南昌大学2014～2015学年第一学期期中考试试卷
(参考答案)
课程编号：Z5801X304 课程名称：精细有机合成单元反应
适用班级：化工112 姓名：学号：
一、填空题（每空2’,共30’）
1、硝化结束时废酸中硫酸和水的计算质量比，强）
2、σ配合物，两步，动力学同位素效应，σ配合物中间产物的分离及其相对稳定性）（基础——亲电取代1）
3、（酸油比，混酸与被硝化物的质量比）
4、（可逆，磺化产物或磺酸，水解反应，高）
5、甲醇丙酮、二甲基亚砜乙腈、N,N-二甲基甲酰胺正已烷、四氯化碳、甲苯）
二、简答题（5’×4=20’）
1、磺化产物的分离中，稀释酸析法、中和盐析法利用到的原理分别是什么？并请分别举例说明。
答：稀释酸析法主要是利用某些芳磺酸在50－80%硫酸中溶解度很小，而在高于或低于这个浓度范围时，溶解度会剧增的特性，通过过用水稀释磺化液到适宜的硫酸浓度，而使产品析出的方法。例如，P124，CLT酸制备过程中2－硝基－4－甲基－5－氯苯磺酸的分离利用的就是此方法。
中和盐析法主要利用是磺酸盐在硫酸钠或其它无机盐水溶液中的溶解度比在水中的溶解度小的多的特性进行分离操作的，这种分离方法对设备的腐蚀性小。例如，萘－2－磺酸的中和盐析{P110（2）}。
2、在硝基苯硝化制备间二硝基苯时会同时产生邻位和对位异构体，请问可以用化学法中哪种具体方法进行提纯？并说明其原理。
答：方法：通过用亚硫酸钠水溶液处理或在相转移催化剂存在下用氢氧化钠水溶液处理的化学分离法，使邻位体和对位体转变成水溶性的硝基苯磺酸而除去。
原理：-NO2具有吸电子的共轭效应，且对邻、对位影响较大，使与硝基相连的碳原子电子云密度较低，容易发生亲核置换反应，而对间位影响较小。
三、计算题（10’×2=20’）
1、已知奈(分子量128)二硝化的D.V.S=3.0，硝酸比Φ=2.3，相比=6.5，试计算应采用的混酸组成。
解：以1Kmol 纯萘为计算基准。
混酸：)()()(24238325.6128O H SO H HNO m m m kg m ++==?=混 ①
硝酸：kg m HNO 9.1443.263)(3=?= 硫酸：)182()()(242?+??=O H SO H m S V D m 1083)(2+=O H m ②
解式①、式②得kg m kg m O H SO H 78.144,33.542)()(242==
故混酸组成： %18.65/100:)(4242=?混m m SO H SO H
%42.17/100:)(33=?混m m HNO HNO %40.17/100:)(22=?混m m O H O H
2、342.5Kg 对硝基甲苯（分子量137）用含SO 398.6%的硫酸在100~125o C 进行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，已知对硝基甲苯的一磺化π值为81.2，试计算含98.6%SO 3的硫酸的最低用量。
解：设a 为原料酸中SO 3质量百分数；x 为原料酸的用量；n 为引入磺酸基的个数。其中：
a%=98.6%
n =
Kmol M m 5.2137
5.342==对硝基甲苯
对硝基甲苯
对反应中SO 3作物料衡算：
反应始 消耗 反应终 SO 3 %a x ? 3SO M n ? %a x ?-3SO M n ? 故： π
ππ--=
?--?=
a nM x nM x nM a x SO SO SO )
100(%%33
3
Kg 09.2162
.816.98)2.81100(805.2=--??=
四、合成题（1小题6’，2、3小题各12’，共30’）
1、CH 2=CH －CH 3 → BrCH 2CH 2CH 2Cl
2、 、
NH 2
SO 3H
混酸硝化
NO 2
Fe/HCl 还原
NH 2
N 2+Cl -
SO 3Na
硫酸烘焙磺化
NaNO 2,HCl 重氮化
CH 2CH CH 3
Cl 2,光烯键a-氢取代氯化CH 2CH CH 2Cl
HBr,(PhCOO)2,NaBr
加成溴化
BrCH 2CH 2CH 2Cl
习题
1、比较氯乙烷与氯乙烯，丙醛与丙烯醛的偶极矩大小，并解释之。
解：（1）Cl CH CH Cl CH CH -=-->223μμ,因为 及 ，即氯乙烷和氯乙烯中氯原子具有相同的负的诱导效应，而氯乙烯中的双键π电子会与氯原子上的自由未配对电子发生共轭，削减了氯原子的负诱导效应，但在氯乙烷分子中的C-C 键与氯原子没有这种效应。
（2）CHO CH CJ CHO CH CH -=--<223μμ，因为 及
，即丙醛与丙烯醛中的醛基（-CHO ）都具有负的诱导效应，且丙烯醛中的双键与醛基又具有负的共轭效应，使其电子云更加极化。
2、比较和解释R 3CCl 、R 2CHCl 、RCH 2Cl 分别在AgNO 3的乙醇溶液中进行亲核取代反应的难易，以及分别在KI 的丙酮溶液中的反应难易。
解：（1）在AgNO 3乙醇溶液中，由于乙醇是质子极性溶剂，它能够与亲核试剂NO 3-形成氢键，从而使NO 3-的亲核戟能力减弱，不利于双分子反应。同时，由于乙醇是强极性溶剂，它有利于电荷的集中，碳正离子的形成。因此反应主要是按S N 1历程进行的。
对S N 1反应，离去基团与中心碳原子之间发生键的异裂，生成碳正离子的过程是反应的控制步骤，所以形成碳正离子越稳定就越有利于反应的进行。
而生成的碳正离子的稳定性次序为： R 3C + > R 2HC + > RH 2C +
所以三者反应由难到易的次序依次为：RCH 2Cl 、R 2CHCl 、R 3CCl 。 （2）在KI 丙酮溶液中，丙酮是非质子溶剂，反应按S N 2历程进行，而对于S N 2反应，随着反应物分子支链的增加，空间位阻相应增大，从而使进攻基团靠近中心C 原子的几率减少。
因此，三者的活次序为：RCH 2Cl > R 2CHCl > R 3CCl ，相应地，三者反应由难到易的次序为：R 3CCl 、R 2CHCl 、RCH 2Cl 。
思考题：
在盐酸介质中进行重氮化反应时，参与反应的主要活泼亲电质点是什么，为什么加入少量溴化物可以加快反应的进行？ 答案在相关ppt 里有！！
CH 3 - CH 2 - Cl
CH 2 = CH - Cl
CH 3 - CH 2 - CHO
CH 2 = CH - CH O