环境 健康 安全
铬污染土壤的修复
纪柱
(天津化工研究设计院,天津300131)
摘 要:目前,许多铬盐厂正在进行铬渣无害化处理,速度快的已基本完成。随着铬渣治理的深入进行,渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程。铬污染土壤的修复有其特殊性。各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大,而土地的用途有很多种,对总铬和+6价铬的容忍性各不相同,故尚未见到铬污染土壤治理标准。介绍了对铬污染土壤修复指标有参考价值的资料。同时对铬污染土壤的修复技术进行了评述,介绍了5种修复技术。
关键词:铬污染土壤;修复;淋洗;渗透反应格栅;植物修复
中图分类号:TQ136.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2008)02-0047-04
R e m ediation of soil conta m i n ated by chro m iu m
JiZhu
(T i anj i n R esearch&D es i gn Institute of Che m ical Industry,T ianjin300131,Ch i na)
Abstrac t:A t present,the hurtless trea t m ent for chro m e slag is undergoing i n m any chrom ate p l ants i n Ch i na.Som e p l ants have basicall y achieved the targ et.W ith t he f urther requ irement on t he chrome s l ag treat m ent,the re m ed iati on for the Cr-con ta m i nated so il near o r a t the bottom o f the sl ag yard has c li m bed up t he agenda.There are particu l ar iti es for the re m ed i a ti on o f so il conta m i nated by chrom iu m.Chro m i u m conten ts o f d ifferent k i nds of so il tha t for m ed fro m different geo l og ical cond itions are quite different.Besi des that,the use o f so il ism anifo l d and the per m i ssi b ilit y o f soil t o C r and Cr6+is dif ferent too.T herefore,so far the re i s no treat m ent standard fo r contam ina ted so il by Cr.R eco mmended som e va l uab l e i nforma ti on for re m ediati on i ndex o f contam i na ted so il by Cr.M ean wh ile,the remed i ation techn ics fo r conta m i nated so il by C r w ere rev ie w ed and5rem ed i ation technics w ere i n troduced.
K ey word s:conta m i nated so il by Cr;remed i ation;eluv iati on;per m eab l e reactive barr i e r;phy tore m ed i a ti on
目前,许多铬盐厂正在进行铬渣无害化处理,进度快的已基本完成。随着铬渣治理的深入进行,渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程。目前铬污染土壤治理尚无统一标准,因此,笔者介绍了一些对治理铬污染土壤有参考价值的资料,以及铬污染土壤修复技术。
1 土壤修复的指标
铬污染土壤的修复有其特殊性。首先,各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大,而土地的用途有很多种,对总铬和+6价铬的容忍性各不相同,故尚未见到国内外铬污染土壤治理标准。目前收集到以下资料可供铬污染土壤修复时参考:
1)中国国家标准 土壤环境质量标准 GB15618 1995对土壤含铬量标准值见表1。表1中一级为保护区域自然生态、维持自然背景的土壤环境质量的限制值;二级为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值;三级为保障农林生产和植物正常生长的土壤临界值。
表1 土壤环境质量标准G B15618 1995级别土壤pH
水田 (C r)/
(m g kg-1)
旱地 (C r)/
(mg kg-1)一级自然背景9090
二级
<6.5250150
6.5~
7.5300200
>7.5350250三级>6.5400300
此质量标准在该表下面有一注释: 铬主要是+3价 。说明表中数值为总铬的限制值,+6价铬是次要部分,但没有规定+6价铬具体数值。
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I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY
2)T.E.H i g g i n s[1]曾引述美国环保署规定土壤+6价铬必须清除到小于390m g/kg方可盖房子,人呼吸所及的土壤+6价铬必须清除到小于270m g/kg。这些数值之所以宽松,可能与土壤表面及其丰富孔隙水对+6价铬的吸附溶解作用有关,这些作用能阻止+6价铬逃逸到空气中。
3)20世纪80年代,中国多家铬盐厂开发了铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥,针对这种钙镁磷肥的施用和铬在土壤、植物中的去向,一些单位进行了研究。青岛医学院李珏声等(1979)用放射性同位素51C r制成N a
2C r O4溶液加入盆栽丝瓜、蕃茄、扁豆的土壤中。实验证明,放射性51Cr进入土壤后迁移性很小,90%集中在表层土壤,这些作物的根系吸收的铬量极少,茎叶仅测得微量放射性,瓜果中经15d 后仍未有放射性。农业部环保所曹仁林等(1986)研究了土壤中铬对植物生长的影响,当向土壤分别添加含+3价铬40mg/L或+6价铬20m g/L水溶液时,对玉米苗的生长有促进作用;当+3价铬质量浓度增加到320m g/L或+6价铬质量浓度增加到80m g/L时,对玉米苗生长有抑制作用。干植株含铬0.01~1.00m g/kg,98%分布在根部,茎叶其次,在籽中的铬不到0.1%。以农业部环保所为主,农科院土壤肥料研究所和华中农业大学协作,研究了铬渣制钙镁磷肥中铬的控制指标。结果表明:在土壤中施铬渣制钙镁磷肥750kg/h m2(50kg/亩),连续在同一块地上施用,旱地累计用量不超过22500kg/hm2(1500kg/亩)、水田累计用量不超过75000kg/hm2(5000kg/亩)时,铬渣制钙镁磷肥中总铬的最高允许质量分数为8000mg/kg,其中+6价铬最高允许质量分数为15m g/kg。该研究结果于1986年9月8日通过了农业部、化工部、冶金部组织的鉴定。
4)20世纪80年代,农业部环保所和北京农业大学共同起草了 农用污泥中有害物质控制标准 ,规定干污泥中铬及其化合物(以C r计),施用于pH <6.5的酸性土壤时的最高允许质量分数为600m g/kg,施用于p H 6.5的中性和碱性土壤时的最高允许质量分数为1000m g/kg,一般用量不超过30000kg/h m2(2000kg/亩),连续在同一块地上施用不得超过20a。
以上2)~4)各文献对土壤中总铬和+6价铬的容许量均较宽松。下面两标准并非针对土壤制定,但在没有专门铬污染土壤修复标准公布之前,可作为土壤修复考核时参考。
5)根据国家标准 危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别 GB5085.3 1996规定,凡是用10倍质量水浸取固体废弃物,浸出水中+6价铬超过1.5mg/L、总铬超过10mg/L,此固体废物即为具有浸出毒性的危险废物。据此,若修复后土壤浸出+6价铬低于15mg/kg、总铬低于100m g/kg,此土壤即不属于具有浸出毒性的危险物。
6)国家标准 污水综合排放标准 GB8978 1996规定,水中最高允许+6价铬排放质量浓度0.5m g/L、总铬1.5m g/L。参照此标准,修复后的土壤受雨水淋洗或地下水溶解后,若出水铬质量浓度小于这些数值即符合国家排放标准。
2 铬污染土壤的修复技术
2.1 利用雨水、地下水或回灌水淋洗+6价铬
铬污染土壤所含铬是被土壤颗粒表面吸附或溶解在土壤孔隙(毛细管)水中的铬酸盐。由于雨水、地下水或人工回灌水的不断溶解淋洗,加上泵出处理,这些水溶铬将逐渐洗脱离开土壤,最终使洗脱水+6价铬浓度符合无害化要求。
Davis Andy等[2]研究了铬迁移的地球化学与地下水修复,使用含总铬27~290m g/kg、+3价铬与+6价铬比值为0.2~28.0的砂质土壤进行水淋洗试验,可除去85%的+6价铬,从土壤淋洗出+6价铬量与土壤吸附+6价铬浓度呈线性关系。Dav is Andy建议用淋洗和泵出处理法修复铬污染土壤。
锦州铁合金厂早年铬渣堆场未经防渗处理,雨水溶解的+6价铬进入地下水,一度使下游15~ 20km2地下水受到污染。1982年底建成了深及不透水基岩的防渗墙后,将铬渣溶出的+6价铬堵截在墙内。墙外地下水中+6价铬不断被雨水稀释和土壤中有机物还原,逐渐降至0.5m g/L以下[3]。
某铬盐厂老污染区钻探查明,除靠近地面上部的铬渣、含铬建筑垃圾、混有铬渣或含铬垃圾的杂土外(分别用作水泥矿化剂和干法解毒处置),还有约190万t砂岩和土壤受到水溶+6价铬污染,这些岩土处在水文地质相对封闭的向江边倾斜的沟湾中。该厂已在江边修筑了深及不透水基岩的防渗堤坝和含铬污水处理厂,坝内筑有污水收集沟井,其长度和深度足可将雨水、地下水、回灌水从污染岩土淋溶洗脱的铬酸盐溶液收集泵送至污水处理厂处置,无害化后的水可排出或经回灌井压入地下,继续淋溶洗脱铬污染岩土。模拟试验的结论是,在这些岩土覆盖的其他污染物和建筑物去除后,利用当地
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1170.6mm年降雨量的淋溶作用,可在19a内将所含+6价铬降到符合废水排放标准(小于0.5m g/L)。如果将解毒后的水回灌,清洗时间还可缩短。
2.2 用含无机还原剂的水溶液灌洗或采用渗透反
应格栅技术
Dav is Andy等[2]认为,加入亚铁溶液将+6价铬还原时,形成不溶沉淀 铬和铁的复合氢氧化物C r x Fe1-x(OH)3,致清液中总铬质量浓度小于0.01m g/L,建议用此法原位处置铬污染土壤和地下水。J.S.Geelhoed等[4]曾用硫酸亚铁对铬渣进行解毒试验。由于铬渣的高碱度,将亚铁沉淀为氢氧化亚铁,不利于亚铁离子扩散到铬渣内部,故如果不加酸控制铬渣的碱度,亚铁难以用于治理铬渣。但J.S.Geelhoed认为用亚铁将被铬污染土壤中的+6价铬转变为+3价铬则有效。J.Sea m an[5]试验了用氯化亚铁或硫酸亚铁溶液原位还原土壤和地下水中的+6价铬,通过与对照系统比较,从滤出液中+6价铬、亚铁消失及p H下降证实+6价铬可以被还原。在柱式模拟试验中,随着亚铁溶液的加入,滤出液中+6价铬浓度下降,最后降至检测限以下;+6价铬消失后滤出液中出现了亚铁离子。但如果加入的亚铁溶液不含缓冲溶液,则由于亚铁氧化和水解,若滤出液p H降至3.0,+3价铬开始溶解,致滤出液中总铬(基本上是+3价铬)将超过规定限。
渗透反应格栅技术又称 渗透反应墙 ,是在被铬酸盐污染地下水流的前方,用挖掘掩埋法修建一堵格栅,充填还原剂,地下水流经此格栅时,所含+6价铬被还原为+3价铬,形成无害的氢氧化铬沉积在格栅内,净化后的地下水向下游流去。
2.3 电动力学修复
电动力学修复是在土壤中插入阴、阳电极,施加直流电,在电场作用下,铬酸盐阴离子(Cr O2-4)向阳极迁移,将阳极富集的铬酸盐溶液抽送至地面处置,净化后的水回灌,继续对土壤中铬酸盐进行溶解、处置,如此循环,使土壤得以修复。
孙红文新近揭示了一种原位电解与铁渗透反应格栅相结合的净化技术[6]。试验装置内为+6价铬污染土壤,两端插入石墨阴阳极,阳极内侧安放由工厂废铁屑构成的铁渗透反应格栅,施加电位梯度1V/c m的直流电,通电130h,土壤中+6价铬由处理前的1000m g/kg降至低于1m g/kg,+6价铬去除率大于99.9%。日本提出了一种铬污染土壤原位电解与泵出处理相结合的净化技术[7]。在模拟电解槽内,用高岭土和含重铬酸钠的缓冲溶液调制成铬污染土壤,含+6价铬53m g/kg,含水率35% (质量分数)。槽内装镀铂的钛电极,在电位梯度2V/c m的直流电压下电解,阳极流出液不断泵送至装有丹宁的吸附柱,净化后的水循环至阴极。由于吸附作用,吸附柱出口的溶液+6价铬质量浓度自始至终都小于0.5m g/L,电解14h后,阴阳极间土壤的总长度中,靠近阳极的一半孔隙水所含+6价铬质量浓度已明显低于0.5m g/L。
2.4 细菌及有机物还原
多种细菌能将+6价铬还原为+3价铬,有的是通过摄入+6价铬,排出+3价铬;有的则是通过排出的还原性物质将+6价铬还原。例如硫酸盐还原菌就是吃进硫酸盐,吐出硫化氢,后者是+6价铬的强还原剂。细菌治理含+6价铬废水(如电镀废液)已工业化多年,用细菌治理铬渣的工作正在开发中。铬酸盐是多种有机合成的氧化剂,故已有利用有机物(包括有机废液、生活污水)治理含+6价铬的废水、废渣的文献发表。动物排泄物和动植物遗骸常年累积形成的泥炭、腐殖土,既含有大量活的细菌,也含有为细菌生存繁衍所必需的营养物,又含有大量强还原性的其他有机物,能将+6价铬还原为+3价铬;这些物质中包括腐殖酸在内的多种有机酸还是良好的螯合剂,能与+3价铬形成稳定的螯合物,更促进+6价铬快速还原。
美国新泽西州哈得孙县1905年至1976年产出200万t铬渣,填埋在底部富含有机物0.15~ 1.20m厚的腐烂植物层的坑内,但坑下砂层中地下水含铬低于检测限[1]。这是由于雨水将铬渣中+6价铬淋溶进入腐烂植物层时,层中细菌和有机物将+6价铬还原,起着阻挡C r6+迁移的天然屏障作用。俄罗斯发明的铬渣安全贮坑内垫有一层富含腐殖土的泥煤[8],能将雨水从铬渣中淋溶流入的+6价铬还原并生成稳定的+3价铬络合物而固定,致流出贮坑的地下水不含铬。
英国格拉斯哥市从1830年至1968年共产生250万t铬渣,填埋在21个无四防的渣场内,J.G. Far m er[9]在4个填埋场钻了9个钻孔,对渣场孔隙水进行分析,8个孔的水中总有机碳质量浓度在
2.3~181.0m g/L,Cr6+质量浓度7.01~79.50mg/L,
C r6+占总Cr的64%~98%,凡是总有机碳含量高的孔隙水,C r6+的相对含量低;第9孔由于总有机碳高达300m g/L,总C r质量浓度6.55m g/L,C r6+仅0.11m g/L,只占总C r的1.7%。这些数值充分证
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明了有机物对土壤、地下水+6价铬的还原作用。
T.E.H igg i n s[1],Tho m as[10],Sttephen[11]均进行了用细菌或含细菌的有机物(堆肥、鲜肥、牛粪、泥炭)治理铬渣和铬污染土壤,将这些有机物(必要时再加入无机酸、硫酸亚铁)同铬污染土壤和铬渣用空轴钻或打蛋器状的器具,在不同深度彻底混匀,地表的含C r6+土壤可用农具(如犁、旋耕机)混匀,将+6价铬原位逐渐还原。T.E.H i g g i n s[1]在模拟柱上的试验表明,含+6价铬2300m g/kg的铬渣,用硫酸调pH至6.5~9.5,加7%(质量分数)的粪肥, 6个月后,从柱内放出的孔隙水中Cr6+质量浓度已接近或低于分析检测限(0.01m g/L)。S ttephen[11]将取自巴尔的摩港淤泥的厌氧硫酸盐还原菌,在培养基中培养、驯化,使之耐碱和耐高浓度+6价铬,在含铬渣的土壤填埋场中钻一批灌注井和抽提井,先将稀盐酸水溶液从灌注井注入填埋场,从抽提井抽出送至盛有细菌及培养液的生物反应器,+6价铬还原后,将含细菌的反应完成液经灌注井注入填埋场,细菌即逐渐将填埋场内+6价铬原位还原。对于不含铬渣仅含水溶+6价铬的土壤,由于其pH 近于中性,用细菌或有机物治理的速度将快得多。2.5 植物修复技术
植物修复术也称为植物萃取术,即种植所谓超积累植物,利用其吸收污染土壤中的有毒物,将有毒物移至植株,然后收割植株将污染物带离土壤。
迄今,世界发现的铬超积累植物不多,国外仅报导在津巴布韦发现D ico m a N icco liferaW il d和Su tera Fodina W ild,它们的干植株含铬分别为1500m g/kg 和2400m g/kg。近年中国张学洪发现了两种铬超积累植物:李氏禾(Leersia hexandra Sw artz)[12]、双穗雀稗(Paspa l u m distichum)和蒲公英(Tarax cu m)[13]。根据前后文对照,李氏禾与双穗雀稗应为同一植物,以下称李氏禾。
李氏禾及蒲公英生长在某电镀厂旁池塘及其下游溪流的周边,池塘及溪流沉积了含铬淤泥,长出的李氏禾及蒲公英将铬富集在植株中,以致植株含铬量大大高于淤泥和池塘水。以干基计,铬主要分布在李氏禾的叶片中,平均含铬1786.9m g/kg,变化范围1084.2~2977.7mg/kg;茎和根135.2~ 514.3m g/kg;淤泥平均含铬114.3m g/kg,变化范围52.4~186.2mg/kg;水含铬5.55~6.70m g/L。叶片与淤泥含铬量之比达5.82~56.83,叶片与水含铬量之比更高达161.8~517.9。蒲公英植株的铬分布不同,主要在根部,根、茎、叶含铬分别为3227.0,13.90,4.60m g/kg。与之对比,附近水稻根、叶、稻粒含铬分别为21.76,7.26,1.3m g/kg;夏橙叶、茎含铬分别为6.60,3.10m g/kg。这些数据清楚地说明,李氏禾及蒲公英对铬的超积累作用非常明显。铬盐厂附近受铬污染的地表土,通过种植李氏禾及蒲公英,将铬带离土壤,从而降低土壤总铬含量。
参考文献:
[1] H iggi n s T E.In s it u reduction of h exavalent ch ro m i um i n al kaline
soils enric h ed w it h chro m ite ore processi ng res i du e[J]J.A i r&
W as t e M anage.A s soc.,1998,48,1100-1106.
[2] Davi s Andy,O lsen Roger L.The geoche m istry of ch ro m iu m m i gra
ti on and re m ed i ati on i n the s ub s u rface[J].Ground W ater,1995,
33(5):759-768.
[3] 刘长河.铬渣堆场地下混凝土防渗墙技术及应用[J].无机盐
工业,2005,37(3):45-47.
[4] G eel hoed J S,M eeu ss en J C L.M od elli ng of chro m i um behavi ou r
and tran s port at sites conta m i nated w it h chro m ite ore processing
res i due:I m p li cati on s f or re m ed i ati on m et hods[J].Environm en tal
G eoch e m istry and H ealth,2001,23:261-265.
[5] Sea m an J.In situ Cr6+reduction w it h coarse-textured ox i de-
coated s o il and aqu if er syst e m s us i ng Fe2+sol uti on s[J].E nviron.
Sc.i Tec hno.l,1999,33(6):938-944.
[6] 孙红文.电动力和铁可渗透反应格栅联合修复重金属污染土
壤工艺:中国,1899717A[P].2007-01-24.
[7] 泽田章.污染土壤的净化法和污染土壤的净化装置:日本,平
16-25149[P].2004-01-29.
[8] 克洛帕切夫.存放铬渣的贮坑:俄罗斯,2130820[P].1999-
05-27.
[9] Far m er J G.Chrom i um speci ati on and fracti onati on i n ground and
surface w at ers i n the vi ci n ity of chro m it e ore proces s i ng res i du e d is
posal sites[J].J.ofE nvironm entalM on i tori ng,2002,4(2):235-
243.
[10] GB2296494 1996 Proceess for t he i n sit u b i ore m ad i ati on of
C r( )-b eari ng soli d s[S].
[11] Sttephen.B i ore m ad iati on of ch ro m i um( )conta m i nation s o li d
res i dues:US,5155042[P].1992-10-13.
[12] 张学洪.一种新发现的湿生铬超积累植物 李氏禾Leersia
hexandra Sw artz[J].生态学报,2006,26(3):950-953. [13] 张学洪.某电镀厂土壤重金属污染及植物富集特征[J].桂林
工学院学报,2005,25(3):289-292.
收稿日期:2007-10-04
作者简介:纪柱(1933 ),男,毕业于南开大学化学系,从事物理化学、分析化学及化学工艺研究,主要研究铬化合物的反
应机理和新工艺,曾在美国APCL公司从事环境分析监
测。
联系方式:jz330410@s i na.co m
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