第8章 表面和胶体化学
习题解答
1. 若一球形液膜的直径为2×10-3
m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2
，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2
p r γ-??=
==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3
N ·m -1
，则当把水分散成半径为10-5
m 的小液滴时，曲
面下的附加压力为多少？
解：34
52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10
p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉
布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1
。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。
33
1212
44 , 33
V NV R N R ππ== 3
3
912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2
2
922211
4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12
22144
0.07288 N m 4()
=9.14510 N m 9.14510 J
A G dA NR R γπ---?==??-??=?
49.14510 J A W G -=-?=-?
4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为
0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2
。 解：cos cos01θ==o
6
220.072 kPa 288 kPa 11102
s p R γ-?=
=='?? 3
28810 m 29.38 m 10009.8
s p h g ρ?===?
5. 已知毛细管半径R = 1×10-4
m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1
，水的密度ρ = 103
kg ·m -3
，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。
解：34
2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810
h gR γθρ-?===??o
6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3
，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2
N ·m -1
，试计
算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
解：2
3
22 2.18910 m 0.057 m 7809.80.210/2
h gr γρ--??===??? 7. 氧化铝瓷件需要镀银。当烧至1000℃时，液态银能否润湿氧化银表面？已知1000℃时
23(g-Al O )γ、(g-Ag)γ、23(Ag-Al O )γ分别为1000×10-3 N ·m -1，20×10-3 N ·m -1，1770×10-3 N ·m -1
。
解：2323(g-Al O )(Ag-Al O )
cos 0.837(g-Ag)
γγθγ-=
=-
解得：ο
147=θ，不润湿。
8. 将正丁醇蒸气骤冷至273 K 发现其过饱和度（即/p p ）约达到4时才能自行凝结为液滴。若在273 K 时正丁醇的表面力γ = 0.261 N ·m -1
，密度为1000 kg ·m -3
，试计算：(1) 在此过饱和度下开始凝结的液滴的半径；(2) 每一液滴中所含正丁醇的分子数。 解：(1) 根据Kelvin 公式：
2ln
p M RT p R γρ=' 3
9220.02617410 m 1.2310 m 10008.314273ln 4
ln
M
R p RT p
γρ--???'===??
?
(2)
39323
3
44() 3.14(1.2310)1000
331 6.023107410
63.4
R N M πρ--'????=?=???= 9. 已知水在293 K 时的表面力γ = 0.07275 N ·m -1
，摩尔质量M = 0.018 kg ·mol -1
，密度为1000
kg ·m -3
，在273 K 时水的饱和蒸气压为610.5 Pa ，在273-293 K 温度区间水的摩尔气化热为40.67
kJ ·mol -1，求293 K 时液滴半径为10-9
m 时水的饱和蒸气压。 解：vap m 221
112
(293 K)ln(
)(273 K)H p T T p R TT ?-=?
240.6720
ln
610.58.314273293
p =?
? 解得：22047 Pa p =
22ln
p M p RT r
γρ= 39
20.072750.018
ln
20478.3142931010
p -??=??? 解得：6078 Pa p =
10. 某晶体相对分子质量是80，在300 K 密度为0.9 kg ·dm -3，若晶体与溶液间界面力为0.2 N ·m -1
，
微小晶体直径为0.1×10-6
m ，则该微小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍？ 解：r 02ln
c M RT c r
γρ= r 36020.280ln
0.2858.3143000.9100.110/2
c c -??==????? 解得：
r
1.33c c = 11. 汞对玻璃表面完全不润湿，若将直径0.100 mm 的玻璃毛细管插入大量汞中，试求管汞面的相对
位置。已知汞的密度为1.35×104 kg ·m -3，表面力为0.520 N ·m -1
。 解：完全不润湿时，1cos -=θ
432cos 20.520
m 0.157 m 15.7 cm 1.35109.80.110/2
h gR γθρ--?=
==-=-????
12. 25℃时，已知大颗粒CaSO 4在水中的溶解度为15.33×10-3
mol ·dm -3
，r = 3.0×10-5
cm 的CaSO 4
细晶溶解度为18.2×10-3 mol ·dm -3，ρ(CaSO 4) = 2.96 g ·cm -3
，试求算CaSO 4与水的界面力。 解：r r 2ln
ln x c M x c RT r
γρ≈= 3337
18.2102136ln 15.33108.314298 2.9610 3.010
γ---??=?????? 解得： 1
1.39 N m γ-=?
13. 在373 K 时，水的表面力为0.0589 N ·m -1
，密度为958.4 kg ·m -3
，问直径为1×10-7
m 的气泡
（即球形凹面上），在373 K 时的水蒸气压力为多少？在101.325 kPa 外压下，能否从373 K 的水中
蒸发出直径为1×10-7
m 的蒸气泡？ 解：
-3
-72ln
20.05891810 8.314373958.4(-0.510)
-0.01427
p M p RT R γρ='
???=
????= 0.9858 , 99.89 kPa p
p p
==，不能蒸发。 14. 如果水中仅含有半径为1.00×10-3
mm 的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知
100℃以上水的表面力0.0589 N ·m -1，汽化热为40.7 kJ ·mol -1
。 解：空气泡上的附加压力为
p = 2σ/r ，当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(p + p )，
应用克劳修斯－克拉贝龙方程可求出蒸气压为(p + p )时的平衡温度T 2，此即沸腾温度。
5526220.0598(10) Pa 2.1810 Pa 1.0010
p p p p r γ-?=+?=+
=+=?? 53vap m 25
12211 2.181040.71011ln ()ln 1.01108.314373H p p R T T T ???
??=-==- ????
解得：2396 K T =
15. 水蒸气迅速冷却至25℃时会发生过饱和现象。已知25℃时水的表面力为0.0715 N ·m -1
，当过
饱和蒸气压为水的平衡蒸气压的4倍时，试求算最初形成的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？
解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：
r 2ln
ln 4p M p r RT
γρ== 3220.07151810 m ln 410008.314298ln 4
M r RT γρ-???==???
107.4910 m r -=?
每个小液滴的质量为
ρV m =
3102444
[ 3.14(7.4910)1000] kg 1.7610 kg 33
r πρ--=
=????=? 每个小液滴所含分子数为591002.610
181076.123324
=????==--L M m N 个 16.题与第9题相同，建议删除。
16. 已知水在293 K 的表面力为0.07275 N ·m -1，摩尔质量M = 0.018 kg ·mol -1，密度为103 kg ·m -3
。
273 K 时，水的饱和蒸气压为610.5 Pa ，在273~293 K 温度区间水的摩尔汽化热为40.67 kJ ·mol -1
，
求293 K ，水滴半径R = 10-9
m 时水的饱和蒸气压。 解：vap m 221
112
(293 K)ln(
)(273 K)H p T T p R TT ?-=?
293
27320
314.867.405.610ln
2??=p 解得：22047 Pa p =
22ln
p M p RT r
γρ=
9
310
10293314.8018
.007275.022047ln
--?????=p 解得：6078 Pa p =
17. 已知水的表面力γ/(N ·m -1
) = 0.1139-1.4×10-4
T /K ，式中T 为绝对温度。试求：(1) 在恒温283 K 及恒压p 下，可逆地使水的表面积增加1×10-4
m 2
时所必须做的功为多少？(2) 计算过程中
系统的U 、H 、S 、G 及所吸收的热。
解：4
4
2
2
0.1139 1.4100.1139 1.4102837.42810 J m T γ----=-?=-??=??
可逆地使表面积增加10-4
m 2
，环境做功：24
67.4281010
7.42810 J ---??=?
,,T p p A
S A T σ??????
=- ? ???????
22
11 481
,d (1.410)d 1.410 J K A A A A p A
S A A T σ---????=-=?=?? ?????? 2467.4281010 J 7.42810 J G A γ---?=?=??=? 86238 1.410 J 3.96210 J Q T S --=?=??=?
51.13910 J H G T S -?=?+?=? 51.13910 J U Q W -?=+=?
18. 苯的正常沸点为354.45 K ，汽化热为33.9 kJ ·mol -1
，293.15 K 时，苯的表面力为28.9×10-3
N ·m -1，密度为879 kg ·m -3。计算293.15 K 时，半径为10-6
m 的苯雾滴的饱和蒸气压及苯中半径为10-6
m 的气泡苯的饱和蒸气压。
解：293.15 K 时，苯平面液体上的饱和蒸汽压p ，根据方程求得，将汽化热视为常数，则有
vap m 1
1ln 101325293.15354.45H p
R
???=-- ???
将1
1
1
vap m 33900 J mol , 8.314 J mol K H R ---?=?=??代入， 解得 9151 Pa p =
33r 62.28191078101
ln 91518.314293.287910
p ---???=??? 解得： r 9178 Pa p =
将6
10 m r -=代入开尔文公式，可求得苯气泡的饱和蒸汽压r p
3r 21ln
3.29210p M p RT r
γρ-=?=-? r
0.9967p p
= r 0.99679151 Pa 9121 Pa p =?=
19. 某棕榈酸(M = 256)的苯溶液，1 dm -3
溶液含酸4.24 g ，当把该溶液液滴滴到水的表面，等苯蒸
发以后，棕榈酸在水面形成单分子层。如果我们希望覆盖500 m 2
的水面，仍以单分子层的形式，需
用多少体积的溶液？设每个棕榈酸分子所占面积为21×10-20 m 2
。 解：每立方分米中含溶质的分子数：
321
1
4.24 g dm 9.97410256 g mol
L --??=?? 覆盖500 m 3
水面所需分子数：
1720
500
2.381102110
-=?? 17
35321
2.38110 dm 2.38710 dm 9.97410
V -?==?? 20. 在473 K 时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101.325 kPa 和1013.25 kPa 时，
每4 g 催化剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为2.5 dm 3及4.2 dm 3
，设该吸附作用服从Langmuir 公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为若干？ 解：根据Langmuir 公式：
1101.325 kPa 1p p =
= ， 21013.25 kPa
10p p
=
=
3
m 1 2.5 dm 11V αα?=
+? 3
m
10 4.2 dm 110V αα?=
+? 解得： 1.223α=
当
m 12V V =时， 1.2231, 0.8221 1.223p p
p
p p p
?
==+
?
平衡压力：0.8283.087 kPa p p =?=
21. 在一定温度下，N 2在某催化剂上的吸附服从Langmuir 方程，已知催化剂的比表面为21.77 m 2·g -1，N 2分子的截面积为16×10-20 m 2，当平衡压力为101325 Pa 时，每克催化剂吸附N 2的量为2 cm
3
（已换算成标准状态），问要使N 2的吸附量增加1倍，则平衡压力为多少？ 解：m
031
0.0224 m mol
V S L A -=
??? 3131
0m 2320
631
0.224 m mol 21.770.224 m g
6.02101610 5.0510 m g S V L A -----???==?????=?? 611
m 1
6.45101V p V p ααα-==?+解得 22
2m 2
589 kPa 1V p p V p αα==+解得 22. 290 K 时在超显微镜下测得藤黄水胶体中的胶粒每10 s 沿x 轴的平均位移为6×10-6
m ，胶体
的粘度为1.1×10-3
Pa ·s ，求胶粒的半径。 解：根据公式：
x =
223362-78.31429010. m 6.02103 3.14 1.110(610)3 =1.0710 m
RT t r L x πη--?=
=????????
23. 某一球形胶体粒子，293 K 时扩散系数为7×10-11
m 2
·g -1
，求胶粒的半径及摩尔团质量。已知胶
粒密度为1334 kg ·m -3
，胶水粘度系数为0.0011 Pa ·s 。 解：(1) 根据公式：
6RT
D L r
πη=
?
2311
98.314293
m 6 6.023107106 3.140.0011 2.810 m
RT r L D πη--?=
=????????=?
(2)
39323-1-1
4
34
3.14(2.810)1334 6.02310 kg mol 3
73.8 kg mol M r L
πρ-==???????=?
24. 某金胶体在298 K 时达沉降平衡，在某一高度粒子的密度为8.89×108
m -3
，再上升0.001 m 粒
子密度为1.08×108 m -3，设粒子为球形，金的密度为1.93×104 kg ·m -3，水的密度为1.0×103 kg ·m -3
，试求：胶粒的平均半径及平均摩尔质量，若使粒子的密度下降一半，需上升多少高度？ 解：(1) 根据公式：
322114
ln
(gL()3
N RT r x x N πρρ=---粒子介质） 33231.084
8.314298 3.14(9.3 1.0)109.8 6.023100.0018.893
r ??
=-???-????? 解得： 8
2.2610 m r -=?
323423151
4
L 3
4
3.14 1.15510 1.9310 6.02310 kg mol 5.6210 kg mol 3
M V r L
ρπρ---===????????=??粒粒
(2) 令：3
14() 3
A r g L RT πρρ=
?-粒子介质 2
211
ln
()N A x x N =-- 1.08
ln
(0.0010)8.89A =-- 1
8.892ln (0)8.89A x ?=-- 解得：4
3.2910 m x -=?
25. 将12 cm 3
，0.02 mol ·dm 3
的KCl 溶液和100 cm 3
，0.005 mol ·dm 3
的AgNO 3溶液混合以制造胶体，写出胶团结构式，并画出胶团的构造示意图。
解：AgNO 3过量，胶核首先吸附Ag +
{33
[(Ag Cl)Ag (-)NO ].NO x m n n x x +-+-
??142431442443123144444244444314444444244444443
吸附离子扩散层胶核紧密层
胶粒胶团
26. 如欲制备AgI 负胶体，应在25 cm 3
，0.016 mol ·dm -3
的KI 溶液加入多少体积的0.005 mol ·dm
-3
的AgNO 3溶液？
解：33AgNO KI AgI KNO +→+ 333AgNO 250.016
cm 80 cm 0.005
V ?=
=，为达到KI 过量，应不超过80 cm 3。
27. 设有一金胶体，微粒半径为13×10-10
m ，试计算293 K 时，其在水中的扩散系数。(293 K 水的粘度0.001 Pa ·s) 解：
22310
1028.314293
m s 6 6.02106 3.140.0011310
1.6510 m s
RT D L r πη--?=
=????????=?? 28. 电泳实验测得Sb 2S 3胶体在电压为210 V ，两极距离为38.5 cm 时，通电2172 s ，引起胶体界面
向正极移动3.20 cm 。已知胶体的相对介电常数D r = 81.1，粘度η = 1.03 mPa ·s ，求算此胶体的电动电势。
解：3212
0 1.0310 3.2010/2172
() V 8.851081.1210/0.385
r u
D E ηξε---???==??? 23.8810 V ξ-=?
第9章 化学动力学基础
习题解答
1. 某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40%需时50 min ，试求：(1) 以s 为单位的速率常数；(2) 完成80%反应所需的时间。 解：(1) 141
1111ln
ln s 1.710 s 150600.60k t
x ---??===? ?-???
(2) 341111ln ln s 9.4710 s 1 1.7100.20t k x -??=
==? ?-???
2. 镭(Ra)蜕变产生氡(Rn)及氦核(He)，半衰期为1662 a(年)。试问：(1) 24 h ；(2) 10 a ，1.00 g
无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？ 解：放射性元素蜕变为一级反应：
141
1/2ln 20.693 a 4.1710 a 1662k t ---??=
==? ???
1.00 g 无水溴化镭中含镭为：
1.00226
0.585 g 386
?=
(1) 设发生蜕变的镭的质量为x g ：
460.58524
ln
4.1710 1.14100.58524365
kt x --==??=?-?
解得： 7
6.6710x -=?
763535
6.67108.31427310 cm 6.7210 cm 22610xRT V Mp --?????==?=? ????
(2) 同理，430.585
ln
4.171010 4.17100.585x
--=??=?-
解得： 3
2.4310x -=?
3633
5
2.43108.31427310 cm 0.244 cm 22610xRT V Mp -?????==?= ????
3. N 2O 5在25℃时分解反应的半衰期为5.70 h ，且与N 2O 5初始压力无关。试求此反应在25℃条件下
完成90%所需时间。
解：t 1/2与起始压力无关，所以是一级反应： 1/2111
ln ln 18.9 h 1ln 210.90
t t k x =
==-- 4. 高温时气态二甲醚的分解为一级反应：
3342CH OCH CH CO H ??
→++
迅速将二甲醚引入一个504℃的已抽成真空的瓶中，并在不同时刻t 测定瓶压力p 总。
t /s 0 390 665 1195 2240 3155 ∞ p 总/kPa
41.60
54.40
62.40
74.93
95.19
103.9
124.1
(1) 用作图法求速率常数；(2) 求半衰期。
解： (1) 3342CH OCH CH CO H ??
→++ t 时刻： p p 0-p p 0-p p 0-p
0()=32p p p -总，031
()22
p p p =
-总 一级反应ln p – t 为直线关系。整理数据如下：
t /s 0 390 665 1195 2240 3155 p /kPa 41.6 35.2 31.2 24.9 14.8 10.5 ln(p /kPa)
10.64
10.47
10.35
10.12
9.60
9.25
解得：k = -斜率 = 4
1
4.510 s --?，相关系数R = 0.9993。 (2) 31/2ln 2
1.610 s t k
=
=? 5. 在0℃用铂溶胶催化H 2O 2分解为O 2和H 2O 。在不同时刻各取出5 cm 3
样品用KMnO 4溶液滴定之，所消耗的KMnO 4溶液的体积x 数据如下：
t /min 124 127 130 133 136 139 142 x /cm 3
10.60
9.40
8.25
7.00
6.05
5.25
4.50
试求：(1) 反应级数；(2) 速率常数；(3) 半衰期。
解：消耗KMnO 4溶液的体积x 与溶液未分解的H 2O 2浓度c 成正比，即c = k 'x
如果反应级数为一级，则ln(x /cm 3
) – t 呈直线关系。将题给数据整理为：
t /min
124 127 130 133 136 139 142 ln(x /cm 3
)
2.36
2.24
2.11
1.95
1.80
1.66
1.50
(1) 解得斜率为-4.8×10-2
min -1
，相关系数R = 0.9992，所以反应级数为一级。
(2) k = -斜率 = 4.8×10-2 min -1
(3) 1/2ln 2
14.4 min t k
=
= 6. 一级反应C 6H 5N 2Cl 在水溶液中的分解按下式进行：
652652C H N Cl(aq)C H Cl(aq)+N (g)??→
在反应过程中，用量气管测量所释放的N 2的体积。假设t 时刻体积为V ，t = ∞时体积为V ∞。试证
明速率常数为
1
ln V k t V V
∞∞=-
证明：当t = ∞时，反应物完全分解，故：
c 0∝V ∞，或c 0 = k ' V ∞ (k '为比例系数) c ∝V ∞ - V ，或c = k '(V ∞ - V )
对于一级反应：
011ln
ln c V k t
c t V V
∞
∞==- 7. 有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变，故表
现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为0.01 mol·dm -3时，其速率常数为5.8×10-6 s -1
。试问
其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度改为0.10 mol·dm -3
，表现为一级反应的速率常数是多少？
解：r = kc (催)c (反) = k 'c (反)
所以
k = k '/c (催) = (5.8×10-6/0.01) mol -1·dm 3·s -1 = 5.8×10-4 mol -1·dm 3·s -1 k ' = kc (催) = ( 5.8×10-4×0.10) s -1=5.8×10-5 s -1 8. 有反应A →P ，实验测得是
1
2
级反应，试证明： (1) [][]1/2
1/2
01A A 2
kt -=
(2) )
[]1/2
1/201A t k
=
证明：(1) []
[]1/2
d A A d r k t
=-
=
[]
[]
1/2
d A d A k t =-
对上式作定积分
[]
[]
[][]
A 1/2
A
d A d A t
k t =-??
得 [][]
1/2
1/2
01A A 2kt -=
(2) ∵[][]1/21/201A A 2kt -= ∴[][]()
1/21/2
02A A t k
=-
[][
])
[]1/2
1/21/20
1/200A 2A 1A 2t k k ??????=-= ??? ???????
9. 在298 K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度α，如下：
t /min
0 10 20 40 80 180 300 ∞
αt /(°
)
6.60
6.17
5.79
5.00
3.71
1.40
-0.24 -1.98
试求该反应的速率常数k 的值。 解：蔗糖水解为一级反应，且011ln
a a k t
a a ∞
∞
-=-
代入数据，列于下表中
t /min 0 10 20 40 80 180 300 ∞ аt /(°) 6.60
6.17
5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98 k /(10-3
min -1
)
— 5.142
4.958
5.160
5.134
5.175
5.318
—
取其平均值 315.14810min k -
--=?。
10. 在298 K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01 mol·dm -3
，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t /min
3 5 7 10 15 21 25 [OH -]/(10-3
mol·dm -3
)
7.40
6.34
5.50
4.64
3.63
2.88
2.54
(1) 证明该反应为二级反应，并求出速率常数k 值；
(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm -3
，试计算该反应完成95%时所需时间及该反应的半衰期。
解：(1) 若该反应是二级反应，以1
a x
-对t 作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定积分式
211
k t a x a
-=-，计算出的k 2是一常数。 作图法：1a x -与t 值分别列于表中，以1
a x
-对t 作图（图略）得一直线（或依据数据用origin
作图）该直线的斜率为k 2 = 11.78 mol -1
·dm 3
·min -1
。
计算法：2111k t a x a ??
=-
?-??
代入数据，计算结果列于表中。
t /min
3
5 7 10 15 21 25 [OH -
]/(10-3
mol·dm -3
)
7.40
6.34
5.50
4.64
3.63
2.88
2.54
1a x
-/( mol -1·dm 3
) 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 k /( mol -1·dm 3·min -1
)
11.70 11.54
11.68
11.55
11.70 11.77 11.73
可见k 值为一常数，其平均值为11.67 mol -1
·dm 3
·min -1
。 (2) 对于二级反应，
21y
k ta y
=- 21313
11195%
814 min 11.67 mol dm min 0.002 mol mol 195%
y t k a y
---=-=
?=????-
对于二级反应，221
y t k a
=
21313
1
42.8 min 11.67 mol dm min 0.002 mol dm y t ---=
=????
11. 试将反应的半衰期t 1/2及反应物消耗掉3/4所需之时间t 3/4之比值表示成反应级数n 的函数，并计算对于零、一、二、三级反应来说，此比值各为多少？ 解：设n 级反应A B P ++→L ，起始浓度均为c 0。
(1) 当n = 1时，c
c k t 01ln 1=
2
1
4ln 2ln 4
/32
/1==
t t (2) 当1n ≠时，n
c k t -=102/1'
n
n n n
c k c k c k t t t ----+=+=+=10
110102/12/14/3)12(')2
(
''' 1
2
11
4
/32
/1+=
-n t t
N 0 1 2 3 t 1/2/t 3/4
2/3
1/2
1/3
1/5
12. 有人在某恒定温度下测得了乙醛分解反应在不同分解程度时的反应速率r ：
分解百分数/%
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 r /(Pa·min -1)
1137
998.4
898.4
786.5
685.2
625.2
574.5
500.0
414.6
356.0
305.3
试将ln r 对乙醛剩下的百分数之ln c 作图，以确定此反应对时间而言的级数。
解：设反应速率为：n
n n x p k kp r )100()100/(0-==
10ln(/Pa min )ln[(/100)]ln(100)n r k p n x -?=+-
)100ln(x - 4.605 4.554 4.500 4.443 4.382 4.317 1ln(/Pa min )r -?
7.036
6.906
6.801
6.668
6.530
6.438
)100ln(x - 4.248 4.417 4.094 4.007 3.912 1ln(/Pa min )r -?
6.354
6.215
6.027
5.875
5.721
以1
ln(/Pa min )r -?对)100ln(x -作图，得斜率 = 1.9 ≈ 2，即n = 2（相关系数R = 0.9981）。
13. 已知某反应的速率方程可表示为r = k [A]α[B]β[C]γ
，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数α，β，γ的值和计算速率常数k 。
000
式可化简为[A][B]r k αβ
=。
根据2、3组数据，保持[A]0不变，[B]0增大一倍。即c B,3=2c B,2，此时r 2 = 2r 3。
B,223B,31
()22
c r r c β
ββ=== ∴1-=β
根据2、4组数据，保持[B]0不变，[A]0增大一倍。即c A,4 = 2c A,2，此时
82.20.51.1424==r r
又A,4
42A,2
2 2.82c r r c ααα===
∴5.1=α
∴反应的速率方程为 1.51
[A][B]r k -=
1.5
53133 1.5430.51
[B][A]5.010 mol dm s 0.005 mol dm (0.010 mol dm ) 2.510 (mol dm )s r k --------=
?????=
?=??
14. 某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如里给病人在上午8点注射一针抗菌素，然
后在不同时刻t 测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/(100 cm 3
)表示]，得到如下数据：
t /h
4 8 12 16 ρ/ [mg/(100 cm 3)]
0.480
0.326
0.222
0.151
试计算：
(1) 该分解反应的级数；
(2) 求反应的速率常数k 和半衰期t 1/2；
(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37 mg/(100 cm 3
)才为有效，求应该注射第二针的时间。 解：(1) 根据浓度ρ和时间t 的数据，可分别采用作图法或计算法进行尝试。
作图法求得ρ
1
ln
~t 为一条直线，所以为一级反应。斜率k = 0.096 h -1
。
计算法求得当该反应为一级反应时，k 为常数，其值为0.096 h -1
。
(2) 由(1)可知，k = 0.096 h -1
对于一级反应
1/21
ln 2ln 2
7.22 h 0.096 h t k -=
==。 (3) 对于一级反应t k x a a
1ln
=- 设该反应起始浓度为ρ0，则有kt =ρ
ρ0
ln
当t = 4 h 时，ρ= 0.480 mg/(100 cm 3
)
解得0ρ= 0.705 mg/(100 cm 3
)
3013110.705 mg /100 cm ln ln 6.72 h 0.096 h 0.37 mg /100 cm t k ρρ-==?=（）（）
即应在6.72 h 左右注射第二针。
15. 453℃时，1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化是1 - 1级对峙反应，顺式的质量分数随时间的变化如下：
t /s
0 45 90 225 360 585 ∞ 102
×w (顺反异构体)
100
89.2
81.1
62.3
50.7
39.9
30.0
试求算此反应的(1) 平衡常数K c ；(2) 正、逆向反应速率常数。
解： (1) k
k 垐垎噲垐+-
顺式反式
∞=t （平衡时）
： a - x e x e e e 0.700 2.330.700c x a
K a x a a
=
==-- (2) 对1-1级对峙反应：e e e
ln
x k a
t x x x +=- 以e
e ln
x x x
-对t 作图，所需数据列于下表： t /s
0 45 90 225 360 585 e
e ln
x x x
- 0
0.168
0.315
0.773
1.22
1.96
得斜率为3.32×10-3
s -1
，相关系数R = 0.9999。
31e
2.3210s x k a
--+=?=?斜率 419.9710s c
k k K --+
-=
=? 16. 48℃时，d -烯酮-3-羧酸C 10H 15OCOOH 在无水乙醇中有平行反应：
(1) 1015202622C H OCOOH C H O CO =+
(2) 1015251015252C H OCOOH C H OH C H OCOOC H H O +→+
每隔一定时间从反应系统中取出20 cm 3
样品，用0.0500 m ol·dm -3
的Ba(OH)2滴定之。与此同时在完
全相同的条件下，另外用200 cm 3
C 10H 15OCOOH 的无水乙醇溶液进行平行实验，每隔一定时间，测量所放出的CO 2的量，得下列数据：
t /min
0 10 20 30 40 60 80 耗减体积/cm 3
20.00
16.26
13.25
10.68
8.74
5.88
3.99
CO 2/g 0 0.0841 0.1545 0.2095 0.2482 0.3045 0.3556
试分别求算反应(1)和(2)的级数和速率常数。
解：设1015C H OCOOH 起始浓度为c 0，t 时刻的浓度为c ，消耗反应物的浓度为x ，由反应(1)和(2)生成的产物的浓度分别为x 1和x 2，x = x 1 + x 2，由题意得知：
101521015222C H OCOOH Ba(OH)(C H OCOO)Ba 2H O +=+
33020.00
0.05002 mol dm 0.100 mol dm 20.00
c --=???=? 33
0.05002([5.00010(] mol dm 20.00
V c V --??=
=??碱）
碱） 321(CO )
(
) mol dm 440.200
m x -=??
102x c c x --=
由上面的关系式计算出所需数据列于下表：
t /min 10 20 30 40 60 80 c /10-2mol·dm -3 8.130 6.625 5.340 4.370 2.940 1.995 x 1/10-2mol·dm -3 0.9556 1.756 2.381 2.820 3.460 4.041 x 2/10-2mol·dm -3 0.9114
1.619
2.279 2.810
3.600 3.964 x 1/x 2 1.046
1.085 1.045 1.004 0.961 1.020 -ln(c /c )
2.510
2.714
2.930
3.130
3.527
3.915
由于25C H OH 溶剂，大大过量，故设反应(1)(2)均为一级；
t k k c c )(ln
210
+= 以ln()c
c -对t 作图，得一直线，相关系数为0.9999，说明两反应均为一级，直线斜率(k 1 + k 2)
为：
k 1 + k 2 = 2.01×10-2 min -1
由1-1级平行反应的另一特征：
03.1)(2
12121===平均x x x x k k ，解得： 121m in 1002.1--?=k ，132m in 1090.9--?=k 。
17. 已知某反应活化能E a = 80 kJ·mol -1
，试求：(1) 由20℃变到30℃；(2) 100℃变到110℃，
其速率常数增大了多少倍？
解：(1) 3)303
293314.810
1080exp(])(exp[3211212≈????=-=T RT T T E k k a
(2) 321801010exp()28.314373383
k k ??=≈??
18. 邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应。实验测得不同温度的速率常数如下：
T /K
413 423 433 104
×k /(mol -1
·dm 3
·min -1
)
2.24
3.93
7.10
试用作图法求活化能，并确定k = f (T )的具体关系式。 解：根据a ln(/[])E k k B RT
=-
+可知，以])/[ln(k k 对T 1
作图可得直线，其斜率为：R E a -。
311
/10 K T
-- 2.421 2.364 2.309 ln(k /mol -1
·dm 3
·min -1
)
-8.40 -7.84 -7.25
解得：
4141a 1.03108.314J mol 8.5610 J mol E R --=-?=???=??斜率（）
41
3
1
1.0310ln(/mol dm min )16.53/k T K
--???=-+
4
7 1.0310/1311.5110e (mol dm min )T k -?--=???
19. 环氧乙烷的分解是一级反应，380℃的半衰期为363 min ，反应的活化能为217.57 kJ·mol -1
。试求该反应在450℃条件下完成75%所需时间。 解：一级反应
311/2ln 2
(653 K) 1.9110min k t --=
=?
又：2
11212)()()(ln
T RT T T E T k T k a -= 31
3217.571070ln[(723 K)/min ]ln1.91108.314653723
k --??=+???
解得：2
1
(723 K)9.2510min k --=?
3/41/22
2ln 2
2(
) min 15.0 min 9.2510
t t -===? 20. 在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用为二级反应。其速率常数与温度的关系为
1313163
lg(/mol dm min )11.90(/K)
k T --??=-
试求反应的活化能，并求出两种反应物的初始浓度均为8.0×10-3
mol·dm -3
，10℃时反应半衰期为多少？
解：将题给公式与a
lg(/[]) 2.303E k k B RT
=-
比较，可得：
1a (3163 2.303)60.56 kJ mol E R -=?=?
在10。
C 时，7233.0283
3163
90.11])/[lg(=-
=k k 131(283 K) 5.288 mol dm min k --=??
1/23
011() min 23.64 min 5.2888.010t kc -=
==?? 21. 假定下列可逆反应的正、逆向反应都是基元反应，正、逆向速率常数分别为k +和k -：
222NO O 2NO k
k
+-
+垐垎噲垐 实验测得如下的数据：
T /K
600 645 k +/(mol -2·dm 6·min -1)
6.63×105
6.52×105
k -/(mol -1·dm 3·min -1)
8.39
40.7
试求：(1) 600 K 及645 K 反应的平衡常数K c ；(2) 正向反应Δr U m 及Δr H m ；(3) 正、逆向反应活化能E +及E -；(4) 判断原假定是否正确。
解：(1) 根据题意，正、逆向反应都是基元反应：
22[NO][O ]r k ++=，22[NO ]r k --=
反应平衡时，r + = r -，所以：
2
222[NO ][NO][O ]
c k K k +-==
所以
5
13413(600 K) 6.6310600 K () mol dm 7.9010 mol dm 600 K 8.39c k K k --+-?==?=??（）
（）
5
134136.5210645 K () mol dm 1.6010 mol dm 40.7
c K --?=?=??（）
(2) 根据热力学的结论，平衡常数K c 与温度的关系为：
r m
2
d ln(/[])d c c K K U T RT ?= 2r m 1
12(11
ln
()c c K T U K T R T T ?=-）（）
将K c 与T 的数据代入上式，得：
1r m 114 kJ mol U -?=-?
因为 r m r m r m ()H U RT U RT ν?=?+?=?-
所以
r m r m 22
d ln(/[])1
d c c K K H RT H T RT RT T ?+?==+ 2r m 21121
()11ln
()ln ()c c K T H T
K T R T T T ?=-+
1r m 119 kJ mol H -?=-?
(3) 由阿累尼乌斯公式： a 2112
()11
ln
()()E k T k T R T T =- )1
1()()(ln
2
112T T R E T k T k -=+++
)645
1
6001(314.81063.61052.6ln
55-=??+E 1
1.20 kJ mol E -+=-?
同理
1
113 kJ mol E --=?
(4) 托尔曼曾用统计力学证明，对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子平
均能量之差，可用下式表示：a E E E *
=??-??。即基元反应的活化能一定大于零。本题解得0＜+E ，
说明正向反应不是基元反应。既然正向反应不是基元反应，则逆向反应亦不是基元反应，因此原假定不正确。
22. 实验发现：在定温条件下NO 分解反应的半衰期t 1/2与NO 的初始压力p 0成反比。不同温度t 时测得如下数据：
t /℃ 694 757 812 p 0/kPa 39.20 48.00 46.00 t 1/2/s
1520
212
53
试求：(1) 反应在694℃时的速率常数；(2) t = t 1/2时反应混和物中N 2的物质的质量分数；(3) 活化能。
解：根据题意，由二级反应半衰期公式0
2/11
p k t p =
得： (1) 118113
1
(967 K)Pa s 1.67810 Pa s 152039.2010
p k -----=
?=????； (2) 由反应式2211
NO(g)N (g)O (g)22??→+可知，在定温定容条件下，系统总压力不变，即i p p =总）(。当2/1t t =时，NO 的压力为2/i p ，故4/N (2i p p =），所以：
25.04)()N ()N (22===
i
i p p
p p x 总
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
一 化学热力学基础 1-1 判断题 1、可逆的化学反应就是可逆过程。（×） 2、Q 和W 不是体系的性质，与过程有关，所以Q+W 也由过程决定。（×） 3、焓的定义式H=U+pV 是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。（×） 4、焓的增加量ΔH 等于该过程中体系从环境吸收的热量。（×） 5、一个绝热过程Q=0，但体系的ΔT 不一定为零。（√） 6、对于一个定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。（√） 7、某理想气体从始态经定温和定容两个过程达终态，这两个过程Q 、W 、ΔU 及ΔH 是相等 的。（×） 8、任何物质的熵值是不可能为负值或零的。（×） 9、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。（×） 10、不可逆过程的熵变是不可求的。（×） 11、任意过程中的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。（×） 12、在孤立体系中，一自发过程由A B,但体系永远回不到原来状态。（√） 13、绝热过程Q=0，而T Q dS δ=,所以dS=0。（×） 14、可以用一过程的熵变与热温商的大小关系判断其自发性。（√） 15、绝热过程Q=0，而ΔH=Q ，因此ΔH=0。（×） 16、按克劳修斯不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。（×） 17、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气（以水和水蒸气为体系），该过程W>0，ΔU>0。 （×） 18、体系经过一不可逆循环过程，其体S ?>0。（×） 19、对于气态物质，C p -C V =nR 。（×） 20、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时 Q=0，所以ΔS=0。（×） 21、高温物体所含的热量比低温物体的多，因此热从高温物体自动流向低温物体。（×） 22、处于两相平衡的1molH 2O （l ）和1molH 2O （g ），由于两相物质的温度和压力相等，因此 在相变过程中ΔU=0，ΔH=0。（×） 23、在标准压力下加热某物质，温度由T 1上升到T 2，则该物质吸收的热量为?=2 1T T p dT C Q ， 在此条件下应存在ΔH=Q 的关系。（√） 24、带有绝热活塞（无摩擦、无质量）的一个绝热气缸装有理想气体，壁有电炉丝，将电阻 丝通电后，气体慢慢膨胀。因为是一个恒压过程Q p =ΔH ，又因为是绝热体系Q p =0，所以ΔH=0。 （×） 25、体系从状态I 变化到状态Ⅱ，若ΔT=0，则Q=0，无热量交换。（×） 26、公式Vdp SdT dG +-=只适用于可逆过程。 （ × ） 27、某一体系达到平衡时，熵最大，自由能最小。 （ × ）
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
第八章 电化学 选择题 1．离子独立运动定律适用于 (A) 强电解质溶液 (B) 弱电解质溶液 (C) 无限稀电解质溶液 (D) 理想稀溶液 答案：C 3. 在电导测量实验中, 应该采用的电源是 (A) 直流电源 (B) 交流电源 (C) 直流电源或交流电源 (D) 测固体电导用直流电源, 测溶液电导用交流电源 答案：D 4. CaCl 2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是 (A))()()(22-∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m (B))(2)()(22-∞ + ∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m (C))()(2 1)(22-∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m (D))}()({2 1)(22-∞+∞∞Λ+Λ=ΛCl Ca CaCl m m m 答案：B 5.电池Cu ∣Cu +‖Cu 2+,Cu +∣Pt 和Cu ∣Cu 2+‖Cu +,Cu 2+∣Pt 的反应均可简写作Cu+Cu 2+=2Cu +此电池的 (A) θm r G ?、θE 相同 (B)θm r G ?相同、θE 不同 (C)θm r G ?不同、θE 相同 (D)θm r G ?、θ E 均不同 答案：B 6. 恒温、恒压下可逆电池放电过程 (A) ΔH=Q (B)ΔHQ (D)ΔH 、Q 关系不定 答案：B 7．298K 时，当H 2SO 4溶液的浓度从0.01mol/kg 增加到0.1mol/kg 时，其电导率κ和摩尔电导率Λm 将 (A) κ减小，Λm 增加 (B) κ增加，Λm 增加 (C) κ减小，Λm 减小 (D) κ增加，Λm 减小 答案：D 8．下列电解质中，离子平均活度系数最大的是 Ａ. 0.01 mol/kg NaCl B. 0.01 mol/kg CaCl 2 C ．0.01 mol/kg LaCl 3 D. 0.01 mol/kg CuSO 4 答案：A
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
同济医科大学药学院物理化学题库 一、热力学 (三) 填空题 1. 1. (dH/dV)T=0, 说明焓只能是温度的函数，与_______________________ 无关。 2. 2. 热力学第二定律可表达为：“功可全部变为热，但热不能全部变为功 而_________________________ 。 3. 在一定的温度及压力下，溶液中任一组分在任意浓度范围均遵守拉乌尔定律的溶液称为___________________________________________________ 。 4. 用ΔG≤0判断过程的方向和限度的条件是 ______________________________ 。 5. 当某气体的压缩因子z<1时,说明理想气体比此真实气体__难于___压缩(易于,难于) 6. 试写出范德华方程________ 7. 临界温度使气体可以液化的_最高____温度(最高,最低) 8. 理想气体经过节流膨胀后,热力学能_不变___(升高,降低,不变) 9. 热力学第三定律的表述为____. 0K时纯物质完美晶体的熵等于零______ 10. 写出热力学基本方程dG=________.–SdT+VdP __
11. G判据:ΔG≤0的适用条件__________ 12. 吉布斯-杜亥姆方程的表达式为___________ 13. 1mol H2(g)的燃烧焓等于1mol_______的生成焓 14. 理想气体绝热向真空膨胀,体积由V1变到V2,其ΔS=______ nRln(V2/V1) ____ 15. 恒温恒压可逆相变,哪一个状态函数为0___ΔG _____ 16. 卡诺热机在T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作,其热机效率η=________ 17. 高温热源温度T1=600K,低温热源温度T2=300K.今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源,此过程ΔS=_____ 200 J·K-1___ 18. 25°C时,10g某溶质溶于1dm3溶剂中,测出该溶液的渗透压Π=0.4000kpa.该溶质的相对分子质量为________ 19. 1 mol理想气体由298K,100kpa作等温可逆膨胀,若过程ΔG= -2983J,则终态压力为___ kpa ___ 20. 25°C时,0.5mol A与0.5molB形成理想液态混合物,则混合过程的ΔS=________ 21. 在某一温度下,将碘溶于CCl4中,当碘的摩尔分数x(I2)在0.01~0.04范围内时,此溶液符合稀溶液规律.今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下:
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )
物理化学试题及答案 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶， 则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液， 这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） (A) y A = 0.5 (B) y A < 0.5
物理化学期末考试试题库 第一章热力学第一定律选择题、热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于（） (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化答案：D 2、关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消答案：B 、关于焓的性质, 下列说法中正确的是（） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案：D。因焓是状态函数。、涉及焓的下列说法中正确的是（） (A)
单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。、下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数（） (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体答案：D 、与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（） (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。、dU=CvdT 及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是（） (A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程答案：D 、下列过程中, 系统内能变化不为零的是（） (A)
第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热 。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求 （1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）
(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺 热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修 斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源 吸热 向高温热源 放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给 低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种 情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加 热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
物理化学试卷1 班级姓名分数 一、选择题( 共16题30分) 1. 2 分(4932) 用铜电极电解0.1mol·kg-1的CuCl2水溶液，阳极上的反应为( B ) (A) 2Cl- ─→Cl2+ 2e- (B) Cu ─→Cu2++ 2e- (C) Cu ─→Cu++ e- (D) 2OH-─→H2O + 1 2 O2+ 2e- 2. 2 分(4948) 金属活性排在H2之前的金属离子, 如Na+ 能优先于H+在汞阴极上析出, 这是由于： ( D ) (A) φ? (Na+/ Na) < φ? (H+/ H2) (B) η(Na) < η(H2) (C) φ(Na+/ Na) < φ(H+/ H2) (D) H2在汞上析出有很大的超电势, 以至于φ(Na+/ Na) > φ(H+/ H2) 3. 2 分(4869) 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是：( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是 4. 2 分(4889) 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律, 其中表示原电池阳极的是：( B ) (A) 曲线1 (B) 曲线2 (C) 曲线3 (D) 曲线4
以石墨为阳极，电解0.01 mol·kg-1 NaCl 溶液，在阳极上首先析出：( A ) (A) Cl2 (B) O2 (C) Cl2与O2混合气体 (D) 无气体析出 已知：φ? (Cl2/Cl-)= 1.36 V , η(Cl2)= 0 V ， φ? (O2/OH-)= 0.401V , η(O2) = 0.8 V 。 6. 2 分(5154) 将铅蓄电池在10.0 A 电流下充电1.5 h，则PbSO4分解的量为： （M r(PbSO4)= 303 ）( B ) (A) 0.1696 kg (B) 0.0848 kg (C) 0.3392 kg (D) 0.3564 kg 7. 2 分(5102) 一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁 箱的寿命，选用哪种金属片为好？( D ) (A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 8. 2 分(4940) 25℃时, H2在锌上的超电势为0.7 V，φ? (Zn2+/Zn) = -0.763 V，电解一含有 Zn2+(a=0.01) 的溶液，为了不使H2析出，溶液的pH值至少应控制在( A ) (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02 9. 2 分(4857) 298 K、0.1 mol·dm-3的HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为-0.06 V，电解此溶液 为：( C ) 时，氢在铜电极上的析出电势φ H2 (A) 大于-0.06 V (B) 等于-0.06 V (C) 小于-0.06 V (D) 不能判定
第七章化学反应动力学 1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与 ，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。 解： ∴，， 2．甲醇的合成反应如下： CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH 已知，求，各为多少? （答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1） 解：， 3．理想气体反应2N2O5→ 4NO2＋O2，在298.15 K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为。(1)计算在298.15K、、12.0 dm3的容 器中，此反应的和即各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018） 解：（1）mol·dm-3
mol·dm-3·s-1 ∴mol·dm-3·s-1 （2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子 4．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm" SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应：238U → 206Pb＋84He由 实验测得238U的半衰期为＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36×109年） 解：每克陨石中含He： mol 最开始每克陨石中含238U的量： mol 现在每克陨石中含238U的量： mol 衰变速率常数： ∴ 5．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。 (2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。 （答案：220.8，82.36s） 解：(1) 甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可化为纯二级反应速率方程形式：
物理化学期末考试试题库-2017(附答案与解析)汇总 1 / 7 第一章 热力学第一定律 选择题 1．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（ ） (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D 。因焓是状态函数。 2．涉及焓的下列说法中正确的是（ ） (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D 。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH ＜ΔU 。 3．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（ ） (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A 。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 4．下面的说法符合热力学第一定律的是（ ） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C 。因绝热时ΔU ＝Q ＋W ＝W 。（A ）中无热交换、无体积功故ΔU ＝Q ＋W ＝0。（B ）在无功过程中ΔU ＝Q ，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D ）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU 亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。 5．关于节流膨胀, 下列说法正确的是 (A) 节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔 塞两边的压力不断变化 答案：B 6．在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （A ）Q >0, H ＝0, p < 0 （B ）Q ＝0, H <0, p >0 （C ）Q ＝0, H ＝0, p <0 （D ）Q <0, H ＝0, p <0 答案：C 。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。 7．系统经一个循环后，ΔH 、ΔU 、Q 、W 是否皆等于零？ 答：否。其中H 和U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH ＝0、ΔU ＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。 1. 在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA ， pA ，V A 和nB ，pB ，VB ，设容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。 （A ）A A p V n RT = （B ）B A B ()pV n n RT =+ （C ）A A A p V n RT = （D ）B B B p V n RT = 答：（A ）只有（A ）符合Dalton 分压定律。 4. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A ）压力大于 C p （B ）温度低于C T （C ）体积等于 m,C V （D ）同时升高温度和压力 答：（B ）C T 是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
第一章气体的pVT性质 1.1物质的体膨胀系数与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 ?C，另一个球则维持0 ?C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态：
因此， 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。 （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计， 试 求两种气体混合后的压力。 （2）隔板抽取前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？ （3）隔板抽取后，混合气体中H2及N2的分压立之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）等温混合后
即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧的摩尔分数为，则，。重复上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ，
因此 。 1.13 今有0 ?C，40.530 kPa的N2气体，分别用理想气体状态方程及van der Waals 方程计算其摩尔体积。实验值为。 解：用理想气体状态方程计算 气（附录七） 用van der Waals计算，查表得知，对于N 2 ，用MatLab fzero函数求得该方程的解为 也可以用直接迭代法，，取初值 ，迭代十次结果 1.16 25 ?C时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 ?C，使