Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷
摘要：光催化是一种最潜在的方法来减少二氧化碳转化为有用的化合物。在这个工作中,为了提高照片的二氧化碳减少,镍离子被嵌入二氧化钛作为光催化剂。XRD 和TEM结果显示与纳米二氧化钛锐钛矿结构。表面的特点用BET和电动电势测量。经紫外可见和PL的光化学属性。二氧化碳减排测试液体反应器和GC对产品进行了分析。Ni-TiO2(0.1摩尔%)相比其他催化剂有最高收益率的甲烷。
简介
在过去的几十年中,快速推动了全球能源需求不断增长的世界人口。如今,能源基础设施几乎依赖于化石燃料。使用化石燃料产生的温室气体如二氧化碳(CO2),这是全球变暖的主要原因[1,2]。为了解决这个问题,许多研究人员正努力开发替代能源和利用二氧化碳。有三种途径:利用二氧化碳CO2转化为燃料,利用二氧化碳作为化工原料,以及非转换使用的二氧化碳。在各种方法中,光催化还原二氧化碳与水成烃燃料和有用的化学物质是值得注意的方式来生产能源与缓解全球气温降低二氧化碳浓度[3 - 5]。 Inoue at al [6]报道,HCOOH一氧化碳,CH3OH,甲烷是主要的产品在CO2和H2O的光致还原作用。
在一般情况下,运输过程中电子和空穴在光催化反应中可以通过几个步骤来解释:光吸收,运输光生电子和空穴在光催化剂表面,反应的电子和空穴,电子和空穴的复合光催化剂表面和反应物的传质[7]。
在各种半导体如氧化钛(二氧化钛)[8],氧化钨电致)[9],氧化锌(氧化锌)[10]、磷化镓(GaP)[11],硫化镉(cd)[12],和碳化硅(SiC)[13],重点是二氧化钛。二氧化钛研究在过去几年中由于其众多的优点包括良好的光敏,电荷转移潜力,低成本、无腐蚀性,生物稳定、无毒[14]。然而,二氧化钛的效率很低,因为宽的带隙(3.20 eV),立即重组光生电子空穴对[15-16]。为了提高二氧化钛的光催化效率,许多表面改性方法已被研究人员进行。的一个重要表面改性方法沉积[17-19]或与小说等金属掺杂[20]Ag /二氧化钛,Pt /二氧化钛,Rh /二氧化钛和Pd /二氧化钛。小说虽然二氧化钛掺杂金属有优良的光敏,也有一些缺点如高成本。
众所周知,镍比贵金属便宜,除了它是高度活跃在热催化甲烷化反应[21]。此外,其他过渡金属镍(镍)修改被广泛报道,因为它有前途的光学特性[22-24]。电子空穴复合是有效地抑制镍相比,其他金属[25]。Devi et al.[26]报道,二氧化钛矩阵内的掺杂剂可以作为一个电子陷阱,如果它的能量水平是低于导带。Ni2+有3d8的原子价电子配置。当掺杂物离子陷
阱电子/孔时,将会有相当大的旋转造成的能量损失,随着自旋状态变化从高自旋(两个未配对电子)低自旋(一个未配对电子)。根据晶体场理论,俘获电子/孔将被转移到表面吸附水分子,恢复它的能量。因此,重组过程光生电子空穴对抑制。二氧化钛的传输和发光光谱红移的插入镍[27]。然而,研究二氧化碳在二氧化钛结构包含镍光致还原作用还没有报道。
本研究的目的是将镍在二氧化钛(Ni-TiO2)热溶剂方法减少重组退出电子和孔,而不是使用昂贵的稀土金属或重金属。准备的纳米粒子具有使用XRD,TEM,电动电位,热溶剂,紫外可见光谱,PL和CO2-TPD技术。Ni-TiO2的光催化性能测试的减少二氧化碳与水。
实验
催化剂的合成
纯TiO2和Ni的TiO2不同摩尔分数利用溶剂热方法制备，如图1所示[ 28 ]。制备溶胶混合，四异丙氧基化钛（TTIP，98%，顺正化工，东京，日本）和六水硝酸镍（Ni（NO3）26H2O，97%，顺正化工，东京，日本）作为钛镍前体，分别。六水合硝酸镍（0.1，0.5和1mol%）溶于乙醇（100ml）。之后，TTIP是缓慢加入到上述溶液中，这种混合物搅拌均匀2小时最终溶液在453 K 高压釜中8小时，氮气环境下热。所获
得的沉淀物用蒸馏水洗涤，然后在343K下干燥24小时。
表征
为了确定合成二氧化钛的结构和结晶度和Ni-TiO2粉末x射线衍射(XRD、模型MPD PANalytical)使用镍化铜Ka辐射(40.0 kV,30.0 mA)。纳米颗粒的形态进行的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM Tecnal G2 F20 S-TWIN,范,荷兰)在200千伏。存在的元素进行了分析使用元素映射和能量色散x射线能谱(EDS)。比表面积(SBET)根据Brunauer-Emmett-Teller 理论计算,给出了多层吸附等温线方程泛化的朗缪尔单分子层的治疗。打赌表面积测量使用比表面积，孔径测定仪(BEL,日本Inc .)。孔隙大小分布计算使用吸附等温线的分支通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法。材料的电动电势由电泳淌度决定使用一种电泳测量装置(ELS)8000、大冢电子、日本)板样品室。电泳光散射(ELS)测定了在参考光束模式与670纳米的激光光源,模块化的频率250赫兹和15的散射角。电动电势的标准误差,从实验确定电泳淌度转换,一般< 1.5%,百分比误差< 5%。测量电动电势,0.1 wt %的每个样本在去离子水分散,和溶液的pH值调整与盐酸或氢氧化钠溶液。各种解决方案的相对分子直径大小分布也使用这个设备测量。ζ电位分布是平均获得的2到3倍。紫外可见吸收光谱得到使用Neosys - 2000光谱仪与反射率的球体。光致发光(PL)光谱测量调查光生电子和空穴对使用1.0毫米厚度的二氧化钛颗粒和Ni-TiO2在室温下使用氦镉激光源的波长325纳米。催化剂对二氧化碳气体的吸附能力是衡量CO2-TPD(程序升温解吸)实验使用BELCAT(BEL,日本Inc .)。每个催化剂(0.05 g)被指控在一系列的石英反应器装置。催化剂进行预处理在473 K 下的 1 h他流(30毫升min1)消除了物理吸附水和杂质。二氧化碳(5 vol. %CO2/He)气体注入反应堆30分钟的50ml min-1在323 K 物理吸附二氧化碳气体被流动的催化剂样品在323 K 30分钟。炉温度从323增加到973 K的速度10 C min-1的He流。
测定催化剂的活性
在我们实验室设计的循环液光反应器中进行了光催化还原二氧化碳
的实验研究。有三个主要的系统–光反应器、气体循环，并分析系统（图2）。光还原二氧化碳，0.5克的TiO2或Ni–TiO2的加入玻璃反应器中1升的水。紫外灯（3 W，6厘米= 18 W平方厘米，长20厘米直径2，石南、韩国）在365 nm处的发射光分别照射溶液。超临界CO2流体级（超高压CO2）进行研究。它是由99.999%的CO2，H2O＜1.50 ppm，O2＜1.50 ppm CO和THC，小于0.10 ppm（CH4）＜1 ppm。在照明之前，最初引入的二氧化碳气体吹扫循环系统。之后，反应堆被关闭，然后打开灯和气体循环开始实验。反应温度和压力均保持在303和1个大气压下，气相色谱分析，每10分钟1分钟。然后对上述过程进行了反复3次。
结果与讨论
图3显示的二氧化钛和镍-二氧化钛（0.1，0.5和1mol%）的X射线衍射模式。镍-二氧化钛作为纯二氧化钛的锐钛矿结构。观察到在25.29，37.86，48.03，54.75，62.73，和69.22，分别为200，（101），（004），（105），（211），（29），和（204）的二氧化钛。此外，有无峰镍，氧化镍，和Ni（OH）2的观察。这意味着，镍离子被纳入到钛锐钛合金框架。特别是，（105）的平面的峰值强度增加而增加的镍相比，其他峰。这表明，通过与钛离子替代，镍离子被插入到（105）的位置。
图4显示了TiO2和镍–TiO2HR-TEM（0.1，0.5和1mol%）。可以看出，所制备的纳米粒子组成的菱形的形状与尺寸范围从10纳米到20纳米。透射电镜结果不说明镍-二氧化钛和纯二氧化钛的形态特征之间的任何明显的差异。镍（Ni）含量在TiO2是由主编不是镍–TiO2检测（0.1mol%）和Ni–TiO2（0.5摩尔%），由于其非常低的浓度。EDS检测限也是主要因素。然而，镍含量在（1mol%）被成功地检查。表1显示了镍-二氧化钛（1mol%）中的元素的原子组成。
元素的分布Ni-TiO2(1.0摩尔%)被证实使用HR-TEM元素映射分析,结果如图5所示。它可以清楚地看到,Ti,O和镍元素是真正存在于
Ni-TiO2(1.0mol%)。
N2吸附和解吸等温线和二氧化钛和Ni-TiO2打赌表面积分别图6和表2所示。催化剂相似类型III 的等温线曲线,因此准备催化剂非多孔材料[30]。镍-二氧化钛（0.1mol%）的比表面积是高于其他催化剂。随着镍含量的增加，二氧化钛的表面积增加。另一方面，在高镍含量的二氧化钛的表面积减少。这是由于以下原因：镍离子的大小是小于Ti离子。然而，当大量的镍成分被添加，二氧化钛的毛孔被阻塞[ 31 ]。
重要的是研究纳米颗粒在水中的迁移,因为反应在液相进行。图6显示了pH值的影响催化剂的ζ电位分布的位置。二氧化钛的ζ电位和Ni-TiO2悬浮液明显下降时增加博士材料表面的表面电荷改变积极在酸性溶液中消极的基本解决方案。Ni-TiO2的等电点和二氧化钛在pH值分别为3.8和3.9,聚合是相当大的。Ni-TiO2电动电势值的大约30 mV在pH 值7。它解释说,催化剂在反应中稳定分散在溶液中(见图7)。
图8显示了紫外可见吸收光谱和二氧化钛和Ni-TiO2Tauc的散点。纯二氧化钛的吸收出现在约360nm。Ni-TiO2,吸收红移与增加镍组件从0.1到1.0 mol %。峰在600 - 800纳米镍含量高是导致NiO的形成在合成
Ni-TiO2[32]。使用Tauc方程计算带隙所示。(1)[33]。
其中a, m, A 和E bg分别为吸收系数、光频率、恒定和带隙能量。带隙是从接触点的切线的TAUC地块估计（（ahv）1 / 2和hv）。二氧化钛的带隙，镍-二氧化钛（0.1mol%），镍-二氧化钛（0.5mol%）和镍-二氧化钛（1mol%）被发现为3.11电子伏特，3.16电子伏特，3.06电子伏特和3电子伏特（表2）。
图9显示了每个催化剂的光致发光光谱的复合电子和空穴对。一般来说,当PL强度增加光催化活性降低。催化剂表现出强烈的PL信号大约440海里的退出波长440 nm。可见光谱发射在600 - 700海里可能与单电离氧气空位。结果从光生空穴的辐射复合电子占据氧空位[34]。Ni-TiO2的PL发射光谱相比降低二氧化钛。这是归因于镍原子捕获激发电子,降低电子空穴复合的过程[35]。Ni-TiO2的PL强度(0.1mol%)是最小的相比其他催化剂。然而,PL强度增加镍含量更高。这表明,高含量镍不能从二氧化钛传导带捕捉光生电子[36]。
图10显示了CO2-TPD的二氧化钛和Ni-TiO2样本。一般来说,碱性催化剂从CO2-TPD证实。只有一个峰值在573 K纯二氧化钛[37],但两座山峰都观察到约523 K(小)和573(最高)Ni-TiO2。Ni-TiO2峰值强度更强,转移到高温比二氧化钛。因此添加镍增加了催化剂表面和二氧化碳之间的接触。
甲烷产量被用来评价催化剂的性能。图11总结了甲烷产量在二氧化钛和Ni-TiO2催化剂在循环液体反应器系统。当光线,产生的甲烷是最高的在第一次生产数量。60分钟后照射,观察到的甲烷产量的顺序是:催化剂Ni-TiO2(0.1mol%)> Ni-TiO2(0.5mol%)>二氧化钛> Ni-TiO2(1.0mol%)。最好的催化剂是Ni-TiO2(0.1mol%)与最大甲烷产量大约14 umol / gcatal 在60分钟。然而,甲烷的产量逐渐减少重复反应时间。这种减少表明逐渐失活的催化剂,这种现象被文献报道过[38]。可能的原因之一是副产物激活了催化剂表面的吸附饱位点[39]。
总结
在这项研究中，纳米TiO2掺镍通过溶剂热法合成。二氧化钛和镍-二氧化钛催化剂组成的锐钛矿结构的大小在10 - 20nm的范围内。该纳米粒子具有大的表面积，可以吸附与反应物（二氧化碳）。随着镍浓度的增加，二氧化钛的禁带宽度减小。甲烷在Ni–TiO2产量（0.1mol%）
约14 umol/L / gcatal在1小时。然而，沼气产量低镍含量高。它是由表面面积的减少和电子-空穴复合过程的增加引起的。CO2的还原是最公平的方式将二氧化碳转化成有用的化合物。效率是相当低的，进一步的研究需要提高甲烷产率。
感谢
这项工作是由2013 the Innopolis Daegu项目的支持下，Special Zones, Korea的研究与开发，作者表示衷心感谢。
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2014年第33卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ?3007? 化工进展 基于能带匹配理论设计CO2光催化还原催化剂的研究进展 彭辉1，吴志红2，张建林2，卢静1，吴晨啸1，李培强1，尹洪宗1（1山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安271018；2黄河三角洲京博化工研究院，山东滨州256600） 摘要：光催化还原CO2过程中，能带隙小的材料具备优良的可见光吸收性能，但吸收的可见光并不一定能够有效地被光催化还原作用所利用，这与催化剂能带位置有着直接关系，改变材料的能带结构对调节材料的氧化还原性能有着重要影响。本文从光催化还原CO2的基本原理出发，介绍了半导体催化剂光催化还原CO2的基本过程及催化剂价带、导带位置的决定性作用，简述了当今光催化还原CO2过程中存在的催化剂价带、导带不匹配问题，并从特定晶面生长、材料复合、形成p-n结、第一性原理等方面综述了如何利用能带匹配理论来提高光催化还原CO2效率，为光催化还原CO2的材料的选择和设计提供了理论依据。 关键词：二氧化碳；光化学；还原；能带；半导体 中图分类号：O 613.71；O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）11–3007–06 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.029 Progress in designing CO2 photocatalyst based on energy band match theory PENG Hui1，WU Zhihong2，ZHANG Jianlin2，LU Jing1，WU Chenxiao1，LI Peiqiang1，YIN Hongzong1（1College of Chemistry and Material Science，Shandong Agricultural University，Tai’an 271018，Shandong，China； 2Yellow River Delta Jingbo Research of Chemical Industry，Binzhou 256600，Shandong，China） Abstract：In the process of photocatalytic reduction of CO2，visible light could be absorbed perfectly by the catalyst with a narrowed band gap，but those absorbed light could not be entirely devoted to photocatalytic reduction of CO2，as photocatalytic reduction performance is directly related to energy band location and band structure changing has an important influence on redox ability. Beginning with the CO2 photocatalytic reduction basic principles，this paper is aimed to introduce the basic reduction process of CO2 by semiconductor photocatalyst，the decisive role of valence band and conduction band；to briefly discuss the existing mismatch problem of valence band and conduction band in the process of photocatalytic reduction of CO2；and also to describe how to improve the CO2 photocatalytic reduction efficiency using energy band match theory，such as crystal growth，composite materials，form “p-n junction” and the First Principles，which provides theoretical references for the selection and design of catalyst for the photocatalytic reduction of CO2. Key words：carbon dioxide；photochemistry；reduction；energy band gap；semiconductor 据报道，2012年全球二氧化碳排放量又创下了历史新高，达到了356亿吨[1]。据政府气候变化专门委员会发布的最新气候变化评估报告显示，在过去的一百年里，由于CO2等气体造成了严重的温室效应，致使全球温度升高了0.3～0.6℃[2]，海平面平均升高了10～25cm，自然灾害频繁发生，直接威胁到人类的生存与发展[3]。如何在保持并不断改善民众生活质量的同时控制CO2排放量，成为全球面临的巨大挑战。 收稿日期：2014-04-15；修改稿日期：2014-07-18。 基金项目：国家青年自然科学基金（21203114）及山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（BS2012NJ008）项目。 第一作者：彭辉（1989—），女，硕士研究生，主要从事光电催化还原CO2的研究。联系人：李培强，讲师。E-mail chem_carbon@ https://www.doczj.com/doc/125612032.html,。尹洪宗，教授。E-mail hzyin@https://www.doczj.com/doc/125612032.html,。
仪器名称：光催化CO2还原系统 数量：1套，国产 用途：用于半导体材料的光催化CO2还原和光分解水制氢。 技术指标（标注有*的部分为重要技术条款，不能有负偏离）： 1、真空度：相对真空度-0.1Mpa；绝对真空度<3×10-4Mpa（PV=nRT），全自动控制阀门，全自动控制软件、可任意设置采样时间和采样次数，系统完全电脑控制。 2、用于微量气体反应及产物检测，系统循环管路体积为小于150mL，检测精度为1PPM； 3、产氢量测试范围广：0.1微升-100毫升； 4、标准进样器2套（含气体进样针）； 5、采用不锈钢波纹管，可任意弯折,标准多用接口，可与各种真空泵连接。 *6、网络反控双检测器气相色谱仪器（TCD+FID*2+转化炉+全自动进样具体配置需沟通使用单位）程序升温16节，升温速率0.1-40℃/min，开机程序自检功能.自动进样装置.GC7920气相色谱仪检测器技术参数：FID：检测限：≤5×10-12g/s(正十六烷) 基线噪声：≤2×10-13A/H 线性范围：≥106 稳定时间：小于20minTCD：敏感度：≥10000mV?ml/mg(正十六烷)基线噪声：≤30uV(载气为99.999的氢气) 7、灯泡功率：300W（内置300W 进口PE灯泡）散热形式：光谱范围：300nm～2500nm（无臭氧O3）总光功率：50W，可见区19.6W，紫外区2.6W； *8、兼容光催化分解水制氢。 9、光功率计：波段范围185-1100nm辐照度测量范围：0.1~2000mW/cm2, 2000mW ，重复精度：±0.5%，准确度：<测量值的±2% 10、测量软件是一款专门为光功率设计的一款数据采集及数据处理软件。控制光功率计的基础功能实现图表转化，两种数据采集模块，可以引导使用者进行圆形光斑，方形光斑采集数据工作，软件还内置了量子效率计算功能，可以根据参数自动计算出光源强度和产氢效率。测量输出：光功率值mw，光功率密度值mw/cm2 ，计算输出：光催化反应产氢速率mol/s ，入射光子数，平均产氢量子产率百分比，平均光-氢能量转化效率百分比 仪器包括： 1、光催化活性评价系统全含其配套配件和进口阿皮松真空脂一套； 2、网络反控双检测器气相色谱仪器GC7920（TCD+FID*2+转化炉+全自动进样+相应配件）一套色谱柱SE-54毛细管柱50米1 根，5A分子筛柱3米1 根，TDX-01柱2米1 根一套； *3、稳定性300W氙灯光源系统（带反射片半反射片）并且配置进口PE300W灯泡6支；
光催化转化CO2的研究现状 摘要：CO2是引起温室效应的主要气体之一，通过光催化转化将CO2还原为有机物，这一反应是经济、清洁、环境友好的一种有应用前景的方法。新型催化剂的研究制备就显得尤为重要，目前的光催化剂主要有酞菁钴(CoPc)/TiO2、Cu/WO3-TiO2、SiO2/TiO2、Cu/ZnO-TiO2等,每种催化剂都各有其优缺点及适用范围。 关键词：CO2；光催化转化；酞菁钴；TiO2 1前言 近年来，由“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性的环境问题[1]。作为全球变暖的主要贡献者温室气体CO2，其主要产生于石油化工、陶瓷、水泥、发酵、钢铁和电力等行业的生产过程，在CO2排放方面，中国是仅次于美国的世界第二大国，并将很快取代美国成为第一排放大国[2]。为了缓解地球温室效应，将大气温室气体浓度稳定在一个安全水平上，必须减少CO2的排放并进行有效的治理和利用。 将CO2催化转化不仅有利于消除大气温室效应，又能合成有机燃料或其它化工中间产物。解决这一问题的最有效手段是将CO2还原为甲酸、甲醛等有用的产物。为了实现这一转化，人们进行了很多方面的研究，由于CO2分子十分稳定，且反应受热力学平衡的限制，常规的热表面催化反应技术难以实现这类反应[3]。目前最有应用前景的是光催化转化，因为光能不会造成环境污染。因此，光催化还原CO2合成有机化学品有很大的环保和能源利用意义。 2 CO2的光催化 2.1 国内外研究现状 控制温室气体的排放总量是全球共同关心的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。当前，控制减缓CO2的主要方法首先是从源头上减排，即通过调整产业、经济、能源结构，鼓励低排放、低能耗企业的建设，对高能耗的企业实行技术改造；大力发展节能技术，提高能源利用率；寻找新能源[5]；其次，对迫不得已排放的CO2通过回收分离、捕获贮存、资源化利用等技术减少或消除其排放[6]。 其中CO2捕集技术成本高，封存技术的安全性不能保障[7]，CO2的高温转化一般在900℃以上才有较高的转化率，而且催化剂表面易积炭，并容易发生结构的变化[8]。所以到现在为止还没有一种经济和有效的工业技术。这使得化学固定、催化循环利用CO2的研究，受到广泛重视。目前CO2催化消除的主要技术有：合成甲烷气体；加氢生成甲醇、二甲醚、甲酸；分解成C等[9]。催化剂的研究是这些转化技术中的重要部分。 CO2的惰性及热力学上的不利因素使CO2难以活化还原[10]，用传统方法制备的催
Cu-Mn-TiO2纳米复合材料光催化还原CO2转化为甲醇（翻译文）Manganese一and copper-doped titania nanocomposites for the photocatalytic reduction of carbon dioxide into methanol P.L. Richardson , Marisa L.N. Perdigoto, W. Wang, Rodrigo J.G. Lopes 摘要：在这篇文章中,全面调查了商业和实验室光催化还原二氧化碳的基于催化剂表面的电子受体而掺杂锰、铜、锰、铜参杂的二氧化钛已经被准备通过溶胶-凝胶法获得不同的为二氧化碳转化成甲醇的纳米复合材料。首先,XRD表征证明锰和铜细分散在氧化钛表面支持保护其晶体结构。第二,透射电镜二氧化钛颗粒形态特征指出代表尺寸15 - 25 nm的能避免表面电子空穴对的复合,与此同时增强感光。比较面积和BJH技术提供的结构分析显示当增加了锰加载在二氧化钛基质上当增加了锰加载在二氧化钛基质上能减少吸收新鲜的和已利用的二氧化钛试样,和所有的溶胶-凝胶法中二氧化钛催化剂表现出介孔结构有利于锰、铜参杂配方。后来,XPS谱提出了等效绑定能量特征的纯锰、铜和钛(2 p3/2,2 p1/2)通过强调化学成分和实验室研制光催化剂的晶体结构。最后,参杂锰、铜的二氧化钛催化剂光催化还原 CO2通过评估甲醇生产的几个方案。光催化还原CO2通过评估甲醇生产的几个方案。Mn0.22-Cu0.78 参杂在二氧化钛试样中被发现收益率最高238.6μ最高能量(26.5%)和量子效应(18.4%)从而作为一个潜在的候选二mol-MeOH/g cat 氧化碳的光催化转换。 1.引言 二氧化碳被认为是主要的温室气体。为了缓解因CO2产生全球变暖不良大气现象要实际研发组织正常二氧化碳捕获和没收。只要二氧化碳捕获是能量要求和包含一个由通过碳税收被强迫的额外费用, 众多技术一直在研究实验室和试点规模。这些过程包括物理吸附/化学吸收作用[1、2],碳酸化作用[3],胺的物理吸收[4],胺干擦[5],矿物碳化[6、7],膜分离[8]和分子筛[9]。 有固有的缺点,最先进的环保方法已经收到紧急利益有效地捕捉和浓缩高生产量的二氧化碳随后转换成燃料。假如二氧化碳是一个稳定、惰性化合物,减少二氧化碳很难使用传统陶瓷催化剂。用光催化剂减少CO2 被认为是最杰出的方
光催化还原CO2研究进展 随着全球变暖，温室效应和能源短缺引起人们的普遍关注。而温室气体包括二氧化碳、甲烷、氮氧化物、氟里昂等，其中CO2的贡献值约为60%。CO2的来源十分广泛，例如：矿物质燃烧、微生物降解、火山爆发等过程均会产生CO2，近年来，人类消耗大量的化石燃料作为能源，使大气中CO2含量倍增。因此开发CO2利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源, 而且变害为宝, 减少CO2造成的环境污染, 而传统的热催化反应存在着转化率低、反应条件苛刻和催化剂热稳定性差等缺点。从而利用光催化反应技术，将CO2和低碳烃类或是水转化为经济价值较高的烃类氧化物成为最新的研究方向。而光催化还原CO2催化剂种类有TiO2体系、金属配合物、金属氧化物、有激光催化剂、分子筛，其中用于光催化还原二氧化碳最多的是TiO2体系。 单独TiO2体系粒径相对较大，比表面积小，能带隙较宽，只能被波长较短的紫外线激发，催化活性较低，所以对其进行改性。改性方法包括：金属修饰、离子掺杂、复合半导体、稀土金属掺杂、表面光敏化。下边重点介绍一下前四种改性方法。 金属修饰：金属与n-型半导体相接触时，二者的Fermi能级将会持平，从而引起电子由n-型半导体流向金属，金属和半导体分别有净的负电荷和正电荷，形成肖特基势垒，可有效地阻止半导体电子-空穴的复合。负载金属被视为一种有效的电子俘获阱。 离子掺杂：采用浸渍法、溶胶凝胶法及光辅助沉积法可以在半导体中掺杂金属离子改性。一般金属离子是电子受体，可以作为光生电子的捕获剂，从而提高光量子利用率。而且金属离子还可以作为表面酸位使用，提高催化性能。但是大多数金属离子都吸收紫外光，含量太多会减TiO2的吸光率，因此一般金属离子都有最佳掺杂浓度。研究表明0.1~0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+等的掺杂能促进光催化反应。 复合半导体包括窄带隙修饰宽带隙半导体，例如SnO2/ TiO2；和宽带隙修饰窄带隙半导体例如CdS/ TiO2（硫化镉）。下图是SnO2/ TiO2光活化机理图，电子进入氧化锡的导带，迁移到半导体表面与电子受体反应，使其还原，空穴进入二氧化钛的价带，与二氧化钛表面的给体反应，使其氧化。
二氧化碳光催化还原材料的研究进展 摘要 【摘要】本文综述目前二氧化碳光催化还原制有用化学品催化材料的研究进展。首先对光催化还原C02的机理进行讨论;其次在此基础上对石墨烯复合材料、鹄基复合材料、石墨碳氮基材 【摘要】本文综述目前二氧化碳光催化还原制有用化学品催化材料的研究进展。首先对光催化还原C02的机理进行讨论;其次在此基础上对石墨烯复合材料、鸨基复合材料、石墨碳氮基材料、过渡金属氢氧化物、金属有机骨架复合材料等在光催化还原C02过程中的应用进行详细的阐述。 【关键词】光催化;二氧化碳;还原;光催化材料 1背景 大气中C02浓度的不断增加，导致全球气候变暧，灾害性天气逐年增加。因此，如何减少二氧化碳的排放、控制和利用成为全球关注的焦点。目前，二氧化碳减排的技术主要包括：⑴二氧化碳的捕获和储存：其主要方式包括地质储存、海洋储存和矿物储存，该方法是目前二氧化碳利用的技术之一［1］；然而，在实际应用中存在C02资源浪费、C02泄漏、矿物加工成本昂贵等问题［1-3］0 (2)CO2的化学转化和利用：作为重要的C1资源，C02可用于尿素、甲醇、苏打和碳酸饮料等混合物的制备汇02化学稳左性好，难以活化。(3)生物固立C02：通过光合作用转化成有机物和植物的贮藏［4］。综上所述现有C02减排技术在应用过程中仍存较大挑战。 由于C02中的碳表现岀最髙的氧化态，本身化学稳左性高，其标准吉布斯自由能ΔGθ =-394.39kJ⑸，很难活化。活化反应需克服动力学惯性和热力学能垒，通常需要采用高温［6］、高压［7］和使用催化剂［8, 9］,还包括协调激活［10,11］、路易斯酸-碱协同活化［12, 13］、光电激活［14］、生物酶催化活化［15］和等离子体激活［16］等方法O 在上述方法中，光催化活化可以利用太阳光激发半导体光催化剂，从而产生光生电子空穴对，并诱导CO2氧化还原反应合成有价值的烧类，如CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH 等。由于自然界中具有取之不尽、用之不竭的太阳能，在光照充分的地区，可以充分利用可持续淸洁太阳能来模拟自然界中的光合作用进行光催化还原过程以实现CO2还原。其中光催化剂的研究是其中最重要也是最难以突破的一环，现在的研究主要集中在如何优化半导体光催化剂的结构和表面缺陷构造，以此来提高对光的尽可能的吸收利用和提髙电荷分离效率, 最常见的方式包括异质结构造、表而缺陷构建、髙能晶而無露和引入贤金属催化剂等。目前广泛使用的催化剂为负载型
目录 摘要 ......................................................... I II ABSTRACT ....................................................... I V 第一章绪论 (1) 1.1 引言 (1) 1.2 二氧化碳的应用 (2) 1.3 光催化的反应机理 (3) 1.4 光催化还原二氧化碳的应用 (4) 1.4.1 光催化的发展 (4) 1.4.2 光催化的应用 (5) 第二章光还原CO2催化剂的研究进展 (6) 2.1 光催化方法 (6) 2.2 光催化的原理 (6) 2.3 光催化还原二氧化碳的研究 (7) 2.3.1独立的TiO2体系 (8) 2.3.2 金属修饰的TiO2 (9) 2.3.3 有机光敏化剂修饰TiO2 (11) 2.3.4 含铁化合物 (11) 2.3.5 复合半导体材料催化剂 (12) 2.4 TiO2负载催化剂 (12) 2.5 TiO2/沸石、分子筛催化剂 (13) 2.7 光催化剂常用的制备方法 (14)
2.7.2 浸渍法 (15) 2.7.3 共沉淀法 (15) 2.8 TiO2光催化技术存在的主要问题 (16) 2.9 TiO2光催化剂改性及研究 (17) 2.10 光催化CO2研究进展 (19) 第三章结论 (21) 参考文献 (22) 致谢 (23)
摘要 温室气体CO2是全球变暖的一个主要原因，利用太阳能将CO2还原为烃类等有用资源将对环境保护和人类生活带来巨大的好处。本文总结了近年来发现的一些可用于CO2光催化还原反应的新型催化剂,主要涉及钙钛矿复合氧化物光催化剂、隧道结构光催化剂、分子筛光催化剂、有机物光催化剂和生物酶催化剂。从结构特点出发，解释了它们作为还原CO2的光催化剂具有的优势。另外，对光催化还原CO2涉及的机理也作了相应介绍。CO2既是一种温室效应气体，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意义。 介绍了多种将CO2转化为化工产品的光催化还原体系，包括TiO2体系、金属修饰的TiO2体系、有机光敏化剂修饰的TiO2体系和其他光敏半导体材料体系。评述了不同光催化体系的特点及其催化性能。讨论了光源波长、反应温度、CO2压力和浓度、H2O和CO2摩尔比等实验条件对反应产物种类及其产量的影响，指出催化剂的活性、光源波长和CO2压力是CO2转化的关键因素。 关键词：二氧化碳；光催化剂；光还原；综合利用
光催化剂还原CO2反应的研究进展和前景 摘要：近年来全球变暖成为了世界范围内十分突出的环境问题，而导致全球变暖的直接原因便是CO2排放。本文对光催化剂还原CO2反应的研究进展进行了综合性的阐述，并对光催化剂还原CO2反应的前景进行了分析。 关键词：光催化剂CO2 研究发展 引言 从二氧化碳的化学性质来看，它并不属于活泼气体，其惰性较大，这就给活化二氧化碳带来了很大的困难。在以往还原二氧化碳的过程中一般是通过加氢还原，但是在这个过程中需要加入大量的催化剂。例如在二氧化碳甲烷化的过程中一般是使用金属作为催化剂如铁和镍等，另外二氧化硅和氧化铝也是良好的催化剂。上述方法还原二氧化碳虽然具有较好的效果，但是相对而言需要较为严格的化学条件，同时还要耗费大量的氢气。而通过光催化剂对二氧化碳进行还原其条件仅仅需要光照即可，并不需要还原气体。光催化剂还原CO2并不会产生有害气体，也不需要消耗电能以及热能，操作也较为简便，不会带来二次污染。从发展趋势来看光催化剂给二氧化碳还原带来了良好的技术支持，在未来光催化剂还原CO2将得到巨大的发展空间[1]。 一、光催化剂还原CO2反应机理分析 在使用光催化剂对二氧化碳还原的过程中是利用光触媒来引发反应。在这过程中光触媒具备了催化剂的作用，但是又与催化剂存在着一定的区别。在光照射条件下它本身并不会出现变化，但是却能够促使新化学反应进行。通过光能转换作用将光能转变为化学能以此来发挥催化作用。目前二氧化钛是较为常见的光催化剂，在光照条件下二氧化钛中的价带电子将会被激活并产生跃迁活动，在光的激发条件之下会产生电子以及空穴，而因为产生的两者具有的还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO2表面与表面吸附的CO2和H2O发生反应。然而当空穴夺取水中的电子使其变成有强氧化型的HO·和H+，此时CO2作为电子受体被还原为强氧化型的二氧化碳负离子自由基，过程如下： H2O + h+ →HO· + H+ CO2 + e- →·CO2- 二氧化碳负离子自由基通过进一步与氢离子，光生电子结合生成甲酸等等碳氢化合物[2]。 另外，因为光媒介还可以产生自由羟基以及超氧自由基，可以起到空气净化作用，在限制资源浪费的情况下也不会对环境带来破坏。光催化反应的理论基础事实上是电子理论。当光照能量大于禁带宽度时半导体价带电子将被激发并产生
第34卷第2期化学反应工程与工艺V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0151—09 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0151.09 聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学 房晓祥，李栋，刘华彦，陈银飞，张泽凯 浙江工业大学化工学院工业催化学科催化反应工程研究所，浙江杭州 310014 摘要：为考察光强对光催化还原CO2制甲烷反应动力学的影响，通过聚光手段实现了光强变化。在变光强条 件下，考察了阳极氧化法制备的TiO2，ZnO，SnO2，Fe2O3和WO3等催化剂还原CO2制甲烷的行为，并使用 X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）和紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）等手段对催化剂进行了表征。结 果发现，聚光带来的光强增加能够有效提高催化剂的性能和甲烷的生成速率。在几何聚光比为12.9时，其最 大甲烷生成速率分别达到19.15，10.62，34.56，30.99，23.76 μmol/(g-cat·h)。在此基础上，讨论了光催化还 原CO2制甲烷反应机理，引入了光强的反应级数的变化，得到了修正后的动力学方程，用光电子对生成和复 合常数之比随光强的变化解释了光强反应级数变化的原因。 关键词：聚光光催化还原二氧化碳甲烷 中图分类号：O643.38 文献标识码：A 利用光催化将CO2还原为甲酸、甲醛、甲醇和甲烷以及更高碳数的碳氢化合物，可同时满足多方面需求如太阳能的储存和转化、CO2减排和综合利用等，已成为非常有吸引力的一个反应。 光催化还原CO2常用催化剂大致可分为两类，一类是有机高分子甚至是生物酶，此时该过程也称为人工光合作用过程[1-4]；另一类是半导体材料，如TiO2[5,6]，ZnO[7,8]，SnO2[9,10]，α-Fe2O3[11,12]和WO3[13,14]等。在过去几年内，一些碳基材料如石墨烯和g-C3N4等，也引起了相当的关注[15-17]。不过，相较于光解水制氢等光催化过程，光催化还原CO2反应不仅与光解水制氢共同面临着催化剂光谱响应范围窄、量子效率低等问题[18,19]，CO2的活化较之H2O也更为困难。同样条件下，水分解电势只需-0.41V，而CO2需要-1.7V，这导致CO2光催化还原对催化剂材料的要求也更为复杂 [20-22]。尽管有报道称在TiO2催化剂上，甲烷产量可达几千μmol/(g-cat·h)，但更多情况下，甲烷产量还是在几十到几百μmol/(g-cat·h)的水准[23]。 除了催化剂之外，反应环境和条件也会影响光催化还原CO2反应过程[24-27]。Kelly等[28]设计了一种可变双腔袋状反应器和一种刚性球罐反应器，实现了光的富集并提高了反应性能。这类反应器可称聚光反应器，即利用光学设备将太阳辐射汇聚到小面积的材料上，既可用于聚光光伏，也可以用于光热转换。普通光催化只利用了紫外到可见光区的部分光线，占太阳光相当部分（一半以上）的可见光线和红外光线无法得到利用。如太阳光聚集足够，长波产生的热量就可能将催化剂加热到一定温度。尽管高温对半导体材料的性质可能不利，但从热力学角度来说，一定程度的温升应该有利于CO2的还原反应。这种可能存在光热协同的聚光反应器，在提高催化剂利用效率的同时，也可能有利于太阳光的利用效率，降低催化剂和反应器规模。据此，本工作设计了一个透过式聚光反应器，已在该反应器收稿日期:2018-03-01; 修订日期: 2018-03-30。 作者简介: 房晓祥（1993—），女，学士；张泽凯（1978—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:zzk@https://www.doczj.com/doc/125612032.html,。 基金项目: 国家自然科学基金(21676255)。