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杂多酸催化合成尼泊金酯

杂多酸催化合成尼泊金酯
杂多酸催化合成尼泊金酯

尼泊金酯的杂多酸催化剂合成的研究

东北石油大学

化学化工学院

化学09-2班

报告人:王继平18

尼泊金酯的杂多酸催化剂合成的研究

摘要:

对羟基苯甲酸酯(俗称尼泊金酯)一般是由对羟基苯甲酸与C1~C7等醇反应形成

的酯,1923年被正式批准应用于食品中[1]。分子式为C

9H

16

O

3

,为白色结晶或结晶状粉

末,无臭无味、有麻醉感觉,熔点116~118℃,沸点297~298℃,可溶于氯仿、CS

2和石油醚,易溶于乙醇[2]。作为食品防腐剂,尼泊金酯和尼泊金酯钠在很多领域可以取代苯甲酸和苯甲酸钠。对羟基苯甲酸酯俗称尼泊金酯,是一类中性低毒抑菌剂和防腐剂,已被广泛用于食品、饮料、化妆品、医药等领域。用杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯有良好的催化活性和稳定性,操作简便,反应时间短,产品颜色更好,对设备无腐蚀,无污染,产品质量符合化工产品要求。本实验对以浓硫酸、硅钨酸、硫酸铁、磷钨酸为催化剂合成尼泊金酯的反应进行研究。实验表明:在两种杂多酸中以硅钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的效果为最好,磷钨酸次之,硫酸和硫酸铁较差。

关键词:尼泊金酯杂多酸防腐剂催化剂合成研究进展

1.1 尼泊金酯概述

1.1.1 尼泊金酯的发展历史和概况

自上世纪二十年代首次报道了尼泊金酯的抗菌活性后,1923 年尼泊金酯类就被建议作为食品和药品的防腐剂。尼泊金酯作为防腐剂的特点是毒性比苯甲酸钠低,抑菌作用与pH无关,抑菌谱广[3]。但是,由于尼泊金酯的水溶性比较低,用量过大时具有特殊的气味,使其在食品防腐上的应用受到限制。我国在五、六十年代也曾经把尼泊金酯作为主要的食品防腐剂,由于水溶性的问题没有得到很好解决,加上苯甲酸钠的大量生产,尼泊金酯在食品工业中作为防腐剂使用的量越来越小,到八十年代,尼泊金酯主要用作药品和化妆品,特别是化妆品的防腐剂,九十年代以后,随着改革开放的不断深化,特别是加入WTO后,我国跟国际的接触越来越广,食品生产必须与国际接轨,食品安全性也越来越受到人们的重视。我国明确规定A级绿色食品中不允许使用苯甲酸和苯甲酸钠作为食品防腐剂[4]。尼泊金酯的杀菌作用随着醇烷基碳原子数的增加而增加,而在水中的溶解度则随着醇烷基碳原子数的增加而降低,毒性则随着醇烷基碳原子数的增加而减少,通常的方法是通过复配来提高溶解度,并通过增效作用来提高防腐能力[5]。目前国内生产的都是一些低碳酯,对一些长碳链酯,如庚酯、辛酯和壬酯,国内尚未生产,因此,对这类产品的系列化研究非常重要。目前,研究

和开发新型尼泊金酯异常活跃,预计尼泊金酯类将会有很大的发展。

1.1.2尼泊金酯的应用与发展趋势

尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯,分子式为p—HOC

6H

4

CO

2

R)是一类低毒高效防腐剂,

已被广泛用十食品、饮料、化妆品、医药等许多方面,仅在化妆品行业全国年需求量就达50t以上。尼泊金乙酯和丙酯也是世界上用量较大的防腐剂,它具有高效、低毒、广谱、易复配的优点。尼泊金酯除对真菌有效外,由于它具有酚羟基结构,所以抗细菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。

世界上许多国家和地区把尼泊金酯和尼泊金酯钠作为食品防腐剂,美国、欧洲、口本、澳大利业、加拿大、韩国等发达国家都允许尼泊金酯和尼泊金酯钠在食品工业中应用。目前,尼泊金酯和尼泊金酯钠已在焙烤食品、脂肪制品、乳制品、水产品、肉制品、调味品、胞制品、酱制品、饮料、糖果、果蔬制品、淀粉糖制品、啤酒、果酒、果蔬保鲜及制药、化妆品与饲料等多个领域得到广泛应用[6-7]。我国也把尼泊金酯和尼泊金酯钠列为食品防腐剂,应用十酱油、醋、饮料、水果、蔬菜、果汁、果酱等行业[8]。

与传统的苯甲酸、山梨酸防腐剂相比,尼泊金酯的防腐效果不易随pH值的变化而改变。尼泊金酯作为含酒精饮料的防腐剂具有用量小、防腐效果好、毒性小等优点,

其小白鼠口服LD

50> 12500mg/kg,黑鼠口服LD

50

>31600mg/kg。在啤酒中使用浓度为

8-12ppm即可有效防止造成啤酒变质的酵母菌、乳酸杆菌等各种细菌的发育,用量仅为正丁酷的十五分之一[7]。采用尼泊金庚酷防腐的另一个优点是减少了大量的酒瓶破裂和由十高温造成的酒瓶内的压力所造成啤酒的损失,而这些损失占到整个生产成本的0.5%。一般生啤保鲜期为7天,加入尼泊金酯防腐剂后其保鲜期可延长至18周。另外,加入复合剂可保持啤酒很好的泡沫和冷却稳定性。

大多数国家一般都是将不同的酷类混合使用,也可与苯酸等混合使用,取其协同作用,以提高防腐效果。尼泊金酯荣誉氢氧化钠溶液而形成尼泊金酯钠,可提高其水溶性,但同时也降低了储藏稳定性。

我国允许使用的食品防腐剂有苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、二氧化硫、丙酸钙和丙酸钠等七种。近年来,尽管食品工业在结构调整、开发新产品方面有了一定进展,但目前仍是国民经济中的薄弱环节,如行业技术水平低,产品竞争力差,手工操作仍占很大比重;功能性、营养性食品少,保鲜能力低,货架期短。造成上述问题的原因很多,其中很关键的一条就是食品添加剂工业满足不了需要,因此需大力发展食品添加剂,以满足食品工业现代化的要求。

食品防腐剂的主要发展趋势之一是品种多样化,使用微量化和应用技术制剂化

(傻瓜化)。从尼泊金酯的分子结构看,既有亲水活性基团轻基,通过适当的改性,可以大幅度增加尼泊金酷的水溶性,彻底改变尼泊金酷不溶十水这一缺陷。另外,利用不同链长烷基醇可以生产系列产品,特别是长链尼泊金酯系列产品。而尼泊金酯类系列产品间的复配,特别是长短链的搭配,可以复配出适用于各类食品的专用防腐剂,这些都是其它类食品防腐剂所难以达到的。因此,尼泊金酯类生产技术今后主要发展趋势为产品系列化,特别是长烷基链尼泊金酷酯类的开发研究,而这些产品的开发又能使食品防腐剂使用微量化;其次是产品改性技术和复配技术的研究,提高产品的水溶性和稳定性,增强抑菌效果,使产品使用制剂化和专业化(傻瓜化)。

1.1.3 尼泊金酯作为食品防腐剂的优势

尼泊金酯是国际上公认的三大广普性高效食品防腐剂之一,同苯甲酸钠和山梨酸钾相比,它主要有以下几个显著的优势:

第一、抑菌效果好。尼泊金酯特别是其中的长链酯对霉菌、酵母菌和革兰士阴性菌的抑制效果(以最小抑菌浓度计)通常只有苯甲酸钠和山梨酸钾的1/10。因而它在食品中的添加量少。

第二、适用的pH范围广。苯甲酸钠和山梨酸钾均为酸性防腐剂,它们在pH值大

8范围内均有很好的抑菌效果。

于5.5时抑菌效果很差,而尼泊金酯在pH值4

~

第三、尼泊金酯毒副作用小。苯甲酸钠的ADI值和LD

值均为尼泊金酯的50%左

50

右。研究证明,苯甲酸钠被人体摄入后容易在体内产生积累,因而该产品在国际上正趋于淘汰,在国内已被限制使用。山梨酸钾的ADI值和LD

值虽然比尼泊金酯高一倍,

50

但由于它的实际添加量为尼泊金酯的10倍,因而其相对安全性仍然比尼泊金酯差。

第四、使用成本低。在大多数食品中,尼泊金酯的使用成本和苯甲酸钠相当,是山梨酸钾的1/3。这对于用户企业来说,无疑具有很大的吸引力。

第五、使用方便。尼泊金酯生产成钠盐后,极易溶于水,便于生产中应用,克服了尼泊金酯不溶于水的缺陷。

目前工业上多采用浓硫酸作催化剂来合成尼泊金酯,但此方法选择性差、副反应多,而且催化剂对设备腐蚀严重,三废处理复杂。随着人们环保意识的增强,在开发对环境友好高效的催化剂方面做了大量的研究工作。笔者采用杂多酸作催化剂,用正交实验法得到合成对羟基苯甲酸正丁酯的最优化条件。

1.2 尼泊金酯合成中催化剂种类与特点

1.2.1 浓硫酸作催化剂

传统的酯化反应催化剂中,使用最广泛的是浓硫酸。其特点是价格便宜,催化效果较好,适用范围广等,但是因为浓硫酸在催化酯化反应的同时,对氧化、脱水等也具有催化作用,导致一系列副反应发生,使反应选择性差,产品色泽深、质量差,另外浓硫酸还严重腐蚀设备且造成三废污染等。谢杨威等[9]对此进行了报道,产品收率达85%以上。刘树文合成了丙酯[10],李玲珍[11-12]合成了乙酯和丁酯,此后秦秀娟[13]对丙酯、郑学忠[14-15]对乙酯和丁酯等合成进行了研究。对于含芳香结构的有机物,其合成一般采用硫酸催化剂[16],而且特别适用于含长链脂肪醇的反应,效果比强酸性阳离子交换树脂、无水ZnCl2、磷酸要好[17-19]。以尼泊金辛酯的合成为例[20],硫酸为催化剂时,对羟基苯甲酸与正辛醇的物质的量之比为1:3,反应温度140℃、反应时间3 h、催化剂用量2.5g,转化率达89.2%。在类似尼泊金辛酯合成条件下制得产品尼泊金丁酯、己酯和庚酯。

1.2.2 磷钨、硅钨杂多酸作催化剂

杂多酸(HPA)及其盐在有机合成中的催化作用越来越受到重视。杂多酸是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物,具有类似于分子筛的笼型结构特征,热稳定性高,组成确定,并可通过改变杂多络合物的抗衡离子、中心原子和配位原子来改善催化剂活性。因此,作为催化剂,它具有催化活性高、选择性好、活化温度低、腐蚀污染小等优点,因而许多学者均对此做过研究[21-24]。杂多酸中常用的是磷钨酸PW12和硅钨酸SiW12,它们不仅具有一般固体催化剂的优点,而且有特殊的Keggin 结构,因而在水相和有机相中均有较大的溶解度,在非水介质中也有相当大的酸度,形成了“微液相”的均相催化体系,使催化效率大大提高。研究表明,采用PW12或SiW12进行对羟基苯甲酸丙酯和丁酯的合成效果很好。但是,杂多酸作酯化催化剂存在回收较困难的问题。其改进方案是将杂多酸固载在载体上,形成固载杂多酸,在完成酯化后,通过过滤直接回收套用。固载杂多酸盐催化剂TiSiW12O40/TiO2对合成尼泊金乙酯具有良好的催化活性,与其它催化剂相比,具有用量少,酯化时间短,产率较高,不使用苯作带水剂等优点,并且可较好地回收循环使用,可降低生产成本,具有良好的应用前景。杨水金等以TiSiW12O40/TiO2合成了丙酯[25]、丁酯[26]和戊酯[27]。

1.2.3 Fe2( SO4) 3.xH2O作催化剂

硫酸盐也可作酯化催化剂[ 28] 。文献[ 29] 报道了用Fe2( SO4) 3.xH2O 催化合成对羟基苯甲酸乙酯、丙酯和丁酯的情况。价廉易得的硫酸铁水合物不作任何处理, 可替代硫酸直接用作合成对羟基苯甲酸丙酯、丁酯的催化剂。用该催化剂合成对羟基苯甲酸丁酯[ 29] 的有利条件是: 醇酸摩尔比4:1, 催化剂用量是对酸的3. 6%, 反应时间4 小时, 回流温度120 ℃~ 140 ℃, 精酯收率85%, 酯含量99%, 副产品丁醚量很少。该催化剂同样适合于丙酯的合成, 但对甲、乙酯合成则不适合。与硫酸催化酯化比较, 用铁盐类Lewis 酸作催化剂的突出特点是后处理省去了中和硫酸的步骤, 大大减少废酸、废水的生成量, 有利于环境和设备的保护。操作简便, 原料易得,但催化剂用量较多, 产品颜色深( 紫红色) , 呈胶状, 不易处理。这可能在反应过程中有Fe( OH) 3 胶体产生之故, 这给产品的洗涤、分离带来一定的麻烦及产品受损较大, 影响酯收率[ 30] 。

2.1尼泊金酯的合成

合成尼泊金丁酯的反应方程式为:

催化合成反应在250cm3三口烧瓶中进行,按一定比例加入对酸(0.1mol)、醇(0.15mol)、催化剂(对酸的5%)和溶剂(丙酮,20cm3)。然后在三口烧瓶上安装分水器,上接球形冷凝管,在回流温度下反应,反应过程中不断有产物H2O在分水器中被收集。反应完成后(即产物H2O已经非常少),用水蒸气法蒸馏出未反应的醇和溶剂,将剩余液体断乳盛有冷水的烧杯中冷却,固体粗产物自来水中析出。分别用硫酸,硫酸铁,磷钨酸,硅钨酸为催化剂进行合成实验。

2.1.1酯的精制

粗酯:乙醇(95%):水:活性碳按一定比例进行脱色和重结晶处理(用杂多酸为催化剂时无需活性炭脱色处理),得到白色或微黄色固体的精制产品。

3.1 产品分析与检测方法

采用熔点和红外分析对制得的尼泊金酯进行定性分析。

3.1.1 熔点分析

精制后的尼泊金乙酯和丁酯均为白色粉末结晶,熔点与文献值基本一致。

据GB 8851~88,对其质量进行检测,结果见表1。

项目实验值国标值对羟基苯甲酸合格合格

干燥失重/% 0.2 0.5以下

表1 产品质量指标

分别以浓硫酸、硅钨酸、硫酸铁、磷钨酸为催化剂合成尼泊金丁酯,正丁醇:对酸:丙酮(溶剂)的物质的量之比为1.5:1:2,催化剂用量为对酸质量的5%,结果列于下表2:

催化剂浓硫酸硅钨酸硫酸铁磷钨酸

颜色黄色白色微黄色白色粗产率/% 38.7 43.4 42.5 44.9

精产率/% 37.9 41.8 40.9 42.6

熔点/℃略略略略

表2 不同催化剂对酯产率的影响

注:尼泊金丁酯熔点文献值为68~69℃。

3.1.2 红外分析

对制得的产品进行抽样分析,取微量产品和少量溴化钾放入研钵中研磨成粉末状,取少许放入压片机中压片。把压制的小薄片放入傅立叶变换红外光谱仪中分析,得出产品的红外谱图,根据图中各个波峰,可以确定产品的各个官能团,并据此判断是否为尼泊金乙酯(或丁酯)。在制备尼泊金乙酯的实验过程中,抽取三个产品进行

分析,所得产品的红外光谱图如图。

标准尼泊金酯红外光谱图

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600140012001000800600450.0

7.11015

20

25

30

35

40

45

50

55

60

63.8cm-1

%T

3388.98

2980.22

2834.362664.30

2549.34

2054.79

1926.28

1676.67

1608.24

1595.27

1509.65

1448.06

1424.37

1385.44

1365.02

1317.56

1292.52

1244.66

1169.13

1128.57

1102.02

1012.94

931.77

855.42

837.53

770.06

693.06

641.47

619.56

547.93

504.67

硫酸铁做催化剂

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

450.0

3.310

15

20253035404550556065

71.2

cm-1

%T

3392.21

2962.982832.07

2670.79

2549.12

1926.57

1676.60

1608.54

1595.57

1510.611447.96

1423.83

1386.80

1365.94

1318.191291.50

1246.31

1169.94

1129.101102.23

1012.71

933.25

855.32

770.27

693.59

640.95619.90

547.97

503.99

硫酸作催化剂

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

450.0

3.310

1520

25303540455055

60657072.0cm-1

%T

3390.92

3203.33

2980.772835.722666.24

2550.16

2055.01

1926.24

1787.15

1748.64

1676.90

1608.381595.64

1509.83

1448.18

1424.931385.56

1365.20

1317.83

1292.58

1245.52

1169.44

1128.68

1102.19

1013.18

932.23

855.53

837.95

770.20

693.21

641.57

619.81

548.48

505.09

磷钨酸作催化剂

4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000800600450.0

1.151015202530

35

40

4550

55606568.3cm-1

%T

3390.04

3203.53

2980.762834.722666.18

2549.84

2054.93

1926.22

1785.96

1748.93

1677.10

1608.25

1595.37

1509.79

1448.02

1424.44

1385.60

1365.061317.521292.41

1244.84

1169.22

1128.64

1102.14

1013.07

932.01

855.45

837.75

770.16

693.17

641.57619.63

548.28

505.07

硅钨酸作催化剂

经查阅文献得知:酯的碳氧双键和碳氧单键分别在 1720cm -1~1710cm -1和1310

cm-1~1250cm-1处有吸收峰;羟基在3210 cm-1附近有吸收峰。观察图2-2 发现,在1500cm-1~1000cm-1处,有许多连续的峰,应该为苯环的吸收峰;在1700cm-1和1330cm-1处分别有两个峰,可以确定产物中含有酯;在3250 cm-1处有一个峰,可以确定产物中含有羟基;在3400cm-1附近有一个峰,应该为羰基倍频;在3000cm-1~2750cm-1之间有两个吸收峰,应该为乙基的吸收峰。由以上分析,可以确定产物为尼泊金乙酯。

4.1 分析与讨论

1、在两种杂多酸中以硅钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的效果为最好,磷钨酸次之,硫酸和硫酸铁较差。

2、用硅钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的最优化条件是:反应温度为90~100℃,醇酸摩尔比为1.5:1,催化剂用量为0.27g/0.1mol对羟基苯甲酸,反应时间为4 h,产率可达82%。

3、用杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯有良好的催化活性和稳定性,操作简便,反应时间短,产品颜色更好,对设备无腐蚀,无污染,产品质量符合化工产品要求。

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[30] 刘勇, 成本谢, 易伦. Fe2( SO4) 3&xH2O 催化制备尼泊金酯[ J] .精细化工, 1994, 11( 1) :

7~ 9

柠檬酸催化合成阿司匹林

柠檬酸催化合成阿司匹林 王伟芳(1002) 摘要:以水杨酸和乙酸酐为原料,柠檬酸为催化剂合成阿司匹林,探讨了酸酐物质的量比、催化剂用量和反应时间、反应温度对产品收率的影响。研究结果表明,当酸酐物质的量比为1:3,柠檬酸用量为1.0克,反应时间为40分钟,反应温度为700摄氏度,纯化后阿司匹林收率达91.0%。 关键词:阿司匹林、催化剂、柠檬酸 I 引言: 阿司匹林是水杨酸类解热、镇痛药的代表,用于临床已有100年历史、现仍广泛用于治疗伤风、感冒、头痛、神经痛、关节痛、急性和慢性风湿痛及类风湿痛等。近年来发现阿司匹林为不可逆的花生四烯酸环氧醚抑制剂,还能抑制血小板中血栓素A2合成,具有强效的抗血小板凝聚作用,已在临床用于心血管系统疾病的防范和治疗。最近研究还表明,阿司匹林和其它非甾体抗炎药对结肠癌和老年痴呆症也有预防作用【1】。阿司匹林被分解后,会变为水杨酸盐,其能阻止自由基的形成,从而预防氨基糖类抗生素所致耳聋的发生。阿司匹林的稀溶液用于浇灌果树,有减少落花、落果、增加结果率等功效【2】。

阿司匹林通常用乙酸酐作酰化剂将水杨酸酰化而得,反应式如下: OH O OH +CH 33 O O Cat. O O OH C O CH 3 +CH 3COOH 传统方法所用的催化剂为浓硫酸,但浓硫酸对设备腐蚀性强且存在废酸排放等缺点。对该反应使用的催化剂开展了许多研究,已见报道的催化剂有固体Na2CO3【3】、固体KOH 【4】、硫酸氢钠 【5】 、维生素C 【6】、乙酸钠【7】等,它们各有其优缺点。用磷酸二氢 钠催化合成阿司匹林,产率只有76%【8】。因此还必须寻找一种催化效果良好、简单易得同时对环境污染较小的可以进行工业化的新型催化剂。柠檬酸是有机酸,具有酸性和还原性,能溶于水和有机物中。本文利用它来催化水杨酸与乙酸酐酰化合成阿司匹林,并探讨了催化合成条件,取得预期的效果。 II 实验部分: 实验目的 ① 了解阿司匹林的发展历史、功能及合成方法; ② 通过阿司匹林的合成了解药物的合成方法; ③ 学习根据化合物性质进行产物纯化的方法; ④ 培养根据文献设计实验的能力。 1.2 主要试剂与仪器 仪器:磁力搅拌器、过滤装置、磨口玻璃仪器、平底电热套、控温仪、 循环水真空泵;

负载型杂多酸钒催化剂浅析

负载型杂多酸钒催化剂浅析 开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强 [摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索,针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进,提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质(孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等)。 [关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性 我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型,也有特种耐砷型,外形有条形、环形和异形等。生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理,尽管很多厂家进行了许多改良,但品种基本在这些范畴内,并没有实质性的突破。未从本质上解决催化剂存在的问题,本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手,探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态,从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性,改善其相应物化性能。 1.二氧化硅载体 目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2,它决定了催化剂的最初强度,理论上认为无定型SiO2不参与反应,但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递(微观反应的扩散过程)。通常在320-610℃下,催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜(100-1000 ?),SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化(M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等),由于M氧化物具有多变性,SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性,这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。 1.1载体塑性 硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成,其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水,它分为强结合水和弱结合水;吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水,它分为重力水和毛细水,自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出,而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。 I p来表示。 固态 半固态 可塑态 液态 图1-1 硅藻土的界限含水量 137

固体酸催化酯化合成乙酸丁酯

实验报告 课程名称: 化工专业实验 指导老师: 成绩:________________ 实验名称: 固体酸催化酯化合成醋酸丁酯 实验类型:有机工艺实验 同组学生姓名: 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得 一、实验目的 1.了解与掌握固体酸催化酯化工艺特点; 2.掌握毛细管色谱仪的使用方法; 3.了解与掌握内标工作曲线法计算各组分含量的方法。 二、实验原理 有机酸与醇进行酯化反应,是一个典型的酸催化的可逆反应,如本实验中采用乙酸和正丁醇反应,其反应方程式如下: O H H COOC CH OH H C COOH CH 2943943+?+ 并具有下列关系式: K k k C C C C == 逆 正 醇 酸水酯 式中:C —物质浓度,k —反应速度常数,K —平衡常数。 为使反应加速常加入少量催化剂,工业上是加浓硫酸或通干燥氯化氢为催化剂,本实验中采用固体酸催化剂。 固体酸催化酯化合成乙酸丁酯的工艺,采用阳离子交换树脂或分子筛固体酸催化剂代替硫酸液体催化剂合成乙酸丁酯,不仅可以克服因硫酸存在下的容器腐蚀和发生副反应的严重缺点,同时固体酸催化剂还具有来源容易、用量少、能反复使用,催化剂与产品分离容易,便于连续生产,而且产物乙酸丁酯纯度高的特点。 酯化与水解是可逆的化学平衡。从工业生产角度来看,采用一些简单的措施就可使转化率接近100%,主要的方法是蒸出水或酯。在乙酸乙酯的合成中,利用精馏的方法由水和醇、酯能形成共沸的特点将所生成的水蒸出,蒸出的酯及醇冷凝后在分水器中分层形成油层和水层,油层返回反应釜,直至反应完全。酯则留在反应釜中。 选用合适的酯化催化剂及其用量在保证酯化反应顺利进行方面有决定性作用。本实验用强酸性阳离子交换树脂,这类离子交换树脂均含有可被阳离子交换的氢质子,属强酸性,有很好的催化活性,即在此酸中心上可进行酸催化酯化反应。 本实验用阳离子交换树脂作为催化剂,以乙酸和正丁醇为原料进行反应,利用精馏的方法蒸出水,酯则留在反应釜中。然后对釜液进行汽相色谱分析。

杂多酸

液体催化剂制备技术及应用 赵毓璋

1. 研发杂多酸催化剂的意义 催化剂的应用历史很长,特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中,可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计,到目前为止,人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中,最常用的催化剂是无机酸和无机碱,一般是液体溶液,用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性,而忽略环境效应和生态效应,以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注,世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发,提倡清洁生产,特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目,它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学,它的主要特点是原子经济,即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子,实现“零排放”,既可充分利用资源,又不产生污染,实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术,因此,研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前,这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。 杂多酸(Heteropoly Acid,简称HPA )是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构

通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有强酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺(THF)开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇(PTMG)它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性,概括有如下几点: (1)杂多酸结构组成简单、性能稳定,其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。 (2)杂多酸的表面结构和体相结构差别很小,具有所谓“准液相”的特征。催化反应不仅在表面上进行,同时在体相内进行。 (3)杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力,而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。因此,杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂,是一种双功能催化剂。 (4)杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性,因此它既可作为多相催化剂,也可作为均相催化剂。 (5)杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸,但是由于质子不游离出来,腐蚀性很小。

酯的合成方法研究

酯的合成方法研究 刘 聪 东北大学理学院高分子化学与物理 羧酸酯是一类重要的化工原料 ,它的用途相当广泛 ,可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体;同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值[1]。作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一,酯基的合成具有十分重要的意义。在过去很长一段时间里,酯的合成主要是采用一些经典的方法,如酸催化、酰氯法、酯交化法等;随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究,出现了一些新颖的合成方法,如Mitsunobu 反应、Steglich 酯化法、CAN 催化法、Me 3SiCl 催化法、DBU 催化法等等[2]。对这些新的合成方法进行研究,有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯,并进一步实用于工业化生产。 一、经典酯化反应 1、酯化反应机理: 羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。例如: CH 3COOH + HOC 2H 5 CH 3COOC 2H 5 + H 2O H 酯化反应是可逆反应。为了提高酯的产率,可采取使一种原料过量(应从易得、 价廉、易回收等方面考虑),或反应过程中除去一种产物(如水或酯)。工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量,不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物(水6.1%,乙酸乙酯93.9%,恒沸点70.4℃),使平衡右移。同时不断加入乙酸和乙醇,实现连续化生产[3]。 羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式: R C O O H HO R' R C OH H O O R' R ,R ’分别是烷基。(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。由于醇 (Ⅰ) (Ⅱ)

三种酸催化的例子

三种酸催化的例子 1、酸催化合成生物柴油 生物柴油生产过程中的催化剂是一个关键问题。目前,在生物柴油的规模化生产中碱催化和酸催化应用最为广泛。酸催化在工业化生物柴油装置中没有碱催化应用广泛,原因是均相酸催化较均相碱催化速度大约慢4000倍[1],所需醇用量大,催化剂用量较碱催化高出十几倍。尽管酸催化反应速度特别慢,但它对于摆脱原料中游离脂肪酸含量的限制是非常有的,并且可以省掉预处理步骤,节省了大量的原料油。所以当利用废弃煎炸油等作原料时,酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出[2]。 酸催化只需控制加入酸的量,就可以避免副反应的发生。酸催化制备生物柴油所需的甲醇量比碱催化时大很多,且反应温度需在70℃以上才能有较高的产率,而此温度超过了甲醇的沸点,使整个反应在气相中进行,反应速率会有所下降,所以需要用高压反应装置。而在工业中,高压反应很容易实现,因此实际应用时酸催化会有更好的效果。下图是酸催化机理。

上图为均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理:(1)酸性催化剂进攻,羰基的质子化; (2)乙醇的亲核进攻,形成一个四面体的中间体; (3)质子迁移和中间体的断裂。该过程被重复两次。 大量的实验结果表明,起始反应相的混溶程度在酸催化中的影响大于碱催化中的影响。若在反应体系中加入四氢呋喃(THF)作为共溶剂可以减小传质阻力,解决混溶问题,此时酯解速率显著提高[3,4]。 参考文献: [1] SRIV ASTA V A A,PRASAD R. Triglycerides-based diesel fuels [J].Renewable Sustainable EnergyRev,2000(4): 111~133. [2]杨丽特,朱金华,文庆珍.酸催化合成生物柴油的研究现状[J].化学与黏合,2007,29(2):126~130 [3] BOOCOCK D G B,KONAR S K,MAO V,et a.l Fast onephase oil-rich process for the preparation of vegetable oilmethyl esters[J]. BiomassBioenergy,1996,11: 43~50. [4] BOOCOCK D G V. Single-phase process for production of fatty acidmethyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids:US,6642399[P]. 2003-11-04. 2、酸催化溶胶-凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展 许多光学材料和器件(比如太阳能电池、汽车玻璃等)需要在条件相对恶劣的室外使用,光学材料上的增透膜要经受风吹雨淋,因此这类光学材料对增透膜的耐环境损伤性能要求很高,即薄膜的强度要高[1]。酸催化溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶形成的薄膜与基片间以Si—O—Si化学键结合,粘附力较强,强度高,具有极强的耐候性,在环境中稳定好,广泛应用于室外光学材料和器件。 溶胶-凝胶法是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成三维空间网络结构,网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶.凝胶经过干燥、烧结,制备出分子乃至亚纳米级结构的材料.酸催化溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶一般以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,在酸催化条件下,经水解-缩聚反应形成SiO2溶胶.酸催化溶胶-凝胶反应是一个比较复杂的反应过程,TEOS的水解与缩聚反应是同时进行的,酸催化剂同时催化这两个反应[6]。

新型合成酯催化剂

酯合成反应中的新型催化剂 酯不仅广泛应用于自然界中,也是人类生活中大量使用的一类有机物,例如,低级酯芳香气味,是普遍使用的香料,尼铂金酯(对羟基苯甲酸酯)是一类低毒性,无刺激,可适用较大范围pH的食品,化妆品,医药等行业的防腐剂;邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是优良的增塑剂,在塑料工业中占有非常重要的位置;柠檬酸正丁酯(TBC)则是一种无毒无味,耐候性良好的增塑剂品种之一,此外还有很多应用领域。总之,酯类是一类极有用途的有机物,传统的合成工艺多采用浓硫酸作催化剂,其特点是反应速度快,转化率高,硫酸价格便宜,并且只需要低压蒸汽便可完成反应;缺点是由于硫酸的强氧化性,在酯化过程中、副产品较多,给分离造成较大困难,此外硫酸对设备服饰和污染环境严重,而且难以回收利用。针对这一情况,目前已有的新型催化剂不仅可以避免催化剂的腐蚀污染问题,而且还可以提高反应过程转化率,提高酯的回收率。本文介绍了几种新型的催化剂在合成酯反应中的应用。 1.酸性催化剂 Lewis酸催化剂 一般的Lewis酸如三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、或氯化钙,由于金属阳离子Fe3+、Al3+、Ca2+等具有空轨道,能够与羰基氧结合,起到催化作用。贾丽华等以氯化钙为催化剂合成了氯乙酸辛酯,氯乙酸十二酯等。比较适合的工艺条件为酸与醇的摩尔比为:1,反应温度130℃,催化剂质量分数5%,反应时间5h。文瑞明等用强酸性晶体一水硫酸氢钠催化合成苯乙酸异丁酯,最佳工艺条件:苯乙酸、异丁醇、一水硫酸氢钠摩尔比为1:4:,回流分水2h,酯收率为%。试验表明,一水硫酸氢钠是一种易得,稳定的晶体,催化活性高,同时难溶于有机反应体系,易于分离,能重复使用,对设备腐蚀和环境污染大大减少。 超强酸固体催化剂 超强酸固体催化剂是一种新型的催化材料,其催化活性高,选择性好,耐热,稳定性好,不腐蚀设备,不污染环境且可重复多次使用。刘榕芳等研究了用固体超强SO42-/Fe2O3催化合成乳酸正丁酯,其合成最佳工艺条件:催化剂占投料比%,酸醇摩尔比为1:3,酯化时间为2~,乳酸转化率高达%,此催化剂活性很高,经处理后仍旧可以使用。蒋平平、王琦等用SO4/ZrO2催化合成DOP(邻苯二甲酸二辛酯),最佳工艺条件:苯酐与醇的摩尔比为1:3,最适温度180℃~210℃,反应时间3~,转化率高达%;若催化剂不作任何处理,重复使用8次,转化率下降为%。纳米制备技术用于固体超强酸制备,可提高超强酸的表面活性,稳定性和催化能力。金华峰等用纳米复合固体超S2O82-/CoFe2O4催化合成二酸二已酯,其工艺过程是以硫酸盐为原料,结合浸渍法在不同焙烧温度下合成复合固体超强酸催化剂S2O82-/CoFe2O4,可重复使用6次,酯化率高达%。 固载杂多酸催化剂 杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称,以杂原子为中心原子,以W O3、MoO3、V2O5为配体形成的一类结构大多为四面体,八面体的化合物。杂多酸催化剂具有很高的催化活性,不但具有酸性,而且具有阻聚作用,光电催化作用和氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂。夏佳等以丙酸和正戊酸味原料,用固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2催

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理

有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要:在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用,后处理工序复杂,环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐,成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍,并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词:固体酸催化剂、有机合成、酯、醛(酮)、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言,固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体,或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ,它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物,其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比,固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格,有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然,固体酸催化剂除了具有许多优势的同时,也还存在一些急需解决的不足地方,诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少,故其用量较大,生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类: 按作用机理分为:B酸和L酸和超强酸 Bromated酸:能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸:能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸:固态表面酸强度大于100%硫酸的固体酸。由于100%硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9,所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类:无机酸盐(AlP04、BPO4、FeSO4等)、金属氧化物(简单:Al2O3、SiO2复合:AL2O3SIO2等)及其复合物、杂多酸(H3PW12O40等)、沸石分子筛、阳离子交换树脂(苯乙烯、二乙烯基苯共聚物)、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来,固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域,已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化.还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物,主要用作合成香料和工业溶剂,

杂多酸催化剂

题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院

摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词:

1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体

杂多酸的研究进展1108010224李轶凡

摘要 杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA )是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 关键词:杂多酸催化多功能

目录 杂多酸催化剂 (3) 一、定义 (3) 二、制备 (4) 2.1Dawson杂多酸制备 (4) 2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4) 2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4) 2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4) 2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5) 2.3.1直接负载法 (5) 2.3.2接枝法 (5) 2.3.3密封法 (5) 三.应用 (6) 3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6) 3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6) 四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7) 4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7) 4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8) 4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8) 4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9) 4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9) 4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10) 参考文献 (11)

酸催化合成阿司匹林的研究进展

医药化工 化 工 设 计 通 讯 Pharmaceutical and Chemical Chemical Engineering Design Communications ·196· 第44卷第10期 2018年10月 阿司匹林是一经典百年老药,有较强的解热镇痛抗炎的作用,还有一定的抗血小板凝集作用[1],目前被广泛用于心血管疾病。随着研究的深入,又发现了阿司匹林的一些新用途,例如可以降低心肌梗死[2-3]和脑卒中[3-4]死亡率,最新研究发现还能降低结直肠癌风险[5-6]。因此阿司匹林的合成越来越受到人们的关注。 酸催化合成乙酰水杨酸比较经典,传统上是以浓硫酸为催化剂,水杨酸和乙酸酐为原料合成乙酰水杨酸。此路线虽经典但却有诸多缺点,反应副产物较多、产率较低,浓硫酸腐蚀性强、污染环境等。因此,众多研究者为寻找绿色经济的催化剂对阿司匹林的合成展开了研究,基本上以酸、碱催化合成阿司匹林研究较多,也有其他一些新型催化剂用于阿司匹林的合成。本文重点综述酸催化合成阿司匹林。1 酸催化合成阿司匹林 1.1 无机酸催化合成阿司匹林1.1.1 浓硫酸催化合成阿司匹林 阿司匹林的合成最早是通过浓硫酸催化水杨酸和乙酸酐发生酰化反应而得[7],产率一般在60%左右。后来耿涛等[8]又对浓硫酸催化合成乙酰水杨酸做了进一步的研究,考察了影响乙酰水杨酸产率的因素。结果表明当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2,80℃下反应30min ,产率为86.65%。此反应经过优化实验条件之后产率有所提高,但是副产物多且浓硫酸腐蚀性强,污染环境,不适合大规模生产。 1.1.2 磷酸催化合成阿司匹林 磷酸是一种无机中强酸,吕亚娟[9]等利用磷酸为催化剂在微波辐射下合成了阿司匹林。最终实验结果表明,当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2,滴加两滴浓磷酸,300W 微波功率下反应3.5min ,阿司匹林产率为90%。此反应相较浓硫酸催化,反应速率和产率都大大提高。 1.2 Lewis 酸催化合成阿司匹林1. 2.1 AlCl 3催化合成阿司匹林AlCl 3是一种较强的Lewis 酸,胡晓川[10]利用活性炭固载AlCl 3为催化剂合成了阿司匹林,通过探讨实验条件发现,当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2.5,催化剂用量为水杨酸质量的2%时,在80~85℃下反应16min ,阿司匹林产率达80%以 上。该催化剂与浓硫酸相比较为安全、对设备无腐蚀,特别是用活性炭将AlCl 3固载后使其可以被重复利用,催化效果好。 1.2.2 三氯稀土催化合成阿司匹林 三氯稀土是一种易得的路易斯酸,相较浓硫酸腐蚀性小, 对环境污染小。张武等[11]利用三氯稀土为催化剂合成了阿司匹林,实验考察了六种不同的三氯稀土对反应速率的影响并与浓硫酸做了对比,结果发现YCl 3的催化效果最好。而后以YCl 3为催化剂考察了相关影响因素,结果表明,当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2,催化剂用量为0.4g ,80℃下反应30min ,产率为89.5%。该催化剂不但避免了浓硫酸污染环境的弊端,而且还能重复利用,重复利用三次,催化效果几乎不变。 1.3 有机酸催化合成阿司匹林1.3.1 草酸催化合成阿司匹林 草酸是有机二元羧酸,酸性较强。隆金桥[12]等利用草酸为催化剂合成了阿司匹林,经过探讨酸酐物质的量比、催化剂的用量以及反应温度和反应时间对阿司匹林收率的影响。结果表明当酸酐物质的量比为1∶3,催化剂用量0.5g ,反应温度80℃,反应时间50min 时,阿司匹林收率达91.5%。此方法操作简单,草酸不腐蚀设备,虽环境污染小。 1.3.2 三氟甲磺酸催化合成阿司匹林 三氟甲磺酸的酸性强,易溶于水,毒性低,广泛用于医药、化工等行业,由于其酸性强,性质稳定,因此在很多条件下可以代替硫酸。李玉文[13]等利用三氟甲磺酸催化合成了阿司匹林,实验表明当水杨酸与醋酸物质的量比为1∶2.0,催化剂用量为水杨酸质量的0.2%时,50℃下反应50min ,阿司匹林收率达90.4%。该催化剂用量少、经济高效环保,有一定的工业化应用前景。 1.3.3 对氨基苯磺酸催化合成阿司匹林 对氨基苯磺酸是一种固体有机酸,催化性能高,对环境污染小。赵卫星[14]利用其催化合成了阿司匹林,结果显示,当水杨酸为2.0g ,乙酸酐为4.76mL (物质的量比为1∶3.5),催化剂用量为0.4g 时,在80~85℃下反应6min ,阿司匹林产率为62.33%。此反应反应时间短,但是产物产率较低。该催化剂虽是性能优良的催化剂,但是对阿司匹林的催化效率相对较低。 1.3.4 对甲苯磺酸催化合成阿司匹林 对甲苯磺酸是一种固体有机酸,价廉易得,催化性能高。 李继忠[15]利用其作催化剂合成了阿司匹林,通过考察各影响因素发现,当水杨酸、乙酸酐、催化剂物质的量比为1∶2∶0.0153时,在81~85℃下反应20min ,产率达94.44%,纯度≥ 99%。此反应操作简便,产品产率高、纯度好,催化剂对甲苯磺酸使用方便、便于保管运输、催化性能高、对环境友好,有一定的工业应用前景。 1.3.5 柠檬酸催化合成阿司匹林 柠檬酸也是一种有机酸,有较强的酸味和还原性。隆金桥等[16]用其催化合成了阿司匹林。实验探讨了酸酐物质的量 摘 要:阿司匹林是一种非甾体类抗炎药,有较强的解热、镇痛、抗炎的作用,是三大经典药物之一,至今仍广泛应用。因此阿司匹林的合成至关重要,酸催化合成阿司匹林比较经典,因此对以酸催化阿司匹林的合成进行综述,为阿司匹林的合成路线研究提供参考。 关键词:阿司匹林;乙酰水杨酸;合成;催化中图分类号:R914.5 文献标志码:A 文章编号:1003–6490(2018)10–0196–02 Research Progress of Acid Catalyzed Synthesis of Aspirin Xie Wen-na Abstract :aspirin is a nonsteroidal anti-in ?ammatory drug.It has strong antipyretic ,analgesic and anti-in ?ammatory effects.It is one of the three classical drugs and is still widely used.Therefore ,the synthesis of aspirin is very important ,acid-catalyzed synthesis of aspirin is more classical ,so this paper reviews the synthesis of aspirin catalyzed by acid ,and provides a reference for the study of the synthetic route of aspirin. Key words :aspirin ;acetylsalicylic acid ;synthesis ;catalysis 酸催化合成阿司匹林的研究进展 谢文娜 (江苏医药职业学院药学院,江苏盐城?224000) 收稿日期:2018–08–09作者简介: 谢文娜(1988—),女,江苏盐城人,助教,主要研究方 向为药物化学(药物中间体的合成)。

固体超强酸制备

探究思路:两个要求:“保证活性高作为前提,以使用次数作为重要比较指标” 其实,一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸(均以该酯化反应作为探究优化制备条件)作为催化剂,所得到的酯化效率差别不会大,只要肯花功夫、时间探究便可达到,所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命,而使用寿命以催化活性高作为前提(不同催化剂间催化效用相差不大下,尽管催化效率较差点,但使用次数好,这也算是好催化剂),但在催化效用有一定情况下,探究使用寿命才有意义,随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件,然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”: 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料,S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应,最佳的微波合成条件为:催化剂用量2。0 g,酸醇物质的量的比为1。0∶2。0,微波功率为595 W,微波辐射时间为30 min,产率84。1%。 主要试剂和仪器:冰醋酸(CP),正丁醇(AR),微波炉,阿贝折光仪(或红外光谱波峰测试)实验过程: 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇(最适宜的酸醇比为1。0∶2。0),加入2。0 g催化剂,然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置,置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min,再以最适宜的微波功率是595 W,一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶,待反应物稍冷,过滤出催化剂,粗产品经提纯、干燥、蒸馏,收集124~126℃的馏分。称重,计算产率。 在合成反应中,有些反应是可逆反应生成水,为了提高转化率,常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出,且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物,例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的,外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚,苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,

酯的合成方法研究

酯的合成方法研究 羧酸酯是一类重要的化工原料 ,它的用途相当广泛 ,可用作香料、溶剂、增塑剂及有机合成的中间体;同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值[1]。作为液晶化合物最基本和最重要的中心桥键之一,酯基的合成具有十分重要的意义。在过去很长一段时间里,酯的合成主要是采用一些经典的方法,如酸催化、酰氯法、酯交化法等;随着对各种新的催化剂和有机反应机理的研究,出现了一些新颖的合成方法,如Mitsunobu 反应、Steglich 酯化法、CAN 催化法、Me 3SiCl 催化法、DBU 催化法等等[2]。对这些新的合成方法进行研究,有助于在实验室推广采用更简单、更有效、更温和的方法合成羧酸酯,并进一步实用于工业化生产。 一、经典酯化反应 1、酯化反应机理: 羧酸与醇在催化剂作用下生成酯。例如: CH 3COOH + HOC 2H 5 CH 3COOC 2H 5 + H 2O H 酯化反应是可逆反应。为了提高酯的产率,可采取使一种原料过量(应从易得、 价廉、易回收等方面考虑),或反应过程中除去一种产物(如水或酯)。工业上生产乙酸乙酯采用乙酸过量,不断蒸出生成的乙酸乙酯和水的恒沸混合物(水6.1%,乙酸乙酯93.9%,恒沸点70.4℃),使平衡右移。同时不断加入乙酸和乙醇,实现连续化生产[3]。 羧酸的酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同,可以按照不同的机理进行。酯化时,羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式: R C O O H HO R'R C OH H O O R' R ,R ’分别是烷基。(Ⅰ)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子,剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基,故方式(Ⅰ)称为酰氧键断裂。(Ⅱ)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水,剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基,故方式(Ⅱ)称为烷氧键断裂。 当用含有标记氧原子的醇(R 18OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时,(Ⅰ) (Ⅱ)

离子液体超酸催化合成乙酸乙酯

文章编号:1004—5570(2004)03-0071-03 离子液体超酸催化合成乙酸乙酯 Ξ 陈治明,李 霞,余大坤 (贵州师范大学理学院,贵州贵阳 550001) 摘要:研究了在具有Lewis 酸性的离子液体体系中进行的乙酸乙酯反应。以氯化1-甲基-3-乙基咪唑(ME 2 IC ),氯化1-丁基吡啶(BPC ),氯化1-甲基-3-丁基咪唑(M BIC )及盐酸三甲胺(T MHC )季铵盐分别与AlCl 3原 位合成法制备离子液体催化体系。结果表明:以上各种离子液体均有很高的催化活性,反应转化率在较短的时间内达到92%。其中T MHC -AlCl 3离子液体反应转化率为95%。与H 2S O 4或固体超酸相比,催化活性显著提高,生成乙酸乙酯不溶于离子液体,因而易于分离,催化剂可重复使用。关键 词:离子液体;催化;乙酸乙酯 中图分类号:O621.3 文献标识码:A The synthesis of ethylacetate in ionic liquids CHEN Zhi 2ming ,LI X ia ,Y U Da 2kun (School of Physics and Chemistry ,G uizhou N ormal University ,G uiyang ,G uizhou 550001,China ) Abstract :MEIC ,BPC ,M BIC and T MHC chloride 2aluminium (Ⅲ )chloride ,used as the catalysts ,have been investigated.High conversion and yield are obtained.The resulted products can be easily recovered due to their immiscibility with the ionic liquid.The catalysts can be used repeatedly.K ey w ords :ionic liquids ;catalyze ;ethylacetate 0 引言 乙酸乙酯是工业上的重要溶剂,广泛用作人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素、赛珞璐、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶剂,也可用作人造珍珠的粘接剂,药物和有机酸的萃取剂及水果香料的原料。 目前,我国乙酸乙酯总耗量在20万t 以上[1]。我国乙酸乙酯的生产企业有30多家,总生产能力约12万t ,但由于一直沿用传统的乙酸和乙醇酯化法工艺,总体生产技术落后,成本偏高,有些生产企业处于停产、半停产状态,有些企业处于保本、微利 或无利经营,造成产量下滑,产品供需矛盾突出。 由于国外乙酸乙酯的生产工艺先进,成本低廉,大量产品进入我国市场,对国内市场造成巨大的冲击,在市场竞争中处于被动的地位。 由乙酸和乙醇在硫酸等催化剂催化下直接酯化合成乙酸乙酯,该工艺是目前国内广泛采用的生产工艺,生产成本高,催化剂硫酸对设备腐蚀严重,易炭化副反应多,产生二氧化硫对环境有污染。长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作[2],如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性 1 7Ξ 收稿日期:2004-03-25 基金项目:贵州师大青年教师基金 作者简介:陈治明(1971-),男,讲师。研究方向:有机合成。  第22卷第3期2004年8月 贵州师范大学学报(自然科学版)Journal of G uizhou N ormal University (Natural Sciences ) V ol.22.N o.3 Aug.2004

杂多酸催化剂

Heteropoly acids:a green and e?cient heterogeneous Br ?nsted acidic catalyst for the intermolecular hydroamination of ole?ns Lei Yang a ,Li-Wen Xu a,b,*,Chun-Gu Xia a,* a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, and Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,PR China b Department of Chemistry,National University of Singapore,3Science Drive 3,Singapore 117543,Republic of Singapore Received 8February 2008;revised 5March 2008;accepted 6March 2008 Available online 10March 2008 Abstract Intermolecular hydroamination of non-activated ole?ns with amides and benzyl carbamate proceeds e?ciently in the presence of environmentally benign silicotungstic acid (HSiW)catalyst under mild conditions in air to a?ord addition products in good to excellent yields. ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved. Keywords:Heteropoly acids;Intermolecular hydroamination;Amides;Ole?ns In recent years,Keggin type heteropoly acids (HPAs)catalysts have received much attentions in both academic and industrial applications due to their unique properties,which o?ers several advantages in terms of catalytic perfor-mance,strong acidic,and redox site and selectivity to par-ticular reaction product by selective stabilization of reaction intermediate.1HPAs are non-corrosive,environ-mentally benign,and economically feasible solid acid cata-lysts compared to conventional homogeneous acids,such as H 2SO 4or TfOH.Furthermore,they can be reused and recycled easily in most cases after the reaction and hence they are regarded as green catalysts.As a consequence,a variety of synthetically useful transformations have been developed using HPAs as catalysts,such as oxidation of alcohols,2esteri?cation,3Friedel–Crafts reactions,4Man-nich reactions,5cyanosilylation,6ring-opening of epox-ides,7and dehydration.8 Hydroamination,the simple addition of an N–H bond across C–C unsaturated organic fragment,has attracted much attention in the past decades.Intermolecular hydro-amination of ole?ns is one of the most important and chal-lenging topics in this area.9Despite signi?cant e?orts that have been devoted into the intermolecular hydroamination of ole?ns with alkylamines and arylamines,only a few reports of the intermolecular hydroamination of non-acti-vated alkenes with weakly basic amine nucleophiles such as sulfonamides,carbamates,and carboxamides are known (Scheme 1). Recently,e?cient platinum(II),10gold(I),11Cu(II),12Fe(III),13and other metal salts 14catalyzed hydroamina-tions of amides and carbamates were reported.Along with the metal catalysts,there also have been examples using metal-free catalysts for the hydroaminations of ole?ns and amides.15Although some notable progress has been made on the hydroamination reactions of alkenes with 0040-4039/$-see front matter ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved.doi:10.1016/j.tetlet.2008.03.034 * Corresponding authors.Tel.:+8609314968056;fax:+8609318277088(L.-W.X.). E-mail addresses:licpxulw@https://www.doczj.com/doc/0b16800986.html, (L.-W.Xu),cgxia@https://www.doczj.com/doc/0b16800986.html, (C.-G. Xia). Available online at https://www.doczj.com/doc/0b16800986.html, Tetrahedron Letters 49(2008)2882–2885

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