWCNT 分散在NVP 纳米颗粒之间,并起到“电子导电线”的作用.与纯Na 3V 2(PO 4)3相比,MWCNT-NVP 具有更高的比容量和更优异的循环性能.在0.2C (35.2mA ?g -1)的电流密度下,3.0-4.5V 的电压范围内,MWCNT-NVP 的初始比容量为82.2mAh ?g -1.循环100次以后,比容量为72.3mAh ?g -1.在1.0-3.0V 充放电时,MWCNT-NVP 的初始容量为100.6mAh ?g -1.100次循环以后,其容量保持率高达90%.同时,交流阻抗测试表明,由于MWCNT 的存在,MWCNT-NVP 的导电性有了显著的提高.以上结果表明,MWCNT-NVP 是一种良好的锂离子电池电极材料.关键词:
Na 3V 2(PO 4)3;
碳纳米管;
水热-溶胶-凝胶法;钠超离子导体结构;锂离子电池
中图分类号:
O646
Hydrothermal Sol -Gel Method for the Synthesis of a Multiwalled Carbon
Nanotube-Na 3V 2(PO 4)3Composite as a Novel Electrode
Material for Lithium-Ion Batteries
WANG Wen-Jun
ZHAO Hong-Bin
YUAN An-Bao
FANG Jian-Hui
XU Jia-Qiang *
(Department of Chemistry,College of Sciences,Shanghai University,Shanghai 200444,P .R.China )
Abstract:We report the synthesis of a novel multiwalled carbon nanotube-Na 3V 2(PO 4)3(MWCNT-NVP)composite with excellent electrochemical performance.The composite material was prepared by a hydrothermal process combined with a sol-gel method.The MWCNT-NVP composite consists of Na 3V 2(PO 4)3(NVP)and a small amount of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)(8.74%(w )).The MWCNTs were successfully dispersed between the NVP nanoparticles,which was confirmed by field-emission scanning electron microscopy,and served as a kind of “electronic wire ”.Electrochemical measurements show that the MWCNT-NVP composite has enhanced capacity and cycling performance compared with pristine Na 3V 2(PO 4)3.At a current rate of 0.2C (35.2mA ?g -1),the initial reversible discharge capacity of the MWCNT-NVP was 82.2mAh ?g -1,and 72.3mAh ?g -1was maintained after 100cycles when cycled between 3.0and 4.5V.Good cycling performance was also observed when cycling between 1.0and 3.0V.The initial reversible capacity was 100.6mAh ?g -1and the capacity retention was 90%after 100cycles.Additionally,electrochemical AC impedance showed that the electronic conductivity of MWCNT-NVP was significantly improved in the presence of the MWCNTs.These results indicate that the MWCNT-NVP composite has outstanding properties,and is thus a promising alternative for lithium-ion batteries with relatively low lithium consumption.
1113
Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30
1Introduction
The wide-scale implementation of renewable energy re-quires increased production of inexpensive and efficient ener-gy storage systems.Lithium-ion batteries are currently consid-ered as capable energy-storage devices because of their long life span and high energy density.1,2However,concern regarding the limited terrestrial reserves of lithium is increasing,particu-larly for large-scale applications.3,4
The low abundance of lithium in the earth′s crust(0.0065% (w))hinders the extensive application of lithium-ion batteries.5-7 Consequently,new,low-cost,and reliable electrochemical ener-gy storage technologies are being explored.Sodium-based elec-trode materials are alternatives to the widely studied lithium-ion batteries for smart electric grids that integrate discontinu-ous renewable energy sources because sodium is of lower cost and more abundant than lithium.8Thus,ambient-temperature sodium-based electrode materials have the potential for meet-ing the requirements of large-scale grid energy storage.
Over the past decades,many sodium-based electrode materi-als,such as Na4Mn9O18,9NaFeF3,10NaMPO4,11Na1.5VOPO4F0.5,12 Na2FePO4F,13NaCrO2,14Na x VO2,15Na2Ti3O7,16NaTi2(PO4)3,17and Na x CoO2,18Na-Mn-O,19Na2MnPO4F/C,20and NaVPO4F,21have been tested and found to have good electrochemical perfor-mance as active materials in cathodes and anodes.
The first charge/discharge of pristine Na3V2(PO4)3(NVP) electrode for sodium extraction/insertion has been reported,22,23 and two plateaus located at about3.4and1.6V are observed. However,the cycling performance is unsatisfactory.Du et al.24 introduced a mechanochemical activation-assisted solid-state carbothermal reduction reaction for synthesizing NVP and used it as cathode material for hybrid lithium-ion batteries for the first time.The obtained NVP exhibits an initial specific dis-charge capacity of114.2mAh?g-1within the voltage range of 2.5-4.6V,with a long discharge plateau near3.7V versus lithi-um metal.A porous NVP cathode material uniformly coated with a layer of approximately6nm carbon is synthesized by the sol-gel method combined with a freeze-drying process.25 This porous NVP/C exhibits excellent rate performance and cy-cling stability.Jian et al.26reported for the first time the use of carbon to coat NVP material by a one-step solid-state reaction. The resulting NVP/C composite exhibits significantly im-proved Na storage performance.Kang et al.27synthesized NVP/ C by a polyol-assisted pyrosynthesis reaction and subsequent sintering.The NVP/C electrode shows remarkable storage abil-ities among the Na superionic conductor(NASICON)samples. Jung et al.28presented a simple synthesis approach to attach NVP onto graphene surfaces to enhance the rate performance of active materials in sodium-ion https://www.doczj.com/doc/0912713254.html,lère et al.29used NVP at both electrodes as the active material,whereas Na3Zr2Si2PO12functions as Na+solid electrolyte.The battery op-erates at1.8V with85%of the theoretical capacity attained at 0.1C and satisfactory capacity retention.
In recent years,carbon nanotubes have motivated immense research interest because of their unique one-dimensional struc-tures,as well as their novel combination of access to three dif-ferent chemical and physical regions of contact,i.e.,the inner and outer surfaces and the terminals.30-33
Multiwalled carbon nanotubes(MWCNTs)have been con-sidered as a nanoscale framework material for application in energy conversion and storage,particularly in LIBs,34-38because of their unique one-dimensional tubular structure,high electrical conductivity,and large surface.39-42
In this work,we developed a new method of designing and synthesizing a multiwalled carbon nanotube-Na3V2(PO4)3 (MWCNT-NVP)composite as a novel battery material using a hydrothermal process followed by a sol-gel method.This sodi-um-based electrode material MWCNT-NVP reduced costs and saved resources,without consuming lithium.At the same time, we improved the electronic conductivity and stability of NVP by the addition of MWCNTs.The prepared composite with a sphere structure has relatively high specific capacity and very good cycling stability.
2Experimental
2.1Material synthesis
All reactants were analytical grade and used without further purification.MWCNTs with a diameter of30-50nm were pro-vided by Nanjing XFNANO Materials Tech Co.,Ltd.(Nan-jing,China).The MWCNTs were purified and functionalized by refluxing in6mol?L-1nitric acid for12h,washed with de-ionized water to neutralize,and dried at100°C for12h prior to use.
In a typical procedure,the MWCNT-NVP samples were syn-thesized by a hydrothermal sol-gel method as follows.About 200mg of MWCNTs were dispersed in anhydrous ethanol so-lution in a25mL breaker and then ultrasonicated for20min. In another beaker,2.7380g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate(NaH2PO4?2H2O)and2.4586g of citric acid mono-hydrate(C6H8O7?H2O)were dissolved in25mL of deionized water.After sufficient stirring,1.3687g of ammonium meta-vandate(NH4VO3)and the MWCNT suspension were added to the mixed liquor.After vigorous stirring for2h and ultrasonic treatment for1h,the suspension was transferred into a Teflon-lined stainless steel autoclave and kept at100°C for21h,fol-lowed by natural cooling to room temperature.Subsequently, the black suspension was dried at80°C to form a gel.The gel was further dried at60°C for12h in a vacuum oven and then heat treated at700°C under nitrogen atmosphere for12h.
For comparison,pure NVP was prepared in a method similar
Key Words:Sodium vanadium phosphate;Carbon nanotube;Hydrothermal sol-gel method;
Na superionic conductor structure;Lithium-ion battery
1114
WANG Wen-Jun et al.:Hydrothermal Sol-Gel Method for the Synthesis of a MWCNT-NVP Composite No.6
to the preparation of MWCNT-NVP,except for the absence of
MWCNTs in the process.
2.2Material characterization
The crystal structure of the obtained samples was character-
ized by powder X-ray diffraction(XRD)analysis using a D/
max2550V diffractometer with Cu Kαradiation(λ=0.154056
nm)(Rigaku,Tokyo,Japan)at a scanning rate of0.03(°)?s-1
within2θ=10°-60°.The morphologies of MWCNT-NVP com-
posite and NVP were visualized by field-emission scanning
electron microscopy(FESEM;JEOL JSM-6700F,15kV).
2.3Electrochemical measurements
Electrochemical performances of the samples were exam-
ined in CR2016coin cells.The positive electrodes of the active
materials(85%(w)),super P(10%(w)),and poly(vinylidene flu-
oride)(5%(w))were mixed in N-methyl-2-pyrrolidone and
then stirred.The slurry was cast onto Al foil using a doctor blade and then dried at100°C for12h in a vacuum.Cells were assembled in an argon-filled glove box using lithium met-al as the negative electrode,Celgard2500as the separator,and 1mol?L-1LiPF6dissolved in ethylene carbonate,dimethyl car-bonate and ethyl-methyl carbonate with a1:1:1volume ratio as the electrolyte.Galvanostatic charge and discharge experi-ments were carried out at room temperature using a LAND CT2001A battery testing system(Wuhan,China)within the voltage range of1.0-3.0V and3.0-4.5V(vs Li/Li+).Cyclic voltammetry(CV)was conducted on an LK2500Electrochemi-cal Workstation at a scanning rate of0.05mV?s-1within the potential range of1.0-4.5V(vs Li/Li+).Electrochemical im-pedance spectroscopy(EIS)data were recorded at frequencies ranging from105to10-2Hz using CS Electrochemical Worksta-tion(Wuhan CorrTest Instrument Co.,Ltd.).
3Results and discussion
3.1Microstructure characterizations
The XRD patterns of MWCNT,NVP,and MWCNT-NVP are shown in Fig.1.MWCNTs(Fig.1(a))displayed a broad dif-fraction peak centered at2θ=26°,which corresponded to the (002)plane of stacked graphene layers in MWCNTs.NVP (Fig.1(b))coincided with the standard diffraction pattern of NVP(PDF No.97-024-8140),which confirmed the synthesis of NVP by a hydrothermal sol-gel method.The diffraction peaks can be indexed in an R3c space group(in a rhombohedral unit cell)in the framework of NASICON structure with a=0.8738 nm and c=2.1815nm.14Fig.1(c)shows that the typical diffrac-tion peaks of MWCNTc can still be detected in the XRD pat-tern of MWCNT-NVP.The main phase of NVP can also be ob-served(the diffraction peaks located at16°and33°were for the impurity NaVO2,and the peak at30°were for NaVO3). This finding suggested that the addition of MWCNTs did not influence the formation and crystallization of NVP.The diffrac-tion peaks in Fig.1(b,c)can be indexed to the framework of NASICON structure.These findings indicated the successful synthesis of MWCNT-NVP composite and NVP by a hydro-thermal sol-gel method.
Fig.2shows the FESEM image of MWCNT-NVP and NVP. The morphology of the two samples was microspheres with a particle size of about3μm on average.As shown in Fig.2b,the MWCNTs were successfully dispersed between the host parti-cles and served as a kind of“electronic wire”which effective-ly connected NVP nanoparticles.It was observed that MW-CNTs were connected with active mass particles in series and it was interlaced all particles together to form a concrete struc-ture-like structure.Thus an effective network percolation was formed.To determine the amount of MWCNTs in MWCNT-NVP,0.1160g of MWCNT-NVP was dissolved in aqua regia. Results showed that NVP was fully dissolved and that a very few amount of insoluble solid residue remained in the solution. The solid residue was then subjected to centrifugal separation and dried at70°C for12h.Finally,0.0140g of solid residue was obtained which meant that the content of carbon
was Fig.1XRD patterns of(a)pristine MWCNT,(b)NVP,
and(c)
MWCNT-NVP
Fig.2FESEM images of(a,b)MWCNT-NVP,(c)NVP,and
(d)separated solid residue of MWCNT-NVP material
dissolved by aqua regia
1115
Acta Phys.-Chim.Sin.2014V ol.30
12.07%(w).The solid residue was a mixture of MWCNTs and carbon obtained by the thermal decomposition of exce-ssive citric acid monohydrate.Under the same heat treatment conditions of MWCNT-NVP,the final amount of residual car-bon of citric acid monohydrate was0.47079%(w).Then,we ca-lculated the content of MWCNTs(8.74%(w)).Fig.2d shows that the separated solid residue is almost pure MWCNTs.The well-di-spersed MWCNTs made it possible to relieve the large strains developed at high discharge C rates and to keep the electrical contact between the host particles during repeated intercalation/ deintercalation.
3.2Electrochemical characterization
The CV curves of the initial three cycles recorded within the voltage range of1.0-4.5V(vs Li/Li+)at a scan rate of0.05mV?s-1for the MWCNT-NVP and NVP electrodes are displayed in Fig.3.As shown in Fig.3(a),two sharp redox peaks were ob-served:(1)peaks at3.85and3.63V in the high voltage range, and(2)peaks at1.86and1.60V in the low voltage range. Goodenough et al.43reported that the redox potentials for the V4+/V3+and V3+/V2+couples in the NASICON framework struc-tures of Li3FeV(PO4)3are3.80and1.75V,respectively.In our work,the peaks located at3.85and3.63V were close to the equilibrium potential of the V4+/V3+redox couple,whereas the peaks at1.86and1.60V were identical to the V3+/V2+redox couple.The separation of the V4+/V3+and V3+/V2+couples were found to be2.0V,indicating the independent electrochemical process of the two couples.As can be seen in Fig.3(b),two re-dox peaks were also observed:(1)peaks at3.94and3.52V in the high voltage range,and(2)peaks at1.94and1.58V in the low voltage range in the first cycle.It was obvious that the volt-age polarizations of the MWCNT-NVP electrode were smaller than that of the NVP electrode.In addition,the subsequent CV curves of MWCNT-NVP were similar to the initial one,which indicated the good reversibility for Li extraction and insertion. To investigate the ion-transport mechanism,we divided the sodion in NASICON-related NVP into different sites.As illus-trated in Fig.4(a),VO6octahedrons and PO4tetrahedrons formed two different layered structures along the z-axis.Sodi-on was distributed in the S(1)(octahedral layer)and S(2)(tetra-hedral layer)sites among these two layered structure.The amount of sodion in the S(2)sites was twice that in the S(1) sites calculated according to Fig.4(b).44Moreover,the tetrah-edral layers had a larger internal space than the octahedral lay-ers.The structure of VO6octahedron and PO4tetrahedron were illustrated in Fig.4(c).
As a result,Na+in the S(2)sites were more mobile and thus more easily exchanged with Li+than Na+in the S(1)sites which was in accordance with previous reports.45Moreover,Li+ had a preference for the S(2)sites because of the larger internal space and more vacancies after the extraction of Na+.46The ini-tial charging of MWCNT-NVP shown in Fig.5(a)was
attribut-
Fig.3CV curves of(a)MWCNT-NVP and(b)NVP within the
voltage range of1.0to4.5V(vs Li/Li+
)
Fig.4(a)Crystal structure and(b)unit cell structure of NVP,
(c)structure of VO6octahedron and PO4tetrahedron 1116
WANG Wen-Jun et al.:Hydrothermal Sol-Gel Method for the Synthesis of a MWCNT-NVP Composite No.6
ed to the oxidation of V3+to V4+as1.5sodium(Na+in the S(2) sites)atoms per formula unit were extracted at~3.85V(versus lithium).The subsequent discharge produced a flat discharge plateau at3.63V caused by the V4+/V3+couple.Thus,the oxida-tion of V3+to V4+and the corresponding contraction of its ionic radius introduced structural distortion to the NASICON frame-work that made the transport of cation more difficult.Given the smaller ionic radius of Li+than Na+and the preference of Li+to S(2)sites,the next discharging process was the prior in-sertion of lithium to S(2)sites,suggesting a direct S(2)→S(2) lithium-transport mechanism.44-47
However,the initial discharge capacity of MWCNT-NVP was82.0mAh?g-1,corresponding to the insertion of1.3lithi-um atoms per formula unit.The subsequent discharge/charge between1.0and4.5V was related to the insertion/extraction of lithium.
To achieve structural stability in the different redox peaks and to determine the effect of adding MWCNTs on the electro-chemical performance of the composite,charge and discharge experiments were conducted within the voltage range of3.0-4.5V and1.0-3.0V(vs Li/Li+),respectively.The1st,2nd,5th, and10th charge/discharge curves of the MWCNT-NVP and NVP electrodes at0.2C rate(note that0.2C refers to three Na extraction from the Na3V2(PO4)3per formula unit in5h)within the voltage range of3.0-4.5V and1.0-3.0V are shown in Fig.5.The first charge capacity was90.0mAh?g-1,and first discharge capacity was82.0mAh?g-1between3.0and4.5V for MWCNT-NVP.The capacity was slightly lower than the value reported by Du et al.24The capacity may be further en-hanced by optimizations such as reducing the particle size.By contrast,the initial discharge capacity of pure NVP was63.9 mAh?g-1,which was lower than that of MWCNT-NVP.After 10cycles,the reversible discharge capacities of MWCNT-NVP and pure NVP were77.3mAh?g-1(1.2lithium)and58.1mAh?g-1(0.9lithium),respectively.Similarly,MWCNT-NVP elec-trode also showed good cycling performance when cycled be-tween1.0and3.0V,with an initial discharge capacity of100.6 mAh?g-1,and91.1mAh?g-1remaining after10cycles.The ca-pacity was higher than that in Jian et al.′s report.26The first dis-charge capacity of pure NVP was66.2mAh?g-1when cycled at1.0-3.0V,and only28.1mAh?g-1capacity remained after 10cycles.
The cycling performances of MWCNT-NVP,NVP,and MWCNT/NVP(physical mixture)(Note that the content of MWCNT was8.74%(w))are shown in Fig.6.The fading of the discharge capacity of the MWCNT-NVP electrode decreased from82.2to72.3mAh?g-1,and about88%capacity remained within the voltage range of3.0to4.5V at0.2C rate.The initial discharge capacity for NVP was63.9mAh?g-1,and only77% capacity remained after100cycles.The first discharge capaci-ty for MWCNT/NVP(physical mixture)was43.7mAh?g-1, which was the lowest one among these three electrodes(note that the capacity can be further enhanced by decreasing the MWCNT content).When cycled between1.0and3.0V
at
Fig.5Charge/discharge profiles of MWCNT-NVP(a,b)and NVP(a',b')at0.2C rate within the voltage
range of3.0-4.5V and1.0-3.0V(vs Li/Li+)
1117
Acta Phys.-Chim.Sin .2014
V ol.30
0.2C rate,the initial discharge capacity for MWCNT-NVP was 100.6mAh ?g -1,and 90.2mAh ?g -1remained.Moreover,the discharge capacity for NVP seriously declined from 66.2to 5.2mAh ?g -1,which indicated serious structure destruction during the long charge/discharge process.The initial discharge capaci-ty for MWCNT/NVP(physical mixture)was 60.6mAh ?g -1,which was close to that of NVP,and 90%capacity remained af-ter 60cycles.It was quite clear that the cycling stability of MWCNT/NVP(physical mixture)had been enhanced with the existence of MWCNT.
Figs.5and 6indicate that the variation in redox peaks mark-edly influences the stability of NVP.The capacity of NVP with-in the voltage range of 1.0-3.0V (vs Li/Li +)more rapidly de-clined than that within 3.0-4.5V (vs Li/Li +).This finding may be due to the structural distortion caused by the change in vana-dium ion valence between V 3+and V 2+,which was more signifi-cant than that between V 3+and V 4+.By contrast,MWCNT-NVP and MWCNT/NVP(physical mixture)was more electrochemi-cally stable than NVP within the above mentioned voltage rang-es.The MWCNT additives were observed to act as a particle connector or an expansion absorber due to the excellent flexi-bility of MWNTs,which could accommodate the severe vol-ume change of NVP during the charge/discharge process.48,49
MWCNT-NVP and NVP electrodes were also subjected to charge/discharge cycling at different rates to evaluate its rate performance within the voltage ranges of 3.0-4.5V and 1.0- 3.0V .As shown in Fig.7,when cycled between 3.0and 4.5V ,the discharge specific capacity of MWCNT-NVP was 79.3,78.6,74.6,and 68.4mAh ?g -1at the rates of 0.1C ,0.2C ,0.5C ,and 1C ,respectively.The capacity of NVP was only a half of that of MWCNT-NVP at the same rates.Moreover,when cy-cled between 1.0and 3.0V,the discharge capacities of MWCNT-NVP were 86.2,81.1,and 53.5mAh ?g -1at the rates of 0.1C ,0.2C ,and 0.5C ,respectively.It was not surprising to see that the capacity of NVP was low with a value of 58.9mAh ?g -1at 0.1C ,48.4mAh ?g -1at 0.2C ,and 35.8mAh ?g -1at 0.5C .The fading capacity with increased current density can be re-stored again by lowering the current density.This finding sug-gested that the capacity fading was related to the electrode reac-tion kinetics.
Before cycling,AC impedance spectroscopy of the cells was taken to study the interface property.Fig.8shows the Nyquist plots of the MWCNT-NVP and NVP electrodes from 10mHz to 100kHz.The Nyquist plots consisted of one high-frequency semicircle and an inclined low-frequency line.The semicircle diameter of MWCNT-NVP was significantly smaller than that of NVP,indicating lower electrode resistance.The charge trans-fer resistance (R ct )for MWCNT-NVP and NVP electrodes was 87.6and 345.3Ω,respectively,obtained by Zview software fit-ting using an equivalent circuit.Therefore,the reduction of re-sistance was attributed to the improved electronic conductivity of MWCNT-NVP with the existence of
MWCNT.
Fig.6
Cycling performance of MWCNT-NVP,NVP,and
MWCNT/NVP(physical mixture)
(a)cycling within 3.0-4.5V (vs Li/Li +),(b)cycling within 1.0-3.0V (vs Li/Li +
)
Fig.7
Rate performance of MWCNT-NVP and NVP within
different voltage ranges
(a)3.0-4.5V (vs Li/Li +),(b)1.0-3.0V (vs Li/Li +)
1118
WANG Wen-Jun et al .:Hydrothermal Sol-Gel Method for the Synthesis of a MWCNT-NVP Composite
No.6
4Conclusions
MWCNT-NVP microspheres with a concrete structure-like
structure were fabricated through a hydrothermal sol-gel meth-od.The ion-transport mechanism during the charge/discharge process and the improvement in electrochemical performance (including specific capacity,rate performance,and cycling sta-bility)after adding highly electroconductive MWCNTs were in-vestigated.At current rate of 0.2C ,the initial reversible dis-charge capacity for MWCNT-NVP with a low MWCNT amount (~8.74%(w ))was 82.2mAh ?g -1,and 72.3mAh ?g -1remained after 100cycles when cycling between 3.0and 4.5V .The cy-cling performance was also good when cycling between 1.0and 3.0V ,with an initial reversible capacity of 100.6mAh ?g -1and 90%capacity retention after 100cycles.In this work,MWCNTs were used as inner electric microconductors,served as a particle connector or an expansion absorber to stabilize the NVP structure,and enhanced the cyclic performance.These re-sults suggested that the MWCNT-NVP composite was a poten-tial low-cost cathode material for rechargeable lithium-ion bat-teries.References
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碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/0912713254.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/0912713254.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/0912713254.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以
溶胶凝胶法 定义：采用合适的有机或无机盐配制成溶液，然后加入能使之成核、凝胶化的溶液， 控制其凝胶化过程得到具有球形颗粒的凝胶体，经一定温度煅烧分解得到所需物相的 方法。 应用学科：百科名片 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物(无机物或金属醇盐)作前驱体，在液相 下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动 性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 优点 溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（1）由于溶胶－凝胶法 中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短 的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子 水平上被均匀地混合。（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量 地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。（3）与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系 中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反 应容易进行，温度较低。（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶一凝胶法也存在某些问题：通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程 中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩 发展历史 1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生 水解并形成了凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。
碳纳米管（CNTs） 班级：材料化学班姓名：唐建学号：20110513427 摘要：1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。从此便引发了碳纳米管研究的热潮和近十几年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。本文主要分为两部分： 1、对纳米材料及碳纳米管的相关知识进行介绍 2、于应用层次，讨论纳米材料及碳纳米管的应用前景 关键字：纳米材料概述碳纳米管热点及应用 1、引言 生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术是下一世纪内科学技术发展的主流。生物科学技术中对基因的认识，产生了转基因生物技术，可以治疗顽症，也可以创造出自然界不存在的生物；信息科学技术使人们可以坐在家中便知天下大事，因特网几乎可以改变人们的生活方式。而纳米科学技术作为二十一世纪的主导产业，又将给人们带来怎样天翻地覆的改变呢？…… 2、理论知识 2.1 纳米材料概述 纳米材料:指晶粒尺寸为纳米级(10-9米)的超细材料。从材料的结构单元层次来说，它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。 纳米科学技术：研究在千万分之一米(10-8)到亿分之一米(10-9米)内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工又被称为纳米技术。 2.2 纳米材料的特性 2.2.1纳米材料的体积效应 体积效应中的典型例子是久保理论。其是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。该理论把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系为:δ=4EF/3N ∞V-1 ∞1/d3（其中N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积；EF为费米能级）。随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 2.2.2 .纳米材料的量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺
超级电容器电极材料——碳纳米管碳纳米管(Carbon Nano Tubes,CNTs)是1991年NEC公司的电镜专家Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示：理想CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,CNTs可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?CNTs的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于CNTs具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?CNTs因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的CNTs制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为 11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明CNTs的比表面
积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的CNTs会具有更好的电化学容量性能?从CNTs的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的CNTs的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于CNTs的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以CNTs电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于CNTs的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以CNTs的比容都较低? 提高CNTs比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将CNTs打断能在一定程度上提高CNTs的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在CNTs表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高CNTs的比容?CNTs与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电容的复合型电容器,这种电容器同时具有较高的能量密度和功率密度?马仁志等制备的CNTs-RuO2·xH2O 复合材料的比容高达600F/g,而且基于该复合材料的电化学电容器具有良好的功率特性?
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
超级电容器的研究进展
超级电容器的研究进展 摘要：超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。近年来，各种新兴材料 的发展，为超级电容器电极材料的选取提供了更多的选择条件，促进了超级电 容器的快速发展。本文总结了超级电容器的特点，重点介绍了超级电容器的工 作原理、分类以及超级电容器的材料。并简要展望了超级电容器电极材料的发 展方向和前景。 关键词：超级电容器碳电极贵金属氧化物导电聚合物 Abstract: Super capacitor is a new type of energy storage device. It has the characteristics of high power density, short charging time, long service life, good temperature characteristics, energy saving and green environmental protection. In recent years, the development of a variety of new materials, for the selection of the super capacitor electrode materials to provide more options to promote the rapid development of the super capacitor. This paper summarizes the characteristics of the super capacitor, and introduces the working principle of the super capacitor, classification and the material of the super capacitor. And briefly discussed the developing direction of super capacitor electrode materials and prospect. Key words: Super capacitor Carbon electrode Precious metal oxide Conducting polymer 一、引言 超级电容器是建立在德国物理学家亥姆霍兹（1821～1894）提出的界面双 电层理论基础上的一种全新的电容器，又叫电化学电容器(Electrochemcial Capacitor, EC)、黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电
碳纳米管性质及应用 摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。由于碳纳米管具有特殊的 导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰。本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。 关键词：碳纳米管；结构；制备；性质；应用 1 碳纳米管的发现 1991年，日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。 3碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 3.1电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作.T. W. Ebbeseo在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备
超声波辅助溶胶—凝胶法制ＳｎＯ 纳米晶的研究 ２ 作者：刘秀琳郭英等 化学世界年7期字数：3266 李酽陈立青 摘要：以SnCl4·5H2O和氨水为主原料，采用超声波辅助溶胶—凝胶法成功合成出了SnO2纳米晶，并讨论了制备过程中超声波作用时间、超声波的有无、烧结温度和表面活性剂等因素对纳米晶性能的影响。样品采用XRD，TEM进行了表征。结果表明，超声波辅助溶胶一凝胶法合成的snO2微粒呈圆球形，粒径在20nm左右，其中阴离子表面活性剂—柠檬酸对SnO2纳米晶的团聚能够起到很好的分散作用。 关键词：SnO2纳米晶：超声波辐射；表面活性剂 纳米SnO2粉体，在工业上有着广泛的用途，是重要的气敏材料、陶瓷材料、电子材料和化工材料。在陶瓷工业中SnO2用作釉料及搪瓷的不透明剂，由于其难溶于玻璃及釉料中，还可用作颜料的载体；在电工电子工业上，SnO2掺杂后具有高导电率、高透射率以及较好的化学和热稳定性等，这些性质可应用在很多技术领域，包括太阳能电池、液晶显示器、光探测器、保护涂层等；在化工方面的应用主要作为催化剂和化工原料。 纳米微粒的制备方法很多，大致可归类为气相法、液相法和固相法三大类。对于纳米SnO2来说，常用的制备方法有微乳液法、溶胶—凝胶法、水热法、高能机械球磨法等。其中溶胶—凝胶法由于其采用普通化工设备，流程简单，操作容易控制，环境污染少，产品性能好，在超细粉体的开发方面有旺盛的生命力，是一种很有前途的方法。另外，超声波技术在纳米材料的合成过程中有很重要的作用，因此，本实验选择超声波辅助溶胶—凝胶法来制备SnO2纳米晶。 1 实验部分 1．1原料 SnCL4·5H2O(分析纯，99％)·氨水(分析纯，25％-28％)，无水乙醇(分析纯，99.7％)，AgNO3(分析纯)，聚乙二醇(PEG-400)，柠檬酸(分析纯)，盐酸(分析纯)和去离子水。 1．2纳米晶的制备 将15gSnCI4·5H2O溶于100mL去离子水中作为主盐溶液，加入一定量的HCl防止水解。在超声波的作用和一定温度50度条件下，将一定浓度氨水溶液倾倒于主盐溶液中，控制超声波功率、pH值、反应温度与反应时间，使反应形成溶胶；将胶体溶液进行凝聚、洗涤、与滤饼后处理(无水乙醇转化)；经过干燥后，在适当的温度下烧结获得Sn02纳米晶。 1．3样品的表征 样品的物相用DX-2000型x－射线衍射仪测定，x－射线功率为1.2 kW，CuKa辐射(λ＝0.15418nm)，扫描速度4度／min；样品的形貌用JEM-100CXⅡ透射电子显微镜观察，测试时加速电压120kV。 2 结果与讨论
超级电容器电极材料——碳纳米管 超级电容器电极材料——碳纳米管 碳纳米管(Carbon Nano Tubes,Ts)是1991年 NEC公司的电镜专家 Iijima通过高分辨率电子显微镜观察电弧法设备中产生的球状分子时发现的一种管状新型纳米碳材料,如下图所示： 理想Ts是由碳原子形成的石墨烯卷成的无缝?中空的管体,根据管中碳原子层数的不同,Ts 可分为单壁碳纳米管 (Single-walled Nano Tubes SWNTs)和多壁碳纳米管 (Multi-walled Nano Tubes,MWNTs)?Ts的管径一般为几纳米到几十纳米,长度一般为微米量级,由于 Ts具有较大的长径比,因此可以将其看做准一维的量子线?Ts因其独特的力学?电子学和化学特性而迅速成为世界范围内的研究热点之一,并在复合增强材料?场发射?分子电子器件和催化剂等众多领域得到了广泛的应用? Niu等首先报道使用催化裂解法生长的直径为8nm的Ts制备了厚度为25.4μm?比表面积为430m2/g的薄膜电极,在38%的H2SO4水溶液中,获得了49～113F/g的质量比容,而且在频率为11Hz时,其相角非常接近-90°,并且具有大于 8kW/g的高功率? E.Frakcowaik等以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得比表面积为400m2/g 的MWNTs,其比容量达135F/g,而且在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降也不大?这说明Ts的比表面 积利用率?功率特性和频率特性都远优于活性炭?碳纳米管的比容与其结构有直接关系? 江奇娜等研究了MWNTs的结构与其容量之间的关系,结果发现比表面积较大?孔容较大和孔径尽量多的分布在30～40nm区域的 Ts会具有更好的电化学容量性能?从Ts的外表来看,管径为30～40nm?管长越短?石墨化程度越低的Ts的容量越大?另外,由于SWNTs通常成束存在,管腔开口率低,形成双电层的有效表面积低,所以MWNTs更适合用做双电层电容器的电极材料?由于Ts的绝大部分孔径都在2nm以上,而2nm以上的孔非常有利于双电层的形成,所以Ts电容器具有非常高的比表面积利用率,但由于Ts的比表面积都很低,一般为100～400m2/g,所以Ts的比容都较低? 提高Ts比容的最直接办法是提高其比表面积,采用高速球磨将Ts打断能在一定程度上提高Ts的比表面积,进而提高其比容?另外,通过化学氧化或电化学氧化的方法在Ts表面产生电活性官能团,利用这些表面官能团在充放电过程中产生的赝电容也可以有效提高Ts的比容?Ts与金属氧化物或导电聚合物相复合,可以制备同时具有双电层电容和法拉第赝电
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
收稿日期:2008203231 3基金项目:国家自然科学基金(50372013);高等学校博士学科点专项科研基金(20050562002);广东省自然科学基金(07001769) 作者简介:陈列春(1976— ),男,广西扶绥人,硕士研究生.第2卷 第3期 材 料 研 究 与 应 用 Vo1.2,No.32008年9月 MA TERIAL S RESEARCH AND APPL ICA TION Sept .2008 文章编号:167329981(2008)0320169204 碳纳米管超级电容器的研究进展3 陈列春,张海燕,贺春华,谢 慰 (广东工业大学材料与能源学院,广东广州 510006) 摘 要:综述了碳纳米管超级电容器的研究进展,并介绍了采用碳纳米管作为超级电容器电极材料的优缺点及制备高性能碳纳米管超级电容器的方法.关键词:碳纳米管;超级电容器;电极材料中图分类号:TB383 文献标识码:A 超级电容器(Supercapacitor )也叫电化学电容器[1],作为一种新型储能装置,它具有比容量高、比功率高及循环寿命长等优点,可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备中,同时它可与电池共同组成复合电源为电动车提供动力,近年来其研究受到广泛地关注并得到快速地发展[226].碳纳米管的管径一般为几纳米到几十纳米,长度在几微米至几十微米,其比表面积大、导电性好,是超级电容器的理想电极材料. 1 碳纳米管作为超级电容器的电极 材料 王晓峰等人[7]以NiO/(SiO 2,Al 2O 3)为催化剂,C 3H 6为碳源气体,采用催化裂解法制备了多壁碳 纳米管材料,以泡沫镍为基体制备成电极,将20对该电极与无纺布隔膜一次叠加后制成电容器的内芯,并放入有1mol/L LiClO 4PC 有机电解液的不锈钢内壳中,组装成碳纳米管超级电容器.实验结果表明,在20A 充放电流条件下,70s 内电压从2.5V 下降到0;该超级电容器的电容量为600F ,内阻为2.5m Ω,其比功率和比能量分别为1kW/kg 和0.8W ?h/kg ,即使在100A 的充放电流条件下,超级 电容器的电容量和比能量仍然达到570F 和0.76W ?h/kg. 何春建等人[8]将0.5mm 厚的铝片经除油、化学抛光后,在0.3mol/L 的草酸溶液中用恒电流法进行电化学氧化,再用HgCl 2去除未氧化的铝基底,在50℃条件下用10%的碳酸钠去除多空氧化铝的阻挡层,负载硝酸铁后放入管式炉中,通入体积比为1ζ4的H 2和Ar 还原保护气.以C 2H 2为碳源,先在500℃下保温6h ,再在700℃条件下保温15h ,然后降至室温,最后得到沉积在多孔氧化铝模板 中的有序碳纳米管阵列.将该阵列作为碳纳米管超 级电容器的电极,组装成碳纳米管超级电容器.电容器的电容量为687F/m 2,比一般双电层碳电极电容器的电容量0.2F/m 2大3435倍,说明用于超级电容器中的碳纳米管阵列电极具有非常优异的性能. K.J urewicz 等人[9]将KO H 和多壁碳纳米管按 质量比4ζ1的比例混合,在800℃的高温下对碳纳米管进行90min 的活化处理.结果显示,在7mol/L KO H 电解液中,未经活化的多壁碳纳米管超级电 容器的比容量为4F/g ,而活化后的碳纳米管超级电容器则达到49F/g.在氨水和空气体积比为1ζ3的条件下,将未活化和活化后的碳纳米管分别进行氨水氧化处理.实验结果表明,前者的比容量升高到40F/g ,后者的比容量升高到58F/g.这说明对碳纳 米管进行活化及氨水氧化处理后,碳纳米管上的官
碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。
锂离子电池工作原理 Batteries就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。 一般锂电池充电电流设定在0、2C至1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。正极正极材料：可选正极材料很多，目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。 正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiFePO?→ Li1-xFePO? + xLi + xe 放电时：Li1-xFePO?+ xLi + xe →LiFePO? 不同的正极材料对照：正极材料平均输出电压能量密度LiCoO? 3、7 V140 mAh/gLi2MnO 33、7 V100 mAh/gLiFePO 43、2 V130 mAh/gLi2FePO?F 3、6 V115 mAh/g负极负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。 负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子插入。充电时：xLi + xe +6C →LixC6 放电时：LixC6 → xLi + xe +6C 锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正
极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。组成部分钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列：（1）正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂（俗称三元）或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔。（2）隔膜一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。（3）负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。（4）有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。（5）电池外壳分为钢壳（方型很少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。工作效率锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2%以下（可恢复）。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有害物质，被称为绿色电池。电解质溶液溶质：常采用锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。溶剂：由于电池的工作电压远高于水的分解电压，因此锂离子电池常采用
超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植
物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将
收稿日期：２００６－０２－２７。收修改稿日期：２００６－０４－１７。国家重点基础研究发展规划资助项目（Ｎｏ．２００２ＣＢ２１１８００）。 ＊ 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａｎｊｉｅ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ 第一作者：叶 茂，男，２８岁， 博士研究生；研究方向：无机材料与合成。"""""#"$ %%%%%$ "$ 研究简报 ＣｏＯ填充多壁碳纳米管作为锂离子电池负极材料 叶 茂 周震 卞锡奎高学平 阎杰＊ （南开大学新能源材料化学研究所， 天津３０００７１）关键词：多壁碳纳米管；ＣｏＯ；锂离子电池；负极材料中图分类号：Ｏ６１３．７；Ｏ６１４．８＋２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－４８６１（２００６）０７－１３０７－０５ ＣｏＯ－ｆｉｌｌｅｄＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓａｓＩｎｓｅｒｔｉｏｎＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ ＹＥＭａｏＺＨＯＵＺｈｅｎ ＢＩＡＮＸｉ－ＫｕｉＧＡＯＸｕｅ－ＰｉｎｇＹＡＮＪｉｅ＊ （ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｅｗＥｎｅｒｇｙ＆ＭａｔｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｋａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣｏＯ－ｆｉｌｌｅｄｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴｓ）ｉｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．ＭＷＣＮＴｓｗｅｒｅｐｕｒｉｆｉｅｄ，ｏｐｅｎｅｄａｎｄｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｃｏｂａｌｔｓａｌｔｉｎｏｎｅ－ｓｔｅｐｂｙｗｅｔ－ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｒｏｕｔｅ．Ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｃａｌｃｉ－ｎａｔｉｏｎｓｉｎＡｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｔｈｅｓａｌｔｆｉｌｌｅｄｉｎｔｈｅＭＷＣＮＴｓｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｔｏＣｏＯｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉ－ｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＭＷＣＮＴｓｗｅｒｅｆｉｌｌｅｄｂｙｄｉｓｃｒｅｔｅｎａｎｏ－ｓｉｚｅＣｏＯ．ＣｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅＭＷＣＮＴｓｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙＨＮＯ３，ｔｈｅＣｏＯ－ｆｉｌｌｅｄＭＷＣＮＴｓｅｘ－ｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈｅｒｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｂｅｔｔｅｒｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙｄｕｒｉｎｇｇａｌｖａｎａｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｉｎｇａｎｄｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅ－ｔｒｙ（ＣＶ）ｔｅｓｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＷＣＮＴｓ；ＣｏＯ；ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ 碳纳米管自１９９０年被日本科学家Ｉｉｊｉｍａ发现以来［１］，由于其独特的结构组成而具有良好的强度和弹性模量、高比表面积、良好的耐腐蚀性和导电性等特点受到了广泛的关注，并已在催化剂载体、纳米电子器件、储能材料、复合功能材料等诸多领域得到应用。多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）是由多层石墨卷绕而成的同心圆筒，石墨层间距约为０．０３４ｎｍ，管径一般为几十纳米，管长可达数微米，因此多壁碳纳米管具有较高的长径比，可以被看作一维纳米线。由于多壁碳纳米管在管壁之间和管腔之中存在大量空间，为锂离子的嵌入提供了可能，因此近年来关于多壁碳纳米管储锂的研究受到了广泛的关注［２￣７］。研究表明多壁碳纳米管具有较高的储锂容量，但其不可逆 容量也较高，且电压滞后现象明显，严重地制约了其 在电化学储锂材料方面的应用。为了改善碳纳米管的储锂性能，目前的研究主要集中于两个方面，一是采用多壁碳纳米管为支撑载体，与各种已广泛应用于电化学储锂的过渡金属氧化物、锡基合金等组成复合材料［８，９］；再则将过渡金属氧化物、锡基合金等填充入多壁碳纳米管的管腔内形成另一类复合材料［１０，１１］。研究表明碳纳米管与过渡金属氧化物、锡基合金等组成的复合材料能够综合两者的优势，比容量和循环性能较纯碳纳米管均有一定提高。Ｐｏｉｚ－ ｏｔ［１２，１３］曾报道了纳米ＣｏＯ的嵌／脱锂性能， 发现其具有较高的可逆容量及稳定的循环性能。 本文尝试将纳米ＣｏＯ材料和多壁碳纳米管材 第７期２００６年７月Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．７Ｊｕｌ．，２００６ 无机化学学报 ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ