聚合物共混物相容性的研究进展Ξ
苏伟梁 廖 兵3 黄玉惠
(中国科学院广州化学研究所 广州 510650)
摘 要:相容性聚合物共混物由于其优异的复合性能已成为新材料的主
要研究方向。但许多共混物是互不相容的,因此必须改善它们的相容性。
文章综述了聚合物共混物相容性研究的现状与发展,介绍了各种增容方
法及其应用。
关键词:聚合物共混物,相容性,增容剂,接枝共聚物,嵌段共聚物
中图分类号:O631
随着科学技术的发展,对聚合物材料应用性能的要求日益提高。如果仅仅由合成新的聚合物来满足所要求的性能,则往往因原材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而受到限制。因此人们在不断研制和开发新型高分子聚合物的同时,更侧重于研究由已有的聚合物材料通过共混方法来制备具有崭新功能的多相共聚物,以收到事半功倍之效果。但绝大多数高分子是互不相容的,这种不相容的行为是由于共混物的相之间缺乏有利的相互作用力;而共混物熔融时存在较大的表面张力,使其在混合过程及加工过程中相与相不可能共存。要想获得具有良好性能的共混物,需要共混物的组分之间的物理性能有较大的差异,且它们有较好的相容性,形成宏观上的不分离,而在微观上又是非均相结构的多相体系。在此种微观多相体系中,每一组分均以协调的方式对整个体系提供新的宏观性能的同时,仍能保持其大部分性能的独立性,从而获得类似合金的优异协调效应。但由于各聚合物的分子结构、极性、分子质量等差异很大,即使在强大的机械作用下,能够达到微观均相体系的共混物也很少。因此,如何提高共混物的相容性已成为研制共混材料的关键。
1 共混物的形态结构与相容性
要获得良好性能的聚合物共混物,其微相结构必须是适宜且稳定的。聚合物共混物的两种聚合物各自成相,两相之间一般有界面层,起到相间的粘合作用。增加两相间的接触面积,有利于聚合物链段的相互扩散和两相间的粘结力上升。当两组分完全相容时,两种聚合物实现分子水平的分散而形成均相;但两组分不相容时,两相只具有轻微程度的相互扩散,两相间有明显的界面,其粘结力很小,成为材料的薄弱环节,最终性能很差[1]。
相容体系表现为单相体系及一个玻璃化转变温度,其性能往往可以从体系中各组第25卷第3期
2000年9月 广 州 化 学
G uangzhou Chem istry V ol.25,N o.3 Sept.,2000
收稿日期:1999-11-01 3通讯联系人
分的含量得到预测;而不相容体系是相分离体系,能分辨出各组分的玻璃化转变温度或熔融温度,它们的综合性能不仅依赖于各个单组分的特性,而且各组分的界面因素有着非常明显的作用。为了取得相容的共混体系,共混物的混合自由能必须是一负值,因为两混合物相混时熵变化不大,就需要混合过程是一个放热过程即混合焓为负值[2]:
△G mix =△H mix -T △S mix
通常共混物组分之间有特殊相互作用时,会呈现混合放热行为,这些特殊相互作用力包括:强的共价键和离子键;弱的非键作用如氢键、离子与偶极、偶极与偶极及电荷转移络合力等[2,3]。
2 改善共混物相容性的方法
迄今为止,常用的改进聚合共混物相容性的方法包括:1)用接枝、嵌段共聚物作增容剂;2)在共混组分之间引入特殊相互作用;3)加入低分子量化合物作增容剂;4)其它。
2.1 用增容剂改善混合物的相容性
当两种相容性较差的聚合物进行共混时,由于分散相和连续相界面的张力过大,使两组分间缺乏亲和性,故界面粘合力低、力学性能大幅度降低,导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。而增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物的两相界面处,使界面张力降低。增容剂的作用一方面提高了共混的分散度,使分散相颗粒细微化和均匀分布;另一方面加强了共混物两相间的粘合力,使不同相区之间能更好地传递所受的应力,使热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。故要求增容剂具备以下条件:能降低表面自由能;能在混合过程中具有良好的分散能力;能与共混物的两个相均有良好的相容性和粘合力,并优先集聚在两相表面中而不单独溶于共混物中的任何一相。增容剂按其加入到聚合物共混体系的方式可分为两种,即“就地”生成的增容剂和作为第三组分单独加入的增容剂。
2.1.1“就地”反应的增容剂
所谓“就地”反应的增容作用是指聚合物共混时在强烈的机械剪切力作用下,聚合物大分子链有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。最典型的例子就是HIPS (高抗冲击强度聚苯乙烯),其抗冲击强度之所以比PS (聚苯乙烯)提高了约10倍,就是因其在共混过程中,PS 在P B 上形成了接枝高聚物。又如:为了改善EPDM/M MA (三元乙丙橡胶/甲基丙烯酸甲酯)共混体系的相容性,往往在其共混时加入有机过氧化物以及M MA ,当其经过双螺杆混合挤出机的混合作用,M MA 就能在三元乙丙橡胶大分子上发生接枝共聚反应生成接枝共聚物EPDM -g -M MA 。此时乙丙橡胶与聚甲基丙烯酸甲酯的共混体系成为EPDM/PM MA/EPDM -g -M MA 的三元体系[4,5]。
Scott 等[6]研究了在引发剂存在下,用就地生成共聚物来提高PE/PS 和PE/PVC 的共混强度。Jeon [7]等利用原位形成的接枝共聚物PG MA 作增容剂来提高P BT 和PS DE 的相容性。Pillon 和Utracki [8]阐述了通过引入酯胺交换剂来提高聚酯和聚胺的相容性。他们发现在双螺旋挤出机的作用下酯与胺交换作用及相容作用能顺利完成。近来P orter 等[9]发表了若干关于聚酯相互作用的论文。C oran [10]系统地研究了利用增容方法
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4 广州化学 第25卷
制备NBR/PP (丁腈橡胶)共混型热塑性弹性体,其方法之一是将PP (聚丙烯)用MA (马来酸酐)接枝改性,并将一部分NBR 用AT BN (端胺基液体丁腈橡胶)替代,使其共混过程中生成PP -g -NBR 增容剂。方法二是先将PP 用二羟甲基苯酚改性,然后与NBR 及少量的AT BN 进行共混,在共混过程中形成了橡胶树脂型嵌段共聚物而得到增容,其反应如下
:
只要有少量的这种接枝物或嵌段物生成,共混物的相容性就能显著提高。但由于在共混过程中对生成的接枝共聚物或嵌段共聚物型增容剂的影响因素较多,且反应复杂而不易控制,因此常选择用适当的接枝共聚物或嵌段共聚物作第三组分单独加到共混体系中进行增容的方法。
2.1.2 作为第三组分加入的共聚物型增容剂
第三组分与聚合物共混组分发生化学的作用,实现体系的增容作用,称这种第三组分为反应型增容剂。这类增容剂是与共混组分发生化学反应生成了较强的共价键或离子键的化学结合,实现增容作用。其次,第三组分与共混组分通过物理的作用,实现体系的增容作用,称这类第三组分为非反应型增容剂。这类增容剂主要是靠分子间力或氢键与共混组分的作用,实现组分的增容。
(1)非反应型增容剂
因为非反应型增容剂与共混组分不具备成键能力,故主要从溶解度参数和极性的角度来选择此类增容剂。
H olsti -Miettinen 等[11,12]研究发现当共混物PA6/PP 的质量分数比为0.8/0.2时,添加质量分数为0.1的SE BS -g -MA (苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物)能够使共混物的韧度显著提高。谢邦互等[13]用PS AN (聚苯乙烯-丙烯腈)改善PC (聚碳酸酯)和PM MA 形成的二元共混的相容性,发现当PS AN 中AN 的质量分数为0.2时,就可以取得相容的共混物。在这一体系中,适当组成的PS AN 起到PC 和PM MA 两种均聚物的增容作用。K aral [14]等在PC L/PEH A (聚氯乙烯/聚2-乙基丙烯酸己酯)不相容体系中加入PC L -PDMS -PC L 三元嵌段共聚物,经应力-应变分析表明三元嵌段共聚物能起到协同作用,使原不相容体系的相容性增加。Xu 等[15]通过电镜、红外光谱研究了二元嵌段共聚物P (S -b -E OX )对不相容的PPO 和E AA 共混体系的增容机理,发现二元嵌段共聚物主要存在于两相界面处;同时得出添加少量二元嵌段共聚物使共混体系的应力强度及断裂延伸有明显的增长,说明了二元嵌段共聚物对PPO 和E AA 具有明显的增容作用。Liao 等[16]则研究了三元嵌段共聚物S BS 对不相容体系BR 和CR 的增容状况。他们通过红外光谱发现S BS 与BR/CR 有较强的相互作用;通过电镜和其他手段发现添加S BS 后不相容的BR 和CR 体系能均相分散,交联硫化程度增加。表1列举了近来其它一些关于非反应型增容剂的研究实例。
9
4 第3期 苏伟梁等:聚合物共混物相容性的研究进展
表1 非反应型增容剂实例[27]
体系
A 组分
B 组分增 容 剂1-1聚苯乙烯聚乙烯苯乙烯和乙烯的接枝共聚物;
苯乙烯丁二烯苯乙烯三元嵌段聚合物;
苯乙烯丁二烯二元嵌段共聚物
1-2聚丙烯聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物
1-3聚丙烯聚乙烯乙烯和丙烯共聚物;
乙烯、丙烯和双烯类共聚物
1-4乙烯、丙烯、双烯类共聚物聚甲基丙烯酸甲酯乙烯、丙烯、双烯类共聚物;
聚甲基丙烯酸甲酯
1-5聚丙烯尼龙-6,聚乙烯醚聚丙烯和尼龙6的嵌段共聚物
1-6聚对苯二甲酸乙二酯高密度聚乙烯苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物
1-7聚甲醛聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯甲基丙烯酸甲酯接枝的聚甲醛
或乙烯接枝的聚甲醛
1-8聚氟乙烯聚乙烯或聚苯基醚聚乙烯与甲基丙烯酸甲酯
1-9聚氯乙烯聚乙烯或聚碳酸酯聚己内酯和聚苯乙烯的嵌段共聚物;
氯化聚乙烯
1-10聚苯乙烯、聚丙烯腈
聚苯乙烯、聚丁二烯丁二烯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(2)反应型共聚物增容剂
反应型共聚物增容剂可以与共混组分发生化学反应,形成键的结合。在含有聚酰胺组分的共混物中加入乙酸化或羧酸化的共聚物作增容剂,是反应型增容剂的典型代表。在PE/PET 共混体系中加入羧基化的PE ,虽无化学反应,但因羧基与PET 支链上的酯基形成氢键而增容。在PPE/PS 共混体系中加入磺化EPDM 的锌盐和磺化PS 的锌盐,用挤出机挤出的共混物,其抗冲击强度比EPDM 作增容剂时高出6倍,其增容剂和共混物组成的反应产物为PS -S O 3-Zn -O 3S -EPDM [17]。Tselios [18]在PP 和LDPE 熔融共混体系中加入质量分数比为1∶1的PP -g -MA (含0.8%马来酐)和E VA L 反应性增容剂,分析了增容剂质量分数分别为0.25、0.1和0.2时共混体系的抗拉强度、断裂伸长和冲击强度,发现增容剂能使其三部分性能大大提高,尤其是当增容剂质量分数为0.1时。表2概括了近几年有关这一方面的报道。
表2 反应型共聚物增容剂实例[27]
体系
A 组分
B 组分增 容 剂2-1
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(三元共聚物)尼龙-6/尼龙-6,6共聚物苯乙烯-丁二烯共聚物和马来酸酐共聚物2-
2聚丙烯尼龙-6二元乙丙橡胶和马来酸酐共聚物2-
3聚乙烯尼龙-6/尼龙-6,6离聚体;羧基聚乙烯2-
4聚丙烯或聚乙烯聚对苯二甲酸乙二酯丙烯酸接枝的聚乙烯;羧基化的聚乙烯2-5尼龙-6,6丙烯酸酯橡胶或二元乙丙橡胶苯乙烯-马来酸酐;
二元乙丙橡胶接枝的马来酸酐
2-6
聚苯基醚/聚苯乙烯磺化二元乙丙橡胶或二元乙丙橡胶磺化聚苯乙烯锌盐和硬酯酸锌利用化学改性方法来提高共混物的相容性也属于反应型增容剂一类。Pearce 和K wei [19]用六氟代丙酮(具有强的氢键作用)和聚苯乙烯作增容剂来提高聚苯乙烯和聚酯的相容性;Willis 和Favis [20]报道了离聚体增容剂对聚烯烃和尼龙-6共混物的形态影响。他们研究发现在共混体系中添加5%的Surlyn9020离聚体(大约80%乙烯和20%甲基丙烯酸及异丁基丙烯酸盐)能够使分散体系的颗粒平均直径降低4倍左右。
5 广州化学 第25卷
Hara [21,22]等研究了SPS Na/PS 离聚体共混物的变形和断裂行为,发现在PS 中混入一定量的SPS Na 离聚体可以提高PS 的韧性。Rutowska 等[23,24]将SPS 和含叔胺基聚氨酯(NPU )共混,形成部分相容共混物。Sakurai 等[25]考察了SPSZn 与E A -co -4VP 之间的配位络合作用对相容性的影响。Hidemi ,T omita ,Richard 等[26]则研究了SPSZn/PPO 共混体系的相容性,发现对SPS 离聚体/PPO 共混体系的相容性改善,SPSZn 比SPS Na 的效果好。
离聚体共混改性是利用离聚体中的离子基团与异种高分子之间可能产生的特殊相互作用力,导致负的混合焓而有利于相容,进而制备具有热力学稳定的微相分离结构的合金。这方面的研究将为新材料的研制开辟新的途径。
2.3低分子量化合物的增容作用
利用某些低分子量的化合物与聚合物组分反应,产生交联或接枝等化学作用,生成的交联或接枝的产物存在于共混物的相界面层中,起到类似嵌段共聚物的作用,结果改善了体系的相容性。
低分子量化合物要选择能与橡胶组分交联的化合物,这样才能使热塑性树脂与橡胶共混物获得良好的物理机械性能。如双马来酰胺与NR 和PP 共混时,由于与橡胶相交联及在相界面上形成了接枝、嵌段共聚物,使其抗冲击强度大大提高。表3总结了近几年关于这方面的一些研究成果。
表3 低分子量化合物作增容剂的实例[27]
体系
A 组分
B 组分增 容 剂3-1
氟橡胶或全氟丙烯和氟乙烯的嵌段聚合物天然橡胶或聚环氧氯丙烷三嗪二硫酚复合物3-2
聚氯乙烯低密度聚乙烯多官能团的单体及过氧化物3-3
天然橡胶尼龙-6或低密度聚乙烯和聚丙烯的共聚物过氧化物/多官能团的单体3-
4高密度聚乙烯乙烯-乙酸乙烯酯-CO 共聚物乙烯-乙酸乙烯酯-CO 共聚物的固化剂3-
5丁腈橡胶聚丙烯丁腈橡胶固化剂3-
6聚氯乙烯聚丙烯氯代脂肪烃3-
7聚苯基醚尼龙6,6硅氮烷3-8聚对苯二甲酸丁二酯丁腈橡胶低聚体或环氧硅烷2.4 改进共混物相容性的其它方法
如果能减少相畴尺寸至纳米级或微米级,使共混组分近似呈分子链(或分子簇)之间的相互贯穿缠结,而在复合材料的加工过程中又能保持这种相互缠结的结构,就可以改善共混组分间的相容性,提高复合材料的性能。用普通的熔融共混或溶液共混方法很难实现共混物组分之间这种分子链水平的相互贯穿缠结,而用单互穿聚合物水基微乳液方法就可以达到这一目的。例如将聚苯乙烯制成纳米级或微米级的水基微乳液,加入亲油性单体如甲基丙稀酸甲酯等,选择合适的应发体系使单体聚合,制成相互缠结互穿的聚合物微粒水基微乳液。利用这一方法可使两种不相容聚合物分子链发生相互贯穿缠结,改善聚合物的相容性,从而提高复合材料的性能。
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5 第3期 苏伟梁等:聚合物共混物相容性的研究进展
3 小结
提高大多数不相容的聚合物相容性的方法是加入嵌段或接枝共聚物等增容剂。增容剂在相界面起有机活性剂的作用,按其加入的方法可分为:“就地”形成和单独加入两种;根据其与共混物组分间的作用,可分为反应型和非反应型两种;另外低分子量活性化合物也可以通过交联、接枝等反应来提高共聚物间的相容性。
参 考 文 献
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R esearch of Compatibilization in Polymer B lends
Su Weiliang , Liao Bing 3, Huang Y uhui
(G uangzhou Institute of Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,G uangzhou 510650,China )
Abstract :Blending of immiscible polymers offers attractive opportunities for developing new mate 2rials with useful combinations of properties.H owever ,sim ple blends often have poor mechanical properties and unstable m orphologies.It is necessary for com patibilization of such blends.The cur 2rent situation and development of the com patibilization in polymer blend were reviewed.The meth 2ods of various miscibility enhancements and their application were described.By im proving misci 2bility ,the mechanical properties of the polymer blends could be enhanced.
K ey w ords :polymer blends ,miscibility ,com patibilizers ,graft copolymers ,block copolymers
3
5 第3期 苏伟梁等:聚合物共混物相容性的研究进展
1.聚合物共混：共混改性包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。其中，物理共混就是通常意义上的“混合”。如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。 2.分布混合，又称分配混合。是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。 3.分散混合是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。 分布混合和分散混合在实际的共混工程中是共生共存的，分布混合和分散混合的驱动力都是外界施加的作用力。 4.总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小。 5.分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。对于总体均匀性，则采用数理统计的方法进行定量表征。分散度则以分散相平均粒径来表征。 6.分散相的平衡粒径：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。即“平衡粒径”。 7.高分子合金：（塑料合金）指含多种组分的聚合物均相或多相体系，常具有较高的力学性能，作工程塑料。 8.熔融共混：将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混（应用广泛）。采用的设备-----密炼机、开炼机、挤出机等。本方法最具有工业价值。 9.溶液共混：将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。本方法主要用于基础研究领域 10.乳液共混：将不同聚合物乳液共混方法。本法可用于橡胶共混改性中；以乳液应用的产品可乳液共混改性等。 11.分散度：反映分散相物料的破碎程度； （分散相的平均粒径和分布表征） 12.均一性：反映分散相分散的均匀程度 （分散相浓度起伏大小，用统计法） 13.相界面：连续相与分散相之间的交界面。 （界面结合好坏对共混物性能有重大影响） 14. 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。 15. 直接观测 16. 间接观测 17.界面自由能：两相体系中两组分之间具有界面自由能，直接影响共混过程. 18.界面张力 19. 简答 1.简述影响热力学相容性的因素。 答：1.大分子间的相互作用 2.相对分子质量 3.共混组分的配比
聚合物共混及性能的基本原理 聚合物共混物的性能
聚合物共混物的性能 ?物质的性能是其内部结构的表现。聚台物共混物的性能不仅与其组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。 ?聚合物是多层次结构的物质。例如大分子的化学组成、结构单元的连接方式和空间构型称为一次结构。聚合物的分子量、大分子的形状为二次结构。大分子之间堆砌、排列的情况即聚集结构依所涉及的范围分为三次结构和高次结构，即超分子结构。每种结构层次都有其相应的运动特性。 ?不同的性能对各结构层次的敏感程度是不同的。例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。
聚合物共混物的性能 ?加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。 ?聚合物共混物的结构极为复杂，定量地描述性能与结构的关系非常困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。 ?聚合物共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。
聚合物共混物性能与其纯组分性能之间的一般关系 ?双组分体系的性能与其组分性能之间的关系常可用最简单的关系式表示，称作“混合法则”式中P 为双组分体系的某项性能；β为组分浓度，包括重量分数、体积分 数或摩尔分数。 ?在多数情况下，上式给出性能P 的上限值，而下式则给出下限值。 ?上述混合物法则只是很粗略的近似。对于聚合物共混体系，与上述法则的偏离一般都较大，很多情况下甚至完全不适用。这种情况和共混物的形态结构密切相关。 22112 2111P P P P P P ββββ+=+=
1. 聚合物共混改性的主要目的有哪些？ 物性（谋求新的功能提高性能）：功能化、高性能化、耐久性 成型加工性：流动性、收缩性、离型性、尺寸稳定性、结晶性、结晶速度、热熔融强度等 经济性：增量、代用、省资源、循环利用等 2. 聚合物共混改性的主要方法有哪些？ 物理共混：是指两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程。 化学共混：聚合物的化学共混改性是通过聚合物的化学反应，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类共混改性方法。 物理/化学共混：是在物理共混的过程中发生某些化学反应 3. 简述混合的基本方式及其特点。 基本方式：分配混合（分布混合、层流混合）、分散混合 特点：在混合中仅增加粒子在混合物中分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程，称为分配混合。 分布混合：只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性。分散相物料主要通过对流作用来实现；层流混合：是分布混合的一种特定形式，其理论基于一种假设，即在层流混合的过程中，层与层之间不发生扩散。分散混合：在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面和提高混合物组分均匀性的混合过程。 4. 试述聚合物共混物的形态及特点。 海-岛结构：是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系。 海-海结构：也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即两相连续体系。 两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。 梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。 阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。 单相连续体系：海-岛结构、两相互锁或交错结构 共连续体系：海-海结构、梯度结构、阶跃结构 5. 影响熔融共混的主要因素有哪些？ （1）聚合物两相体系的熔体黏度（比值）及熔体弹性。（2）聚合物两相体系的界面张力。（3）聚合物两相体系的组分含量以及物料的初始状态。（4）流动场形式和强度。（5）共混时间。 1. 试述聚合物共混的概念。 聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。 2. 共混物的形态学要素有哪些？ 分散相和连续相、分散相的分散状况、两相体系的形貌、相界面 3. 简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。 液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。 4. 依据“液滴模型”，讨论影响分散相变形的因素。 Weber数：We很小时，σ占据主导作用，形成稳定的液滴。“液滴模型”认为，对于特定的体系和在一定条件下，We可以有特定的Wecrit，当We < Wecrit，液滴稳定；We＞Wecrit，液滴会变得不稳定，进而破裂。 γ γ ：↑→We ↑→D ↑。
聚合物共混改性考试试卷 一、名称解释 20分 聚合物共混改性： 答：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。 相逆转： 答：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。 热塑性塑料： 答：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。 增容作用： 答：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能。 二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分 答：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。 两相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。 相互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。 三、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST 相图。15分 答：分为热力学相容性和工艺相容性两类。 热力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。 工艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。 相图略 四、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分 答：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； ②界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； ③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。 五、以PC/PP共混体系为例，举例说明哪些手段可以用来加强体系的相容性？10分 答：1. 通过共聚改变某聚合物的极性； 2. 通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团； 3. 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容；
聚合物共混改性原理及应用 ``````` 4057 一．名词解释（每题5分，共20分） 1.聚合物共混 答：共混改性包括物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类型。其中，物理共混就是通常意义上的“混合”。如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内，则聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。 2.分布混合和分散混合 答：分布混合，又称分配混合。是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的。分散混合是指既增加分散相空间分布的随机性，又减少分散相粒径，改变分散相粒径分布的工程。 分布混合和分散混合在实际的共混工程中是共生共存的，分布混合和分散混合的驱动力都是外界施加的作用力。 3.总体均匀性和分散度 答：总体均匀性是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的起伏大小。分散度则是指分散相颗粒的破碎程度。对
于总体均匀性，则采用数理统计的方法进行定量表征。分散度则以分散相平均粒径来表征。 4.分散相的平衡粒径 答：在分散混合中，由于分散相大粒子更容易破碎，所以共混过程是分散相粒径自动均化的过程，这一自动均化的过程的结果，是使分散相例子达到一个最终的粒径。即“平衡粒径”。 二．选择题（每题分，共15分） 1.热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能（ A ） A.小于零 B 大于零 C 等于零 D 不确定 2.共混物形态的三种基本类型不包括（ D ） 3. A.均相体系 4. B 海-岛结构 5.C 海--海结构 6. D 共混体系 3.影响熔融共混过程的因素不包括（B ）
A 聚合物两相体系的熔体黏度 B 聚合物两相体系的表面张力 C 聚合物两相体系的界面张力 D 流动场的形式和强度 4.共混物形态研究的主要内容不包括（ D ） A 连续相和分散相祖分的确定 B 两相体系的形貌 C 相界面 D 分散相的物理性能 5.熔体黏度调节的方法不包括（B） A 温度 B 时间 C 剪切应力 D 用助剂调节 6.聚合物共混物的使用性能影响要素不包括（ A ） A 结晶时间 B 结晶温度 C 结晶速度
1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2.均相体系的判定：如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准.如果两种聚合物共混后, 形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17— 18 , 一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5答：a. 调控共混温度,改变剪 ,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。 10、简述聚合物表面张力的影响因素 （1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 （2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 （3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。 （4）内聚能密度及溶解度参数 内聚能密度 2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数 14.043 .0m V K δφσ =；表面张力随溶解度参数的增大而增大。 11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系 答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。 13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素 答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。 答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理 答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结； (2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度； (3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。 答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。 (2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等. 18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。 答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高 温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。 1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2.均相体系的判定:如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准 .如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系。 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17—18 ,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5 答：a. 调控共混温度,改变剪,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。 10、简述聚合物表面张力的影响因素 （1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 （2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 （3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。 （4）内聚能密度及溶解度参数 内聚能密度 2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数 14.043.0m V K δφσ=；表面张力随溶解度参数的增大而增大。 11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系 答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。 13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素 答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。 答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理 答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结； (2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度； (3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。 答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。 (2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等. 18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。 答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。
1．高分子的来源是来自天然高分子、半天然高分子、以及合成高分子。而其中天然高分子是自然界存在的高分子 2．共混方法：物理方法：机械混合溶液混合胶乳混合粉末混合 化学方法：接枝共聚（组分间有化学反应）嵌段共聚（组分间有化学应） 互穿网络（组分间没有化学反应）渐变处理（组分间没有化学反应） 3．高分子材料共混技术进展 相容剂技术(见离聚体进展报告) 互穿聚合物网络技术(见第五章内容) 动态硫化技术(见第三章) 反应挤出成型技术 形态结构研究 增韧机理研究 4．反应挤出成型技术特点： 可连续且小批量的生产； 投资少； 不使用溶剂，节省能源和减少公害； 对制品和原料有较大选择余地； 可方便地进行混炼、聚合等操作，简化脱挥发物、造粒和成型加工等过程，并可使其一体化； 在控制化学结构的同时还可控制微相等物理结构，以制备具有良好性能的新物质。 5．弹性体增韧理论 a 多重银纹理论 Mertz等人首次提出了聚合物的增韧理论。该理论认为，作增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多微细的裂缝上，阻止其迅速发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。此理论的主要弱点是注意了橡胶而忽视了母体。后来Newman等人计算了拉伸断裂过程中橡胶断裂所耗散的能量仅占总能量的10%，这说明该理论并未真正揭示橡胶增韧的本质原因。 Bucknall等人发展了Mertz等人的微缝理论，提出了多重银纹理论。该理论认为，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，但由于大量银纹之间的应力场的相互干扰并且如果生产着的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，则银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护了材料不受破坏 6．弹性体增韧和非弹性体增韧两种理论比较 a 增韧剂种类不同：前者是橡胶或热塑性弹性材料，模量低、易于挠曲、流动性差；后者是脆性塑料或刚性无机粒子，模量高，几乎不发生塑性形变,流动性好。 b 增韧对象不同：前者可增韧脆性或韧性材料；后者则要求基体本身有—定韧性。 c 增韧剂含量变化的效果不同：前者随加入量的增加韧性一直增加；后者有一合适的增韧范围，超过这一范围后无增韧效果。 d 复合体系性质不同：前者在提高材料韧性的同时，材料的模量、强度和热变形温度等大幅度降低；后者则在提高材料韧性的同时，提高材料的模量、强度和热变形温度，不过，前者对基体韧性提高幅度大；后者则通常不能大幅度提高韧性。
聚合物共混物的相容性 聚合物与聚合物组分之间的共混体系，有的有良好的相容性，有的相容性不大好，或者完全不相容。如何处理与解决聚合物组分之间的相容性问题，是塑料改性工作者研究、开拓的重要课题。 1、聚合物共混物的相容性原则 聚合物组分之间的共混改性，为达到改善性能的相应效果，往往需要加入相容体系。一般来说，不同聚合物组分之间的共混需要的是相适应的相容性，从而制得相相之间结合力较强的多相结构的共混物。了解与应用共混物体系之间的更好相容性，应考虑如下几个原则。 （1）溶解度参数相近原则 聚合物之间的共混过程，实际上是分子链间相互扩散的过程，并受分子链之间作用的制约。分子链间相互作用的大小，可以用溶解度参数来表示。溶解度参数的符号为δ，其数值为单位体积内聚能密度的平方根。不同组分之间的相容性好坏，也可以用溶解度参数δ之差来衡量，即δ越接近，其相容性越好。如两种聚合物溶解度参数相近，其差值通常要＜0.2，而两种聚合物溶解度参数之差＞0.5时，不能以任意比例相容。例如：PVC/NBR共混体系，PVC的溶解度参数δA为9.4～9.7，而NBR的溶解度参数δB为9.3～9.5，所以PVC与NBR相容性良好；又如PS/PB 共混体系，他们的溶解度参数之差＞0.7，所以两者的相容性差。PVC与PS的溶解度参数之差＞1，所以两者基本不相容。 （2）极性相近原则 聚合物之间共混体系的极性越相近，其相容性越好，即极性组分与极性组分、非极性组分与非极性组分都具有良好的相容性。例如：PVC/EV A、PVC/NBR、PVC/ABS之间极性相近，所以其相容性好。在考虑共混改性配方设计时，要了解聚合物之间相容性的基本原则：极性/极性≥非极性/非极性≥极性/非极性。极性组分与非极性组分之间一般不相容，例如：PVC/PC、PVC/PS、PC/PS等。 极性相近原则也有些例外，例如：PVC/CR共混体系，其极性相近，但不相容；而PPO/PS两种极性不同的组分，相容性反而很好。 （3）结构相近原则 聚合物共混体系中各组分的结构相似，则相容性就好，即两聚合物的结构越接近，其相容性越好。所谓结构相近，是指各组分分子链中含有相同或相近的结构单元，例如：PA6月PA66分子链中都含有—CH2—、—CO—NH —，故有较好的相容性。 （4）结晶能力相近原则 共混体系为结晶聚合物时，多组分的结晶能力即结晶难易程度与最大结晶相近时，其相容性就好。而晶态与非晶态、晶态与晶态体系的相容性很差，只有在混晶时才会相容，如PA/PVC、PE/PA、PET/PBT体系。两组分非晶态体系相容性较好，如PPO与PS，PVC与NBR，PVC与EV A等。 （5）表面张力у相近原则 共混体系中各组分的表面张力越接近，其相容性越好。共混物在熔融时，与乳状液相似，其稳定性及分散度受两者表面张力的控制。у越接近，两相间的浸润-接触与扩散就越好，界面的结合也越好。例如：聚丙烯、聚乙烯与顺丁橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶表面张力相近，因此其相容性很好，尤其是PP/EPDM是典型的增韧共混体系。 2、提高共混物相容性方法 聚合物之间的相容性比较复杂，有的完全相容或部分相容；有的完全不相容或部分不相容。共混物完全相容是因为极性相同而结构相似，此类共混物性能改善不大。绝大多数的共混体系内聚合物之间只能部分相容。因此要想到达预期的改性效果，必须通过各种共混改性方法，例如：加入相容剂、交联、IPN、引入基团和改变结构等技术改善聚合物之间的相容性。 （1）加入相容剂 加入相容剂，使两种或多种聚合物组分通过混炼，提高相界面层的黏结力，促进相分散，使形态结构稳定化，并借助聚合物分子间的键合力，降低两相组分间的界面张力，增加共混体系的均匀性，减小相分离，改善聚合物共混的综合性能。 PE、PP、PS等聚烯烃之间，性能具有互补性但却缺乏良好的相容性，因此加入相容剂是必要的。PE/PP共混物两组分相容性差，但加入15%相容剂EPR后，其形态结构均化以及相界面黏结得到强化，性能有了明显改善。又如：PBT与PPO完全不相容且成型性极差，加入5%～8%带有环氧基的PS接枝相容剂，改善了PBT与PPO的
聚合物共混理论重点内容纲要 绪论 1、聚合物共混的3钟基本作用及共混的优势。 聚合物共混可以具有如下3种基本作用 一、通过聚合物共混，显著提高聚合物的性能。 二、通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本 三、通过聚合物共混，获取新的性能 共混的主要优势在于简便易行，可适应小的生产规模，也可形成大规模生产。 第二章聚合物共混的基本概念 1、共混改性的主要方法及应用。 按照宽泛的聚合物共混概念，共混改性的基本类型可分为物理共混、化学共混和物理/化学共混三大类。共混改性的方法又可按共混时物料的状态划分，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等 （1）熔融共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，熔融共混是采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进行的。 （2）溶液共混 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。 （3）乳液共混 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。 （4）釜内共混 釜内共混（又称为“釜内合金化”）为近年来新问世的共混方法，是两种（或两种以上）聚合物单体同在一个聚合釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。 2、共混物形态的3中基本类型 共混物的形态多种多样，可分为三种基本类型：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种两相体系，且一相为连续相，一相为分散相，分散相分散在连续相中；其三被称为“海-海结构”，也是两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿 “海-岛结构”被称为“单相连续体系”，“海-海结构”被称为“两相连续体系” 3、相容性的基本概念及判断依据 ●热力学相容性 热力学形容性，亦可称为互溶性或溶解性，热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能 △Gm<0。 ●溶混性 是指一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度Tg作为均相体系判定的标准，相应地，可以把Tg作为相容性的判断标准。 ●广义相容性 是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混物组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定程度。其分为完全相容、部分相容、不相容体系 （1）完全相容体系 形成的共混物具有单一的Tg
聚合物共混改性原理与应用第二章聚合物共混的基本概念 1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相 为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2、均相体系的判定 答：如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，这种共混物就可以认为是具有 均相结构的共混物。在大多数情况下，可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准。如果两 种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg，则就可以认为该共混物为均相体系。 第三章聚合物共混过程及其调控 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4P17—18 答:在分散相颗粒的分散过程中,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较 展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5 答：a.调控共混温度,改变剪 答：（1,使We值增大,进而使形变增大； 较大的分散相粒径,使We值增大,易于变形.液滴的变形 连续相的黏度增大,使We值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响；⑥熔体弹性；⑦流动场形式的影响 ⑧液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相 颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 ①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 第四章聚合物共混物的微观形态 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力 作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分 散过程产生影响,进而影响分散相粒径。
1.试述聚合物共混的概念。 答：聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。 2.共混物的形态学要素有哪些？ 答：1. 分散相和连续相；2. 分散相的分散状况；3. 两相体系的形貌；4. 相界面。 3.简述分散相颗粒分散过程的两种主要机理。 答：液滴分裂机理：分散相的大粒子，分裂成两个较小的粒子，然后，较小的粒子在进一步分裂，这一过程不断重复，直至平衡。 细流线破裂机理：分散相的大粒子，在拉伸应力下变形为细流线，细流线再在瞬间破裂成细小的粒子。 4.依据“液滴模型”，讨论影响分散相变形的因素。 答：Weber数粒径；连续相黏度；界面张力；熔体弹性；流动场；两相粘度比。 5.依据“双小球模型”，讨论影响分散相破碎的因素。 答：K值的影响；r*值的影响；初始位置（分散相粒径）的影响 6.采用哪些方法，可以对聚合物熔体黏度进行调控。 答：调节剪切应力；通过助剂调节；调节共混组分的相对分子量。 1.影响共混物性能的因素有哪些？ 答：一、各组分的性能与配比的影响；二、共混物形态的影响；三、制样方法和条件的影响；四、测试方法与条件的影响 2.试述聚合物大形变时的形变机理及两种过程。 答：玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程 剪切形变过程：剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。 剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。 银纹化过程：银纹化过程则使物体的密度大大下降。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。 3.形成局部应变的两种原因是什么？ 答：1）是纯几何的原因（试样截面积的波动）。这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变 2）应变软化（材料对应变的阻力随应变的增加而减小）。是由聚合物材料的本性引起的。 4.试述银纹的结构和性质。
聚合物共混改性考试试题及答案
3. 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容； 4. 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 5. 形成互穿网络结构（IPN）； 6. 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用。 六、一般采有PP熔融接枝MAH单体，并挤出制备TPU/PP共混物，请阐明PP接枝MAH对共混物的形态结构及性能有何影响。为什么？10分 答：采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂，有效地改善了共混物的形态和力学性能。 原因：机理：PP-g-MAH中的酸酐基团可能一部分与TPU中羟基反应，另一部分是与N-H基团发生氢键作用，从而有效降低了表面张力，提高了表面粘结力。 七、聚合物共混物的制备方法有那些？各有什么特点？10分 答：1. 物理共混法，简单机械共混技术简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。又包括：粉料（干粉）共混，熔体共混，溶液共混，乳液共混 2. 共聚-共混法 特点：特点：共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与机械共混法显然不同的。 3. 互穿聚合物网络法 八、增容作用的本质是什么？通常采用哪些增容方法？15分 答：增容作用的物理本质：降低共混组分之间的界面张力，促进分散程度的提高；提高相结构的稳定性，使得共混塑料的性能得以提高；改善共混组分之间的界面粘结，有利于传递外力。 常用的增容方法： 1. 利用氢键作用导致相容 2. 利用离子间相互作用 3. 利用电荷转移作用 4. 加入增容剂 5. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 6. 共聚物/均聚物共混体系 7. 共溶剂法和IPN法
聚合物共混改性原理知识点 By Jimluoyu 亚稳态是指聚合物共混在达到平衡状态之前，因动力学的原因或局部能量低处于暂时稳定的状态。 聚合物共混物（Polymer Blend）是将两种或两种以上的聚合物按适当的比例，通过共混，以得到单一聚合物无法达到的性能的材料。 聚合物共混物的研究呈现出在共混过程中对材料的相态进行控制的趋势，因为决定新材料性能的关键因素是共混物中的形态结构。 聚合物共混物的形态控制主要由热力学和动力学两方面的因素决定。 高分子—高分子共混原则： (1) 极性相匹配原则。与选择溶剂的情形类同，两相高分子材料极性相似，有助于混溶。 (2) 表面张力相近原则，这是一条胶体化学原则。因为表面张力相近，易在两种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性。 (3) 扩散能力相近原则，这是一条分子动力学原则。已知在界面层上两相高分子链段相互渗透，扩散。若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层，提高材料物理、力学性能。 (4) 等粘度原则，这是一条流变学原则。指两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。若粘度相差较大、易发生“软包硬”，或粒子迁移等流动分级现象，影响共混质量。 (5) 溶解度参数相近原则。这是一条热力学原则。两相高分子共混不同于高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，升发新性能，因此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定混溶层的形成。 聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。 机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。这时，共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。 对于非晶态高分子共混物可用溶解度参数较准确地预测其相容性，而含有结晶高分子时就有偏差。 影响聚合物共混物相容性的因素： 1、溶度参数，高分子间溶度参数越相近，其相容性越好。 2、共聚物组成，共聚物组成不同导致不同的分子间和分子内作用力，从而影响共混物的相容性。 3、极性，高分子的极性愈相近，其相容性愈好极性越大，分子间作用力越大。 4、表面张力，共混组分的表面张力愈接近，两相间的浸润、接触和扩散愈好，界面结合愈好。
一、名称解释 20分 聚合物共混改性： 答：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料（合成树脂，又叫基体树脂）中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。 相逆转： 答：聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。 热塑性塑料： 答：热塑性塑料是指加热后软化、可塑，冷却后硬化，再次加热可熔融软化，固化成型，具有反复可加工成型的特点。 增容作用： 答：使聚合物之间易于相互分散，能够得到宏观均匀的共混体系。改善聚合物之间相界面的性能，增加两相间的粘合力，使P-P共混物具有长期稳定的性能。 二、聚合物共混物的形态结构及特点 10分 答：单相连续结构：构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续，其他的相分散于连续相中。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。 两相互锁或交错结构：这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。 相互贯穿的两相连续结构：共混物中两种组分均构成连续相，互穿网络聚合物（IPNs）是两相连续结构的典型例子。 三、聚合物共混物相容性分哪两类？各自的定义是什么？画出聚合物共混物的UCST、LCST相图。15分 答：分为热力学相容性和工艺相容性两类。 热力学相容性是指相互混合的组分以任意比混合，都能形成均相体系，这种相容性叫热力学相容性。 工艺相容性是指对于一些热力学相容性不太好的共混高聚物，经适当加工工艺，形成结构和性能稳定的共混高聚物，则称之为工艺相容性。 相图略 四、界面层的结构组成和独立相区的区别 10分 答：①界面层内两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； ②界面层内分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； ③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。 五、以PC/PP共混体系为例，举例说明哪些手段可以用来加强体系的相容性？10分 答：1. 通过共聚改变某聚合物的极性； 2. 通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团； 3. 在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容； 4. 两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结； 5. 形成互穿网络结构（IPN）； 6. 改变加工工艺，施加强烈的力剪切作用。 六、一般采有PP熔融接枝MAH单体，并挤出制备TPU/PP共混物，请阐明PP接枝MAH对共混物的形态结构及性能有何影响。为什么？10分 答：采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂，有效地改善