二聚酸综述
概述
商品二聚酸，是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder 环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。
二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。美国70年代二聚酸的生产盛极一时，到目前仍保持着稳定上升的势头。如1974年产量为1.6万吨以上，1977年产量为1.8万吨，1979年上升至2万吨。同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国，有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel（汉高）公司、union camp（有利凯玛）公司等。随后，英、德等国也相继开展研究与生产。我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发，最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究，并在天津延安化工厂投入生产。1980年，上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。1982年，浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和
聚酰胺固化剂获得成功。随后，国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术，逐渐摸索出比较合理的工艺路线。特别是本世纪初，二聚酸生产得到快速发展，工艺与装备技术日趋完善。目前国内福建，江西，浙江，江苏，安徽，湖北，河北，四川，山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物，产品技术指标和产量逐年提高，应用领域不断扩大。但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题，急待进一步提高。工业上用于制备二聚酸的原料，几乎都是十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。由于原料来源广阔，化学反应性活泼，性能稳定性好，加上本身结构上的特性，使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升，特别是大豆油生产精炼副产品酸化油，产量较大，这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源，随着二聚酸应用市场扩大，二聚酸生产的发展前途是广阔的。
2.结构与性能
2.1.结构由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体，线型的或成环的结构异构体等等
表1不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异
种类无环单环双环
油酸、反油酸40555
妥尔油脂肪酸l570l5
亚油酸55540
图1为二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和无环异构体。
2.2物理性质二聚酸分子式为C36H64O4，分子量560.91，相对密度0.95。纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体，具有比较好的热稳定性：在-20℃的低温下不结晶，不失透明流动性；在250℃不蒸发，不凝胶化。在空气中加热时，色泽会显著变深。接触金属离子，特别是铜、铁离子，会促进色泽变劣。氢化二聚酸是几乎无色的透明液体，即使在加热时色泽也不易加深。二聚酸不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。
二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大的差异，表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。在生产中，可根据最终产品对二聚酸结构的要求，选择不同的原料。美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料，在中国，则大多数用豆油、棉油，葵花籽油，玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。不饱和脂肪酸合成的二聚酸，其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异，存在明显的高低。高的不皂化物含量在3~5%;而低的不皂化物含量只有1~2%。
商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。品种不同的二聚酸，其性能也不同，同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低三档普通商品二聚酸。这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸，如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸)，其二聚体含量可达95％以上。也叫高纯二聚酸。如果将二聚酸再行氢化，又可得到颜色很淡，抗氧化性能极好的氢化二聚酸。高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。
2.3.化学性质二聚酸是一多官能团的化合物，因此能进行许多化学反应，具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性，可与碱金属反应生成金属盐，也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。
1)氢化（还原）反应：在亚铬酸铜或钠的催化作用下，二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。二聚醇为黏性流体，遇水则形成乳状液，可有效地防止二聚酸氧化。
2)与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应：与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物；与铝、锌或铅的氢氧化物等反应，则生成不溶于水的金属盐。
3)酯化反应：与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度，可溶于各种溶剂。
4)与卤化物反应：与三氯化磷反应生成酰氯，这是一种非常有用的中间体，可用于制备其他二聚酸衍生物。二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。
5)与胺反应：与单官能团胺反应，在不同的条件下，可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。
6)与环氧乙烷反应：与环氧乙烷反应生成羟乙酯，在一定的条件下可继续进行反应，直至生成链状聚氧乙烯酯。这是一种很好的表面活性剂。
7)聚合反应：二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺；与多元醇反应生成聚酯，聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。
3二聚酸的聚合反应
3.1制备方法有关二聚酸的制备工艺，各国曾有大量的专利及研究工作发表，但是通常实验室方法介绍比较详细，中试规模的报道较少，生产性的工艺报道则更少见。二聚酸的制取研究，最早始于20年代。1918年Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。不久，美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心，使研究工作得以迅速开展。工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合，常压聚合仍处在研究阶段。
3.2反应机理二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。二聚的反应机理，目前比较一致的看法是在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。如以棉油脂肪酸为原料，其中的亚油酸受热后，双键发生共扼化，而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸，受热后双键也产生共扼化，这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物，而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物，两者在1，4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物，这些聚合酸多为粘稠性物质。当然，二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸，但在以油酸和亚油酸为主的原料中，大多是经过Diels一Alder反应聚合而成的。二聚酸还可以和其它二元酸混合，再与多元醇生成聚酯。混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。
3.3.聚合工艺
3.3.1热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。此工艺利用多不饱和脂肪酸（如亚油酸、亚麻酸）或其甲酯为原料，反应温度260～400℃。1949年Goebel提出了水蒸气压下热二聚化专利，并明确指出，在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应，该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸比值；1953年，他在另一份专利又提出采用高温（385℃）加压（0.3MPa）连续二聚化工艺，反应时间明显缩短，只需20~60min，而间歇法则需7.5h。此工艺在当时的新颖性之一是节能，如热二聚粗酸先用来加热原料，尔后闪蒸脱除未聚合物质。
3.3.2白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。Johnston的专利首先报道了白土催化二聚方法。Barrett的专利详细列出了可供使用的各种类型白土，并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。专利还提到白土的酸性．白土的pH值应在2～7之间，最好为3～5。随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进，基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率，在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率，可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。该专利指出，添加碱时，必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。添加碱后，妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%，无碱时则为20.5%。提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。Natalie 等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂，两步聚合反应合成二聚酸。该方法的最大优点是：第一步未聚合的脂肪酸，没有被催化剂改变性质，经分离剩下的不饱和酸，可以继续进
行第二次聚合，两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%～75%，二聚物色泽浅，黏度低；二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例（当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时，其比例能达到8∶1）。Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂，同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物，丢弃白土不但造成产品损失，而且造成环境污染。Robert 等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点，使回收后的白土可重复利用。欧美国家在20世纪70～90年代有关白土催化二聚法的专利很多，核心技术是改进催化工艺，以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。
3.3.3其他方法还有采用其他催化剂使不饱和脂肪酸聚合的方法，索拉维耶夫等采用含12%～14%沸石的硅酸铝催化剂，催化剂用量5%～20%，对妥尔油脂肪酸甲酯进行二聚化反应。反应温度250～270℃，反应时间1.5～4h，二聚酸收率达60%以上，二聚酸选择性93%～96%。另外，氟化氢、磺酸类离子交换树脂、对甲基苯磺酸、萘磺酸等亦可作为二聚酸合成的催化剂。
3.4工艺概述
3.4.1.间歇聚合法二聚酸制备的工业化报道始于1948年，美国Emery公司首先使用亚麻仁油脂肪酸以水蒸汽热聚合方法制备了二聚酸盐。以后又在1957年推出酸性白土(蒙脱土)的催化工艺。由于聚合原料多含共扼双烯，在高温以及氧气存在下易发生氧化聚合产生
网状结构。所以，初始聚合采用温度多为250~300℃。后来发现，少量水能阻止不饱和脂肪酸的去水和脱羧，因而可以提高二聚酸的收率，于是采用在反应物中加入定量水的方法。研究工作中又发现，不饱和脂肪酸在酸性介质中比在碱性介质中易在a位上脱羧。所以，将酸性白土催化剂改用在白土中加碱(如LiOH)的方法。如前所述，不饱和脂肪酸聚合的最终产物是一个混合物，尤其用工业级原料，就更使其反应复杂化。
自升压工艺。新工艺的基本原理和操作方法是：将一定量的水和原料脂肪酸一起添加到反应体系中，利用水气化后的水蒸汽将反应器内空气所含之氧带出，然后在残留水分和原料脂肪酸共同产生的压力下进行二聚化反应。与传统通入高纯氮气排氧加压工艺相比，新工艺具有可有效降低生产成本；防止催化剂高温下失活；减少脂肪酸在高温下发生脱羧、裂解和多聚等副反应的特点，并可提高二聚脂肪酸的产率。自升压工艺中，水的加入量对二聚脂肪酸的产率影响较大，加入量0.5---2.0％(与原料脂肪酸物质量的比，w/w)为宜，量过少或过多均影响二聚脂肪酸的产率。在自升压制备二聚脂肪酸的工艺中，碳酸锂具有较好的协同和助催化作用，可提高二聚脂肪酸的产率和选择性，并能使产物色泽得到一定的改善。这是国际上二聚酸的间歇聚合法已形成标准的工艺条件。即以妥尔油脂肪酸为原料，白土为催化剂，加入量为4---12%，聚合温度240~270℃，加压聚合反应时间为3~4h，压力0.6~1.0Mpa。带搅拌的高压聚合釜在加料前必须抽真空，然后氮气置换，再抽真空排尽氧气。聚合反应结束后停止加热，冷却
到160℃并加磷酸进行酸化还原脱色，过滤所得滤液用蒸馏水洗涤，蝶式离心机分离，刮板薄膜真空脱水，脱低沸物，短程分子蒸馏除去轻馏分，得到商品二聚酸。
3. 4.2.连续聚合法Heynen等曾发表了关于用连续聚合法制备二聚酸，典型的二聚酸制造工艺该法应用颗粒直径0.21~0.42mm的酸性白土为催化剂，装于固定床反应器中。用氮气吹扫糸统，将带有一定量水(含水1.2%)的工业油酸，在超声波混合器中混合后，经预热器进入反应系统。反应温度为220℃，反应压力0.98Mpa，原料流速为609kg/h，二聚酸的平均收率为46.8%。连续聚合最大优点是反应产物不需降温过滤。与间歇聚合相比，二聚酸收率明显降低，它们共同的缺点是催化剂不能再生。
3.4.3常压聚合常压聚合便于操作，对设备要求不高，但是转化率比较低。该工艺目前还处于研究阶段，文献报道的常压聚合有光照聚合、甲醇蒸气排氧聚合法、辉光放电聚合、离子交换树脂催化聚合等。浙江省粮食科学研究所曾对二聚酸的常压聚合方法进行深入的研究，采用主辅两种催化剂并用的手段，同时运用其它具体措施强化聚合条件，成功地使成品二聚酸甲酯中二聚体含量提高到83%左右，达到中档产品的水平。
常压聚合采用的具体工艺有二种:
①脂肪酸甲酯法。以米糠油脂肪酸甲酯为原料，微晶高岭土为催化剂的甲醇排氧聚合工艺。催化剂用量10一20%，聚合温度200---210℃，反应时间4h左右，聚合反应液除去催化剂后，在残压为
13.33~66.66pa下蒸馏，蒸馏残液即为二聚酸甲酯。这一工艺的优点是设备简单、操作方便、产品得率及质量理想，适宜于中小型油化厂生产。缺点是催化剂用量较大，甲醇纯度要求高。
②脂肪酸直接聚合工艺。以棉油酸为原料，采用主辅两种催化剂，在充氮的情况下进行聚合。催化剂用量约20%，聚合温度在230℃以下，聚合时间5h，反应完成后经脱色、过滤、.蒸馏即得成品。这个工艺的优点是备简单、收率高、质量稳定;缺点是脂肪酸在高温下易发生氧化脱羧反应，导致聚合物皂化值下降、色泽加深，另外催化剂的用量也较多。
4.二聚酸应用研究进展
4.1聚酰胺树脂
二聚酸最重要的用途是合成聚酰胺树脂。聚酰胺树脂分为反应型和非反应型两大类。
4.1.1活性聚酰胺树脂，在性质上和固态的非活性聚酰胺树脂相似，但它在常温下是液体，和醇类的相溶性极好。因为分子中含有反应性的仲胺基，能与多种官能团键结合。在工业应用中，主要是将其与环氧树脂或酚醛树脂反应，即用作这些树脂的固化剂，制备表面涂料、胶粘剂、密封剂、灌装材料。广泛用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。像德国汉高常规产品SY-H115SY-H125 SY-H140等等。反应型聚酰胺树脂常温下是液体，能与多种官能团键合、再与胺类起化学反应。常用作环氧树脂的固化剂，固化物有良好的柔韧性、极好的粘结性以及挠曲性、韧性、抗化学品性、抗温性
和表面光泽性，可制成涂料、粘接剂、注型物、层压板等产品，广泛用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。
4.1.2非活性聚酰胺树脂，其特点是低结晶性，软化点低，有粘着性和疏水性，转变温度的范围也比较低，而由低碳二元羧酸制备的尼龙树脂则有着高结晶性和高的熔融温度。因而非尼龙聚酰胺有其特有的应用市场。二聚酸聚酰胺树脂中，非活性聚酰胺的应用量很大。这些树脂在常温下是固体，具有热塑性和极好的粘结性。改变原料二聚酸的类型、二胺的类型及反应比，可以得到性质范围很宽的各种聚酰胺树脂。由二聚酸与各种二元胺（脂肪、芳香族及杂环二胺）或多元胺缩合而成。主要用于轮转凹版印刷与橡胶凸版柔性印刷油墨，是玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯薄膜等包装材料印刷不可缺少的油墨。用此类聚酰胺树脂配制的油墨，具有光泽高、粘结性极好、醇稀释性优良、胶凝性低、快干及低气味等性能。此外，非反应型聚酰胺树脂还可用于制作热熔粘接剂。该热熔粘接剂是不含溶剂的液态粘接剂，像德国汉高二聚酸型热熔胶糸列。汉高热熔胶主要用于低压注塑,热塑套管,汽车线束固定,电子包覆等等Macromelt6208，Macromelt6211，Macromelt6238，Macromelt6239，Macromelt6301，Macromelt 6735，Macromelt6790，Macromelt6797，Macromelt OM633，Macromelt OM638，Macromelt OM641，Macromelt OM646，Macromelt OM652，Macromelt OM657，Macromelt OM673，Macromelt OM678，Macromelt OM535。美国Frint道路标线热熔糸列。二聚酸型聚酰胺热熔胶在整个热熔胶产量中所占比重较小，但
由于它粘接力强、高温性能高，在电子工业，汽车工业，制鞋业等某
些应用场合，还是不可缺少的。中国目前也有此类热熔胶商品，如
HA一1型胶，软化点110土5℃，用于皮革折边粘接，扬声器音圈线与
纸盆粘接等A一3型胶，软化点180士10℃，专用于皮鞋拥植。非活性
聚酰胺树脂在涂料方面的最重要应用是赋于涂料的触变性。典型的涂
料树脂，如醇酸树脂、改性醇酸树脂、天然或合成的酯油、天然植物
油等，都可以在加入二聚酸聚酰胺树脂后成为触变性涂料。
4.2合成聚合物
4.2.1二聚酸聚酯多元醇
Uniqema(有利凯玛)二聚酸聚酯二元醇（PRIPLAST）。二聚酸改性聚
酯多元醇具有非常好的性能，可以用于涂料，胶粘剂等多个行业。例
如：非常好的耐水解性，很好的耐延伸强度，柔韧性，很好的初期粘
接强度，很好的抗热氧化性，较好的展色性，特别是对低表面张力的
底材具有非常好的粘接强度和附着力。
表2二聚酸聚酯二元醇性能
OH值
PRIPLAST分子量
状态特性
(mgKOH/g)
最佳的防水解特性，很好的延伸3192200052-60固体，半结晶
强度，很好的初期强度3195200052-60固体，半结晶低成本的3192，性能会略有损失
对低表面张力的底材有很好的3190200052-60液态，无定形
附着性，低TG，低粘度
3196300034-40液态，无定形相溶性好，可用于压敏胶3197200052-60液态，无定形相溶性好3198130078-88液态，无定形展色性好，可用于胶粘剂，底涂1838200052-60液态，无定形相溶性好，可用于压敏胶1839200052-60液态，无定形展色性有提升，性能接近1838 3191170068-73液态，无定形耐水解好，可用于抗水性发泡
4.2.2二聚酸可用来合成各种类型的聚合物。由于二聚酸的结构特性，
能赋予各种聚合物以较好的柔韧性、密封性、耐水性和附着强度。例
如，二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂是当代电子工业走向轻、薄、小型
和部件组装立体化的重要材料，由这种材料制成的积层板，性能优于
普通环氧树脂制成的积层板。长油性醇酸树脂生产中使用15％的二聚
酸，能使醇酸村脂涂料在以下几个性能方面得到改善：1)耐水、耐
碱性提高；2)有良好的完全干燥性；3)触指干燥时间适当延长，涂膜均匀；4)有良好的柔韧性；5)黏度增加；6)不皱、不再软化
等。
4.3用于金属加工及腐蚀抑制剂
二聚酸对金属具有强烈的吸附力，能在金属表面形成以离子键牢固结
合的多分子层薄膜，在极压条件下显示出较强的润滑作用和防锈能
力。二聚酸在石油制品和有机溶液中有极好的溶解能力，并在较宽温
度范围内具有优良的稳定性，因而在金属加工时常用作润滑油、防
锈油、切削油、压延油等油品的添加剂，以改善和提高油品的性能。
二聚酸或其衍生物用作润滑油添加剂，不仅能提高润滑油的黏度指数
和耐磨性，而且还能使倾点温度下降，如在刹车油中添加适量二聚酸衍生物，能制造出润滑效果与防锈效果优良的刹车油。汽油、柴油中添加二聚酸，能提高防锈作用和淤渣分散力，减少内燃机汽缸活塞的磨耗和附着物。
二聚酸分子有两个极性羧基和一个相当大的非极性碳氢基团，涂覆于金属表面可以形成疏水性屏障，使金属免受腐蚀，是一种金属缓蚀剂。二聚酸及其衍生物在石油生产及运输工业等许多领域作为防蚀剂，可防止CO2、H2S、盐水、弱无机酸及有机酸等腐蚀剂对油、气井中铁管、钢管及金属设备的腐蚀。
4.4在材料工业上的应用
由聚酯膜、聚酯和二聚酸组成的聚酯复合膜具有良好的抗划痕性，此薄膜广泛用在磁带和碾压金属容器中。由二聚酸酯和醇酸树脂丙烯酸反应制得的树脂具有很好的黏合力，这种树脂可以制造树脂眼镜。由环氧树脂、硬化剂、二聚酸和加强纤维可制得加强纤维碱性环氧树脂，用这种树脂做成的飞轮有很好的机械性能，在半径方向上可承受更大的强度。由二聚酸、烷醇胺合成物和表面活性剂反应制得的遮光剂，造纸时把其加入纸浆中会使制成的纸具有不透明性而得到不透纸。由二环氧甘油醚、二聚酸和酚醛树脂型环氧树脂，加入催化剂反应得到改性酚醛树脂，此酚醛树脂可制得压层材料——层压板，它具有阻热性、抗湿气性、较高的导电性和穿孔特性。
4.5其他应用
二聚酸衍生物作为表面活性剂，可用作涂料的流平剂、金属粉末染料
的匀染剂、分散剂、抗静电剂、石油开采用表面活性剂和铁矿石浮选捕集剂等。二聚酸金属皂溶解在矿物油中，可制得具有高剪断力的黄油新产品。二聚酸钾皂或钠皂与合成洗涤剂配合，能有效地改善洗涤剂的粗糙感。添加二聚酸合成的PVC、溴化环氧树脂等在电子工业中显示了优良的性能。二聚酸可以作为聚酯、聚氨酯等树脂的改性剂。用二聚酸替代一部分无水邻苯二甲酸制取的邻苯二甲酸系聚酯树脂，可以提高其柔软性、耐冲击性和耐水性，用二聚酸替代酯化环氧涂料中的一部分不饱和酸，则涂料的干燥性、化学稳定性、耐热水性和耐紫外线变色性能都大大增加。聚酯型聚氨酯中的聚酯用二聚酸代之，则可以得到柔软性、耐冲击性和耐水性优异的聚氨酯涂料。由黏度大于或等于2.0的聚合物、二聚酸和1,4-丁二醇合成的热熔性树酯、炭石墨、炭黑制得的聚酯混合物，具有很好抗静电性，通过挤压成型后的模型具有很好的柔韧性、成型性、挤出性和抗拉性。
5总结
二聚酸衍生物具有非结晶性、良好的柔韧性和低温特性，而且无毒性、无刺激性。二聚酸的合成原料清洁可再生，以二聚酸为基础的工业生产属于环境友好型，符合可持续发展的要求。
近年来，工业发达国家十分重视二聚酸的生产与应用研究，特别是二聚酸衍生物的应用，投入了大量人力、物力、财力开发二聚酸。我国油脂化工产业发展迅速，油脂及其精炼副产物脂肪酸的产量增加较快，为二聚酸及其衍生物的开发和生产提供了充足的原料，使二聚酸的产销量逐年增加。国内二聚酸的生产研究相对国外还有一定差距，
特别是在氢化二聚酸的生产和三聚酸的应用研究。
二聚酸及其衍生物的应用研究已成为目前国内外研究的热点课题。二聚酸应用于合成药物缓释剂、食品防腐剂、表面活性剂，以二聚酸所合成的树脂材料使得电子工业产品进一步小型化、轻量化、超薄化成为可能。另外，二聚酸及其衍生物在作为其他聚合体的添加剂、改性剂等方面也有很大的发展潜力和应用价值。提高二聚酸及其衍生物的研究发展水平，不仅可以大大促进与之相关的特殊行业的发展，也将为油脂资源的合理利用找到有效新途径。
钟民强在永林油脂化工二聚酸及其衍生物研究的相关发明专利：201010145706.9一种制备高纯二聚酸的方法
201010542685.4一种二聚酸过滤白土渣水代法回收粗二酸的方法201010542679.9一种色浅、低铁、低磷二聚酸的制备方法201110134800.9一种单酸提取异硬脂酸的方法
201210064703.1一种氢化二聚酸的制备方法
201210064702.7一种二聚胺制备的方法
201310054680.0一种二聚酸型聚酯多元醇的制备方法201310054076.8一种低酸价低粘度二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
焦虑及其应对方式的研究综述 2012010331 祁琪 一．焦虑 1、前言 焦虑是由D.Epstein和C.D.Spielberger提出的理论。罗洛．梅认为我们生活在一个剧烈变迁的时代，旧的生活观、伦理观、价值观逐渐崩溃，人们的独立性丧失了，对自我产生了一种陌生感，因而增加了人们的焦虑。他认为只要主观上认为某个价值受到威胁，人就足以产生焦虑的体验。爱普斯坦的理论建立在对伞兵的研究上，他发现焦虑是在知觉到极度危险后所产生的无方向的唤醒状态。他把这种状态描绘为极端有害的，并往往导致直接的动机（恐惧），以致造成行动的可能性。这是一种适应性的作用，当情境（威胁）恶化时，直接行动的可能性就会提高。斯皮尔伯格详细论证、完善了由卡特尔（Ｒ.BCattell）提出的状态和特征焦虑的概念，把焦虑分为特征性焦虑和状态性焦虑，其理论不仅可以对焦虑作定性研究，而且可作定量探讨，从而结束了仅在理论上定性研究焦虑的历史，开拓了焦虑研究的新领域。 历史上存在过很多种关于焦虑的分类[1]。根据弗洛伊德的研究，焦虑产生于过分的、使自我无法控制的刺激。并将其分为：现实性焦虑、神经性焦虑和道德性焦虑，这是从焦虑产生的根源出发的。这其中现实性焦虑和道德性焦虑有一个共同的特点，即焦虑产生由客观上对自尊的威胁引起，无论这种威胁是外界的危险还是内部的道德与自我行为之间的冲突。我们将这种由现实存在的威胁而引起的焦虑成为正常焦虑。而神经性焦虑则是个体在生长发育过程中由于自尊心受到严重伤害而产生的异常焦虑。 因此，从焦虑的性质上看，我们也可以将其分成正常焦虑和过敏性焦虑[2]。但这里需要解释的是正常焦虑的“正常”指的是焦虑的性质，并不是指焦虑的程度，即适当水平的焦虑，它同样可能出现过高或过低的不同水平，这取决于客观情境对自尊心的威胁程度。而过敏性焦虑则是遭到严重伤害的自尊心本身引起的。 2、焦虑问题研究的理论成果和现状 在心理学领域，各个学派从各自立场出发对焦虑做出了不同的理论解释[3]。 2.1雅各布森的焦虑理论 雅各布森是自我心理学的代表人物，她将本我、自我、超我这一心理结构视为一个能量系统，所有的心理现象都可以用能量的变化来说明。而情绪就是一种能量的释放，这种释放会伴随特定的体验，焦虑也是其中一种能量释放现象。雅各布森认为：无论选择性释放途径可得与否，自我都必须使多余的能量得到释放，使紧张水平回落到适中状态。因此，如果多余的能量是通过选择性途径释放的，则个体产生愉快的情绪；反之，如果多余的能量是通过非选择性途径释放出去的，则个体会产生不愉快的情绪，焦虑便是其中之一。 由此可见，情绪的性质取决于选择性释放途径能否得到，而选择性途径又取决于自我的机能，因此自我是焦虑发展的根源。在雅各布森看来，焦虑是一种结构现象，它是由自我和本我之间的张力所引起的，即当自我被迫通过非选择性的释放途径释放多余能量时产生的一种情绪。焦虑又起到信号的功能，它促进自我发展更多的释放途径，以
前言 大学生心理问题发生的频率加快、范围加大和程度加深。有数据表明：“在我国20世纪 80年代中期，23%~25%的大学生存在心理障碍，90年代上升到25 %，近年来已达到30%，存在心理障碍的人数还在不断增多”。[1]使得我们不得不更加关心大学生心理健康问题。任长顺在《不同运动项目对大学生心理健康水平影响的调查研究》中提出“大学时期是大学生良好心理习惯的形成和心理逐渐走向成熟的关键时期，近年来随着现代人对健康认识的转变，有关大学生心理健康问题也越来越受到广泛关注。大学时期同时也是人的一生中心理变化最大的时期。他们既要应付生理变化带来的心理问题，还要应付社会环境变化产生的心理矛盾，常常处于错综复杂的心理矛盾之中。不可避免地会遇到多种多样的心理卫生问题”[2]。曾四清在《高校体育教学中培养学生心理健康的途径》中提到“心理疾病最重要的治疗手段是行为疗法”[3]，而刘卫平、李平等认为体育教学恰恰在这方而具有得天独厚的优势，“以思维活动为主要活动方式的文化课，由于学生的心理思想和外部行为不宜表现，所以在课堂中实施心理健康教育多以理性的说教为主，学生的主体参与水平仅处于较低的被动 认同活动阶段，故难以实施有针对性、及时性的教育来改善增进他们的心理健康水平。相比之下，体育实践课由于它具有群体性、竞争性、艰苦性、娱乐性、释放性、外显性等特点，故可以看成它是个社会活动的缩影，或者说是社会活动模拟游戏化，人们沉浸在体育实践课活动中，会感受到丰富多变的刺激，也会体验到几乎和社会活动完全相同的精神磨难与心理冲突。所以，它更易于有效地把培养学生的心理健康意识与心理健康行为有机地结合起来，使学生能在寓心理健康教育于课堂身体活动的过程中主动加强主体的参与性，并充分地体验、领悟、内化，然后附诸实践直接接受实践的检验”。[4]正因为体育教育在这方面表现出来的优势，使得越来越多的专家学者关注体育对心理健康教育的积极影响。本课题主要是从平时的课堂教学出发，研究体育运动本身会对心理健康产生积极的影响、各种不同教学手段对学生的心理产生的不同影响以及心理健康教育的评价，使体育教师在课堂体育教学过程中渗透和实施心理健康教育更具操作性和可行性，从而促进大学生健康心理的形成，减少心理问题的发生。 [主题] 大学阶段是人们接受系统的学校教育的最后时期，也是人们进入社会前的最后阶段。大多数学生离开了家长而独自生活和学习，其中有来自日常生活的苦恼、有与同学交往过程中发生的关系矛盾、有学习中的困难和挫折以及即将毕业进入社会而产 生的就业压力，因此，高丹娜在《如何在高校体育教学中改善大学生的心理健康》提出本阶段“是人的一生中心理变化最大的时期”[5]；同时还要应付生理变化带来的心理问题，从而常常处于错综复杂的心理矛盾之中。不可避免地会遇到多种多样的心理卫生问题。
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
合成可能用催化剂总结： 1、硫酸氢钾，熔点197℃，暂时符合反应温度，弱酸性。还可考虑与三 氧化二铝同时应用，催化效果更加明显。 2、碳酸钠，400℃分解，弱碱性，符合温度及反应条件，且不腐蚀设备， 无污染。 3、固体超强碱，此为研究热点，有多种，如下： （1）Na|NaOHγ-AL2O3，反应温度190℃，符合气相催化温度要求，且活性高，重点考虑。 （2）Na-Na2CO3γ| AL2O3，查阅文献得到的超强碱，无法确定能否使用。 （3）CaO|ZrO2-La2O3固体碱，此碱可合成酯，考虑到反应与酮缩合有差异，待定。 （4）几种三氧化二铝固体超强碱，这些催化剂不是专门合成2-（1-环己烯基）环己酮的，但可以考虑，KF\γ-AL2O3，KNO3\ AL2O3， K2CO3\ AL2O3，Na-KOH\γ-AL2O3。 （5）另外所查几种固体碱催化剂，KOH/La203-Mg0，La203-ZrO2，Ca0/Zr02-La203，Na2Sn03，MgO-Sn02，Na-KOH-Mg0。 （6）还有分子筛型固体碱催化剂，2Na+02-/Al-MCM-41固体超强碱等。 4、固体超强酸，多种，如下： （1）SO42-\M X O Y，此催化剂催化缩酮反应反应温度在160℃，较符合。 （2）S042-/Ti02-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂，5042"/Ti02-Sn02-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。 （3）纳米SO42-\SnO2固体超强酸，已有对缩酮反应的研究，温度较符合。 （4）铁系新型固体超强酸Fe203/S2082-/La 3+，目前已有其对环己酮缩乙二醇的合成研究，温度对本反应不太符合。 （5）几项专利，其一，SO42-/M x O y型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分离，以及能在高温仍然保持活性 和稳定性等优点；其二，固体超强酸催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 , 并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了WO3 的含 量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2 -4/TiO2 WO3 催化活性的影响；其三，用sol-gel法合成了纳米KF／Al2O3 超强碱催化剂,用均匀设计软件研究了其在Knoevenagel缩合 和Michael加成反应中的应用。
战斗应激反应 军事文献中用来描述士兵在战场上出现的心理、精神障碍的名词很多，例如：“炮弹休克”、“战争精神症”、“战斗衰竭”、“战斗应激”、“战斗应激反应”等。人们很早就注意到了士兵在战争中出现的心理、精神上的异常，有文字记载的第一例这类减员是战场癔症性失明，出现在公元前490年的马拉松战役中。希腊史学家Herodotus是这样描述的：雅典人Epizelus异常勇猛，但在马拉松混战之后却丧失了视觉。奇怪的是他的身上没有任何受到损伤或被击中的痕迹，而眼睛却什么也看不见了，且其整个后半生都是如此。Epizelus认为自己失明的原因是当时看到一个非常粗壮的男人就在面前。那是个胡子长得把整个盾牌都遮住丁的怪物，他猛冲过来一下子杀死了站在自己身边的一个人。一瞬间，Epizelus的整个世界一片漆黑。由于当时是冷兵器时代，主要减员原因是刀箭伤，战场情况对士兵的心理压力不大，故这类战场癔症性减员的数量很少，没有引起应有的重视。在美国内战、日俄战争，两次世界大战等战争中，精神性减员数量的增加使人们逐渐认识到了了解这种精神异常的重要性，并开始对士兵在战场上出现的影响战斗力的心理、精神异常表现的本质进行探索，其认识过程可以分为以下3个阶段： 一、将此类心理、精神异常视为“贪生怕死”的阶段 这个阶段虽然没有一个精确的开始时间，但是我们可以认为自从有了军队、军纪和战争，该阶段就开始了。这是在战场这个特殊的条件下形成的，尤其是战斗最激烈的时刻，完全有理由将士兵现精神心理障碍看成“贪生怕死”的表现，是一种违反战时纪律的行为，因而这时的士兵应该被送到战时的军事法庭，按照违反战时军纪处理。在各个国家的军队中都出现过这种情况，所以这种“违反军纪”是一种比较普遍的、自然的认识。通常对这类士兵的处罚比较严厉，如：将这些士兵关进监狱，强迫其加入“突击队”，甚至处决。美国南北战争期间，白人部队中有3％的士兵因患严重的“思乡症”而失去了战斗力，并被以“违反军纪”的罪名处决，但这种办法并未能降低“思乡症”的发病率。在现代战争中，“违法军纪”的观点仍被很多军事人员所坚持。究其原因，除了对这个问题的本质认识不清外，还有一个原因就是真正的违纪行为与心理应激性违纪行为之间的界限不易确定。 二、将此类心理、精神异常视为“精神病”的阶段 l8世纪，一些法国军医最早意识到这是一个重要的军事精神医学问题。他们了解到，部分受到军事法庭审判的士兵(其中包括一些违反纪律的士兵甚至逃兵)所受到的审判是不公正的。因为这些士兵存在着病态的心理障碍，故而不能理智地对待错误，或者不能控制自己的错误行为，所以是不应该受到审判的。于是在l759年，法军建立了一所医院，专门收治那些怀疑其违纪犯罪行为是一种精神疾病表现的士兵。此后，有心理障碍的士兵就不再因其违反了纪律而受到军法制裁了。由于战时出现的精神异常表现与日常人们见到的精神疾病表现十分相似，所以法国军医提出“精神疾病”本质论，得到了广泛的赞同。但是，以此理论为指导的军事精神病学保障工作却遇到了很多难。例如，在1905年的日俄战争中，俄军一方发生大量的精神病减员现象，俄军将领认为这是一个应该重视的重要军事医学问题，于是在哈尔滨设立了一所精神病中心医院。这里每天可以接收43～90名病员，但经过l5天的治疗，病员中只有极少数在短期内归队，在收容的275名军官中就有2l4名被后送，l072名士兵中有983名被后送。从日俄战争的例子中可以看出，将战时的精神性减员按平常的精神疾病性减员处理，虽然使士兵免遭军法制裁，但并没有真正解决问题，仍然流失了大量的有作战指挥技能的军事人才。 三、将战时心理、精神异常视为“应激”的阶段 第一次世界大战期间，美军的ThomasSalmon博士提出处理此类伤员“及时、就处理战时精神异常人员的三原则。这个里程碑标志着“精神疾病”的阶段发展到了高潮，也标志着应激阶段的开始。三原则提出以后，大量的战争心理医学保障的经验教训主要是对精神异常本质的探索。第二次世界大战及第四次中东战争中有很多事实表明：当战斗激烈到一定程度的时候，任何人都可能出现精神异常。通过对这类减员的观察研究，人们发现减员的主要原因是战场环境因素一应激源一造成士兵的心理生理适应障碍。战场的环境因素主要有战斗的激烈程度、指挥官的组织指挥能力、部队凝聚力的强弱等等。还有一个重要的战场环
四川师范大学 科学硕士（教育硕士）研究生专业课程学期考试专用封面 学期考试课程名称： 社会性发展专题研究 考试时间： 2011 年 月 日 任课教师打分： 任课教师签名： 年 月 日 ___ __教育科学学院___ __ 学院___ _1 0_ _级__ 发展与教育心理学_ _专业 姓名 刘会兰__ 学号_201 00 4040202005 …… … … … … … … … … … …（ 密 ） …… … … …… … … …… … … （ 封 ） … ……… … …… … … …… … （ 线） … … … … … … ………………
认知行为疗法对社交焦虑的干预研究文献综述 摘要：焦虑是一种普遍存在的人类体验，一定水平的焦虑对于个体保持正常的功能是必需的，但过分的焦虑将干扰个体的正常功能而成为病态的状况。社交焦虑是焦虑障碍中常见的一种损害社会功能的、影响相当数量人口的心理疾患，又称社交恐怖症或者社交焦虑障碍。本文主要从社交焦虑、认知行为疗法、社交焦虑的干预这几个方面进行文献综述。 关键词：社交焦虑，认知行为疗法，干预。 1 社交焦虑 1.1 社交焦虑的界定 社交焦虑的提出可以回溯1846年CasPer报道的赤面恐怖。1903年，法国精神病学家Janet第一个对社交焦虑进行描述，所用词为“社交恐怖”或“社会的恐怖症”，并将其归为神经衰弱一类。本世纪伊始，stocke:将其称之为“社会神经症”，并记载于病例中.最早提出“社交焦虑”一词的是英国精神病学家Markaeelder(1966年)，他根据发病年龄以及害怕的对象不同，从恐怖障碍中区分出一组称之为社交焦虑(Soca11Anxiety)的病人，他们的表现是害怕社交处境，如害怕在众人前脸红、说话、吃东西，害怕参加聚会等等。1970年，Mark:修改完善了他的理论，提出了社交恐怖症(Soeialphobia)的概念，以之代替了“社交焦虑”，并指出其基本特征是害怕自己在社交处境中被别人认为是可笑的。由于当时行为主义的兴盛，人们对于社交焦虑的研究兴趣随之不断地升温。行为主义治疗家们仍然以社交焦虑这一
第一章 1.催化反应的三个特征 2.催化反应三种分类 催化剂两种分类 3.固体催化剂四种组成 助催化剂四种结构和载体的五种作用 催化剂的微观结构 4.催化反应性能的三个标准 5.多相催化反应的七个步骤 第二章 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附和化学吸附位能曲线 解离吸附和谛合吸附的概念 化学吸附态（H2,O2,CO,烯烃，炔烃） 吸附等温线（五种） Langmuir吸附等温方程推导（单分子，多分子）BET方程推导催化剂比表面 测定比表面的方法（N2吸附） 催化剂密度（真密度，假密度，比孔容，孔隙率，平均孔半径，孔径分布） 扩散（Kundsen扩散） 第三章 3.1酸碱催化剂的应用和分类（了解） 3.2酸碱定义及酸碱中心的形成 L酸和B酸定义； 单元氧化物L酸吸水转化为B酸 Tababe二元氧化物酸中心形成机理（Ti6Si4) 3.3固体酸性质及其测定 H0的定义（H0=pKa+log(CB/CBH+） TPD法和IR法测定酸中心 固体超强酸（H0<-10.6) 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 特殊酸碱催化（反应的速控步） Bronsted规则ka=GaKaα 碳正离子的形成和反应规律 酸中心类型与活性选择性的关系 3.5 沸石分子筛 四个结构；四个类型分子筛 沸石分子筛酸中心形成的四种机理 沸石分子筛的择型催化作用及影响因素 催化裂化与热裂化的区别 第四章
4.1 金属催化剂的应用及特性（具有d带电子的元素） 4.2 金属催化剂的化学吸附 以d电子解释金属催化剂的吸附热 （未结合d电子数越大，吸附热大，强吸附Fe； 未结合d电子数少，吸附热小，弱吸附Pt） 2.电子逸出功，电离势概念；两者与化学吸附的关系 3.化学吸附和催化活性的关系 (中等强度的吸附）88页图4-2 4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 能带理论(金属原子紧密堆积，原子轨道重叠， 分立的电子能级扩展为能带） d带空穴（可以由磁距测得） d带空穴需要适应反应电子数目的转移 价键理论;金属原子的共价键由杂化轨道构成 d%：d轨道占有杂化轨道的比例( Ni,30%d2SP3;70%,d3SP2) d%越大，d带空穴越少； d%增大，吸附热变小，吸附强度变低。 4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 晶格，晶格参数和晶面的概念 晶体对催化作用的影响 几何角度：吸附位，键长和键角 能量角度：q=s/2 晶格缺陷引起催化活性变化（了解） 4.5负载型催化剂 分散度的概念；分散度与晶粒大小的关系 结构敏感反应（C-C,C-O)结构非敏感反应（C-H) 金属与载体的相互作用（实验证明的思路） 溢流现象及其应用 4.6合金催化剂 几何效应和电子效应对催化反应活性的影响。 (Ni-Cu和Pd-Au) 4.7金属催化剂催化作用的典型剖析 合成氨催化剂的助剂(Al2O3,K2O,CaO等） Ag为乙烯环氧化反应催化剂的机理 催化重整反应对双功能催化剂的要求 第五章 1.过渡金属氧化物催化剂的结构类型,应用及其特点 2.导体、半导体、绝缘体的能带结构和类型 3.半导体、n型半导体、P型半导体形成 4.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功、和电导率的影响 5.杂质对半导体催化剂的影响 6.半导体催化剂化学吸附与催化作用 A）受电子气体吸附 n型半导体上吸附
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/1317602009.html, 近五年来国内创伤后应激障碍研究综述 作者：岳鹏飞王梅许远理 来源：《教育教学论坛》2016年第08期 摘要：创伤后应激障碍（Posttraumatic stress disorder，PTSD）是指异乎寻常的威胁性或灾难性应激事件或情景的延迟或延长的反应。本文主要从PTSD患者的认知、情绪及情感、人格方面进行综述。根据最近的研究，文章认为创伤后成长是可以被研究者进一步探讨的视角。 关键词：创伤后应激障碍;认知;情绪及情感;人格 中图分类号：G642.0 ; ; 文献标志码：A ; ; 文章编号：1674-9324（2016）08-0100-02 一、引言 创伤后应激障碍也称延迟性心理反应，根据《美国精神障碍诊断与统计手册》（DSM-Ⅲ），是指异乎寻常的威胁性或灾难性应激事件或情景的延迟或延长的反应，或为一个人经历了异乎寻常的、几乎对所有的人都会带来明显痛苦的事件后所发生的精神障碍。[1]由于我国 近些年自然灾害频发，对灾害后PTSD的相关研究较多。医学角度研究对象包括癌症患者、艾滋病患者等，研究不仅涉及相关的调查还有的从认知及生理机制方面对其进行研究。还有研究者针对某些意外伤害，如交通事故或突发群体事件等造成的PTSD。女性作为主要受侵害群体，相关研究也不断增加。以往研究大多是对PTSD治疗方法进行的综述性研究，本文主要从近五年来国内不同群体PTSD患者的认知、情绪及情感、人格几方面进行综述。 二、PTSD的认知研究 PTSD患者认知研究主要是记忆方面的研究，并且得到不断拓展，研究者利用韦氏记忆量表对患者图片记忆、联想记忆等多方面评估，说明PTSD患者记忆等有一定的程度损害。[2]回顾PTSD患者情绪记忆优势的行为及脑成像研究，PTSD患者情绪记忆优势的研究结果尚不一致，又成为进一步的研究方向。[3]慢性PTSD患者短期记忆提取研究显示，PTSD记忆损害与创伤症状而非抑郁症状明显相关，PTSD的记忆损害可能独立于抑郁症状之外。[4]而慢性PTSD患者存在短期记忆受损情况时会有左海马旁回、右颞上回、左中央后回、右角回、右豆状核的激活降低，颞叶（包括边缘系统）、顶叶、杏仁核可能参与了短时记忆贮存与提取的过程。[5]除此，以男同性恋艾滋病感染者为被试。研究显示PTSD、歧视知觉和情感中心应对方式正相关显著，情感中心应对方式有一定的中介作用，歧视知觉和情感中心应对方式对群体PTSD症状严重程度分别起到直接和间接预测的作用。[6] 三、PTSD与情绪、情感相关的研究 有研究对于静息状态下，PTSD患者大脑局部一致性发生某些改变做出推测，认为这可能与患者情绪等功能异常有关。[7]对受侵害者大脑情感加工功能的研究认为，对受多重侵害伴
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
毕业论文文献综述 生物工程 Peroxiredoxin4研究概况 摘要：Peroxiredoxin 4是新近发现的抗氧化酶家族成员中的一个亚类，具有独特的催化特性和可逆性过氧化循环，广泛存在于各种生物体内。近年来Peroxiredoxin 4研究发展迅速，Peroxiredoxin 4的抗氧化性以及Peroxiredoxin 4在不同生物组织中的分布广泛性决定了它在动植物以及微生物体内有重要而特殊的生物学功能。它们在科学的多个领域中均有重要应用价值，在不同的生物组织中作用机制各不相同。Peroxiredoxin 4在细胞内主要起抗氧化和调节过氧化氢介导的信号转导作用；参与细胞的增殖与分化；增强NK细胞的活性；保护自由基敏感蛋白；参与血红素的代谢还参与细胞周期进程以及发挥分子伴侣作用。在生物养殖、生物工程、生物制药、生理活动调控、疾病防治、研究寄生性原虫疫苗等方面展示出广阔的应用前景。 关键词：peroxiredoxin 4；生物学功能；作用机制和肿瘤；应用前景； 1、 Peroxiredoxins（Prxs）家族概述 Prxs首先是从酵母中的25kD蛋白质鉴定出来的，最初被命名为巯基特异性抗氧化酶，这种 特殊的过氧化物酶引起了很多研究者的兴趣，大量的亚型和特性相继在哺乳动物细胞中发现，接 着在各种生物体内都发现了他们的踪迹。目前，已发现的Peroxiredoxin蛋白在SWISS—PROT数据库中总共有78个相关记录。动物的Peroxiredoxin家族包括6个成员，Prx Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ。6个成员的同源性比较结果表明：Prx I～Ⅳ的同源性相对较高；PrxV与其它成员的同源性约为10％左右，没有显著的相似性；而PrxVI与另外4个成员的同源性相对较低，约为40 ％左右。研究表明：高等真核生物的同源基因在低等真核生物中仍具有功能，这显示该家族基因在进化上的保守性[1][2]。Prxs可以分为3个亚类：①2—Cys Prxs(PrxⅠ～Ⅳ)：其氨基末端和羧基末端分别有一个高度保守半胱氨酸残基Cys且需要这两个残基共同参与氧化还原反应，其中一 个氧化态的和一个还原态的半胱氨酸形成分子间二硫键，构成同型二聚体；②不典型2—Cys Prx （PrxⅤ)：也包含两个氨基残基，位于同一肽中，氧化态和还原态的半胱氨酸构成单体；③1一Cys Prx(Ⅵ)：只在氨基末端含一个保守半胱氨酸残基且只需要这一个半胱氨酸发挥氧化还原作用[3] [4]。 2、分布 PrxⅠ和PrxⅡ位于细胞质中；PrxⅢ表达线粒体定位序列而特异的位于线粒体；PrxⅣ分布于内质网，因其氨基末端有分泌蛋白信号序列，合成后常分泌到细胞外；Pr xⅤ和和Pr xⅥ位于细胞 质中[5-7]。
论文题目摘要 本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀－浸渍法制备SO 4/ZrO 2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO 3)4·5H 2O,ZrOCl 2·8H 2O ）、沉淀剂（氨水、 乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO 4/ZrO 2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L ，焙烧温度为550℃时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO 3)4·5H 2O 为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。 关键词：SO 4/ZrO 2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯
目录 第1章. 前言 (4) 第1.1节固体超强酸催化剂的发展前景 (4) 第1.2节固体超强酸目前存在的问题 (4) 第1.3节固体超强酸的研究方向 (5) 第1.4节本课题的研究意义及方案 (5) 第2章. 实验理论 (6) 第2.1节固体超强酸的酸度定义 (6) 第2.2节固体超强酸的合成方法 (6) 第2.3节催化剂合成原理 (7) 第2.4节催化剂酸性中心结构 (7) 第2.5节酸性中心形成机理 (8) 第2.6节催化剂失活机理 (9) 第2.7节催化剂酯化反应机理 (9) 第2.8节酯化反应原理 (10) 第3章．实验部分 (11) 第3．1节主要仪器与设备 (11) 第3．1．1节主要仪器 (11) 第3．1．2节主要设备 (11) 第3．2节主要试剂与配制 (11) 第3．2．1节主要试剂 (11) 第3．2．2节主要试剂配制 (12) 第3．3节实验内容 (12) 第3．3．1节催化剂的制备 (12) 第3．3．2节酯化反应 (13) 第3．3．3节酯化率的测定 (13) 第3．4节正交实验设计 (14) 第3．4．1节正交实验设计概念 (14) 第3．4．2节本实验正交设计方案 (14) 第3．4．3节实验步骤 (16)