物理化学第七章电化学
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第七章电化学
7.1
电极过程、电解质溶液及法拉第定律
原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会
自发进行,
化学能转化为电能，又称化学电源）
电解池：电能转化为化学能（外电势大于分解电压，非自发反应强制进行） 共同特点： （1） 溶液内部：离子定向移动导电
（2） 电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和
为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）
不同点：
（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则 是从阴极到
阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极 是负极；
（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源 的正极流向
电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的 电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。不过在溶液内部阳 离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体:第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；
第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）
法拉第定律:
描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系
Q n 电 F z F
F -- 法拉第常数；F = Le = 96485.309 C/mol = 96500C/mol Q --通过电极的电量；
z --电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；
原电池
E --电极反应的反应进度；
结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积， 比例系数为
法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化 来计算电路中
通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计 coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。
7.2离子的迁移数
1.
离子迁移数：电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占 的百分数，用tB 表示
显然有:t t 1或t 1
离子的迁移数主要取决于溶液中 离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的 运动速度会
受到温度、浓度等因素影响。
2.
离子淌度：为了便于比较， 称为离子的电迁移率 电场强度E 下的运动
速度vB 与电迁移率的关系为；
u
B
E
电迁移率单位是：m2?V-1 ? s-1，在无限稀溶液中，H+与0H-的电迁移率比 较大。
由离子迁移数的定义，有:
电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、 阳离子运动速
度按相同比例改变。
影响离子电迁移速度的因素:
⑤电场强度等
①离子的本性②溶剂性质 ③温度④溶液浓度
-m-1时的运动速度 表示。某一离子B 在
将离子在电场强度 E=1V （历史上称为离子淌度），用u
3. 离子迁移数的测定方法
希托夫）法
t
n
迁移 n
电解
n （电解后）
n （电解前） n （电解反应） n （迁移）
7.3电导、电导率和摩尔电导率
1. 定义: （1）电导:
（2）电导率:
电导率或称比电导
（S ?m1 ）
（3）摩尔电导率:
纲为S - m2- mol-1 。c -------------- 电解质溶液的物质的量浓度，单位为
mol ?m -3 。 m 的数值随所取基本单元
m （
CuSO 4） 2 m （— CuSO 4 ）
2. 电导的测定：惠斯通电桥，适当频率的交流电源
待测溶液电导率为
K cell
氏为电导池系数,单位m-1。为电导池的
固有性质。
1 R G
电导，单位为西门子（S 或
1)
Vm
c 单位浓度的电导率，称为摩尔电导率。用
m 表示，量
K
cell
1 R x
3. 摩尔电导率与浓度的关系:
R
O
盘10
c f -些尅解贋抵导李随浓啟妁变化 无论是强电解质还是弱电解质，当浓度降低时，溶液的摩尔电导率必定升高(1 )强电解质；
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