3.3 国内磷酸铁锂正极材料厂商情况
目前国际上磷酸铁锂材料知名的厂商主要是美国A123、加拿大的Phostech以及美国Valence。这些厂商都已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能5000吨/年以上。中国企业从2001年就陆续启动磷酸铁锂材料开发，历经6年时间，北大先行终在2007年突破了磷酸铁锂从实验室技术到中试生产技术的一系列技术及工程问题，并在完善相关工艺过程中，使得磷酸铁锂电池的安全性得到了较大程度的提高与保证，奠定了磷酸铁锂产品系列化和规模产业化的基础。总体来看，国内对磷酸铁锂的技术研发水平及产业化程度与国际基本同步。在产能方面中国的材料供应商与国外大厂差不多，售价比国外要低，但材料加工性能和稳定性略逊一筹。现阶段全国约有50多家电池材料生产厂商，其中真正进入工业化批量生产的仅有天津斯特兰、北大先行、苏州恒正等十余家。虽然真正具备供货能力的企业为数不多，但表明中国企业抓住了此次锂电池发展机遇，使中国锂电在动力电池的产业化走在世界前列。表4详细的列举了国内前10位的LFP材料企业及其发展情况：
可以看出，国内所有磷酸铁锂材料厂家的产品均各有优缺点，没有一家厂家在技术上绝对的优势，也未有厂家能大规模的量产。
磷酸铁锂正极材料稳定性探讨 张世杰副总工程师 中国电子科技集团公司第十八研究所 目录 引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论 1、引言 采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点：一是电池安全性好，电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安全；二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高，能够循环2000次且容量仍能保持90%；三是电池倍率放电能力强，可以几十倍率放电。因此，磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料，也成为世人关注的“热点”。
锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现：国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此，国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。 如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题？如何提高磷酸铁锂批生产过程产品批次不稳定问题？更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。 本报告正是针对以上人们关心和关注的问题，结合实际工作中遇到的问题，浅谈一些粗浅的见解。 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析 国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商，产业初具规模，并把产品投向市场，提供给锂离子电池制造商使用。但是，大家普遍感到：目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在： 一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距； 表1： Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比
磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究 学号：093112158姓名：刘畅 （中南大学，材料科学与工程学院，湖南长沙 410083） 摘要：Li3V2(PO4)3因具有优异的电化学性能，成为目前倍受关注的锂离子电池正极材料。介绍了单斜结构磷酸钒锂[α- Li3V2(PO4)3]的结构及充放电机理，概述了几种主要的制备Li3V2(PO4)3方法，包括了固相法、溶胶-凝胶法、微波法。同时阐述了几种主要方法用来对Li3V2(PO4)3电化学性能进行改性研究，对该材料的发展前景进行了展望。 关键词：正极材料Li3V2(PO4)3锂离子电池 目前, 锂离子电池因其具有灵便、安全性好、循环寿命长、无记忆效应、无污染、高的单电池电压及高能量密度等优良特性,已成为当今便携式电子产品的可再充电式电源的主要选择对象之一。锂离子二次电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料的电化学性能和成本。 研究发现,以磷酸根聚阴离子为基础的正极材料能够产生比较高的氧化还原电位，而且锂离子扩散的通道加大,能够很好地进行嵌脱锂的反应，此外此类型正极材料还具有良好的安全性、热力学稳定性及较高的放电比容量[1-3] 。 在过渡金属元素中,钒的化学性质十分活泼,是典型的多价过渡金属元素,目前研究发现具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有LiV2PO4 F，Li3V2 -(PO4)3，LiVP2O7和VOPO4/LiVOPO4等。其中，单斜晶系磷酸钒锂[α-Li3V2(PO4)3]是一种很有前途的锂离子电池正极材料。它具有一般聚阴离子材料高稳定性、高容量及高电位的特点，近年来也备受人们的关注。同时我国有丰富的钒矿资源，尽管资源没有铁丰富，但钢铁冶炼渣中存在含量比较高的钒。因此从经济和环境角度来看，α-Li3V2( PO4 ) 3锂电池正极材料的开发具有非常重大的意义和价值。1α-Li3V2 (PO4)3的结构及充放电机理 1. 1α-Li3V2 (PO4)3的结构 α-Li3V2(PO4)3属于P21 /n空间群，晶胞参数为[4] ：a = 86.22 nm, b = 86.24 nm，c = 120.36 nm，β= 90.452°，V = 8.949×105 nm3，其晶胞结构如图1[5]所示。单斜结构[6]由VO6八面体和PO4共用氧原子顶点的三维框架构成。每个VO6八面体通过顶点与6个PO4四面体连接,而每个PO4四面体与4个VO6八面体连接。通过这种连接方式构成了三维网状V2(PO4)3单元结构, Li+位于晶胞中形成12个四面体空
磷酸铁锂正极材料项目 简述 磷酸铁锂是近年来发展较快的锂电池正极材料，其分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate ，简称LFP正极材料，其结构为橄榄石型结构，有高稳定性，和目前锂材料最大的不同是不含钴等贵重元素，没有毒性，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。用作电池的磷酸铁锂材料一般颜色为灰白色，经过包裹碳后成为黑色粉末。 磷酸铁锂具有以下几个重要的优点： （1）高性价比，目前，一般国内磷酸铁锂的价格为每吨25万元，国外产品的价格约在30万元以上。我们产品的性能基本上同国内外的主流产品，材料成本和消耗成本（电源，燃料和人工费用）约在8-10万左右，利润率较好。 （2）磷酸铁锂的单位容量约为钴酸锂的75%，成本只相当于钴酸锂的三分之一左右，而且没有爆炸等危险，无毒性，电池循环寿命约是锂电池的4-5倍，高于锂电池8-10倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重
量，约较锂电池减少30-50%，其在动力电池市场上有更广阔的前景。 建设主要内容： 计划建设年产6000吨磷酸铁锂材料生产基地，项目占地100亩，总建筑面积9000平方米。建设研发中心、原料库、成品库、加工车间及办公区域。项目分两期建设，其中一期总投资1亿元，形成年产2000吨磷酸铁锂材料产能。二期总投资4亿元，达到年产6000吨产能水平。购置设备有实验合成用气氛反应炉及控制设备台、高温纤维加热炉、高能量密度介质搅拌磨、无污染型介质搅拌磨、真空干燥箱、混合机、X射线沉降粒度仪、电超声法纳米粒度仪、比表面吸附仪等，设备总价2500万元。 总投资 5亿元，其中企业自筹3.5亿元，国内银行贷款1.5亿元 经济效益分析 按年生产6000吨磷酸铁锂材料计算，销售收入6000*25万元，利润总额6亿元，实现利税4亿元。
磷酸铁锂的生产现状与预测 3.1 国际磷酸铁锂发展及生产现状 磷酸铁锂因其原料来源丰富、价廉、无毒、理论容量高、热稳定性好以及循环性能好等优点近几年备受关注，是下一代锂离子电池的首选材料。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。 与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。 采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷酸铁锂电池的众多优点，被广泛使用于各个领域。 Phostech Lithium公司2001年在加拿大魁北克省St.Bruno成立，是全球排名第一的德国化学磷肥大厂南方化学(Süd-Chemie)的全资子公司。Phostech Lithium 公司因拥有生产和销售基于Goodenough博士专利的电池材料的专有权而在锂电池领域占有举足轻重的地位。Phostech作为南方化学公司的子公司在加拿大的工厂及德国的一家准商业化的部门生产并销售磷酸铁锂正极材料，其中有Life Power?-P1 (能量型)与Life Power?-P2 (动力型)。Life Power 品牌已经被世界上各大锂电公司或正在进行磷酸铁锂电池产业化的公司所论证并使用。2008年 Phostech Lithium公司磷酸铁锂产能达到1100吨，当年产销量为100吨。 美国Valence(威能)作为世界上第一家生产出磷酸铁锂并量产成功的厂家，经过不断的技术进步，Valence电池具有稳定性和超低差异，这是他最见长的。2008年 Valence(威能)公司磷酸铁锂产能为240吨，当年产销量为60吨。Valence 生产的磷酸铁锂材料但不外卖，全部用于自己制作电池或者寻求OEM加工的方式
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；T akahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯为碳源，先在500℃下预烧，再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3·98F0·02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA·h/g。 2．优点：工艺简单、易实现产业化 3．缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4．改性：添加导电剂（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增强其导电性能二．碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1: 杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具有优势，10 C时容量保持率为88.1%；例2：Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4，然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5）于550℃加热1 h后合成了最终样品，其在0.1C倍率下的室温
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展.txt26选择自信，就是选择豁达坦然，就是选择在名利面前岿然不动，就是选择在势力面前昂首挺胸，撑开自信的帆破流向前，展示搏击的风采。本文由hnzzwxf贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 ２２ ? ７ 材料导报 ２１年５月第２００４卷专辑１５ 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的研究进展 刘丽英，海燕陈炼。翟玉春。张，， （广东工业大学材料和能源学院，州５８０；２迈科科技有限公司，莞５３０；１广１０６东２８０３东北大学材料和冶金学院，阳１００）沈１０４ 摘要 磷酸钒锂是一种新型的锂离子电池正极材料，电化学性能受合成方法及工艺条件的影响。介绍其 了。（０４。ＶＰ）的结构特点及充放电过程的电化学特征。全面综述了采用固相反应法、溶胶一胶法及微波法凝等制备磷酸钒锂的研究现状，比较了各种方法的利弊。并 关键词锂离子电池正极材料磷酸钒锂合成方法 ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉｔｏｅＭａｅｉｌｔｉｍｎｄｕＰｈｓｈａｅｓａｃｏｒｓｎＣａｈｄｔｒａｓＬｉｈｕＶａａｉｍｏｐｔ ｆｒＬｉｈｉ－ｏｔｅｙｏｔｕｉｎＢａｔｒｍ ＬＩＬｙｎ，ＺＡＮＧａｙｎ，ＣＨＥＮａ。ＵｉｉｇＨＨｉａＬｉｎ，ＺＨＡＩＹｕｈｎｃｕ。 （ＦａｕｔｆＭａｅｉｌｎｅｇＧｕｎｄｎｉｅｓｔｆＴｅｈｏｏｙＧｕｎｚｏ１０６；２ＭｃｉＴｅｈｏｏｙ１ｃｌｙｏｔｒａａｄＥｎｒｙ，ａｇｏｇＵｎｖｒｉｏｃｎｌｇ，ａｇｈｕ５８０ｙＮａｒｃｎｌｇ Ｃ．ｔ，ｏｇｕｎ５３０；Ｉｓｔｔｏｔｒｌ８ｔｌｒｙＮｒｅｓｅｎＵｎｅｓｙＳｅｙｎ１０４ｏＬｄＤｎｇａ２８０３ｎｔｕｅｆｉＭａｅｉｓＬａＭｅａｌｇ，ｏｔａｔｒｉｒｉ，ｈｎａｇ１００）ｕｈｖｔ ＡｂｔａｔｓｒｃＬｔｉｍａａｉｍｈｓｈｔｓａｎｗｙｅｏａｈｄｔｒａｏｉｉｍ－ｏａｔｒ，ｏｅｅｅ—ｉｈｕｖｎｄｕｐｏｐａｅｉｅｔｐｆｃｔｏｅｍａｅｉｌｆｒｌｈｕｉｎｂｔｅｙｗｈｓｌｃｔ ｔｏｈｍｉａｒｐｒｉｓａｅａｆｃｅｙｓｎｈｓｓｍｅｈｄｎｒｃｓｏｄｔｎ．ｎｒｄｃｉｎｏｈｔｕｔｒｌｎｒｃｅｃｌｏｅｔｒｆｅｔｄｂｙｔｅｉｔｏｓａｄｐｏｅｓｃｎｉｏｓＡｎｉｔｏｕｔｏｆｔｅｓｒｃｕａｄｐｅｉａ ｅｅｔｏｈｍｉｌｃａａｔｒｔｃｎｃａｇ－ｉｃａｇｒｃｓｅｆＬ．（））ｉｒｖｄｄＴｈｅｅｒｈｐｏｒｓｅｎｌｃｒｃｅｃｈｒｃｅｉｉｓｉｈｒｅｄｓｈｒｅｐｏｅｓｓｏ３ａｓＶ２Ｐ
[讨论]当前国内磷酸铁锂现状（权威）（转） 目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法，高温固相法又分传统的（以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表）和改进的（以美国威能、苏州恒正为代表，也称碳热法）两种。本项目的合成方法和美国valence公司的合成方法相近，即采用碳热法。和大多数生产厂家不同之处有原材料选择和烧结工艺。产品性能和国外公司的对比如下表。 和国内外公司同类产品比较 美国valence 天津斯特兰湖南瑞翔本项目备注 平均粒径 2-4μm 2-4μm 2-4μm 2-4μm可调 比容量 >130典型值135 >130典型值140 >130典型值 135 130典型值135 混粉 振实 1.5 1.1 1.2 1.5 比表面积(m2/g) 12 <15 <15 <20 2000次循环后容量衰减率(%) <10 <20 <15 <15 ? 技术质量指标 外观：灰黑色粉末，无结块。 物理性能： X射线衍射：对照JCDS标准，无杂相存在。 粒度分布：正态分布 D50=2-3μm，D90<10μm。 振实密度：1.5g/cm3。 比表面积：?15m2/g。 电化学性能： 1C 放电容量>130mAh/g 2000个循环容量衰减小于15% 市场分析 3.1市场前景需求 国内方面，山东海霸通讯设备有限公司投资3亿人民币，新建厂房占地350亩。拟建成国内最大的磷酸铁锂动力电池生产基地。万向集团实测了山东海霸的磷酸铁锂聚合物动力电池，发现其性能比锰酸锂电池性能还要好，通常所担心的低温性能在－20℃已经达到80%设计容量，而高倍率放电10C时也可达到80%容量，仅温升过快而已。这表明，磷酸铁锂已经基本达到电动汽车的使用要求！当然磷酸铁锂要大行其道，可能还有一些工艺完善，产品质量稳定化的过程，但据预测，2－3年内必是磷酸铁锂作为动力电池的主流，这个观点是绝大多数动力锂电池生产者和研究者的共识。另外，深圳市比亚迪电池股份有限公司正致力于研究动力汽车，目前该公司大批量采购国内生产的磷酸铁锂，凡是能批量生产的，比亚迪公司都成吨的采购，据称目前磷酸铁锂月需求是40吨。该公司已经先购入三条不同的烧结设备准备进行中试研究。此外，ATL广东新能源目前每月对磷酸铁锂的需求是10吨，天津力神在经过长时间的为Valence OEM后，每月也有固定的磷酸铁锂需求。河南环宇集团和青岛澳柯玛都希望能寻找到供应磷酸铁锂材料的国内生产厂家。还有一些锂离子电池生产厂家都已经对磷酸铁锂系列的电池进行了较长的研究，已经获得了使用经验，市场已经逐渐成熟。欧美、台湾、日本方面对磷酸铁锂材料也有很大的需求量，目前磷酸铁锂材料在国内和国际市场上都处于供不应求状态，苏州恒正科技制备的磷酸铁锂材料售价高达30多万/吨，另外，台湾必翔愿意独家包销湖南瑞翔的磷酸铁锂材料5年，足见国际市场磷酸铁锂的需求之旺盛。 据某公司的一份磷酸铁锂生产可行性分析报告估计，至2006年，锂离子动力电池总需求量为50.69亿A h（单体电池工作电压3.6伏），折算为正极材料其消耗量为36200吨。而以上数据仅仅只包含了国内市场，考虑到国外市场的拓展及电动轿车的潜在发展，对动力型锂离子电池正极材料的需求量要远远超出3 6200吨。综合上述分析，磷酸铁锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品，随着电池工业及电子工业的发展，具有广阔的市场前景。在未来的两三年内，磷酸铁锂的市场需求量将达5万吨以
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A.固相法 一. 高温固相法 1.流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等) ，磷酸盐(磷酸氢二铵，磷酸二氢铵)，锂盐(碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等)为原料，按LiFeP04分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFeP04粉体材料。 例1: C.H.Mi等采用一：步加热法得到包覆碳的LiFeP04，其在30 C, 0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh g-1 ;例2 : S.S.Zhang等采用二步加热法，以 FeC:2O4 2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380 C加热5 h形成前驱体，再在800 C下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放 电容量为159 mAh g-1 ;例3 : A.S.Andersson等采用三步加热法，将由：Li2CO3、FeC2O4 2H2O 和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300 C下预热分解，再在氮气保护下先于 450 C加热10 h，再于800 C烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh g-1 左右；例4: Padhi 等以Li2CO3 , Fe(CH3COO)2 , NH4H2PO4 为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA h /g ; Takahashi 等以LiOH H2O, FeC2O4 2H2O , (NH4)2HPO4 为原料，在675、725、800 C下,制备出具有不同放电性能的产品，结果表明，低温条件下合成的产品放电容量较大；例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，添加5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2为保护气氛,在700 C下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明，用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3 4-3 5V之间，0 05C首次放电比容量为150mA h/g ;例 6 :高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4 前驱体，再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139 4mA h/g,并具有良好的循环性能，经10C循环50次后，比容量仅下降0 15% ;例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料，，聚丙烯为碳源，先在500 C下预烧，再在700 C下煅烧合成具有F掺杂的LiFePO酒精为球磨介质4/C材料，电化学测试结果表明，LiFePO3 98F0 02/C 具有最佳放电特性，在1C倍率充放电下比容量为146mA h/g。 2?优点：工艺简单、易实现产业化 3?缺点：颗粒不均匀；晶形无规则；粒径分布范围广；实验周期长；难以控制产物的批次 稳定性；在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化；所生产的LiFePO4 粉末导电性能不好，需要添加导电剂增强其导电性能 4?改性：添加导电剂(多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源)增强其导电性能 二. 碳热还原法 1.流程：碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源，配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源，均匀混合后，在高温和氩气或氮气 保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。 例1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源，以葡萄糖、乙炔黑为碳源，采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现：双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5 mAh/g，倍率放电性能仍具 有优势，10 C时容量保持率为88.1% ;例2 : Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料，聚丙烯为还原剂，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放电比容量分别为160 mAh/g 和146.5 mAh/g ; 例3 : PP.Prosini 等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+，并在还原性气氛
电极正极材料磷酸铁锂初步调研报告一、锂电池正极材料情况简介
目前取代钴酸锂材料有两个方向：
一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料； 二是在通讯电池领域，镍钴酸锂和三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。 1.3正极材料的首选：磷酸铁锂 磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。同时，磷酸铁锂的成本也要低于锰酸锂。磷酸铁锂是由 资源丰富的元素构成，价格低，而且毒性也低，有利于环境保护。由于磷与氧元素结合力强，即使电池内部发生某种短路也不会释放氧气，造成火灾危险性少。与钴酸锂型蓄电池相比，其安生性显著提高。但其致命弱点则是“导电性”不好，目前解决这一问题的主流技术有用导电碳包覆颗粒、用金属氧化物包覆颗粒、用纳米制程让颗粒微粒化等。若该问题得到有效解决，磷酸铁锂的巨大优势将促其成为车用电池的首选材料。 二、磷酸铁锂合成技术情况 正极材料的工艺极大地影响了电池的性能，因此提高和改良工艺是电池产业化的一个重要的因素。下面我们来了解几种工艺法，比较一下各自的优缺点： 1. 高温固相法 高温固相法是磷酸铁锂生产的主要方法，也是最成熟的方法。通常以铁盐(如草酸亚铁 FeC2O4 · 2H2 O、磷酸盐 (如磷酸氢二铵(NH4 2 HPO4 和锂盐(如碳酸锂Li2CO 3为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气氛中先经过较低温预分解，再经高温焙烧，研磨粉碎制成。 优点： 高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。 缺点：
新疆有色金属 ２０１２年 磷酸铁锂研究现状概述 欧传奇 (新疆有色金属研究所乌鲁木齐830000） 摘要橄榄石型磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４）因具有理论容量较高、循环稳定性好、价格低廉、环保等一系列优点，被认为是最具发展前景的新一代锂离子电池正极材料，也是目前正极材料研究的重点。本文概述了近年来磷酸铁锂的常用制备方法，及其作为正极材料的优缺点以及各种改性方法。 关键词锂离子电池磷酸铁锂正极材料 锂离子电池的研究开始于上世纪六十年代初，七十年代以后发展迅速，尤其在１９９０年Ｓｏｎｙ公司实现锂离子电池产业化以来，因具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等诸多优点，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机以及便携式测量仪器等众多民用和军用领域。对于其进行的基础研究也得到迅猛发展，目前主要朝着低成本高性能方向发展，主要研究热点是开发适用于高性能锂离子电池的新材料及新技术。 锂离子电池主要由正极材料、电解质和负极材料组成。目前来说锂离子电池的最常用的负极材料是石墨以及经过改性的碳材料，它们的实际容量已经广泛突破了石墨负极的容量。而正极材料的研究却相对缓慢。电池的能量密度是决定电池轻量化和小型化的一项重要技术指标，作为二次电池，另外一个重要的参数是锂离子电池的开路电压，而要提高工作电压，应设法提高正极材料的嵌锂电位，降低负极材料的脱锂电位。锂离子电池负极材料通常是石墨（ＬｉｘＣ６），经过不断的改性提高，其脱锂电压已经接近金属锂的标准电位，几乎没有进一步的降低空间，相反，正极材料没有标准电极电位这一限制，因此在提高嵌锂电位方面有着无限的潜力，这也是目前的主要研究方向。当然还必须开发与此相应的能够承受更高工作电压的电解质。锂离子电池的比容量应由正负极材料间所脱嵌的Ｌｉ＋量决定。目前普遍采用的负极材料ＬｉｘＣ６其应用中的可逆比容量已经达到了很高，比一些正极材料的理论值还要高，因此当前提高锂离子电池比容量的重任落在正极材料身上。锂离子电池充放电过程的实现依赖于Ｌｉ＋在正负极材料中的顺利脱嵌，因此其可循环次数的多少主要取决于正负极材料在Ｌｉ＋反复脱嵌的过程中的结构稳定性。ＬｉｘＣ６在这方面已经能较好的满足要求，因此提高锂离子电池循环寿命的主要突破方向仍在正极材料。 目前正极材料主要有尖晶石型ＬｉＭｎ２Ｏ４、层状ＬｉＣｏＯ２、层状ＬｉＮｉＯ２、三元正极材料ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４等［１］。ＬｉＭｎ２Ｏ４的致命缺点是放电过程中放电比容量衰减严重，导致其循环性能很差。ＬｉＣｏＯ２理论上比容量大、循环寿命长，可快速充放电，电化学性能比较稳定。但是钴材料本身成本高，资源缺乏，毒性大，另外ＬｉＣｏＯ２在充电时开始分解产生氧气的温度是２４０℃，安全隐患较大，因此还需要找更为安全，价格更加低廉的材料代替。ＬｉＮｉＯ２也有很多缺点，诸如合成困难、首次不可逆容量较大、热安全性差等。ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２合成步骤繁琐且前驱体制备的重复性较差，且原料Ｎｉ、Ｃｏ的价格很高，毒性也较大，需进一步改进。ＬｉＦｅＰＯ４材料结构稳定、循环寿命长，还具有无毒、环境友好、原料丰富等优点，非常适合于对安全性，循环寿命，功率特性，受用成本等极为敏感的大型电池应用领域。 １９９７年，Ｐａｄｈｉ等人首次报道了橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４可以被用作锂离子二次电池正极材料，并且表现出了优异的电化学性能。该发现引起了国内外研究人员的关注。进一步研究发现其橄榄石型结构使其具有很好的热稳定性，与其他正极材料有着相当的比能量和比功率，充放电过程中结构稳定，具有良好的电化学性能和循环性能，是非常有前景的正极材料。但是ＬｉＦｅＰＯ４本征电导率很低，严重影响了该材料的高倍率性能，此外其振实密度较小，单位体积容量较小，有待进一步研究和改进。 １主要制备方法 目前磷酸铁锂的主要制备方法有固相反应法、 １４３
锂电池正极材料--生产磷酸铁锂的上市公司一览 本文来自：财富赢家https://www.doczj.com/doc/1410462655.html, 作者：冬季风点击1055次 原文：https://www.doczj.com/doc/1410462655.html,/viewthread.php?tid=145421 上市公司, 正极, 锂电池, 磷酸, 生产 磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产，国外美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 [1]、杉杉股份 （600884）： 湖南杉杉新材料有限公司，控股75％。主要生产锂离子电池正极材料，是中国国内发展最快、规模最大的锂离子电池正极材料制造商。拥有年产5000吨锂电正极材料的生产规模，钴酸锂年生产能力为4000吨，锰酸锂500吨。目前产品有钴酸锂、锰酸锂、镍钴二元系、镍钴锰三元系、磷酸铁锂等。2007年钴酸锂占国内市场份额的40%以上，稳稳占据全国第一、世界第三的锂离子电池正极材料生产商地位。长沙杉杉动力电池有限公司，控股82％。主要生产锂离子动力电池。目前有钢壳液态锂离子电池、聚合物锂离子电池等几十种动力电池产品。产品材料体系有锰酸锂系列、磷酸亚铁锂系列、三元体系电池。 [2]、中国宝安 （000009）： 在锂电池正负极材料上拥有绝对的行业话语权。主要通过2家控股子公司进行。控股55％的贝特瑞公司是国内唯一的锂电池碳负极材料标准制定者；也是国内唯一的锂电池磷酸铁锂正极材料标准制定者，贝特瑞公司，控股55%。是锂电池碳负极材料和磷酸铁锂正极材料的龙头。锂电池碳负极材料国内第一，市占率80%，全球第二；磷酸铁锂正极材料国内第一，目前全球第三。贝特瑞09年碳负极材料产能是6000吨/年，磷酸铁锂正极材料产能是1500吨/年。天骄公司，控股75%。主营的三元正极材料，08年销量居国内第一，市场占有率30-40%。08年三元正极材料产量805吨，销量665吨；09年保守产能是1400吨，负极材料钛酸锂180吨，正极材料磷酸铁锂09年6月达产，年产能是150吨。 [3]、金瑞科技 （600390）： 正极材料是锂离子电池中成本最高的部分。钴酸锂（LiCoO2）是目前唯一已经大规模产业化并广泛应用于商品锂离子电池的正极材料。公司子公司长远锂科（公司占16％，大股东占84%）是专业生产钴酸锂的高新技术企业。05年钴酸锂年产量达1500吨，其中采用具有自主知识产权的湿法新技术生产的球状钴酸锂为1000吨。08年金瑞科技开展了磷酸亚铁锂制备技术和镍钴锰酸锂三元材料的研究。新型锂离子正极材料镍钴锰酸锂其比容量比钴酸锂高出30%以上。
国内外磷酸铁锂厂商材料性能数据
1：A123磷酸铁锂材料性能状况 项目/Items 数据/Data 规格/Specification 碳含量/Carbon(wt%) 2.04 Carbon 1.8%～2.8% 比表面积/Specific Surface Area 29.19 SSA 25～32m 2/g 振实密度/Tap Density 0.60 Tap >0.5g/cc 粒度/Particle Size Distribution 1.059 D10 >1.0um 2.38 D50 2.0um-3.0um 5.642 D90 <6.5um 电池数据/Electrochemical Performance 150.4 FCC >130mAhr/g 155.1 C/2 >140mAhr/g 138.3 10C >120mAhr/g 外观/Appearance BG7 ≥BG6 包装/package PASS REJECTED 标签/Label PASS REJECTED
磷酸铁锂技术指标指标数据 粒度D10（μm）0.8-1.2 D50（μm）3-6 D97（μm）17-25 碳含量（%） 6.0 振实密度（g/cm3） 1.0-1.3 压实密度（g/cm3） 比表面积（m2/g）13-16 放电中值电压（V） 3.05(2C充10C放) 克能量（mAh/g）0.1C 135 1C 130 10C 115 20 C 衰减率2C充10C放，400次，80％低温性能 加工性能好 批次稳定性好
磷酸铁锂技术指标指标数据 粒度D10（μm）0.173 D50（μm）0.531 D90（μm） 1.864 碳含量（%） 振实密度（g/cm3） 1.157 压实密度（g/cm3） 比表面积（m2/g）15.368 放电中值电压（V） 3.65 克能量（mAh/g）0.1C 158 1C 10C 20 C 衰减率循环1500次容量保持率为80% 以上。 低温性能-20°容量保持率为65% 加工性能OK 批次稳定性OK
年产2000吨磷酸铁锂正极材料 项 目 建 议 书 射洪县招商引资局 2010年12月
项目建议书 一、项目总论 （一）项目名称。年产2000吨磷酸铁锂正极材料项目 （二）项目单位概况。射洪县招商引资局 （三）项目拟建地点。项目位于射洪县银华工业园，占地面积100亩，土地类别为工业用地。 （四）项目建设内容与规模。新建厂房及附属设施2万平方米，购置反应釜、热处理生产线及分析检测设备等，年产磷酸铁锂正极材料2000吨。 （五）项目建设年限。12个月。 二、项目建设的必要性和条件 （一）项目建设的必要性分析。 1、按照射洪县“工业强县”发展规划，锂化工产业是“十一五”重点发展产业。 2、四川天齐锂业股份公司主要从事锂系列产品的研发、生产和销售，主要产品为“锂坤达”牌工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、无水氯化锂、氢氧化锂等四大系列、十多个品种规格的锂产品。从2007年起，公司先后投资近2亿元，实施了4500吨氯化锂技改项目，新上了200吨金属锂项目，锂产品生产能力达到8500吨，实际产量规模在锂产品生产商中名列国内第一，世界第三。修建了专门的研发中心，不断提高产品附加值和企业科技
水平，加快向下游产业延伸，形成完整的产业链。 3、磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性好、原材料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点，成为新一代锂离子电池的理想正极材料。 （二）项目建设的条件分析： 1、项目选址射洪县银华工业园，园区基础设施完善，水电气供应充足，交通便捷，距成都、重庆、绵阳分别仅1-2小时车程。即将竣工的绵渝高速公路和即将建设的绵渝高速铁路贯穿全境，并与成南高速公路交汇，距达成高速铁路仅40公里，200公里范围内有国际航空港2个、支线机场2个。 2、根据《中国地震裂度区划图》（1990版）分析，射洪县区域内无活动性断裂场地，土类型为中硬场地土，建筑场地类别为Ⅱ类，地震裂度属于Ⅵ度地区（地震按6度设防设计）。 3、气候条件：我县属四川盆地亚热带湿润气候区的东部区。主要气候特点：气候温和、雨量充沛、四季分明。无霜期过284天，年平均气温17.1℃，极端最高气温40.2℃，极端最低气温－4.8℃。常年风速小而不规律，年平均风速1.1m/s，年平均降雨量为887.3mm。平均相对湿度：74－84％，平均气压：975.7hpa。 4、由联系县级领导和项目秘书为项目提供“一条龙”服务。项目享受西部大开发优惠政策和执行《射洪县投资优惠政策》有关规定。 三、建设规模与产品方案
Delivered by Publishing Technology to: University of New South Wales IP: 149.171.232.34 On: Wed, 27 Feb 2013 03:01:32 Copyright American Scientific Publishers RESEARCH ARTICLE Copyright?2013American Scienti?c Publishers All rights reserved Printed in the United States of America Journal of Nanoscience and Nanotechnology V ol.13,1535–1538,2013 Research on High Rate Capabilities B-Substituted LiFePO4 Fu Wang,Yun Zhang?,and Chao Chen College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610064,P.R.China LiFePO4is currently recognized as one of the most promising electrode materials for large-scale application of lithium ion batteries.However,the limitation of rate capability is believed to be intrinsic to this family of compounds due to the existence of larger tetrahedral(PO4 3?unit and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.This paper report here a systematic investigation of the enhancement of rate performance by partly substitution of light small triangle oxyanion,(BO3 3?, for the larger tetrahedral(PO4 3?units in LiFePO4.Cathode electrode materials LiFeB X P 1?X O4? , in which X=0 3 6and9,mol%,were synthesized by solid-state method.The as-synthesized products were characterized by X-Ray Diffraction(XRD),Scanning Electron Microscope(SEM)and Electrochemical Measurements.The results showed that6mol%of boron substitution had no effect on the structure of LiFePO4material,but signi?cantly improved its rate performance.The initial discharge capacity of the LiFeB0 06P0 94O4? sample was145.62mAh/g at0.1C,and the capacity retention ratios of81%at2C and76%at5C were obtained,demonstrating that a proper amount of boron substitution(lower than6mol%)could signi?cantly improve the rate performance of LiFePO4 cathode material. Keywords:LiFePO 4 ,High Rate Capability,Li-Ion Battery,Nano-Particles,Boron. 1.INTRODUCTION LiFePO4has recently received a great deal of attention owing to their advantages of competitive high theoreti- cal capacity,good cycle stability,excellent thermal stabil- ity and low toxicity,1–3aimed at utilizing it as a cathode material for large-scale application of lithium ion batter- ies,such as electric vehicle and hybrid electric vehicle. Moreover,its voltage,about3.5V versus lithium,is com- patible with the window of a solid-polymer Li-ion elec- trolyte.However,this kind of compound is a wide-gap semiconductor(3.7eV)and has an inherently extremely low electronic conductivity(～10?9S cm?1 at room tem-perature because of the existence of larger tetrahedral (PO4 3?units and quasi-hexagonal close-packed oxygen array.1Various material processing approaches have been adopted to overcome this drawback,including methods of carbon coating,4reducing particle size to nano level,5 6 and doping with super valence cations.7The aforemen- tioned methods for improving electronic conductivity and rate capability are not the most optimistic choice and have their intrinsic limitations:the shortcomings of carbon coat- ing including the lower content of active materials in the cathode material and no actual improvement in conductiv- ity for the core of LiFePO4particles.The preparation of ?Author to whom correspondence should be addressed.nano-sized particles with a uniform size distribution are extremely dif?cult for industrial scale production.And the quantity of Fe3+/Fe2+redox couples is reduced by super valence cations substitution. LiFeBO3,as a new potential cathode material with a theoretical capacity of220mAh/g which is much larger than that of LiFePO4,has been reported to have the actual speci?c capacity of over190mAh/g at1/20C.8In addi- tion,from the thermodynamic study performed in the case of LiFeBO3,the Fe3+/Fe2+reduction couple lies between 3.1V and2.9V(vs.Li/Li+ ,demonstrating an impor-tant inductive effect of BO3group,and the electrical con- ductivity of LiFeBO3is reported to be1 5×10?4S/cm,9 which is also much higher than that of LiFePO4.10Thus, it is believed that partly replacing the tetrahedral anion units,(PO4 3?,to plane triangle oxyanion,(BO3 3?,could be signi?cantly increasing the electronic conductivity of the LiFePO4particles because of the smaller and lighter (BO3 3?and the controlled off-stoichiometry of oxygen element formed. In this regard,we proposed a new method,partly sub- stitution of boron element for phosphorus element in LiFePO4,for improving the rate capability of the cathode material.We report here a systematic investigation of the enhancement of capacity at high rates of charge and dis- charge by partly substitution of light small plane triangle J.Nanosci.Nanotechnol.2013,Vol.13,No.21533-4880/2013/13/1535/004doi:10.1166/jnn.2013.59811535