全国卷热考微专题(15)酸碱中和滴定原理的拓展应用
中和滴定实验是中学阶段的重要定量实验之一，近几年全国卷侧重考查了该实验的原理及其拓展应用，问题设置主要集中在实验仪器的使用、滴定终点判断、误差的分析、数据的处理计算等方面。熟练掌握中和滴定的实验操作，并能将相关知识进行灵活迁移应用是解决此类实验问题的关键。高考命题中，中和滴定原理的拓展应用主要涉及以下两个方面：1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质。
(2)实例。
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入一滴酸性KMnO4溶液后，溶液恰好由无色变为浅紫色，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。
②Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。
2．沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO2－4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定。
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定。
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3
溶液滴定生成的I 2(2S 2O 2－3＋I 2===2I －＋S 4O 2－6)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是
_______________________________________________________
_____________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为________________
_______________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸，冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
(4)取100.00 mL 水样经固氧、酸化后，用a mol ·L －1 Na 2S 2O 3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________；若消耗Na 2S 2O 3溶液的体积为b mL ，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L －1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。
解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O 2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na 2S 2O 3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na 2S 2O 3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO 2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I －氧化为I 2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前I 2遇淀粉变蓝，达到滴定终点时，I 2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O 2～2MnO(OH)2～2I 2～4Na 2S 2O 3，结合消耗n (Na 2S 2O 3)＝a mol ·L －1×b ×10－3 L ＝ab ×10－3 mol ，可求出100.00 mL 水样中溶解氧的质量为14ab ×10－3 mol ×32 g ·mol －1＝8ab ×10－3 g ＝8ab mg ，则该水样中溶解氧的含量为8ab mg ÷0.100 00 L ＝80ab mg ·L －1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na 2S 2O 3标准液体积偏小，根据关系式O 2～4Na 2S 2O 3，可知测定的溶解氧的含量偏低。
答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差
(2)O 2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧气 (4)蓝色刚好褪去 80ab (5)低
1．利用I 2的氧化性可测定钢铁中硫的含量。做法是将钢样中的硫转化成H 2SO 3，然后用
一定浓度的I2溶液进行滴定，所用指示剂为______________________________________________________，
滴定反应的离子方程式为________________________________
_____________________________________________________。
解析：利用淀粉溶液遇碘显蓝色的原理，可选用淀粉溶液作指示剂。滴定反应的离子方程式为I2＋H2SO3＋H2O===4H＋＋2I－＋SO2－4。
答案：淀粉溶液H2SO3＋I2＋H2O===4H＋＋SO2－4＋2I－
2．莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进而测定溶液中Cl－的浓度。已知：
(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是________。
A．NaCl B．BaBr2C．Na2CrO4
刚好达到滴定终点时，发生反应的离子方程式为_____________
_____________________________________________________。
解析：(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag＋和Cl－先反应，Cl－消耗完后再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag＋反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变化(白色→砖红色)，此时发生反应的离子方程式为2Ag＋＋CrO2－4===Ag2CrO4↓。
答案：(1)生成砖红色沉淀
(2)C 2Ag＋＋CrO2－4===Ag2CrO4↓
3．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请填写下列空白：
(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL－1的过氧化氢溶液至250 mL________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。
(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化
学计量数及化学式填写在方框里。
MnO－4＋H2O2＋H＋===Mn2＋＋H2O＋
(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是___________________
______________________________________________________。
(4)重复滴定三次，平均耗用c mol·L－1KMnO4标准溶液V mL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为_____________。
(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。
(2)残缺方程式配平首先应确定缺什么，分析可知缺的是O2，根据电子转移守恒，配平化学方程式。
(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色。
(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化
氢的质量分数为17cV
200ρ
。
(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。
答案：(1)容量瓶(2)2 5 6 2 8 5 O2
(3)酸式滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色(4)17cV
200ρ(5)偏高
4．利用间接酸碱滴定法可测定Ba2＋的含量，实验分两步进行。
已知：2CrO2－4＋2H＋===Cr2O2－7＋H2O，Ba2＋＋CrO2－4===BaCrO4↓。
步骤Ⅰ：移取x mL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用b mol·L －1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸体积为V
0 mL。
步骤Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于锥形瓶中，加入x mL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用b mol·L－1盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1 mL。
滴加盐酸标准液时应用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为____________mol·L－1，若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba2＋浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。
解析：“0”刻度位于滴定管的上方。由题意可得关系式BaCl2～CrO2－4～H＋，则有
c (BaCl 2)×y ×10－3L ＝b mol ·L －1×(V 0－V 1)×10－3 L ，解得c (BaCl 2)＝b （V 0－V 1）y
mol ·L －1。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，则V 1变小，Ba 2＋浓度测量值将偏大。
答案：上方 b （V 0－V 1）y
偏大 5．用图装置可以测定混合气中ClO 2的含量：
Ⅰ.在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50 mL 水溶解后，再加入3 mL 稀硫酸； Ⅱ.在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口；
Ⅲ.将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收；
Ⅳ.将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中；
Ⅴ.用0.100 0 mol·L －1硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液(I 2＋2S 2O 2－3===2I －
＋S 4O 2－6)，指示剂显示终点时共用去20.00 mL 硫代硫酸钠溶液。在此过程中：
(1)锥形瓶内ClO 2与碘化钾反应的离子方程式为_____________
_______________________________________________________
______________________________________________________。
(2)玻璃液封装置的作用是_______________________________
_______________________________________________________
_____________________________________________________。
(3)Ⅴ中加入的指示剂通常为_____________________________
______________________________________________________，
滴定至终点的现象是___________________________________
_______________________________________________________
______________________________________________________。
(4)测得混合气中ClO 2的质量为________g 。
解析：(1)ClO 2具有氧化性，I －具有还原性，二者在酸性溶液中发生氧化还原反应，离子方程式为2ClO 2＋10I －＋8H ＋===5I 2＋4H 2O ＋2Cl －。
(2)该实验中ClO 2不一定被完全吸收，故玻璃液封管的作用是吸收残留的ClO 2气体，同时防止生成的单质碘逸出。
(3)淀粉遇I 2显蓝色，用Na 2S 2O 3溶液滴定I 2时，可选用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变。
(4)ClO 2、I 2和Na 2S 2O 3间存在关系式：2ClO 2～5I 2～10Na 2S 2O 3，则有n (ClO 2)＝15
n (Na 2S 2O 3)＝15
×0.100 0 mol ·L －1×20.00×10－3 L ＝4×10－4mol ，m (ClO 2)＝4×10－4mol ×67.5 g ·mol －1＝0.027 00 g 。
答案：(1)2ClO 2＋10I －＋8H ＋===5I 2＋4H 2O ＋2Cl －
(2)吸收残余的二氧化氯气体(避免碘的逸出) (3)淀粉溶液 溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变 (4)0.027 00