第14卷第4期2008年12月
分析测试技术与仪器
A NA L YSIS A N D T EST IN G T ECHN O LOG Y AN D IN ST RU M EN T S
V olume14N umbe r4
Dec.2008
专论(241～247)
近红外光谱分析技术在快速分析上的应用
刘发龙,马新刚,程福银,何峻荣
(中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄樊 441003)
摘 要:简要介绍了近红外光谱的原理、特点,综述了近红外光谱在农业、食品、制药、石油化工、高分子等领域快速分析上的研究及应用现状,并对近红外光谱的应用前景进行了展望.
关键词:近红外光谱;快速分析
中图分类号:O657.32文献标识码:A文章编号:1006-3757(2008)04-0241-07
近红外光是指波长介于可见光与中红外区之间的电磁波,按照AS TM定义,其波长范围为780～2526nm,是人们最早发现的非可见光区,据今已有近200年的历史[1].一般有机物的近红外光谱主要是由含氢基团(如O-H,C-H,N-H,S-H等)中红外吸收基频的倍频与合频吸收产生的.几乎所有有机物的主要结构和组成都可以在近红外光谱中找到信号而且谱图稳定,获取光谱容易,因此近红外光谱法被誉为分析的巨人[2].自20世纪90年代以来,随着计算机技术、仪器硬件技术的不断完善和化学计量学软件的发展,近红外光谱分析技术的应用得到急剧发展,已广泛应用于石油化工、农业、医药、轻工食品、化工、生命科学、环境保护等各个领域.
近红外光谱之所以能够在各个领域得到广泛应用,是由于它具有以下独特的优越性:(1)可用于样品的定性,也可以得到准确度很高的定量结果,样品的定性采用聚类原理,定量分析采用多元校正方法以及一组已知性质或组成的样品建立的定量模型;
(2)分析速度快,产出多,可用于分析样品的各种性质或多种组分的同时测定;(3)操作简单,无需样品的前处理;(4)不破坏样品、不用试剂、不污染环境,是一种"绿色分析"技术,近红外光谱的取得可以是透射方式,也可以是漫反射方式,样品可以是气体、液体、固体;(5)光导纤维的应用使近红外光谱分析技术扩展到过程分析及有毒或恶劣环境的远程分析,同时也使谱仪的设计更小型化.1 近红外光谱在快速分析上的应用
1.1 农业领域
近红外光谱最早成功地应用于农产品的品质分析,因此在农牧领域快速分析上的应用非常广泛,如测定小麦、水稻、玉米、大麦等农作物中的蛋白质、含油量、淀粉、水分、氨基酸、纤维素等化学组成及硬度、颗粒度等物理参数;测定水果和蔬菜中的维生素、纤维素、水分、酸度、糖度等;测定饲料中的粗蛋白、粗纤维,灰分、氨基酸等;烟草中的总氮、尼古丁、水分、总糖、总氯等指标的测定及产地鉴别、等级分类等;茶叶中氨基酸、茶多酚、咖啡碱、水分等指标的测定及品质分级等[1].
Fe rnandez-Ibanez V等[3]研究了利用近红外光谱快速检测了玉米和大麦种的黄曲霉素B1用以评价作物的质量,结果表明近红外光谱法是测定作物中黄曲霉素B1快速、廉价的一种方法.Nan Yang 等[4]利用近红外反射光谱测定苦荞麦中的芦丁和手性肌醇含量,测定结果与高效液相色谱(H PLC)法相关性好,该方法具有速度快、非破坏性等特点.卢利军等[5]利用近红外光谱快速测定了黄豆粕中的水分、粗脂肪、蛋白质含量,检测结果令人满意.测定一个样品仅需2min,速度较传统方法提高了上百倍. Campbell M R等[6]利用近红外光谱快速测定了玉米中的直链淀粉含量,采用偏最小二乘法建模,相关系数为0.94.Shuso Kaw amura等[7]建立了一套水
收稿日期:2008-10-06; 修订日期:2008-11-04.
作者简介:刘发龙(1978—),男,工程师,硕士生,主要从事固体推进剂分析测试技术研究.
分析测试技术与仪器第14卷
稻质量自动分析系统,系统采用近红外光谱法分析水稻的水分、蛋白质含量,测定的精密度和准确度高,方法准确、快速,可用于水稻的快速分级.Yande Liu等[8]利用近红外漫反射光谱法同时测定了苹果中的葡萄糖、果糖及蔗糖含量,测定结果准确、可靠,方法具有快速、非破坏性特点,速度大大快于HPLC 法.Luy paert J[9]等利用近红外光谱结合偏最小二乘法快速测定了绿茶中的咖啡碱、表儿茶素的含量以评价绿茶的质量.M ouazen A M[10]等设计了一种土壤在线分析系统,采用近红外漫反射光谱快速分析土壤pH值、碳、磷及水分含量以评价土壤性能.姜能座等[11]利用近红外漫反射光谱法同时测定了饲料中水分、粗蛋白和粗脂肪含量,方法准确、快速.王家俊等[12]利用近红外光谱分析技术测定了烟草中的总氮、总糖和烟碱含量,方法快速、准确,已用于现场分析.
1.2 食品领域
近红外光谱在食品领域快速分析上的应用也非常广泛,例如乳制品中的脂肪、蛋白质、水分和肉制品中的蛋白质、脂肪、水分、氨基酸等的测定;酒制品中的乙醇含量、pH值等指标的测定;饮料中的咖啡因、糖分、酸度等的测定;食用油中碘值、酸值和不饱和脂肪酸含量的测定.
S lobo dan Sasic等[13]利用近红外光谱定量分析了牛奶中的脂肪、蛋白质和乳糖含量,方法快速、可靠.Haiyan Cen等[14]采用可见-近红外光谱测定了桔子汁的可溶性固含量及pH值,方法具有快速、非破坏性特点.M aria G M acedo[15]等利用近红外光谱测定了肉汁中多糖、乳酸和乳糖浓度,结果表明该方法可用于发酵过程中的快速检测和控制.Armenta S等[16]利用近红外光谱测定了不同类别和产地的食用油的酸度和过氧化物含量,该方法无需样品前处理,每个样品的分析时间不超过30s.李代禧[17]等人利用近红外光谱测定了啤酒的酒精度、原麦汁浓度及总酸含量,取得了满意的效果,方法快捷而准确.Sandra E Kay s等[18]研究了近红外漫反射光谱测定了谷物食品中可溶及不溶性食用纤维含量,结果表明该方法可用于谷物食品中不溶性纤维的快速测定和监控.赵丽丽等[19]研究了用近红外光谱技术快速测定腌腊肉制品的酸价和水分含量以评价其质量,结果表明该方法可用于腌腊肉制品品质的快速检测.Yiqun H uang[20]等利用近红外光谱快速测定了鲑鱼油中的NaCl和水分含量,可用于产品的过程控制.Laura Alessandrini等[21]利用近红外光谱预测了咖啡的烘焙程度,结果表明测定精度与传统分析方法相当,NI R可用于咖啡烘焙程度的预测和控制.H ector R Juliani等[22]将近红外光谱用于香料油的质量控制和掺假识别,方法快速,可用于香料油的质量控制手段.Savenije B等[23]利用可见/近红外反射光谱测定猪肉的滴水损失、色度、pH值、肌内脂肪等质量参数,该方法可用于猪肉质量的快速预测.Fei Liu[24]等将可见/近红外光谱用于方便面品牌的分类,方法具有准确度高、快速,非破坏性等特点.
1.3 制药领域
近红外光谱在制药工业快速分析上的应用也很广泛,如药物中活性组分的测定、中药的鉴别和品质分级,药物生产过程中的在线监控、原料和产品的鉴定等.
M erckle P等[25]利用近红外光谱法测定了3种不同泡腾片中阿司匹林的含量,H PLC法作为参照方法,结果表明,N IR法快速、无需样品制备而优于H PLC法.Andersson M等[26]利用近红外漫反射光谱测定药物片剂包衣层的厚度,方法可用于在线分析.Ulmschneider M等[27]用近红外光谱结合相应的化学计量学校正方法快速非破坏性地鉴别了11种固体药用辅料,该方法可在车间、生产线及实验室使用,且样品无需任何预处理.Xiangji Zhou[28]等利用近红外光谱法快速测定了吸湿性药物中的水分含量,方法的预测标准差为0.11%.Berntsson O[29]等利用近红外漫反射光谱在线快速检测胶囊中的水分含量,单个样品分析时间仅为1～2min. John P Hig gins等[30]将NIR用于药物制粒过程的在线监快速监测,测得的粒径精度可达2.4nm. Sonja Sekulic S[31]等将近红外光谱应用于制药混合过程的控制,可实现对药物粉末混合均匀性的在线监控.Li W Y[32]等利用近红外光谱成功监测了湿颗粒处理过程中药物活性成分的多晶型变化.瞿海斌等[33]利用近红外漫反射光谱法对黄连浸膏粉中的生物碱含量进行了快速无损检测,结果表明方法准确、可靠,适用于工业现场的原位和在线检测.陈斌等[34]应用近红外光谱快速测定了葛根中的5种成分,方法可满足葛根原材料收购时快速、简便、同时分析多组分的要求.杨南林[35]等以三七总皂苷为检测对象,研究了近红外光谱分析技术在中药过程分析中的应用,发展形成适用于分析复杂物质体系中
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第4期刘发龙,等:近红外光谱分析技术在快速分析上的应用
有效组分的快速测定方法,经实验证明,该方法能对三七总皂苷进行快速、原位分析,有望用于中药质量的工业在线监控.
1.4 石油化工领域
近红外光谱快速分析技术在石油化工领域的应用发展迅速,也逐步用于在线过程分析.主要应用包括:汽油的辛烷值、密度、芳烃、烯烃等的测定;柴油的十六烷值、密度、折射率等的测定;航空煤油的冰点、芳烃、馏程等的测定;润滑油的族组成、黏度等的测定;重油渣油的SA RA族组成、沥青中蜡含量等的测定;原油馏程、密度等测定.
Narve Aske[36]研究了分别用IR、N IR预测原油的SA RA组成,结果表明NIR更适合快速分析.史月华等人[37]利用近红外光谱法快速测定了汽油的辛烷值,采用主成分回归残差神经网络校正算法,是模型的预测能力明显改善.法国BP Lavera公司采用NIR技术对24台裂解炉的石脑油原料和裂解产物进行在线分析,可在1min之内完成对石脑油的13个关键性质(如密度、平均分子量、族组成、结焦指数等)及裂解粗汽油16个关键性质(如密度、族组成、BTX、二烯含量等)的测定[1].梁仕普等[38]利用近红外光谱法检测了汽油中的烯烃和芳烃含量,实现了汽油组分中烯烃、芳烃和苯含量的在线检测和精确调和技术.徐广通等[39]研究了近红外光谱分析技术快速测定柴油物理性质(密度,折光指数、闪点、馏程,凝点等)的方法,该方法测定结果均达到了标准方法的误差要求.杨素[40]利用NIR快速测定石脑油中的芳烃含量,并且在实际生产过程中得到应用.殷宗玲等人[41]采用近红外光谱法建立了快速测定柴油氧化安定性方法,与传统方法相比,该方法分析速度快,重现性好.袁洪福等[42]利用CCD近红外光谱快速测定了喷气燃料的冰点,该方法精度高、快速(单个样品分析时间1min)、操作方便.邵波等[43]利用近红外光谱法快速测定了成品罐汽油的有关性质,可在5min内快速、准确、简便地一次测定其辛烷值、芳烃、烯烃、苯含量.
1.5 高分子领域
近红外光谱在高分子领域快速分析上的应用主要包括测定原料的纯度、水分、羟基含量;加工过程中聚合度、动力学、热力学性质测定;产品的组成、分子量、密度等指标的测定.
Riitta A Heikka等[44]利用近红外光谱快速测定二元羧酸和二元醇缩聚反应中体系的酸值、羟值和水分含量,方法可用于缩聚反应得在线监测和控制.Tho sar S S等[45]利用近红外光谱快速测定了丙交酯与乙二醇聚合产物中的共聚比,该方法快速、廉价,可用于聚合物体系的表征.Fo ntoura等[46]利用近红外光谱研究了苯乙烯溶液聚合反应单体转化率和树脂的重均分子量的在线监测方法.Cherfi A 等[47,48]将NI R技术用于在线测定M M A溶液聚合反应的转化率及重均分子量,可通过调节近红外光谱实时测定的上述参数得到预期的产物.Frank A Dethomas等[49]利用NIR技术实时监测了聚氨酯的生产过程.M agali Laasonen等[50]采用NIR研究了制药工业包装用聚偏二氯乙烯和热塑性弹性体的PVC铝塑包装材料的快速判别分析.Mariano Garrido等[51]利用近红外光谱测定了硅烷、环氧单体、苯胺反应合成环氧树脂的动力学反应速率常数,测定结果与NM R法无明显差异.Alig I等[52]将近红外光谱和实时超声反射用于丙烯酸酯光聚合过程,该方法可用于其聚合反应和网络结构的同步监测.Shin Watanabe等[53]利用近红外光谱研究了聚乙烯晶体加热熔融过程中的结构变化,结果表明NIRS可用于聚乙烯晶体加热熔融过程中的相转变行为.段青兵[54]利用近红外光谱分析技术实现了聚己内酰胺切片相对黏度的快速分析,方法简便快捷.邬蓓蕾等人[55]利用近红外漫反射光谱法快速测定聚氯乙烯K值,方法重复性好,快速简便无污染.李伟等[56]采用近红外漫反射光谱技术快速测定了高硅氧/酚醛预浸布的树脂含量、挥发分含量和预固化度等质量指标,实现了预浸布3项质量指标的同步在线监测.
1.6 其他领域
近红外光谱分析技术在其他领域快速分析上的应用也十分广泛,如临床医学上血清中的血红蛋白、pH值、胆固醇等含量的测定;无创血糖的监测,组织氧含量的测定;生物化工中生物发酵过程的监测;纺织行业中混纺织品中各成分含量、二醋酸纤维素醋化值、棉纤维中还原糖等指标的测定;造纸工业中纸浆中木素含量、卡白值、涂层含量等指标的测定;煤炭工业中水分、挥发分、含热量等指标的测定;制糖工业中成品糖的糖度、浊度、固形物等的测定,环保领域中有机污染物的快速鉴别,废水的pH值、BOD、COD指标的测定等[1].
Zhi-g ang Cai等[57]研究了利用近红外光谱监测腓骨皮瓣术后区域组织氧饱和度,结果表明NIRS
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分析测试技术与仪器第14卷
是监测移植组织特别是皮瓣的血液循环一种可靠、非接触性的分析方法.Latony a Kilpatrick-Live rman 等[58]研究了利用近红外光谱测定皮肤中的水分含量,结果表明其测定结果与其它方法一致,NIRS可用于皮肤护理.Chris J Leach等[59]研究了利用NIRS快速测定海洋沉积物中总有机碳含量,结果表明NIRS可用于各种海洋沉积物总碳含量的快速、精确测定.John C ro w ley等[60]研究了近红外反射和透射光谱用于重组赤酵母发酵过程的监测,研究结果表明,N IRS可用于生物发酵过程的复杂工业生产现场监测.
2 结束语
近红外光谱分析技术是一种应用广泛且最有发展前景的过程分析技术之一,与传统分析技术相比具有诸多优点,它能在几分钟内,仅通过对被测样品一次近红外光谱的扫描和采集,即可完成其多项性能指标的测定(最多可达十余项指标).它摆脱了传统分析方法操作繁琐费时、无法满足生产需要的弊端,实现了了快速、无损检测.作为一种方便、快捷、无污染、适合在线监测的分析技术,近红外光谱对于经常性的质量监控是十分经济且迅速的,已广泛应用于各个领域.在近红外光谱的算法研究、软件开发、应用研究方面,我国尽管取得了很大的成绩,但与国外先进水平相比尚有不小的差距.相信随着仪器和化学计量学软件的国产化及近红外光谱在各个领域应用研究的深入,近红外光谱分析技术作为一种方便、快速、无污染、适合在线检测的分析技术必将在更多领域得到更广泛、更深入的实际应用,在产品质量检验、生产过程的质量控制等方面发挥更大的作用.
近红外光谱分析技术与其他分析技术一样,在具有其优势的同时,也有一定的局限性和弱点[4],主要有:(1)近红外光谱区的吸收强度较弱、光谱的信噪比低,因而其灵敏度低,检测限低,不宜做含量过低的样品及微量样品的显微分析;(2)测定不经预处理的样品的光谱易受样品状态、测量条件的影响而造成光谱的波动性;(3)光谱背景复杂,谱峰重叠,必须依靠算法和计算机软硬件技术;(4)建模需要投入一定的人力、物力和财力,且模型只能适应一定的空间范围.
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第4期刘发龙,等:近红外光谱分析技术在快速分析上的应用
Application of Near-Infrared Spectroscopy Analytical
Technique in Rapid Analysis
LIU Fa-long,M A Xin-gang,CH ENG Fu-y in,H E Jun-ro ng
(The42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiang fan441003,China)
A bstract:The principle and the characte ristics of near infrared spectroscopy(NIRS)are presented briefly in this paper.The research and application actualities o f NIRS rapid analysis in ag riculture,food, pharmaceutical,petrochemical industry,poly mer and so on is summarized.T he application prospect of NIRS is also proposed.
Key words:near-infrared spectroscopy;rapid analy sis
C lassifying num ber:O657.32
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近红外光谱分析及其应用简介 1、近红外光谱分析及其在国际、国内分析领域的定位 近红外光谱分析是将近红外谱区（800-2500nm）的光谱测量技术、化学计量学技术、计算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术，主要用于复杂样品的直接快速分析。近红外分析复杂样品时，通常首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量参数（用标准或认可的参比方法测得的），采用化学计量学技术加以关联，建立待测量的校正模型；然后通过对未知样品光谱的测定并应用已经建立的校正模型，来快速预测样品待测量。 近红外光谱分析技术自上世纪60年代开始首先在农业领域应用，随着化学计量学与计算机技术的发展，80年代以来逐步受到光谱分析学家的重视，该项技术逐渐成熟，90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列，作为一种独立的分析方法；2000年PITTCON 会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法，这种分析方法已经成为ICC（International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会）、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC （American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会）等行业协会的标准；各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法；我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，上世纪70年代开始，进行了近红外光谱分析的基础与应用研究，到了90年代，石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术，但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光
红外光谱分析概述（上） 1．红外光谱 红外光谱是反映红外辐射强度或其他与之相关性质随波长（波数）变化的谱图。目前，它是一种被广泛应用于研究表征物质的化学组成，在分子层次上的结构及分子间相互作用的有力手段。红外射线发现于1800年，在用普通温度计测量可见光谱的温度效应时，在红光一端的外侧观察到有较强的热效应。后来，实验证实了这是由一种肉眼看不见、波长比红光更长的电磁辐射所造成的，这种电磁辐射被称为红外光。通常将红外辐射的波长范围定为0.8～1000微米，并可粗略地分为三个波段：（1）近红外的波段为0.8～2.5微米，波数为12500～4000厘米-1；（2）中红外的波段为2.5～25微米，波数为4000～400厘米-1；（3）远红外的波段为25～1000微米，波数为400～10厘米，目前，实验上已能测定到2500微米，波数为4厘米-1。相应地有近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱。 红外光谱的形式虽然多种多样，从本质上可分为发射光谱和吸收光谱两大类。物体的红外发射光谱是指样品在通过受激或自发辐射的条件下，所发射的红外光的强度随波长(波数)变化的光谱图，红外发射光谱主要决定于物体的温度和化学组成。吸收光谱是指样品对红外辐射的吸收能力随波长(波数)变化的光谱图，在实验上，使红外光与样品发生相互作用，测定红外光与物质相互作用前后光强的变化与波长(波数)之间的关系, 称红外吸收光谱。 2．分子的振动和转动光谱 对于分子体系而言，其振动和转动是量子化的，其能级差所对应的光子的波长落在红外光范围，因此是红外光谱(拉曼光谱)的主要研究对象。研究指出，红外光谱的研究范围不仅仅局限于分子的振动、转动跃迁，某些特殊体系的电子能级跃迁亦可能落在红外光谱波段范围内，例如，超大规模共轭体系的电子跃迁、某些稀土离子的f-f能级跃迁等等。不过目前绝大多数的红外光谱研究工作仍集中于分子的振动能级跃迁上，以最简单的双原子为例，其振动吸收Eν可近似地表示为： 式中h为普朗克常数；ν为振动量子数（取正整数）；n0为简谐振动频率。当ν=0时，分子的能量最低，称为基态。处于基态的分子受到频率为n0的红外射线照射时，分子吸收了能量为n0的光量子，跃迁到第一激发态，得到频率为n0的红外吸收带, 它称为分子振动的基频。反之，处于该激发态的分子也可发射频率为n0的红外射线而恢复到基态。n0的数值决定于分子的约化质量μ和力常数κ： κ决定于原子的核间距离、原子的特性和化学键及键级等。 在多原子分子体系中，各原子在平衡位置附近作相对运动。这些振动方式可以被分解为各种简正振动的线性组合，所谓简正振动就是指分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简揩振动。含N个原子的非线分子有3N-6个简正振动方式；线性分子有3N－5种简正振动方式。 对于分子的转动而言，往往可以假定分子为刚性转子，则其转动能量Er为： 红外光谱分析概述（中）
常用色谱和光谱分析方法和技术 色谱分析、光谱分析以及两谱联用技术，构成了药物分析学科领域中最主要和最基本的研究手段和方法，应用日趋广泛，发展十分迅速，新颖方法层出不穷。 新近常用的色谱分析方法： 一、胶囊色谱(Micellar Chromatography,MC)又称拟相液相色谱或假相液相色谱(Pseudophase LC)，是一种新型的液相色谱技术。特点是应用含有高于临界胶囊（或称胶束，微胞等）浓度的表面活性剂溶液作为流动相。所谓“胶囊”就是表面活性剂溶液的浓度超过其临界胶囊浓度(Critical Micelle Concentration,CMC)时形成的分子聚合体。通常每只胶囊由n个（一般为25～160个）表面活性剂单体分子组成，其形状为球形或椭圆球形。在CMC值以上的一个较大浓度范围内，胶囊溶液的某些物理性质（如表面张力、电导等等）以及胶囊本身的大小是不变的。构成胶囊的分子单体与溶液中自由的表面活性剂的分子单体之间存在着迅速的动态平衡。通常有正相与反相两种胶囊溶液。前者是由表面活性剂溶于极性溶剂所形成的亲水端位于外侧而亲脂端位于内部的胶囊；后者是指表面活性剂溶于非极性溶剂所形成的亲水端位于核心而亲脂基位于外面的胶囊。被分离组分与胶囊的相互作用和被分离组分与一般溶剂的作用方式不同，并且被分离组分和两种胶囊的作用也有差别。改变胶囊的类型、浓度、电荷性质等对被分离组分的色谱行为、淋洗次序以及分离效果均有较大影响。胶囊色谱就是充分运用了被分离组分和胶囊之间存在的静电作用、疏水作用、增溶作用和空间位阻作用以及其综合性的协同作用可获得一般液相色谱所不能达到的分离效果。适用于化学结构类似、性质差别细微的组分的分离和分析，是一种安全、无毒、经济的优越技术。 （一）原理：胶囊溶液是一种微型非均相体系(Microheterogenous system)。在胶囊色谱中，分离组分在固定相与水之间、胶囊与水相之间以及固定相与胶囊之间存在着分配平衡。组分的洗脱得为取决于三相之间分配系数的综合作用；同时定量地指出分离组分的容量因子k'的倒数值与胶囊浓度成正比，一般增加胶囊浓度即可获得较佳的分离效果。 （二）方法特点：与传统液相色谱的最大区别在于胶囊色谱流动相是由胶囊及其周围溶剂介质组成的一种微型的非均相体系，而常规流动相是一种均相体系。特点： 1、高度的选择性：因分离组分与胶囊之间存在着静电、疏水以及空间效应的综合作用，只要通过流动相中胶囊浓度的改变，就可使分离选择性获得改善和提高。此外，通过适当固定相以及表面活性剂的选择也可提高分离选择性。 2、便于梯度洗脱：由于表面活性剂的浓度高于CMC后再增大浓度时，溶液中仅胶囊的浓度发生改变，而表面活性剂单体分子的浓度不变，不影响流动相与固定相的平衡过程，因而比传统的梯度洗脱技术大大缩短了分析时间，并减少了流动相的消耗，适用于常规。 3、提高检测灵敏度：胶囊流动相可增加某些化合物的荧光强度，从而提高检测灵敏度。还可稳定某些化合物在室温条件下发生的液体磷光。 4、因分离组分不易分出，故缺点是柱效低且不适于制备分离。 （三）常用表面活性剂：常用的阳离子表面活性剂主要有：溴化或氯化十六烷基三甲铵(Cetyl trimethyl ammonium bromide or chloride,CTMAD或CTMAC)；阴离子表面活性剂有十二烷基硫酸钠(SDS)；非离子表面活性剂有Brij-35即(聚氧乙烯)35-十二烷基醚。 二、手性分离色谱(Chiral Separation Chromatography,CSC) 是采用色谱技术(TLC、GC和HPLC)分离测定光学异构体药物的有效方法。由于许多药物的对映体(Enantiomer)之间在药理、毒理乃至临床性质方面存在着较大差异，有必要对某些手性药物进行
近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（M IR）之间的电磁波，按ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。
近红外光谱分析技术包括定性分析和定量分析，定性分析的目的是确定物质的组成与结构，而定量分析则是为了确定物质中某些组分的含量或是物质的品质属性的值。与常用的化学分析方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型(或称校正模型，Calibration Mode l)。因此在对未知样品进行分析之前需要搜集一批用于建立关联模型的训练样品(或称校正样品，Calibration Samples)，获得用近红外光谱仪器测得的样品光谱数据和用化学分析方法(或称参考方法，Reference method)测得的真实数据。 其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程： （1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使
近红外光谱技术在药物分析中的应用 1·前言 近红外光谱分析技术是分析化学领域迅猛发展的高新分析技术，越来越引起国内外分析专家的注目，在分析化学领域被誉为分析“巨人”，它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。 近红外（NIR）谱区是人类认识最早的非可见光谱区，波长范围在0.75—2.5 m之间，用波数表示时则在13330—4000cm-1之间。由于近红外的吸收谱带复杂，谱峰重叠，信号弱，在分析上难以应用，长期以来没有受到人们的重视。近十多年来，随着近红外仪器的改良，新的光谱理论和光度分析方法的建立，特别是计算机技术和化学计量学的广泛应用和迅速发展，使近红外光谱技术成为目前发展最快、最引人注目的分析技术，并以其简单快速、实时在线、无损伤无污染分析等特点，在复杂物质的分析上得到广泛应用。在包括制糖和制药的许多与化学分析和品质管理有关的行业中的应用前景极其广阔。 关于近红外光谱技术在制药行业中应用的文献报道越来越多，显示了近红外光谱技术在制药领域中越来越受到人们的重视。近红外光谱分析具有的快速实时、操作简单、无损伤测定、不受样品状态影响的特点很符合药物分析的要求。因此，在制药业中原料药的分析、药物制剂中水分、有效成分的分析、药物生产品质的过程控制等方面近红外光谱技术得到了十分广泛的应用。 2·光谱介绍 近红外光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，根据ASTM（美国试验和材料检测协会）定义是指波长在780～2526nm范围内的电
磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780~1100nm）和近红外长波（1100~2526nm）两个区域。 近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和主频吸收光谱，主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，具有较强的穿透能力。近红外光主要是对含氢基团X－H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。由于不同的有机物含有不同的基团，不同的基团有不同的能级，不同的基团和同一基团在不同物理化学环境中对近红外光的吸收波长都有明显差别，且吸收系数小，发热少，因此近红外光谱可作为获取信息的一种有效的载体。近红外光照射时，频率相同的光线和基团将发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子；而近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的红外光就不会被吸收。因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内会变弱，透射出来的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。通过检测器分析透射或反射光线的光密度，就可以确定该组分的含量。 3·近红外光谱技术在制药业中的应用 3·1 原料和活性组分的测定 药物加工过程中第一步就是原料的鉴定，其质量的好坏直接决定后续加工过程的成败于否，而同一类型的原料中多变因素主要是湿度和颗粒大小，近红外光谱在湿度测定中的灵敏度及其适于固体表面的表征的特性，使他能够很快地得到样品的湿度和颗粒大小的信息，然
现代近红外光谱分析仪工作原理 现代近红外光谱分析仪工作原理 2011年02月08日 20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。 现代近红外光谱分析技工作原理 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR）等也可以用小波变换来进行部分处理。数据关联技术主要是化学计量学方法。化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，
红外光谱分析技术及其应用（作者： _________ 单位：___________ 邮编： ___________ ） 作者：范雪芳徐淼侯晓涛王帅李洪宇张丽华 【摘要】红外光谱（IR）分析技术是一门发展迅猛的高新技术，与传统分析技术相比，红外光谱分析技术具有分析速度快，样品用量少，无破坏无污染等特点。红外光谱测定的是物质中分子的吸收光谱，不同的物质会有其特征指纹的特性，利用红外指纹图谱技术对中成药进行质量鉴定与分析，借助计算机和模式识别等技术，以综合的、宏观的、非线性的分析理念和质量控制模式来评价中药的真伪优劣 【关键词】红外光谱；红外指纹图谱技术 【Abstract ] Infrared spectrum （IR） is a fast developing newly tech no logy. Comparedwith traditi onal an alysis tech no logy, IR possesses characters of fast analysis, little sample, no breach and no pollution. IR measures the absorption spectrum of molecule, and different substances have different fingerprint patter ns. Thus, IR tech no logy can be applied to detect and an alyze the quality of traditi onal Chin ese drug. Using the computer, pattern recognition and so on, we can estimate if
近红外光谱分析技术及发展前景 陈丽菊 刘 巍 近红外光(near infrared,N IR)是介于可见光(VL S)和中红外光(M IR)之间的电磁波,美国材料检测协会(ASTM)将波长780～2526nm的光谱区定义为近红外光谱区。近红外光谱主要应用两种技术获得:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱波长一般在780～1l00nm范围内;反射光谱波长在1100～2526nm范围内。近红外光谱区(N IR)是由赫歇尔(Herschel)在1800年发现的。卡尔?诺里斯(Karl Norris)等人首先用近红外光谱区测定谷物中的水分、蛋白质。但是由于分子在该谱区倍频和合频吸收弱,且谱带重叠严重,难以分析和鉴定,以致N IR分析技术的研究曾一度陷入低谷,甚至处于停滞。20世纪80年代,随着计算机技术、仪器硬件的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果,使得近红外分析技术不仅用于农产品、食品和生物科学,而且还应用到石油化工、烟草、纺织、环保等行业。 近红外光谱分析的原理 近红外光谱是由于分子振动能级的跃迁(同时伴随转动能级跃迁)而产生的。近红外分析技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外光谱区的吸收特性而进行定量检测的一种方法。它记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息,它的光谱是在700～2500nm范围内分子的吸收辐射。这个事实与常规的中红外光谱定义一样,吸收辐射导致原子之间的共价键发生膨胀、伸展和振动。中红外吸收光谱中包括有C-H键、C-C键以及分子官能团的吸收带。然而在N IR测量中显示的是综合波带与谐波带,它是R-H分子团(R是O、C、N和S)产生的吸收频率谐波,并常常受含氢基团X-H(C-H、N-H、O-H)的倍频和合频的重叠主导,所以在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。使用N IR技术是因为它与样品相互作用时输出的能量效率比中红外光更为实用。N IR的辐射源(仪器上的灯)要比用在中红外的能量高得多,而且它的检测器也具有更高检测效率。这些因素意味着N IR仪器的信噪比值远高于中红外仪器。较高的信噪比意味着样品的观测时间可比中红外仪器短得多。近红外辐射对于样品的穿透性也较高,因此样品的前处理常较中红外简单。近红外光谱根据其检测对象的不同分成近红外透射光谱(N IT)和近红外反射光谱(N IR)两种。N IT是根据透射光与入射光强的比例关系来获得在近红外区的吸收光谱。N IR根据反射光与入射光强的比例获得在近红外光谱区的吸收光谱。近红外分析技术是综合多学科(光谱学、化学计量学和计算机等)知识的现代分析技术,使用包括N IR 分析仪、化学计量学光谱软件和被测物质的各种性质或浓度分析模型成套近红外分析技术等。经过对这种模型的校正,就可以根据被测样品的近红外光谱,快速计算出各种数据。建立被测样品成分的模型时,主要用到的校正方法有多元线性回归法(ML R)、主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PL S)、人工神经网络法(ANN)。 近红外光谱分析方法的特点 近红外光谱分析方法有下列特点。 可采用光学方法进行。鉴于近红外具有较大的散射效应和较强的穿透性,近红外光谱的分析方法比较独特,可根据样品物态和透光能力的强弱采用透射、漫反射和散射等多种测谱技术进行物质检测。 近红外光子的能量比可见光低,不会对人体造成伤害,而且整个分析过程不会对环境造成任何污染,属于绿色分析技术。 近红外分析技术可在数分钟内完成多项参数的测定,分析速度可提高上百倍,分析成本可降低数十倍。用于传输近红外辐射光的光纤可长达200m, 新结构的固态电子和光电子器件。半导体低维结构已成为推动整个半导体科学技术迅猛发展的主要动力。低维材料不同于自然界中的物质,具有各种量子效应和独特的光、电、声、力、化学和生物性能,在未来的各种功能器件的应用中将发挥重要作用,并随理论和技术的发展得到更加广泛的应用。 (上海市东华大学理学院应用物理系 200051) ? 1 ?现代物理知识
近红外光谱(NIR)分析技术的应用 近红外光谱分析是近20年来发展最为迅速的高新技术之一，该技术分析样品具有方便、快速、高效、准确和成本较低，不破坏样品，不消耗化学试剂，不污染环境等优点，因此该技术受到越来越多人的青睐。 一、近红外光谱的工作原理 有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂的红外图谱，这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征。因此，NIR能反映物质的组成和结构信息，从而可以作为获取信息的一种有效载体。 二、近红外光谱仪的应用 NIR分析技术的测量过程分为校正和预测两部分（如图一所示），(1)校正：①选择校正样品集，②对校正样品集分别测得其光谱数据和理化基础数据，③将光谱数据和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；(2)预测：采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。由此可知，建立一个准确的校正模型是近红外光谱分析技术应用中的重中之重。 图一 2.1定标建模
2.1.1 为什么要建立近红外校正模型 2.1.1.1 建立近红外校正模型的最终目标是获得一个长期稳定的和可预测的模型。 2.1.1.2 近红外光谱分析是间接的（第二手）分析方法，所以①需要定标样品集；②利用定标样品集的参比分析数据与近红外光谱建立校正模型；③近红外分析准确度与参比方法数据准确度高度相关；④近红外分析精度一般优于参比方法分析精度。 2.1.2 模型的建立与验证步骤 2.1.2.1 扫描样品近红外光谱 准确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱：为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件。利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。 2.1.2.2 测定样品成分（定量） 按照标准方法（如饲料中的粗蛋白GB/T6432、水分GB/T6435、粗脂肪GB/T6433）准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质(称为参考数据)。这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。 2.1.2.3 建立数据对应关系 通过2.1.2.1所得光谱与2.1.2.2所得不同性质参数的参考数据相关联，使光谱图和其参考数据之间形成一一对应映射的关系，从而建立一个带参考数据的光谱文件。 2.1.2.4 剔除异常值 2.1.2.3建立的光谱文件中，样品参考值与光谱有可能由于各种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。为保证所建数学模型的可靠性，在建立模型时应当剔除这些异常值。 2.1.2.5 建立模型 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型：常用的算法有逐步回归分析、偏最小二乘法、主成分回归分析等。这些算法的基本思想
光谱分析技术及应用 一、光谱分析的分类 1、原子吸收光谱法——也叫湿法分析。它是以待测元素的特征光波，通过样品的蒸发，被蒸发中的待测元素的基态原子所吸收，由辐射强度的减弱程度，来测定该元素的存在与否和含量多少；通常是采用火焰或无火焰（也叫等离子）方法，把被测元素转化为基态原子。根据吸收光波能量的多少测定元素的含量。 通常原子吸收光谱法是进行仪器定量分析的湿法分析。 2、原子发射光谱法——利用外部能量激发光子发光产生光谱。 看谱分析法就是原始的、也是最经典的利用原子发射光谱的分析方法。看谱分析法在我国工业生产上的使用是在上世纪50年代，58年北京永定机械厂制造了第一台仿苏联技术的看谱仪，随后天津光学仪器厂成为我国大量生产棱镜分光的看谱镜基地。 上世纪80年代起，德国、英国、美国等国家，开始研制采用CCD （Charge Coupled Device电荷耦合器件）技术作为光谱接收器件的直读式定量光谱仪，德国以实验室用大型直读定量光谱仪为主；英国阿朗公司、美国尼通公司以便携式金属分析仪为主打市场。近年来，德国、芬兰等国家研制生产便携式、直读定量光谱仪，分析精度在一定条件下可以替代实验室直读式定量光谱仪。 二、看谱分析的特点 1、操作简便，分析速度快。 2、适合现场操作。
3、无损检测（现场操作情况下无须破坏样品）。 4、检测成本低。是便携式金属分析仪的1/30左右，是便携式直读定量光谱仪的1/40。 5、有一定的灵敏度和准确度。 三、看谱分析的方法： 定性分析方法，所谓定性就是判定分析的元素是否存在的分析。严格的讲定性分析是根据某元素的特征灵敏线的出现与否，来确定该元素是否存在的分析方法。 那么，什么叫灵敏线呢？ 某元素在某几个区域出现的几条与其它元素不同的特征线；或称“在较低含量情况下出现的谱线”，或者说是在某一范围内出现的谱线，叫做灵敏线。 半定量方法就是近似的估计元素含量的方法。 利用谱线进行比较，即通过 亮度比较含量，就是与铁基线进 行比较，含量与亮度的对数成正 比关系。（用来进行比较的铁基线 的亮度应不变。）lgI（谱线强度） 四、看谱分析的一般步骤 1、分析前的准备
红外光谱分析 序言 二十世纪初叶，Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高，检测范围扩展到10000－200cm-1，样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无羰基及属于哪一类（酸酐、酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。 一、基本原理 1、基本知识 光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱，它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1列出这些电磁波的波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。 红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1或4000-400cm-1。 这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振
动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。 每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。 红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ= C，式中λ为波长，υ为频率，C为光速(3×1010cm/s)。设υ为波数，其含义是单位长度(1cm)中所含的波的个数，并应具有以下关系：波数(cm-1)＝104/波长(μ) 波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率(T%)表示。 2、红外光谱的几种振动形式 主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。 (1)伸缩振动(υ) 沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的吸收频率相对在高波数区。 (2)弯曲振动(δ) 包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。 4000cm-1（高）400cm-1（低） 3、红外光谱吸收峰主要的几种类型 (1)基频峰：伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。 (2)倍频峰：出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1，倍频为 1800cm-1。 4、红外光谱吸收峰的强度
摘?要?近红外光谱是目前国际公认的最有应用价值的分析技术之一，它在国民经 济中日益发挥着越来越重要的作用。本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。关键词?近红外光谱 化学计量学 在线分析 快速分析 现场分析 Abstract Near infrared spectroscopy (NIR) has been recognized as one of the most valu-able application technologies, which is playing more and more important roles in national economy. In this paper, the research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology in the past five years both home and abroad are introduced, and the NIR research and development suggestions for our country are proposed in detail. Key words Near infrared spectroscopy Chemometrics On-line analysis Rapid analysis On-site analysis 近红外光谱分析技术发展和应用现状 The research and application status of near infrared spectroscopy analytical technology 引?言? 从1800年英国科学家赫歇耳（W Herschel ）发现近红外光，到1881年英国天文学家阿布尼（W Abney ）和E R Festing 用Hilger 光谱仪拍摄下48个有机液体的近红外吸收光谱（700~1100nm ），发现近红外光谱区（NIR ）的吸收谱带均与含氢基团有关，到1968年美国农业部的工程师K Norris 博士将近红外光谱用于农产品的快速分析，到1974年瑞典化学家S Wold 和美国华盛顿大学的B R Kowalski 教授创建化学计量学学科（Chemometris ），唤醒现代近红外光谱技术这个沉睡的分析“巨人”，到上世纪80年代末光纤在光谱中的应用，推动在线近红外光谱技术的应用和发展，到本世纪之初微机电系统（MEMS ）技术使NIR 仪器越来越小型化，到近些年近红外光谱化学成像（NIR Chemical Imaging ）技术的兴起和应用，现代近红外光谱分析技术走过200余年的发展历程，近红外光谱从光谱中的垃圾箱（因其宽且重叠严重的谱带而无法通过传统方法进行分析应用），发展成为当前很多领域不可或缺的一种分析手段[1~7]。 在这200余年尤其是近20年的发展过程中，近红外 光谱仪器得到不断改进和完善，针对不同样品类型的测量附件也逐渐完备、化学计量学算法日趋普及，近红外光谱技术在工业（尤其是大型流程工业）应用中的优势逐渐被人们所认识，迅速被应用到实验室快速分析、现场分析以及在线分析中，为企业带来丰厚的效益。更为重要的是，在一些行业近红外光谱技术成为促进技术进步（例如生产工艺的改革）以及提高科学管理（例如保证产品质量）的重要手段之一，已成为现代优化操作和控制系统中的一个重要组成部分。 国内外已有较多文献对近红外光谱技术（包括仪器、光谱成像、化学计量学算法与软件、应用等）做详尽的综述[8~13]，本文主要介绍近5年国内外近红外光谱分析技术的发展及应用现状，并对我国在这一技术方向的研发提出建议。 1?国际NIR 技术和应用现状 1.1?技术现状 近红外光谱分析技术是由光谱仪、化学计量学软件和校正模型3部分构成的，在线分析系统往往还包括取样与预处理、数据通讯等部分。 褚小立1?袁洪福2Chu?Xiaoli 1?Yu?Hongfu 2 （1.石油化工科学研究院?北京?100083；2.北京化工大学?北京?100029） (1.Research Institute of Petroleum Processing, Beijing, 100083; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100083)
近红外光谱分析技术的应用及其局限性 李子存1史永刚2宋世远2 １ 后勤工程学院基础部，重庆４０００１６ ２ 后勤工程学院油料应用工程实验中心，重庆４０００１６ 摘要:文章介绍了近红外光谱及其分析技术，指出近红外光谱分析方法的建立有赖于化学计量学的应用和参照标准方法，并对近红外光谱分析技术的局限性作了表述。 关键词：近红外光谱分析，化学计量学，局限性 1.前言 近红外谱区早在１８００年被发现，５０年代出现了商品近红外光谱仪，定量和定性分析的应用早于目前我们更熟悉的红外（即中红外）光谱，但是，近红外光谱吸收较红外光谱弱，谱带重叠多，受当时在光谱仪性能和信息提取技术条件的限制，近红外光谱分析技术应用不多，在中红外光谱分析技术快速发展期间，几乎被人们遗忘。直到１９５０年，Ｎｏｒｒｉｓ早期使用近红外光谱和多元线性回归分析进行测定水分、蛋白和脂肪含量取得的研究结果，才激励人们对近红外光谱分析技术进行不断地研究。随着计算机技术的高度发展和化学计量学（Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ）学科诞生，近红外与之结合产生了现代近红外光谱分析技术，尤其是近十年来，近红外在仪器、软件和应用技术上获得了高度发展，以高效和快速的特点异军突出，焕发了青春，倍受人们的关注１。 近红外光谱主要是含Ｘ—Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）基团的样品在中红外区域基频振动的倍频和合频吸收，范围为７００－２５００ｍｎ。与传统分析方法相比，近红外光谱分析技术对于提高分析工作效率，具有划时代的意义。由于近红外光谱仪除消耗少量电能外，不需消耗任何试剂、标准物质和设备零件，被测样品量仅为几毫升，极为经济。一台近红外光谱仪用于控制分析，可以替代多种多台分析仪器，可以节省大量设备费用、操作费用和维护费用、大量人力和物力，以及大量时间。近红外光谱分析具有如下特点： 不需要大量的试药、溶剂，安全性高； 前处理技术简单，量测过程迅速；分析方式简易；同一样本可以重复量测；可以同时量测同一样本内各种不同成分；机型小，可以携带至现场作业；适用固态、粉粒态、半固态、液态等各种样本。 由于近红外光谱分析技术的方便性，原理日趋成熟。１９７９年美国谷物学会首先将“用近红外光谱分析蛋白质含量”定为学会标准法（ＡＡＣＣ ｍｅｔｈｏｄ，３９－１０）。 目前，研究人员不需要对近红外光谱原理有所了解，就能利用厂商提供的设备创造出一系列论文，因此近红外光谱仪器又被称为“论文制造者”。 - 1 -
第一章绪论 第一节光学分析的历史及发展 1．吸收光谱：由于物质对辐射的选择性吸收而得到的光谱。 2．发射光谱：构成物质的各种粒子受到热能、电能或者化学能的激发，由低能态或基态跃迁到较高能态，当其返回基态时以光辐射释放能量所产生的光谱。 第二章光谱分析技术基础 第一节电磁辐射与波谱 1．电磁辐射的波动性 （1）散射 丁铎尔散射和分子散射两类。 丁铎尔散射：当被照射试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时。 分子散射：当被照射试样粒子的直径小于入射光的波长时。分为瑞利散射（光子与分子相互作用时若没有能量交换）和拉曼散射（有能量交换）。 （2）折射和反射 全反射：当入射角增大到某一角度时，折射角等于90，再增大入射角，光线全部反射回光密介质中，没有折射。 （3）干涉 当频率相同，振动方向相同，周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的电磁波互相叠加时，会产生波的干涉现象。 （4）衍射 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象。 2．电磁波的粒子性 光波长越长，光量子的能量越小。 光子：一个光子的能量是传递给金属中的单个电子的。电子吸收一个光子后，能量会增加，一部分用来挣脱束缚，一部分变成动能。 3．物质的能态 当物质改变其能态时，它吸引或发射的能量就完全等于两能级之间的能量差。 从低能态到高能态需要吸收能量，是为吸收光谱，即吸光度对波长或频率的函数。 从高能态到低能态需要释放能量，是为发射光谱。 第二节原子吸收光谱分析 1．当原子吸引能量的时候，按能量数量使核外电子从一级跃迁到另一级，这与吸收的能量有关。吸收能量的多少与原子本身和核外电子的状态有关。
第三节 分子吸收与光谱分析 1．分子吸收与原子的不同在于，分子还需要转动跃迁、振动跃迁、电子跃迁等几个能级。 2．朗伯-比尔（Lambert-Beer ）法则：设某物质被波长为λ、能量为)(0λI 的单色光照射时，在另一端输出的光的能量)(λt I 将出输入光的能量低。考虑物质光程长度为L 中一个薄层dx ，其入射光为)(λI ，则其出射光为)()(λλdI I -。假设光强的减少量与薄层中吸收成分的浓度c 和入射光强度)(λI 成比例，并进一步假定在物质内只发生光的吸收，没有反射、散射、荧光等其他现象发生（事实上一定会有），因此有微分方程 cdx kI dI )()(λλ=- 其中k 为比例常数。 对于初始条件入射光强)(0λI ，及光程长度L ，所得出射光强)(λt I 为 kcL t e I I -=)()(0λλ 令e k lg =ε，则有 cL T I I A t ελλλλ===)) (1lg())()(lg()(*0* ε称为吸光系数，)(*λA 称为吸光度。可知吸光度与吸收成分的浓度和光程长度成正比，且当待测物质中包含有多种吸收成分时，总的吸光度等于各个吸收成分的吸光度之和，称为吸光度的加和性。 缺点：（1）假设光强的减少量与薄层厚度及吸收成分浓度成比例（其实可能是别的关系）。 （2）假设在物质内只发生光的吸收，没有反射、散射、荧光等其他现象发生（事实上一定会有）。 3．紫外与可见光谱应用举例——植物叶绿素分析 叶绿体=叶绿素+类胡萝卜素 叶绿素=叶绿素A （蓝绿色）+叶绿素B （黄绿色）（A ：B=3：1） 叶绿素吸收光谱的最强吸收区有两个：波长范围为640~660nm 的红光部分和430~450的蓝紫光部分。 类胡萝卜素=胡萝卜素（橙黄色）+叶黄素（黄色） 类胡萝卜素的吸收光谱的最大吸收带在蓝紫光部分。 根据前述的朗伯-比尔（Lambert-Beer ）法则和吸光度的加和性来进行测量。
近红外光谱在果蔬品质无损检测中的应用研究进展 摘要 本论文介绍了近红外光谱无损检测机理，近红外光谱在果实品质的定量分析和定性分析的研究概况，并对近红外光谱对果实品质无损检测存在问题及前景做了简单的分析。 关键词 无损检测；近红外光谱；内部品质；果蔬 1 引言 1.1 果蔬无损检测研究概况 果蔬品质主要是指果蔬形态、颜色、密度、硬度以及含糖量、水分、酸度、病变等。果蔬品质检测技术作为保障果蔬质量、提升产品市场竞争力的一种手段，可以分为有损检测和无损检测两种。有损检测一般需要借助传统的化学分析测定方法或是现代仪器分析方法( 如高效液相色谱分析、气相色谱分析、质谱分析等) ，测定过程比较烦琐、人力物力耗费大、检测成本非常高。无损检测又称为非破坏性检测，是利用果蔬的物理性质，如力学性质、热学性质、电学性质、光学性质和声学性质等，在获取样品信息的同时保证了样品的完整性，检测速度较传统的化学方法迅速，且能有效地判断出从外观无法获得的样品内部品质信息。目前，果蔬品质与安全的无损检测技术主要包括: 光谱分析技术、光谱成像技术、机器视觉技术、介电特性检测技术、声学特性及超声波检测技术、力学检测技术、核磁共振检测技术、生物传感器技术、电子鼻与电子舌技术等等。针对不同的检测对象和检测指标，这些无损检测技术各具优势。 1.2 近红外光谱无损检测研究概况 近红外光谱分析( Near Infrared Spectroscopy，NIR) 技术是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一，以其快速、简便、高效等优势已被人们认识和接受，并且其应用范围也由谷物、饲料扩展到食品和果蔬等领域。水果是重要的农产品,消费者在选购水果时对于内部品质如口感、糖度和酸度等极为看重。而近红外光谱分析技术将其用于水果内部品质检测具有快速、非破坏性、无需前处
2007年第5期(总205期) 压缩机技术·13· 收稿日期: 2007 - 06 - 27 文章编号: 100622971 (2007) 0520013204 多种故障诊断技术在往复压缩机中的应用 程香平1 ,丁雪兴1 ,刘海亮2 ,李国栋1 (11兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050; 21河南四方建设管理有限公司,河南漯河462000) 4油样光谱分析技术测取方法及其可表征 的故障 在机械设备的磨损故障中,润滑不良是导致磨损失效的主要原因。 油液光谱分析技术是监测、诊断设备润滑系统故障的重要手段,尤其是对设备早期磨损隐患的发现和识别,更是其他分析诊断方法难以取代的技术。发射光谱分析技术是利用物质受电能或热能激发后发射出特性光谱来判断物质组成,它能把润滑油中所含的铁、镍、铬、铜等元素激发,然后根据这些金属杂质发射出的谱线强度对这些元素进行定量分析。 这种方法操作简便、分析速度快、精度高、灵敏度好,其缺点是价格昂贵,不能给出磨屑的外形、尺寸等信息,不能反映磨屑产生的原因和来源,它只能对小于10μm的磨屑提供结果,而对磨损严重的较大颗粒不能反映。工作原理 412实例分析 某油田的天然气压缩机由于累计运行时间长,故障率高, 2001年3号天然气压缩机爆炸, 2号和4号压缩机组烧坏,造成损失3000万元。此后采用光谱分析技术对压缩机组进行状态监测,了解磨损颗粒成分和浓度变化趋势,确定换油周期,实现有计划的预知性维修,保证了设备正常运行。
停机检修连杆小头的黄铜衬套已经严重磨损,活塞环与缸套也有不同程度的磨损。 检修气轴瓦、连杆轴瓦磨损面积已超过20%。通过上例充分说明了油样光谱分析在往复压缩机故障诊断中的有效性 光谱分析法及其新技术在石油化工中的应 用景丽洁 2 原子发射光谱法 它是利用不同物质的原子在受到热、光或电能作用时发射的特征光谱而判断物质组成的一门应用最早，最广分析技术。 在石油化工方面，常用它来测定石油产品中微量金属元素的含量及催化剂中活性组分。如燃料油中镍、钒、硅等元素曲含量多少，通常可做为燃烧器喷管堵塞和发动机零件异常磨损状况的指针。随着等离子体发射光谱(ICP—AE8)分析技术的不断改进，开创了多元素和常量、微量同时测定的新局面。 3 X射线荧光光谱法 是一种荧光分析法，方法的选择性高，不仅适用于微量组分的测定，也适用于高至90%左右的高含量组分的测定，特别是对于高含量组分的测定，具有相当高的准确度。配有电子计算机的X射线荧光光谱仪，使分析工作实现自动化，可在数分钟内同时测定3O多种元素的含量，是生产过程控制析的一种强有力的分