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第15章含氮有机化合物

第15章含氮有机化合物
第15章含氮有机化合物

课程名称:有机化学

第十五章含氮有机化合物

学习要求

1.掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。理解硝基对苯

环邻对位取代基(X、OH)性质的影响。

2.掌握胺的分类、命名和制法。

3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺

的碱性强弱的因素。

4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成

中的应用。

5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。

6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染

料。

7.学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合

物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,

重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

年月日x0404-08

课程名称:有机化学

§15.1 硝基化合物

一、硝基化合物的分类、命名和结构 1.分类 (略)

2.命名 (与卤代烃相次似) 3.硝基的结构

一般表示为 N=O 和一个N →O 配位键

组成)物理测试表明,两个N —O 键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N 原子是以sp 2杂化成键的,其结构表示如下:

二、硝基化合物的性质 1.物理性质

2.脂肪族硝基化合物的化学性质

(1)还原 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe 、Zn 、Sn 和盐酸)或催化氢化为胺。 (2)酸性

N O

R

课程名称:有机化学

硝基为强吸电子基,能活泼α- H ,所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为:10.2、8.5、7.8 。

(3)与羰基化合物缩合

有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

(4)与亚硝酸的反应

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

R CH 2N

O

O R CH N

OH O

NaOH

R CH N

O O

Na

假酸式酸式(主)(较少)

R

CH 2

NO

2

R'C

O H (R'' )

+OH

R'C OH H (R'' )

C NO 2

R'H R'C H (R'' )

C NO 2

R'R CH 2NO 2+ HONO

R CH NO 2

NO R C NO 2NO

Na R 2CH NO 2+ HONO

R 2C NO 2

NO 蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶

NaOH NaOH 蓝色不变

课程名称:有机化学

3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1)还原反应

硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原,其最终产物是伯胺。

若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。

(2)硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如:

NO 2

NH 2

Cl

OH

400 32MPa Cl

NO 2

3130℃

ONa

NO 2

OH

NO 2

Cl

NO 2

NO 23100℃

ONa

NO 2

NO 2

OH

NO 2

NO 2

课程名称:有机化学

卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

2°使酚的酸性增强

三、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。

年 月 日 OH

OH

OH

NO 2

NO 2

2OH

NO 2

2O 2N

pK a

9.89

7.15

0.384.09

课程名称:有机化学

§15.2 胺

一、胺的分类和命名 1.分类

2.命名

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 二、胺的结构

胺分子中,N 原子是以不等性sp 3杂化成键的,其构型成棱锥形。

故N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。 三、胺的性质

年 月 日

R NH 2R 2NH

R 3N R 4R 4ArNR 2

ArNH 2

Ar 2NH ArNHR 芳胺

伯胺( 胺)仲胺叔胺°123°°( 胺)( 胺)脂

肪胺

季铵盐

季铵碱

H

3

3

课程名称:有机化学

1 胺的化学性质 1.碱性

胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。

胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。

胺的碱性强弱,可用K b 或pK b 表示:

碱性: 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺

pK b < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺在气态时碱性为: (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH

(CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,

R NH 2+ HCl R NH 3Cl

R NH 2+ HOSO 3H

R NH 3 OSO 3H

R NH 3Cl

+ NaOH

RNH 2 + Cl + H 2O

R NH 2+ H 2O R NH 3 + OH

K b

K b =

R NH 3 OH

RNH 2

pK b = logK b

课程名称:有机化学

铵正离子越稳定,胺的碱性越强。

芳胺的碱性 ArNH 2 > Ar 2NH > Ar 3N 例如: NH 3 PhNH 2 (Ph)2NH (Ph)3N pK b 4.75 9.38 13.21 中性

对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有吸电子基时,碱性则 降低。

3.烃基化反应

胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

4.酰基化反应和磺酰化反应

(1)酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。

R N

H H H R 2N

H H R 3N H O

H H

OH 2OH 2

OH 2OH 2OH

2

RNH 22RNHCOR'(Ar)R 2NH

R'COCl

R 2NCOR'

NHCH 3

CH 3COCl

NCOCH 3CH 3

R 3N 2(Ar)3N

课程名称:有机化学

酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。 (2)磺酰化反应(兴斯堡——Hinsberg 反应) 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯

兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

5.与亚硝酸反应

亚硝酸(HNO

2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO 2

的反应 伯胺与亚硝酸的反应:

年 月 日 SO 2Cl

SO 2Cl

CH 3苯磺酰氯

对甲基苯磺酰氯( T sCl )

RNH

2R 2NH R 3N

SO 2NHR SO 2NR 2白色固体

无反应

不溶于碱,仍为固体

溶于碱

白色固体NaOH

SO 2N-R Na

RNH 2

R 2NH

R 3N

2NHR

2NR 2

馏液(叔胺)余物HCl

课程名称:有机化学

生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。 例如:

所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO 2反应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。

叔胺在同样条件下,与HNO 2不发生类似的反应。因而,

胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应:

RCH 2CH 2NH 2

NaNO 2 + HCl

RCH 2CH 2N 2Cl

RCH 2CH 2 + N 2 + Cl

低温

重氮盐

CH 2NH 22

OH

CH 3OH 3

3

+

+

+

+R R

NH NaNO 2 + HCl

R

R N-N=O N-亚硝基胺(黄色油状物)

H 2O

+NaNO 2 + HCl

2H 2O + NaCl

NH 2N 2 Cl

0 5℃

氯化重氮苯(重氮盐)不稳定(故要在低温下反应)

OH

课程名称:有机化学

此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。 6.氧化反应

胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。

具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。

此反应称为科普(Cope )消除反应。科普(Cope )消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。

例如:

H

CH 2N(CH 3)2

22

H

CH 2N(CH 3)2

O

N,N N 二甲基环己基甲胺 氧化物

H

CH 2N(CH 3)2

O

160℃

CH 2

+ (CH 3)2OH

98%

3)2

O 160℃CH 2

115℃

3)2

3

H C 6H C

C

CH 3

H

H 3C

C 6H 5

C

C

H CH 3

H 3C C 6H 5

+96%

0.1%

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四、季铵盐和季铵碱

(一)季铵盐 1.制法 2.主要用途

1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2°动植物激素。

如: 矮壮素 乙酰胆碱

3°有机合成中的相转移催化剂。 (二)季铵碱 1.制法

2.性质

(1) 强碱性,其碱性与NaOH 相近。易潮解,易溶于水。

(2)化学特性反应——加热分解反应

R 3

R 3NR' X

ClCH 2CH 2N(CH 3)3Cl

CH 3N CH 2CH 3

CH 2CH 2OCCH 3

OH

O

人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关

R 4NCl

+ Ag 2O

2R 4N OH

+ AgBr

课程名称:有机化学

烃基上无β-H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如:

β-碳上有氢原子时,加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如:

消除反应的取向——霍夫曼(Hofmann )规则 季铵碱加热分解时,主要生成Hofmann 烯(双键上烷基取代基最少的烯烃)。

这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。 导致Hofmann 消除的原因: (

1) β-H 的酸性

季铵碱的热分解是按E 2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。

(CH 3)4(CH 3)3N + CH 3OH

(CH 3)32CH 2CH 3

OH

(CH 3)3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O

CH 3CH 2CH CH 3

3)3OH

CH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH=CHCH 3(CH 3)3N

++95%

5%

(CH 3)2-N

CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3

CH 2=CH 2CH 3CH=CH 2++(CH 3)3NC 3H 7-n

98%2%

课程名称:有机化学

(2)立体因素

季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适用。

例如:

霍夫曼消除反应的应用——测定胺的结构 例如:

根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;测定烯烃的结构即可推知R 的骨架。

例如:

年 月 日 CH 2CH 2

N 3

CH 2CH 2OH CH 3

CH=CH 2CH 2=CH 2+94%

6%

RCH 2CH 2-NH 2

RCH 2CH 2-N-CH 33

CH 3

I

3CH 3I

RCH 2CH 2-N-CH 3CH 3

CH 3

OH

RCH=CH 2 + (CH 3)3N + H 2O

N H

CH 3

CH 33N 3

3OH CH 3N

3

CH 23CH 3

N CH 3

CH 2

CH 3OH

CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2

课程名称:有机化学

年 月 日 N H

CH 33N 3

OH CH 3N 3

3CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

N CH 3

CH 3

CH 3

OH CH 22

CH 3

有机的化学第十章含氮化合物

第一节 胺 一、分类和命名 1.定义:氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类:根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺(10胺)、仲胺(20胺)和叔胺(30胺)。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺(R-NH 2)和芳香胺(Ar-NH 2)。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是: NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目;醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子,剩余部分叫做氨基-NH 2,(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵,表示它与NH 4的关系。 3.命名:对于简单的胺,命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中,当烃基相同时,在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如: CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2

(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时,命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺,小烃基作为取代基,并在前面冠以“N”,突出它是连在氮原子上。例如: CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 (或甲乙丙胺) C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N,N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱,如4个烃基相同时,其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似,称为卤化四某铵和氢氧化四某铵;若烃基不同时,烃基名称由小到大依次排列。例如:(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵(胆碱) [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态:低级脂肪胺,如甲胺、二甲胺和三甲胺等,在常温下是气体,丙胺以上是液体,十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体,并有毒性。 2.沸点:同分异构体的伯、仲、叔胺,其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键,叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性:低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加,其水溶性迅速减小。 三、化学性质

第十四章 含氮有机化合物答案

第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1,4,6-三硝基萘 答案: 3-氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N-乙基苯胺N-甲基-3-甲基苯胺氯化-3-氰-5-硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由。 (1)

a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 (2) CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案: (1)c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基,可增加N 原子上的电子云密度,使其碱性增强;当苯环上连有拉电子基团如硝基,则降低N 上的电子云密度,使其碱性降低。 (2)b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用,增强了碱性。在CH 3CONH 2中,由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度,使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案: 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性,因而正丁醇分子间能形成较强的氢键,沸点较高;正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键,甲已胺只有一个,而三甲胺氮原子上没有氢原子,因而不能形成氢键;正丁烷是非极性分子,分子间只存在较弱的色散力,因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变: (1) CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2,不能写成R-ONO (R-ONO表示硝酸酯) 一、分类、命名、结构 1 ?分类(略) 2 ?命名(与卤代烃相次似) 3 ?硝基的结构 一般表示为N:;Q(由一个N=O和一个N T O配位键组成) 物理测试表明,两个N —O键键长相等,这说明硝基为sp1 2杂化 成键的,其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH )性 含氮有机化合物种类很多,本章P- n共轭体系(N原子是以

例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上 的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C

第十四章含氮有机化合物

第十四章 含氮有机化合物 ● 教学基本要求 1、了解芳香族硝基化合物的性质及其制法; 2、掌握胺的性质及其制法; 3、掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用; 4、了解偶氮化合物和偶氮染料。 ● 教学重点 芳香族硝基化合物的性质及其制法;胺的性质及其制法;重氮盐的性质及其在合成上的应用。 ● 教学难点 芳香族硝基化合物的性质及其制法;胺的性质及其制法;重氮盐的性质及其在合成上的应用。 ● 教学时数: ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合; 2、传统教学方法与与现代教学手段相结合; 3、启发式教学。 ● 教学内容 第一节 硝基化合物 硝基化合物是指分子中含有硝基(-NO 2)的化合物,可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物,常用RNO 2或ArNO 2表示。 1.1 硝基化合物的结构和命名 硝基是一个强吸电子基团,因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现,硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论,硝基中的氮原子是sp 2杂化的,它以三个sp 2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键,未参于杂化的一对p 电子所在的p 轨道与每个氧原子的一个p 轨道形成一个共轭π键体系。硝基化合物的分子结构可以表示如下: 共振结构式: 硝基化合物的命名与卤代烃相似,通常硝基作为取代基。例如: CH 3NO 2 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 CH 3CHCH 3NO 2 HOOC NO 2

2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸) 2,4,6-三硝基甲苯(T N T ) 1,3,5-三硝基苯(T N B ) 1.2 硝基化合物的性质 1、物理性质 硝基化合物由于具有较强的极性,因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高,多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂,但硝基化合物有毒,它的蒸气能透过皮肤使人中毒,因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。 2、化学性质 ①脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原: (2)酸性: 脂肪族硝基化合物中,硝基的α碳原子上有氢原子时,能产生互变异构现象。 CH 2 N OH R R O 硝基式 酸式 与硝基相连的碳原子上的氢原子(α-氢),在硝基的影响下,容易失去α-氢显酸性,能和氢氧化钠作用生成盐,这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体,具有强的酸性,称作酸式,后者缓慢的转变成较稳定的硝基式(即假酸式)。 硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似,两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。 (3) 与卤代烃作用: CH 3NO 2 2.RX RCH 2NO 2 (4) 与羰基化合物缩合: OH O 2N NO 2 2 CH 3 O 2N NO 2 NO 2 O 2N NO 2 NO 2

大学有机化学总结之含氮化合物

第十四章 含氮有机化合物 学习要求 1.掌握芳香族硝基化合物的制法,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(X 、OH ) 性质的影响。 2.掌握胺的分类、命名和制法。 3.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序,理解影响胺的碱性强弱的因素。 4.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。 7.学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多, 本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 §14.1 硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO 2 ,Ar-NO 2 ,不能写成R-ONO (R-ONO 表示硝酸酯)。 14.1.1 分类、命名、结构 1.分类 (略) 2.命名 (与卤代烃相次似) 3.硝基的结构 一般表示为N=O 和一个N →O 配位键组成)物理测试表明,两个 N —O 键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N 原子是以sp 2杂化成键的,其结构表 示如下: N O R

14.1.2 硝基化合物的制备 见P 430。 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 14.1.3 硝基化合物的性质 1.物理性质 (略) 2.脂肪族硝基化合物的化学性质 (1)还原 硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe 、Zn 、Sn 和盐酸)或催化氢化为 胺。 (2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼α- H ,所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构,从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为: 10.2、8.5、7.8 。 (3)与羰基化合物缩合 有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 R CH 2N O O R CH N OH O NaOH R CH N O O Na 假酸式 酸式(主)(较少) R CH 2NO 2R'C O H (R'' ) +OH R'C OH H (R'' ) C NO 2 R'H R'C H (R'' ) C NO 2 R'

含氮有机化合物习题答案(第四版)

第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式: (1)(2)(3)(4)(5)(6) (7)对硝基氯化苄 (9)(8) (10)苦味酸(11)1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由: (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由: 4.如何完成下列转变: (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到

5.完成下列反应,并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应: (1) N H CH 3 322? 加热 ? ? (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?

(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3C - ? 加热 7 .指出下列重排反应的产物: (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?

(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应,生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到,但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现,为什么? 9. 完成下列反应,并为该反应提供一个合理的反应机理。 (3) 解:

第十四章 含氮有机化合物练习及答案电子教案

第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 3C NH 2H H 对硝基氯化苄 苦味酸 1,4,6-三硝基萘 答案: 3-氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N -乙基苯胺 3-甲基-N -甲基苯胺 2-氰-4-硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物,并说明理由。 (1) a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 (2) CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案: (1)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有:b > a > c (2)吸电子基使碱性降低,供电子基使碱性增强,所以有:b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案: 五种化合物中,按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是:

正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高,醇分子中的羟基极性强于胺的官能团,胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变: (1)CH2CHCH2Br CH2CHCH 2 NH2 (2) NHCH3 O (3) (CH3)3C C OH O O C (CH3)3C CH2Cl (4) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 NH2 答案: (1) CHCH2Br CH2 NaCN CH3CH2OH CH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2 CH2 (2) O NH3+(H) NH2 CH3Br NHCH3 (3) (4) CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH 3 CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br 3 CH3CH2CHCH3 NH2 5. 完成下列各步反应,并指出最后产物的构型是(R)或(S)。 C6H5CH2CHCOOH CH3 (1)SOCl (2)NH3 (3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 S-(+)(-)

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