一、概述
丙烯是一种重要的有机化工原料,其用量仅次于乙烯,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯腈,丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长,对丙烯的需求量也逐年递增。预计2010年世界丙烯的需求量约为8600万吨,其增长率将超过乙烯一倍。预计2010年世界丙烯的产量约为7730万吨,其中59%来自蒸汽裂解装臵生产乙烯的副产品,33%来自炼油厂催化裂化装臵生产汽柴油的副产品,3%由丙烷脱氢产生,5%由其他方法得到。产量与丙烯需求量相比,存在着约870万吨的产量缺口。蒸汽裂解装臵的主要产品是乙烯,丙烯是副产品。不同原料得到的产品分布差别很大,以石脑油为原料生产乙烯,每生产1吨乙烯,副产0.4-0.6吨丙烯;以乙烷为原料,生产1吨乙烯,仅副产0.04~0.06吨丙烯。但今后的发展趋势是,石脑油的用量将从目前占裂解原料的50%以上降低到50%以下,乙烷用量将由目前的近30%上升到30%以上,这意味着从蒸汽裂解装臵得到丙烯的产量将减少,丙烯的短缺量将进一步扩大。
因此,由其他来源生产丙烯就变得日益重要,这些来源主要包括采用丙烷脱氢,催化裂化装臵升级,烯烃裂解和烯烃易位技术等。丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯,当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%,而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%~86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢
的设备投资比烃类蒸气裂解低33%,并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。
二、丙烯增产技术进展
进入新世纪以来,世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长,据2002年召开的第17届世界石油大会预测,1998~2010年间,乙烯需求将由8000万吨增加到12000万吨,丙烯将由4500万吨增加到8200万吨,丁烯-1将由80万吨增加到140万吨,α-烯烃将由100万吨增加到220万吨,苯将由2700万吨增加到4000万吨,对二甲苯将由1400万吨增加到3000万吨。2000~2020年间,石油用于石油化工的年均增长率为2.5%,超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴油规范将进一步强化,欧盟汽油含硫将从2000年150PPm减小到2005年50PPm、2011年10PPm,芳烃含量将从2000年42%减小到2005年35%,汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。
为加快石油(和天然气)化工的发展步伐,世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点,可归纳为:石化基础原料烯烃增产技术将继续发展,炼油化工一体化技术将向纵深延伸,合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用,轻质烷烃活化技术将持续开发,新型分离和反应技术将更快的研发和采用,生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围,纳米技术将快速在石化工业中渗透运用,高效信息化技术将向深度和广度发展。
近年来,随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长,以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装臵比例的增加,丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地,以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃,丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。目前增产丙烯的新技术研究主要集中在4个方面:
(1)改进FCC等炼油技术,挖掘现有装臵潜力,增产丙烯的FCC 装臵升级技术;
(2)充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源,转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术;
(3)丙烷脱氢技术;
(4)以天然气、煤等为原料,生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃技术等。
2.1增产丙烯的催化裂化(FCC)技术
全球FCC装臵的生产能力约750Mt/a,通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大,国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。
代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。与传统的FCC 相比,这类技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高,催化时间更短。PetroFCC技术以重质油(VGO)为原料,通过采用不同催化剂和助剂,可灵活调节车用燃料、丙烯产量。若使用特制
ZSM-5催化剂,丙烯收率达22%,乙烯收率达6%,C4烯烃及芳烃收率也均有提高,目前已有两套装臵实现工业化运转。HS-FCC技术采用下流式反应器,使得物料回混最小化,生成副产物减少,丙烯收率可达25%,已在沙特一套30bbl/d示范装臵上进行了试验。
运用这些技术,虽然汽油收率会受到一定影响,但汽油中的烯烃含量降低,质量得以提高,丙烯的产量比传统FCC高2~4倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高,造成汽油中烯烃含量高,开发应用增产丙烯的FCC技术,在提高油品质量的同时,为下游提供更多的低碳烯烃,具有良好的市场前景。
2.2低碳烯烃裂解制丙烯技术
低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的技术,它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题,又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品,成为近年研究较为活跃的领域。目前较为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP 工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的Superflex 工艺和Mobil公司的MOI工艺等[3]。
另外,日本旭化成公司开发了Omega工艺,以中孔沸石为催化剂,丙烯产率为40%~60%,该技术2006年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工研究院以C4烯烃为原料,ZSM-5沸石为催化剂,丙烯收率达33%,该技术正在进行工业侧线试验。
烯烃裂解工艺,从投资费用、生产成本与综合收益来看,均是
最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单,适于和现有蒸汽裂解结合;流化床工艺流程相对复杂,适于建设大规模生产装臵,可以纳入烯烃联合装臵,也可以单独建立装臵。随着我国一批大型乙烯裂解装臵的扩建与新建,C4+烯烃资源越来越丰富,对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术,解决C4+烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。
2.3烯烃歧化制丙烯技术
烯烃歧化技术多年以前已经开发成功,只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高,这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应,目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃,主要有ABB Lummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院(IFP)的Meta-4低温催化剂工艺。
OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器,在300~375℃, 3.0~3.5MPa条件下,当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为 50%~95%时,丁烯转化率为85%~92%,丁烯转化为丙烯的选择性为97%。OCT能够把蒸汽裂解装臵丙烯/乙烯比提高到1.1以上。已有十几套工业化生产装臵采用了该工艺,已投产的上海赛科90万吨/年乙烯装臵也采用了这项技术。Meta-4工艺采用Re作催化剂和流化床反应器,在20~50℃、液相条件下,将2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯。2-丁烯转化率为90%,丙烯选择性大于98%,该技术
已在台湾省中油公司完成中试试验。
近年来,不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2-戊烯,然后2-戊烯和乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。南非SASOL公司以1-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料,采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂,在300~600℃、0.1-2MPa条件下,歧化生产丙烯。
烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装臵增产丙烯,投资增加不多,即可提高石脑油裂解装臵的丙烯/乙烯产量比,但缺点是每生产1吨丙烯,要消耗掉0.42吨乙烯,因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯,应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术,不用或用少量乙烯,应用前景看好。
2.4丙烷脱氢制丙烯技术
丙烷脱氢是强吸热过程,可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、Krupp Uhdewcng公司的STAR 工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。全球现有投产的丙烯脱氢制丙烯工业装臵14套,其中10套采用UOP公司的Oleflex工艺。
Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器,以Pt/Al2O3为催化
剂,采用铂催化剂(DeH-12)的径流式反应器使丙烷加速脱氢。催化剂连续再生,使用氢作为原料的稀释剂,反应温度为550~650℃,丙烯收率约为85%,氢气产率为3.6%,乙烯收率很低,通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有丙烯。
Catofin工艺采用逆流流动固定床技术,在反应器中空气向下、烃类向上流动,烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装臵的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂,使用水蒸汽作为原料的稀释剂,反应温度为500℃,与传统工艺相比,产率可提高18%。PDH工艺采用固定床反应器,按烃类/热空气循环方式操作,反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器,其中两台用于脱氢条件下操作,另一台用于催化剂再生,反应温度为590℃,压力33.9~50.8kPa。丙烷转化率大于90%。
丙烷脱氢技术具有3大优势:首先,是进料单一,产品单一(主要是丙烯);其次,是生产成本只与丙烷密切相关,而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联,这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构,规避一些市场风险;第三,是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂,可购进成本较低的丙烷生产丙烯,免除运输与储存丙烯的高成本支出。
与其它生产技术相比,获得同等规模的丙烯产量,丙烷脱氢技术的基建投资相对较低,目前的经济规模是35万吨/年。丙烷原料
价格对生产成本影响较大,只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/吨时,工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。
2.5甲醇制烯烃技术(MTO)
在原油价格攀升,天然气或煤炭资源相对丰富的情况下,以天然气或煤为原料生产甲醇,再以甲醇生产烯烃(MTO工艺)或以甲醇生产丙烯(MTP工艺)的技术越来越受关注。目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。
MTO、MTP工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充,与原油和石脑油价格相比,天然气价格相对独立,因此利用MTO技术有利于改善原料成本结构,这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比,当原油价格高于16美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时,MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。
现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为MTO装臵建设创造了良好条件。甲醇生产厂一般建在天然气产地,而MTO装臵可以与甲醇厂一体化建设,也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。我国石化企业可以通过购进甲醇,在现有石脑油裂解厂建设MTO装臵,这样能降低投资和运行费用。目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术,但多处于小试和中试阶段。
2.6烯烃生产技术的最新进展
过去几年里增产丙烯技术取得了重大进展,这些技术各俱特色,但也存在一些不足之处,为取长补短,这些技术出现了多种应用组合,导致了工艺性能的重大改进。
烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。传统的FCC装臵每产出1吨丙烯和乙烯(主要为丙烯),要产出18吨C4+产品,PetroFCC技术有了明显进步,每产出1吨丙烯和乙烯,仅产出2.4吨C4+产品。但PetroFCC技术与OCP技术联用,可将C4+烯烃进一步转化为乙烯和丙烯,使得每产出1吨乙烯和丙烯仅产出1.3吨C4+产品。一套2.50M吨/年PetroFCC装臵与OCP、芳烃装臵联合,可生产70万吨/年丙烯、20万吨/年乙烯、25万吨/年BTX。
烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。烯烃裂解装臵(如OCP技术)的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C4-8烯烃混合物,而且烯烃裂解产生的C4-8蒸汽可以?环进裂解炉进一步反应。OCP装臵每生产1吨丙烯可联产0.25吨乙烯,当它与石脑油蒸汽裂解装臵一体化建设,能大大降低投资和运行费用,减少C4+副产,多产30%的丙烯。
烯烃裂解技术与MTO组合。MTO的特点是每生产1吨乙烯和丙烯,仅产出0.2吨C4+副产品,如果再增加一套OCP装臵转化较重的烯烃,乙烯与丙烯收率可提高20%,达到85%~90%,丙烯与乙烯产量比增至1.75,C4+副产品几乎减少80%。通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃裂解工艺的结合,丙烯与乙烯比可达到2.0以上。
丙烯生产必须考虑原料价格、副产利用、现有装臵的使用、丙烯衍生物的生产等问题。今后,新建乙烯装臵联产及炼厂副产仍将是新增丙烯主要来源,炼厂副产丙烯,特别是以重质油为原料,通过FCC工艺改进生产丙烯的比重将增大。
由于一些大型甲醇生产装臵的陆续建成,甲醇制丙烯(MTP)有可能成为第3种稳定的丙烯来源。受原料价格影响,预计多数丙烷脱氢制丙烯生产装臵将在中东建设。烯烃歧化反应需消耗乙烯,发展受到一定制约。
我国炼油企业,基本都建有副产丙烯的回收装臵和丙烯衍生物生产装臵;炼油化工一体化企业,既有炼油部分,又有蒸汽裂解制乙烯部分,还有加工副产丙烯的成套装臵,因此组合应用FCC工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术,具有良好的应用基础,今后必将会得以重点发展。
随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装臵的建设,副产C4、C5资源将越来越丰富,这将为烯烃裂解装臵建设提供良好的物质基础,但国内自主研发的技术尚需加快工业化进程。
三、丙烷脱氢制丙烯生产发展状况
虽然丙烷脱氢工艺工业化已有10多年,由于丙烷原料价高而丙烯产品价廉,且工艺投资成本高而受到限制。随着丙烯需求不断增长以及丙烷脱氢工艺技术的进步使丙烷脱氢制丙烯工艺有了新的市场前景。目前在用的14套工业化丙烷脱氢装臵中有10套为UOP
的Oleflex连续移动床工艺技术,另外 4套为 ABB Lummus Catafin 循环多反应器工艺技术。此外,还有伍德公司德STAR法及Snamprogetti、林德公司的工艺技术。
据报道,全球丙烯产量5500万吨/年,而由丙烷脱氢和易位反应法生产丙烯量反占丙烯产量的2%~3%,大约69%的丙烯为乙烯裂解副产,其余部分为炼油厂催化裂化工艺所生产。由于新建乙烯或FCC产能主要依赖乙烯或汽油需求增速,所以传统的丙烯供需差额将不断扩大,为丙烷脱氢工艺的发展提供了机会。据Nexant Chem Systems公司分析,过去20年中丙烯增速高于乙烯增速,美国丙烯/乙烯需求比值已由1980年的0.48增加至2003年的0.61。中东、西欧和东亚大体相似。
中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料,其丙烯产出量仅为2%,而石脑油裂解装臵丙烯产量为33%,柴油裂解装臵丙烯产出量占39%,据Chem Systems分析,未来丙烯供应短缺还将加剧。UOP石化及洗涤剂部门负责人Steve T.Bakas认为中东地区乙烷原料裂解装臵产能不断增加将有助于丙烷脱氢项目的建设,由于新建乙烷裂解可以满足未来乙烯需求增长,但丙烯不断增长需求仍然得不到满足,从而为丙烷脱氢项目提供了商机。
丙烷脱氢要求低廉的丙烷原料价格方可获得经济效益,据测算,丙烷约占丙烷脱氢制丙烯总成本的2/3,因此,未来丙烷脱氢项目将主要集中在中东地区,特别是沙特阿拉伯。目前,沙特在建的丙烷脱氢项目有4个,其中由沙特国家石化工业公司与Basell
合资(合资比75∶25)的沙特聚烯烃公司建于Al Jubail的45万吨/年丙烷脱氢装臵于2004年初投产,为世界最大同类装臵,采用Lummus的Catafin工艺技术。最近,Basell还与A.H.Al-Zamil集团签订谅解备忘录,将采用UOP 的Oleflex工艺技术建设一套45万吨/年丙烷脱氢和聚丙烯装臵,投资额5.5亿美元,按计划将在2007年投产。第3个项目是沙特国家聚丙烯公司考虑采用Catafin 工艺建设一套45万吨/年丙烷脱氢及下游聚丙烯装臵。此外,Alujain公司最近授予鲁奇公司建设合同,将采用UOP 的Oleflex 工艺技术在Yanbu新建一套42万吨/年丙烷脱氢和聚丙烯装臵。
另一方面,由于工艺技术进步也使丙烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅降低,据UOP介绍,使用第一代的Oleflex工艺技术在泰国建设的10万吨/年丙烷脱氢装臵基建投资为1000美元/吨丙烯,而到西班牙Tarragona 的PropanChem 35万吨/年丙烷脱氢装臵建设时,基建成本已降至650美元/吨丙烯。更主要的是脱氢催化剂的改进,新型催化剂可以在不增加基建投资的情况下扩大生产规模,如UOP及伍德公司的铂基催化剂、Lummus公司的铬基催化剂。
2003年4月,位于西班牙塔拉贡纳的BSP工厂开始试运行。该装臵总投资为2.62亿美元,年产丙烯35万吨,约为同样丙烯生产能力采用蒸汽裂解器投资的1/3到1/4。BSP是德国巴斯夫公司和阿尔及利亚的Sonatrach石油投资公司在西班牙塔拉贡纳合资成立的一家公司,所用的原料丙烷来自阿尔及尔。这套丙烷脱氢装臵是欧洲首套采用UOPLLC的C3轻烃催化脱氢(Oleflex)技术的丙烯
生产装臵。以往巴斯夫公司是通过蒸汽裂解石脑油来生产乙烯和丙烯,但由于其在塔拉贡纳的装臵只需要丙烯,而使用丙烷脱氢工艺比蒸汽裂解更加经济合理。在丙烷价格为180美元/吨的情况下,使用该技术制聚合物级丙烯的成本大约为265美元/吨,而使用蒸汽裂解石脑油来生产相同数量的丙烯,其成本为采用Oleflex技术生产丙烯的3~4倍。
俄罗斯于2007年10月通过法律,将减少俄罗斯天然气的火炬放空量,启动联产石油气回收利用石化方案,俄天然气工业股份公司(Gazprom)的石化子公司Sibur将引领实施。俄罗斯在抽取原油时生产550亿立方米/年联产石油气(APG),其中约36%放向火炬烧去。现要求到2011年必须利用俄罗斯APG产量的95%,仅允许5%放向火炬。俄罗斯APG产量预计到2011年将提高到600亿立方米。该法律将有助于减少温室气体排放及通过能源和石化行业提高APG利用量。不放向火炬的APG将在加工装臵内被加工生产干气,干气供应给国内用户和工业用户,同时生产天然气凝析液(NGL)和石脑油。NGL在气体分馏装臵中加工,生产丙烷和丁烷,用作石化原料。
Sibur公司是俄罗斯最大的APG加工商,拥有6套APG加工装臵,计划投资17亿美元使APG加工能力提高50%,到2011年达到223亿立方米/年。该公司的石化原料产量将从320万吨/年提高到超过520万吨/年。Sibur公司利用管道从Nizhnevartovsk将NGL 运送至该公司在Tobolsk石化联合企业的气体分馏装臵,生产为丙
烷和丁烷。Sibur正在Tobolsk建设丙烷脱氢和PP联合装臵,定于2010年建成。该公司也在Tobolsk计划建设110万吨/年烯烃装臵,约于2013年建成。该烯烃装臵将以丙烷和丁烷为裂解原料。Sibur 公司也计划在Orenburg建设丙烷脱氢和PP联合装臵,以及烯烃和聚烯烃联合装臵,公司在当地拥有气体分馏装臵。
埃及将在PortSaid附近新建丙烷脱氢和聚丙烯联合装臵。其中,丙烷脱氢装臵丙烯设计年产规模为35万吨,采用伍德公司技术;PP装臵将采用巴塞尔Spheripol技术,设计年产规模为35万吨。该联合装臵的出资方是埃及丙烯和聚丙烯公司(EPPC),这是一家由埃及Oriental石化公司和国有埃及石化持股公司按对半出资比例组建的合资公司。由BP、埃尼和埃及天然气公司合资组建的联合天然气衍生物公司向EPPC提供丙烷原料。
泰国最大的能源公司PTT计划提升HMC聚丙烯年产能30万吨,并使用PTT气分装臵的38万吨丙烷为原料采用丙烷脱氢技术来新增31万吨/年丙烯。PTT预计扩能项目将于2009年二季度投入商业生产。
表1. 国外丙烷脱氢制丙烯的生产能力(万吨/年)
所在地所属公司生产能
力投产日
期
工艺路线
泰国罗勇马PTT 10.5 1990 UOP-Oleflex
塔府
泰国7.0 1996 UOP-Oleflex
马来西亚8.0 1993 UOP-Oleflex
马来西亚30 2001 UOP-Oleflex
韩国Hyosung 16.5 1991 UOP-Oleflex
韩国TKI 25 1997 UOP-Oleflex
比利时25 1991 Lummus-Catofin
墨西哥 3 1994 Lummus-Catofin
中东25 1997 UOP-Oleflex
马来西压MMSB 30 2001 UOP-Oleflex
BASF/Sonatrach 35 2003 UOP-Oleflex 西班牙
Tarragona
埃及Oriental 35 2004 UOP-Oleflex
沙特Jubail 国家聚丙烯公司45 2008 Lummus-Catofin
沙特Jubail 沙特聚烯烃公司45 2004 Lummus-Catofin
沙特Yanbu Alujain 42 2006 UOP-Oleflex
沙特Jubail Sahara/Basell 45 2007 UOP-Oleflex
埃及
EPPC 35 2009 伍德-Star
PortSaid
Sibur 35 2010 不详俄罗斯
Tobolsk
伊朗NPC 50 建设中不详
俄罗斯
Sibur 不详筹建中不详Orenburg
泰国PTT 31 2009 UOP-Oleflex 合计578
巴塞尔公司与沙特AI-Zamil集团的Sahara石化公司合作,在沙特朱拜勒建设丙烷脱氢和PP联合装臵,该联合装臵将生产丙烯45万吨/年和PP 45万吨/年,定于2007年投产。该丙烷脱氢装臵将采用UOP公司的Oleflex技术,PP装臵采用巴塞尔公司的Spherizone工艺,由沙特阿美公司供应丙烷原料。该丙烯一PP联合装臵是巴塞尔公司在沙特一系列的合资项目之一。该公司将在Sahara石化公司计划建设的烯烃和聚烯烃联合装臵以及在二家沙特公司(沙特国家石化公司Sipchem 和国家石化工业公司Tasnee 石化公司)中持股25%。烯烃装臵将采用乙烷和丙烷为原料,生产乙烯100万吨/年和丙烯20万吨/年。乙烯作为80万吨/年HDPE装臵的原料,将采用巴塞尔公司的Hostalen技术;丙烯送往沙特聚烯烃公司(巴塞尔与Tasnee石化现有的合资企业),沙特聚烯烃公司已于2004年初在朱拜勒建成一套45万吨/年的PP装臵。该装臵产能到2008年将提高到70万吨/年以上。巴塞尔公司是世界领先的PP生产商,2004年底PP生产能力达80万吨/年(包括合资企业)。
四、丙烷脱氢制丙烯技术发展状况
4.1、丙烷脱氢制丙烯技术研究状况
目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。预测2004-2010年间,当乙烯产能增长34%时,丙烯产能仅能增长25%。除非有新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产,否则将难以满足石化行业对丙烯的需求。因此,近年开发扩大丙烯来源的生产工艺成为热点,其中丙烷脱氢(PDH)制丙烯工艺最受关注。从2O世纪9O年代以来,PDH己成为石油化工的丙烯原料日益增长的来源。日前世界上有14套PDH 装臵在运转,其中10套装臵采用UOP公司的Oleflex技术,4套装臵采用ABB Lummus公司的Catofin技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂。
中国有较丰富的液化石油气,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。国内虽已开展了丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究,但还没有建立丙烷脱氢生产装臵。
4.1.1 丙烷催化脱氢
丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,其转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。丙烷在0.1 MPa和0.01 MPa的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡物质的量分数计算。在1.013×10 Pa(一个大气压)下,当丙烷转化率为50%时,反应温度至少要达600℃。
在这种条件下,丙烷易裂解成小分子使丙烯选择性下降,同时焦炭沉积使催化剂极易失活。500℃时,当压力为0.1 MPa,丙烯的物质的量分数仅为14%。当压力为0.01 MPa,丙烯的物质的量分数上升到33%。降低反应总压,可以增加丙烷的转化率和丙烯的平衡物质的量分数。
4.1.1.1 铬系催化剂
丙烷催化脱氢的Catofin 工艺就采用Cr203/Al2O3催化剂。该脱氢过程,通常在高于550℃进行,压力(3-5)×104Pa,单程转化率48%~65%,反应周期15~30 min。高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7~15 min需对催化剂进行氧化再生。对Cr203/A12O3催化剂,主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究,因为Cr在Al203表面以多种价态和多种相态存在。Gorriz研究指出,Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多种化合物,并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是Cr2+,而丙烯的选择性主要由Cr3+物种决定。
由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,随着环境保护呼声的日益提高,开发低Cr含量的催化剂才有一定的前景。
4.1.1.2 铂系催化剂
丙烷Oleflex催化脱氢工艺,采用贵金属Pt催化剂,Pt催化剂对热更稳定,可在更苛刻条件下操作。该工艺同时使用3~4个反应器组成的叠式反应器,各反应器间有中间加热炉,同时采用连续再生技术。为了防止催化剂失活,丙烷在临氢条件下脱氢,反应周
期为7 h左右,丙烷转化率为40%。其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显示出良好的选择性和稳定性,受到最广泛的关注。张一卫等对丙烷在Pt-Sn催化剂上临氢脱氢的研究进展作了综述,指出对Pt催化剂的改进是非常必要的。已有大量研究表明,在铂催化剂上获得较高的脱氢选择性和稳定性,通常离不开助剂Sn的作用。锡助剂所起的独特作用引起研究者的极大关注,也导致了学术上的争论。其争论的核心是锡的存在形态,即是合金态的锡、还是氧化态的锡对活性组分Pt起积极作用。目前大多数人认为氧化态的锡是有利的;而合金态的锡将使Pt的活性下降。
在Pt-Sn催化剂中,Sn的存在形式和载体种类及Pt/Sn的比例密切相关。Odd等发现Sn在A12O3载体上能以大于零的价态稳定存在,结果使Pt分散度增加,稳定性增强;在SiO2载体上Sn则易被还原,容易形成合金,使催化剂的比活性下降。Srinivasan等研究发现,在Pt-Sn/SiO2上,当n(Pt):n(Sn)=1:0.5时,存在晶体状Pt;当n(Pt):n(Sn)=l:5时,存在Pt-Sn合金;当n(Pt):n(Sn)=l:8,存在非晶态Pt或Pt-Sn合金及金属Sn。
关于锡的作用,研究者提出了“几何效应”和“电子效应”的观点。Sachlter等、Dautzenberg等及Guczi等认为锡助剂对催化剂性能的改善,是因为锡将催化剂表面上的铂分割为较小的铂原子簇,这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附,从而减少了氢解和积炭反应的发生,因为氢解和积炭反应是结构敏感反应需要较大的铂原子簇。KoganTMl的研究指出丙烷脱氢的活性点是单
个的铂原子,脱氢反应的决定性步骤是丙烷在单个铂原子上的第一个氢原子的解离。Burch、Parea等则认为锡和铂原子之间存在强烈的电子作用。这种作用使铂原子表现出更缺电子,这样就影响了催化反应中的吸附和脱附步骤。林励吾等提出Pt-SnO x-γ-Al2O3“夹心”结构理论。该理论认为,在Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂表面有两类Pt活性中心,中心一为Pt直接锚定在γ-Al2O3载体表面上的Pt活性中心,该中心对氢解有主要贡献,易为积炭覆盖;中心二为Pt 锚定在高度分散在γ-Al2O3载体上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-γ-Al2O3“夹心”结构。该中心对烷烃脱氢有主要贡献,不易为积炭覆盖。
铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性选择性还不是很理想。目前,对铂催化剂的脱氢性能的改进,基本上是以Pt-Sn为基础展开的,通常是通过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的载体如MgAl2O4、ZnAl2O4等和ZSM-5等分子筛。Pt-Sn催化剂失活的原因在于3个方面:其一,活性组分Pt微粒的烧结和活性位被积炭所覆盖;其二,助剂Sn的改变,已有的研究表明Sn在反应中的活性价态为氧化态Sn,一旦Sn被还原为零价,生成Pt-Sn 合金,将使Pt中毒;其三,载体的物理性能的改变,一般Pt-Sn 催化剂的载体为γ-Al2O3,高温条件下可能导致其比表面和孔径的改变。因此,Pt-Sn催化剂的改进主要在于增强Pt与载体和助剂的相互作用,通过采用其他组分或载体,提高Pt抗烧结能力,维持Sn在强还原气氛中的氧化态。扩大助剂的筛选范同,开发非Sn
丙烷脱氢制丙烯工艺流程 丙烷脱氢制丙烯技术及经济分析<<隐藏 丙烷脱氢制丙烯经济及技术分析许艺〔金陵石油化工有限责任公司,106204摘要丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一6用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低3%。并且采用催化脱氢的方法,3能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。关健词丙烷丙烯脱氢丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由19年的49780万t0增加到20年的5 0万t000020及21年的7万t50。其中, 0亚洲的增长速度最高。19年到19年亚太地区丙烯91 96衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为55.%a丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有7%来自蒸气裂0解乙烯的联产,82%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,0自2世纪9年代以来由于现有来源不敷0需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,9年丙189烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全、户、加‘小户,球现有丙烷脱氢生产装置概况见表l a丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有3%、3而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达7%一9用唯一原料生产唯一产品,48%,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低3。并且采用催化脱3氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。衰1丙煌脱兔生产装i概况表t所在地2 0年第1卷第3037
丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术 一、前言 由天然气、液化石油气得到的丙烷经脱氢制取丙烯是目前新开辟、最受青睐的重要途径之一。丙烷脱氢制丙烯技术主要包括催化脱氢制丙烯、氧化脱氢制丙烯、膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术。由于氧化脱氢制丙烯技术现有选择性差、转化率不占优势,国内外未见工业化示范装置报道。膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术刚刚处于研究起步阶段,存在问题较多。丙烷催化脱氢制丙烯技术由于选择性和转化率较好,是当前的研究和应用重点。 丙烷催化脱氢制丙烯技术关键包括脱氢工艺和与之相配套的脱氢催化剂两部分。关于丙烷催化脱氢制丙烯工艺主要有固定床、移动床和流化床工艺。国外各研究单位在20世纪90年代开发丙烷催化脱氢制丙烯技术时就借鉴本研究单位的成熟技术开发了有自己特色的工艺和与之配套的催化剂,并很快进行了工业化。在20世纪90年代末国内也有大庆石油学院、大连物化所、天津大学等单位从事丙烷脱氢技术研究,但主要集中在脱氢催化剂的活性性能基础研究方面,工艺方面主要是对UOP公司的Oleflex工艺进行了模仿研究。由于催化剂研究并未结合工艺需要进行针对性开发,研究的脱氢催化剂缺乏实用性,至今未能有工业化示范装置。 世界上已工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、1990年UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统;Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统;Snamprogetti 工艺采用流化床反应再生系统。另外,还有以及Linde公司的POH固定床间歇再生反应技术等。 1. Oleflex工艺 美国UOP公司开发的Oleflex工艺是由催化重整工艺发展而来,1990年实现工业化生产。Oleflex工艺是一个绝热连续工艺,反应所需热量由反应各步间的温差再经加热后提供。该工艺在微正压下进行操作,以钯为催化剂,对丙烯的选择性为89%~91%,脱氢催化剂经再生可循环使用,即失活催化剂在再生器中分离、燃烧,除去催化剂表面的结炭,再生的催化剂送回脱氢反应器。将所得丙烯经过连续脱乙烷塔、脱丙烷塔,可获得聚合级丙烯。Oleflex 工艺的优点:操作连续、负荷均匀、时空得率不变,反应器截面上的催化活性不变,催化剂再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为86.4%,氢气收率为3.5%。 2. Catofin工艺 美国气体化学品公司开发的Catofin工艺采用绝热固定床多相反应器,在微负压、550~750温度下操作。脱氢催化剂为活性铝小球浸有18%~20%的铬。此工艺包括一个反应周期、反应器切换、催化剂再生,可循环进行。几个反应器并联,形成连续的生产过程。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至600~700℃进行反应,压力30kPa、反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率。反应器中的催化剂用蒸汽再生,催化剂上的结炭发生燃烧时,所释放的能量可作为脱氢反应所吸收的热量。该工艺丙烯收率为83%。 3.菲利浦STAR工艺 美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STAR工艺,即石脑油脱氢工艺是一等温操作。含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器,每个反应器有许多根催化剂填充管。反应器操作是循环的(如:每个反应器可切换后去进行催化剂再生,保持脱氢过程连续进行)。蒸汽主要用于稀释,保持反应器内总压力不变,降低烃和氢的分压,可使反应平衡趋向于增加C5的转化率。反应器在线生产7h后即切换,失活催化剂经燃烧再生,1h后,催化剂可完全活化。据报道催化剂总寿命1到2年。该工艺丙烯对丙烷收率为80%。副反应产生的CO2必须在分离时从反应
45万吨/年丙烷脱氢制丙烯(PDH)装置 工艺技术规程 (UOP C3 Oleflex 工艺) 2018年11月13日
目录 1 预处理工段 (1) 2 丙烷脱氢反应工段 (1) 3 催化剂再生工段 (4) 4 冷箱分离工段 (8) 5 SHP工段 (9) 6 精馏工段 (9) 7 PSA工段 (10) 8 全厂系统(蒸汽凝液系统) (12) 9 丙烷低温储罐及其辅助系统 (12) 10 中间罐区 (13) 11 火炬 (14) 12 空压站及氮气辅助系统 (17) 13 本项目涉及的主要化学反应 (19)
1 预处理工段 来自新鲜丙烷进料加热器(21E0601)的新鲜丙烷原料先进入进料保护床(21D0101-1/2),在此用树脂吸附剂除去氮化物和有机金属化合物。这两台保护床可以通过调整进出料管道来改变两台保护床的前后。接着丙烷原料流过汞脱除器(21D0102)除汞,然后进入进料干燥器(21D0103-1/2))以脱除原料中的水分(原料中如果含水将在分离系统结冰,就可能堵塞系统。这两台干燥器一般在系统开车时用来干燥进料,正常运行时可不用。进料干燥器装填分子筛以从丙烷中脱除水分。 进料干燥器设计为每周再生一次,再生用干燥的丙烷气来完成,丙烷在进料干燥再生蒸发器(21E0120)中用蒸汽先加热到60℃,然后用原料干燥再生过热器(21E0122)加热到232℃左右,以与丙烷进料相反的方向进入进料干燥器去再生干燥床层,然后进入进料干燥再生冷凝器(21E0102),被冷凝后送到进料干燥再生收集器(21D0104),在此水与再生丙烷分离,丙烷用进料干燥再生泵(21P0101)输送到在线操作的干燥器入口,废水送至反应工段与含硫废液混合后一并送至含硫/盐污水处理装置处理。 2 丙烷脱氢反应工段 (1)原料预热及反应 自冷箱分离工段回收冷量后的原料丙烷送至热联合进料换热器(21E0201-1/2/3/4)内与出反应器的粗产品气进行换热进一步提高进料温度同时降低粗产品的温度。预热后的原料气中注入少量的二甲基二硫。经预热的物料经过进料加热炉(21F0201),加热至~615℃后自反应器底部进入第一反应器(21R0201),原料气穿过反应器内件与反应器顶部流下的催化剂接触后发生脱氢反应。从第一反应器出来的物料进入第一中间加热炉(21F0202)。由于脱氢反应是吸热反应,因此需要在过程中补充物料放出的热量。物料再次被加热至~622℃后进入第二反应器(21R0202)继续进行脱氢反应,之后物料依次进入第二中间加热炉(21F0203)、第三反应器(21R0203)、第三中间加热炉(21F0204)、第四反应器(21R0204),从第四反应器出来的反应粗产品再次经过热联合进料换热器中与混合原料换热回收热量后,送至反应产物压缩部分。 在反应物料依次进入反应器的同时,来自催化剂连续再生工段的净化气(从
丙烷脱氢制丙烯工艺[要略] 丙烷脱氢制丙烯工艺 三问“丙烷脱氢”——丙烯新工艺“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。“丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。<<隐藏 国内丙烯市场存在较大的需求缺口,为了使得下游产品市场更健康长久发展,解决原料丙烯的缺量问题,市场中跃跃欲试的企业越来越多。目前有两个热点,其一煤化工路线,煤制烯烃;其二,丙烷脱氢。丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高,目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种:Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。 Oleflex 工艺由 UOP 公司开发并于 1990 年实现工业化生产,工艺主要采用催化剂连续再生方法,该工艺制取丙烯的产率约为86×4%,氢气产率约为3×5%。 Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发,可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器,并用取切换操作的方法,丙烯转化率高达 90%左右。 PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发,主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前该项目在国内仍是一片空白。天津渤海化工集团投资建设目前国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置——60 万吨/年丙烷脱氢制丙烯,项目引进鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术,该项目位于天津临港工业园区内,投资 34.8 亿元,计划 2012-2013 年投产。原料丙烷将由日本丸红提供。面对新鲜事物,蜂拥者不乏少数,目前国内很多厂家也都在酝酿上马丙烷脱氢项目,特别是下游工厂,主要是应对棘手的原料供应问题。想法总是好的,但是笔者心存几个疑虑,想和大家分享一下。第一,国内尚没有成功案例。一切为新的事物,即便天津渤海化工集团项目真能如期投产,那么从试运行到商业化运作,
丙烷脱氢制丙烯 丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t及2010年的7 500万t。其中,亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为 5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产,28%来自炼厂(主要是催化裂化装置精炼副产,自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一89%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG,目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年,用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外,中石化预计明年在东海开发新的天然气资
本项目设计主要是一台年产60 万吨丙烯的丙烷脱氢装置(PDH),项目建设地为中国浙江省宁波市北仑区青峙开发区。项目采用的丙烷脱氢装置引进美国CB&I LUMMUS 公司的CATOFIN 丙烷脱氢制丙烯工艺,该工艺采用高效的铬系催化剂和HGM 材料;具有丙烷转换率高、丙烯选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点,是目前丙烷脱氢制丙烯的先进技术之一。CATOFIN PDH 工艺通过固定床反应器,在氧化铬-氧化铝催化剂上将丙烷转换为丙烯。未转化的丙烷将被分离并且循环利用,丙烯是唯一的主产品。 PDH装置规模大,PDH装置操作条件比较复杂,导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知,PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台,并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性,本装置属于甲类生产装置,生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质,乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触,形成爆炸混合气体,极易引发火灾爆炸事故。因此,火灾、爆炸是本装置的主要危险,防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点。 丙烯工艺流程主要包括物料反应,产物压缩分离及尾气回收和产品提纯三个大的部分。PDH装置规模大,PDH装置操作条件比较复杂,导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知,PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台,并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性,本装置属于甲类生产装置,生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质,乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触,形成爆炸混合气体,极易引发火灾爆炸事故。因此,火灾、爆炸是本装置的主要危险,防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点 首先,新鲜丙烷进料与来自产品分离塔的循环丙烷以及脱油塔顶的丙烷混合后,送入进料汽化器。汽化后的原料气被多个换热器逐步加热,最终在进料加热
丙烷脱氢制丙烯 摘要: 丙烷广泛存在与天然气和原油中,利用方法一般都是直接做燃料,造成了资源的极大浪费,同时也污染了环境,对丙烷的资源化利用具有深远意义。丙烯是一种重要的有机化工原料,目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨,传统的生产方法已不能满足要求,人们正在寻求更加广泛更加经济的丙烯来源。丙烷脱氢制备丙烯原料来源广泛,设备投资低,能够充分利用油田气,已经引起了重视。本文主要就几种丙烷脱氢制备丙烯的研究进展进行论述,介绍丙烷脱氢制备丙烯的各种工艺。 关键词:丙烷资源化利用;丙烯;丙烷催化脱氢 引言 原油或天然气处理后,可以从成品油中得到丙烷。丙烷通常用来作为发动机、烧烤食品及家用取暖系统的燃料。天然气和石油资源中含有大量的丙烷,油田气中丙烷约占6%,液化石油气约占60%,湿天然气约占15%,这些丙烷必须除去,因为丙烷缩合后会堵塞天然气管道,炼厂气为石油炼厂副产的气态烃,不同来源的炼厂气其组成各异,主要含有C4以下的烷烃[1]。这些来源广泛的丙烷大部分被用作民用燃气,浪费了资源并造成了污染,所以对丙烷的资源化利用引起了广泛关注。目前丙烷的利用主要为制备丙烯和丙烯衍生物如丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸以及马来酸酐等,其中丙烯是三大合成原料的基本原料,通过丙烯的聚合、氧化、氨氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应,可以得到大量的有机化工产品,如聚丙烯、环氧乙烷、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、甘油、乙丙橡胶等[2]。其中聚丙烯增长量最大,具有较高的耐冲击性,机械性质强韧,抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀,在工业界有广泛的应用[3]。目前生产丙烯的方法主要为蒸汽裂解乙烯联产丙烯和催化裂化炼厂气,已经不能满足丙烯市场的缺口,所以丙烷脱氢制丙烯具有广阔的发展前景和充分的现实意义。 表1 2010-2014年丙烯产品供需平衡表(单位:万吨/年)年份2010年2011年2012年2013年2014年 产能1610 1810 1888 2096.5 2501
丙烷脱氢制丙烯 丙烯是重要的有机化工原料,除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯睛,丁醉、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、碳基醇及壬基酚等产品的主要原料,丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分,丙烷催化脱氢制丙烯比烃类燕气裂解能产生更多的丙烯。当用燕气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一86%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氮的设备投资比烃类蒸气裂解低33%。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃 丙烯是最早采用的石油化工原料,也是生产石袖化工产品的重要烯烃之一。各种分析表明,丙烯的需求增长速度已超过乙烯,而且这种趋势一直会延续。全球丙烯的消费量将由1997年的4 800万t增加到2000年的5200万t 及2010年的7 500万t。其中,亚洲的增长速度最高。1991年到1996年亚太地区丙烯衍生产品的需求以年均9%的速度增长,而全球年均需求增长率为5.5 %a 丙烯除用于生产聚丙烯外,还大量地作为生产丙烯睛、丁醇、辛醉、环氧丙烷、异丙醉、丙苯、丙烯酸、拨基醇及壬基酚等产品的主要原料,另外丙烯的齐聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。丙烯与其它化学品不一样,它一般是以联产品或副产品得到。目前全球丙烯大约有70%来自蒸气裂解乙烯的联产,28%来自炼厂(主要是催化裂化装置)精炼副产,自20世纪90年代以来由于现有来源不敷需要,丙烷脱氢已成为第三位的丙烯来源,1998年丙烷脱氢生产的丙烯约占世界丙烯总产量的2%。全现有丙烷脱氢生产装置概况见表la 丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯。当用蒸气裂解生产丙烯时,丙烯收率最多只有33%、而用催化脱氢法生产丙烯,总收率可达74%一89%,用唯一原料生产唯一产品,催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33。并且采用催化脱氢的方法,能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃丙烷脱氢制丙烯,原料丙烷主要来自液化石油气(LPG),目前国内的LPG主要作为民用燃料使用。1997年,用作民用燃料的LPG占LP(;商品总量的94.5%。已开工建设的长达4 212 km的“西气东输”管网工程将为长江中下游地区提供120亿扩/。的巨大天然气源;另外,中石化预计明年在东海开发新的天然气资源。目前探明的可利用储量为190亿扩/a的巨大天然气源;安徽淮南又发现新的天然气资源,储量达5 928亿澎,为塔里木盆地天然气总储量的1.4倍;苏北油田新近探明储量达100亿时/a天然气资源,2001年内即将开
??1丙烷脱氢制丙烯工艺技术多产丙烯的丙烷脱氢具有一系列的优点:首先一套装置只术技生产丙烯一种产品,因此可以直接用于生产丙烯衍生物;其次,该装置的生产费用只受制于丙烷的价格;最后,丙烯衍生物装置的最合适建造地点可以不临近丙烯,建设地点灵活。但是该也存在术技一定的缺点:丙烷脱氢是一种强吸热反应,受热力学平衡限制,单程转化率难以提高,高温又导致副反应增多,丙烯选择性低,催化剂容易结焦失活,需要及时再生,因此导致装置投资大,能耗高,生产成本高。为了解决这些问题,正在开发丙烷氧化脱氢和采用膜反应的。丙烷脱氢目前工业化不多,除了以上原因外,用术术技应技关键是必须有廉价的丙烷资源,否则将使该工艺无法与其他增产丙烯的相竞争。术技丙烷脱氢的最大优势在于只产丙烯,在丙烷资源较多、价术技格稳定的中东地区的发展前景很好,也是对中东乙烷裂解装置缺少丙烯的一种补充,如沙特阿拉伯Alujain公司将在Yanbu地区建一套42万t/a聚合级丙烷脱氢制丙烯装置。AI Zamil公司最近计划在AI Jubail地区建一套采用丙烷脱氢生产45万t/a丙烯的装置。因此,丙烷脱氢在特定的地区,如中东地区等,对特定的石化术技厂商,具有独特的竞争力。 目前韩国、马来西亚、泰国和沙特阿拉伯等已经建成或正在建设的丙烷脱氢工业化装置有l5套以上,总生产能力已超过300万t/a。最大丙烷脱氢装置规模为46万t/a,由沙特阿拉伯聚烯烃公司采用ABB鲁姆斯公司的Carotin工艺已于2004年在沙特阿拉伯的朱拜勒建成投产。 丙烷脱氢制丙烯一直在持续不断地改进。工艺方面,主要术技是通过优化设计降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高工艺收率。催化剂方面,不断开发了新一代催化剂。如UOP公司已经开发出第四代、正在研制第五代催化剂体系。新的催化剂不也模规置装氢脱烷。丙高提命寿用使和率收,但低降量含铂系体. 断提高,工业化初期的规模为l0万t/a左右,20世纪末期达到25万t/a,到本世纪初期进一步提高到30~35万t/a,从2004年开始一些40万t/a以上的大型丙烷脱氢装置开始建设,UOP公[6]。上万t/a以3套装置其中有2套在40司正在建设的丙烷脱氢制丙烯工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、术技Lummus公司Catofin工艺、Uhde公司的Star工艺、linde公司的PDH工艺、Snamprogetti—Yarsintez公司的FBD-4工艺,其主要工艺特点见表l。术技[7]基本特点l丙烷脱氢工艺的表 1.1 UOP公司的Oleflex工艺 UOP公司的Oleflex工艺采用移动床工艺和Pt-Al0催化剂,32催化剂可连续再生,类似炼厂连续重整装置。反应温度550~600℃,反映压力>0.1MPa。丙烷单程转化率35%~40%,丙烯选择性为84%。该工艺包括反应、连续催化剂再生和产品分离工序。通常一套装置包括4台串联反应器,各反应器之间设有加热器。催化剂连续再生(CCR)单元有四项主要功能:烧掉催化剂上积炭,重新分配催化剂上的铂,除去过量水蒸气和还原催化剂。反应区和再生区各。1)图(行运续继可器应反时工停器生再证保以,立独自 Oleflex工艺最新的改进是实现反应工序较低压力降,以提高收率;采用较小的加热器,以降低反应工序的费用。近期工作集中在催化剂方面,其寿命更长,
三问“丙烷脱氢”—丙烯新工艺 “丙烷脱氢”是现今国内丙烯生产新工艺的热点之一,备注市场的关注和青睐。 国内丙烯市场存在较大的需求缺口,为了使得下游产品市场更健康长久发展,解决原料丙烯的缺量问题,市场中跃跃欲试的企业越来越多。目前有两个热点,其一煤化工路线,煤制烯烃;其二,丙烷脱氢。 丙烷脱氢工艺因其丙烯收率相对较高,目前备受市场关注和青睐。目前较为成熟的丙烷脱氢工艺主要有三种:Oleflex 工艺、Catofin 工艺和 PDH 工艺。Oleflex 工艺由 UOP 公司1开发并于 1990 年实现工业化生产,工艺主要采用催化剂连续再生方法,该工艺制取丙烯的产率约为86×4%,氢气产率约为3×5%。Catofin 工艺是由鲁姆斯等公司联合开发,可生产丙烯、异丁烯、正丁二烯等产品。该工艺采用固定床催化反应器,并用取切换操作的方法,丙烯转化率高达 90%左右。PDH 工艺是由德国林德公司和巴斯夫公司合作开发,主要生产丙烯和异丁烯。该工艺采用装填催化剂的管式反应器。目前该项目在国内仍是一片空白。 天津渤海化工集团投资建设目前国内首套、世界单套规模最大的丙烯生产装置—60 万吨/年丙烷脱氢制丙烯,项目引进鲁玛斯技术公司专有的 Catofin 脱氢技术,该项目位于天津临港工业园区内,投资 34.8 亿元,计划 2012-2013 年投产。原料丙烷将由日本丸红提供。面对新鲜事物,蜂拥者不乏少数,目前国内很多厂家也都在酝酿上马丙烷脱氢项目,特别是下游工厂,主要是应对棘手的原料供应问题。 想法总是好的,但是笔者心存几个疑虑,想和大家分享一下。第一,国内尚没有成功案例。一切为新的事物,即便天津渤海化工集团项目真能如期投产,那么从试运行到商业化运作,产品质量需要一个过程去赢得市场的认同,新的技术很有可能遇到这样或者那样的问题有待解决,这个过程可能会较长。第二,丙烯的质量和储存。质量,即包括丙烯及其他杂质含量的指标,是不是适用所有下游产品,或者什么适合,什么不适合。丙烷作为饱和烃本身化学活性很低,从单键到双键的转变过程中,对操作条件和催化剂都会有一个较高的要求,同时也会伴有多种副产物,副产物的品种和含量是否会对下游厂家产品的质量造成影响呢?1霍尼韦尔旗下同张家港扬子江石化
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910148497.4 (22)申请日 2019.02.28 (71)申请人 高化学(江苏)化工新材料有限责任 公司 地址 226017 江苏省南通市经济技术开发 区通顺路6号 (72)发明人 张凌峰 陈广忠 张为民 姚斐 (74)专利代理机构 苏州广正知识产权代理有限 公司 32234 代理人 张汉钦 (51)Int.Cl. B01J 21/18(2006.01) C07C 5/333(2006.01) C07C 11/06(2006.01) (54)发明名称丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法(57)摘要本发明公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法,使用生物质原料,采用预碳化与碱活化相结合的处理方式,而后经水洗,即得到良好的生物质碳基催化剂。制备丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法,采用预碳化与碱活化相结合的方式,具体为:(1)将废弃茶叶100℃烘干,破碎后于300~400℃氮气氛围下热处理1~3小时,即得到预碳化的茶叶;(2)然后粉碎,与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合,烘干后再次碱活化。一种丙烷脱氢制丙烯的方法,所述方法包括:在催化剂存在的条件下,将丙烷进行脱氢反应,其创新点在于,所述催化剂为上述方案 披露的所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 109926038 A 2019.06.25 C N 109926038 A
1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂,其特征在于:使用生物质原料,采用预碳化与碱活化相结合的处理方式,而后经水洗,即得到良好的生物质碳基催化剂。 2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂,其特征在于:所述生物质原料为废弃茶叶。 3.一种制备权利要求1或2所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的方法,其特征在于:采用预碳化与碱活化相结合的方式,具体为: (1)将废弃茶叶100℃烘干,破碎后于300 ~400℃氮气氛围下热处理1 ~ 3小时,即得到预 碳化的茶叶; (2)然后粉碎,与适宜浓度的氢氧化钠溶液混合,烘干后再次碱活化。 4.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中预碳化的茶叶与氢氧化钠的质量比为1:1-4。 5.根据权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法,其特征在于:所述的步 骤(2)中碱活化温度为600 ~900℃,活化气氛为氮气。 6.根据权利要求5所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法,其特征在于:所述的活化时间为1-3小时。 7.根据权利要求6所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法,其特征在于:所述碱活化后的催化剂用蒸馏水洗涤至中性,干燥。 8.一种丙烷脱氢制丙烯的方法,所述方法包括:在催化剂存在的条件下,将丙烷进行脱氢反应,其特征在于,所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。 9.根据权利要求8所述的丙烷脱氢制丙烯的方法,所述脱氢反应的条件包括:反应温度为600-650℃,反应压力0.05-0.2MPa,丙烷质量空速2000-5000h-1。 权 利 要 求 书1/1页 2 CN 109926038 A
丙烷脱氢装置工艺流程 Prepared on 24 November 2020
本项是一台年产60 万吨丙烯的丙烷脱氢装置(PDH),采用的丙烷脱氢装置引进美国 CB&I LUMMUS 公司的 CATOFIN 丙烷脱氢制丙烯工艺,该工艺采用高效的铬系催化剂和 HGM 材料;具有丙烷转换率高、丙烯选择性好、原料适应性强及装置在线率高等优点,是目前丙烷脱氢制丙烯的先进技术之一。CATOFIN PDH工艺通过固定床反应器,在氧化铬-氧化铝催化剂上将丙烷转换为丙烯。未转化的丙烷将被分离并且循环利用,丙烯是唯一的主产品。 PDH装置规模大,PDH装置操作条件比较复杂,导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知,PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台,并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性,本装置属于甲类生产装置,生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质,乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触,形成爆炸混合气体,极易引发火灾爆炸事故。因此,火灾、爆炸是本装置的主要危险,防泄漏、防火、防爆是装置安全生产工作的重点。 丙烯工艺流程主要包括物料反应,产物压缩分离及尾气回收和产品提纯三个大的部分。PDH装置规模大,PDH装置操作条件比较复杂,导致设备规格大型化。设备大型化对设备设计、制造、检验等都会带来很多不利问题。根据基础设计开工报告可知,PDH装置设备涉及反应器、塔器、容器、换热器、压缩机、透平、泵和过滤器等诸多类型。统计各设备的数量装置大型设备就有199台,并且绝大多数为国外进口设备。根据PDH的工艺物料的特性,本装置属于甲类生产装置,生产过程中涉及的主要物料为丙烷、丙烯、乙烯、装置尾气和天然气。这些物料都属于易燃、易爆的物质,乙烯、氢气、共聚单体均属甲类火灾危险物质。这些物质一旦泄漏与空气或氧化物接触,形成爆炸混合气体,
目录 1. 生产工艺方法和产品利用方案 (1) 1.1 生产工艺方法: (1) 1.2 产品方案 (1) 2 工艺流程设计方案 (2) 2.1原料处理工段解决方案 (2) 2.2 脱氢反应方案 (3) 3. 分离技术方案 (3) 3.1 氢气分离方案 (3) 4典型自动控制方案的选用 (3) 5.新型过程设备技术 (4) 6. 环境保护技术创新 (6)
1. 生产工艺方法和产品利用方案 1.1生产工艺方法: 目前丙烯的生产工艺研究主要集中在个方面: 一是生产汽油伴随生产丙烯 的催化裂化( FCC) 技术,二是裂解装置增产丙烯技术,三是丙烷脱氢技术等。 1)FCC 技术 FCC 技术的主要目标是生产汽油和煤油,副产丙烯,全球FCC 装置生产丙烯的能力约为750 Mt /a[1]。传统FCC 装置的丙烯收率仅为原料质量的4%-7%,通过开发更高收率的分子筛催化剂和改进操作条件,高深度FCC 技术可使丙烯收率达到12%-22%。但高深度FCC 工艺丙烯收率低于其他以丙烯为目的产物的工艺,经济性取决于原料和产物的价格,若减压柴油原料的价格提高5%,该工艺即失去竞争力。 2)裂解装置增产丙烯技术 为提高蒸汽裂解装置丙烯的收率,开发了将烯烃歧化和烯烃裂解技术与裂解装置结合的增产丙烯的技术。烯烃歧化是以过渡金属为催化剂,将乙烯和丁烯经歧化反应转化为丙烯的技术。其缺点是受乙烯、丁烯和丙烯的价格影响较大,只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的,难以作为持续供应丙烯的来源。 3)丙烷脱氢工艺 丙烷脱氢技术是采用丙烷在500 ~600 ℃下催化脱氢得到丙烯的。该技术的特点是只用一种原料生产一种产品,流程简单。且具有消耗少,能耗小,水耗小,排放少的优势。 1.2 产品方案 在本工艺中,出了产品丙烯还有副产品氢气,其纯度达到了一等品规格,市场售价9000元/吨。其年销售额度可达1.4亿元左右。为公司带来可观的经济效益。
丙烷制丙烯工艺简介及发展概况分析 一、丙烷制丙烯简介 1.优点 比较传统的裂解技术制丙烯,丙烷脱氢技术具有三大优势: 首先是进料单一、产品单一(主要是丙烯); 其次,受原料价格波动影响小,其生产成本只与丙烷的市场价格有关,与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联,这可以帮助生产厂家合理调节原料的成本,规避市场风险; 第三,是对于外购丙烯的衍生物厂家,可以通过在市场波动时,低价购进丙烷生产丙烯,极大的节省了原料和运输成本。 除此之外,丙烷脱氢技术还有以下优点: (1)来源广,天然气和石油资源中含有大量的丙烷,油田气中丙烷约占6%,液化石油气约占60%,湿天然气约占15%。 (2)需求大,目前全球对于丙烯的需求量逐年上涨,传统的生产方法已经不能满足丙烯市场的缺口,所以丙烷脱氢制丙烯具有广阔的发展前景和充分的现实意义。 (3)意义大,丙烷广泛存在与天然气和原油中,利用方法一般都是直接做燃料,造成了资源的极大浪费,同时也污染了环境,丙烷制丙烯对丙烷的资源化利用具有深远意义。 (4)技术成熟,丙烷脱氢制丙烯技术问世迄今已有20多年历史,经过不断完善,工业应用日趋成熟。 2.缺点
(1)丙烷制丙烯装置的原料主要是以丙烷为主,而国内丙烷量有限,而且指标参差不齐,无法满足装置对丙烷的要求,装置原料需从国外进口。 目前国内进口气几乎全部是海运,而进口码头配套设施有限,要建设丙烷制丙烯装置,首先要解决的是丙烷供应。新建和规划丙烷制丙烯项目,要么有其配套码头设施,要么距离液化气码头较近。 (2)技术方面,目前用来丙烷脱氢制丙烯的两种技术均来自于国外,装置规模大,投资高,建设周期相对较长,因此准入门槛高。 (3)尽管大量的丙烷脱氢催化剂被开发出来,但是这些催化剂的性能(活性,选择性和稳定性)仍需要提高。 (4)生产过程中会生成一些易燃、易爆物质,主要有丙烷、丙烯、氢气以及甲烷、少量乙烷和乙烯。氢气作为甲类易燃物,爆炸范围宽,点火能量低,高压氢气泄漏遇静电就可能发生燃烧或爆炸;丙烷、丙烯比重较空气重,会在地面积累并向四周扩散,遇空气可形成爆炸性气体,遇高热、明火容易发生火灾爆炸。 此外,生产过程还会产生有毒有害物质,主要为氯气和硫化氢,氯气主要用在CCR再生时的Pt分散,氯为高毒物质,常温常压为气体,易经呼吸道,眼睛,皮肤等进入人体导致人中毒,严重时造成人员死亡;硫化氢主要来自于高温管道保护剂二甲.基二硫的分解,作为高毒物质,H2S易经呼吸道进入人体,引起中枢神经系统机能改变,导致人员中毒伤亡。 PDH主要物料危险特性见表1。
烷丙脱氢耦合逆水煤气变换制丙烯催化反应在充分利用丙烷资源、拓宽丙烯生产途径方面确有很大潜力,虽然相关的研究已经取得了很大进展,但仍存在一些问题。如进一步开发新型的催化剂体系,解决活性和选择性之间的协调问题,即既要使丙烷充分转化(4O%以上转化率),又要保持较高的丙烯选择性(85%以上),以满足工业催化剂的要求。并且还需要加强该反应体系的工艺应用研究,包括反应条件优化、催化剂工艺放大、膜催化、反应器设计及其传热传质问题等。此外在CO 分子的作用机制、催化剂反应机理等方面仍需进行深入研究。 丙烷原料情况 丙烷脱氢制丙烯的原料主要来自液化石油气(LPG),液化石油气目前主要来源于炼油厂石油气和油田伴生气。(一)由炼油厂石油气中获取:炼油厂石油气是在石油炼制和加工过程中所产生的副产气体,其数量取决于炼油厂的生产方式和加工深度,一般约为原油质量的4%~10%左右。根据炼油厂的生产工艺,可分为蒸馏气、热裂化气、催化裂化气、催化重整气和焦化气等5种。这5种气体含有C1~C5组分,利用分离吸收装置将其中的C3、C4组分分离提炼出来,就获得液化石油气。目前,从炼油厂催化裂化中回收液化有油气是国内民用液化石油气的主要来源。(二)由油田伴生气中获取:在石油开采过程中,石油和油田伴生气同时喷出,利用装设在油井上面的油气分离装置,将石油与油田伴生气分离。油田伴生气中含有5%左右的丙烷、丁烷组分,再利用吸收法把它们提取出来,可得到丙烷纯度很高而含硫量很低的高质量液化石油气。欧美、日本等国家供应的液化石油气,多数属于这种。(三)由天然气中获取:天然气分为干气和湿气两种。湿气中的甲烷含量在90%以下,乙烷、丙烷、丁烷等烷烃含量在10%以上,若将湿气中的丙烷、丁烷等组分分离出来,就得到所需的液化石油气。据有关资料介绍,我国天然气产量由1949年的0.1亿立方米,上升到2002年的316亿立方米,居世界第16位,已成为世界石油天然气消费大国,预计到2020年,天然气在一次能源消费中,所占比例将由目前的2.7%增长到10%以上。此外,还可在燃料加氢和半焦化制取人造石油的工厂中获取液化石油气。从水煤气生产合成汽油的工厂中,也能回收液化石油气。 目前国内的LPG主要用作民用燃料使用。但是随着已开工建设的长达4212km的“西气东输”管网工程为长江中下游地区提供120亿m3/a的巨大天然气源;另外,在东海、苏北油田等探明的天然气储量丰富,势必造成LPG资源的相对过剩。目前,国内炼厂的丙烷规模一般在5~10万吨/年,布点分散,难以集中,而UOP公司的Oleflex工艺生产丙烯的工业平衡点在丙烷要求在20~30万吨/年,因此我们开发了适合我国国情、投资相对较低的具有自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯的生产技术。 3、丙烷脱氢催化剂的研究情况 将低附加值丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的丙烯,是当前研究的热点和难点,其技术的关键在于丙烷脱氢催化剂的研制。丙烷脱氢反应为可逆、强吸热反应,需在700℃左右的高温下进行,必然导致丙烷的深度裂解和深度脱氢,使丙烯的选择性和反应活性低,因其受热力学平衡的限制,丙烷的收率难以提高。目前国内外对丙烷脱氢催化剂的研究,主要集中在临氢脱氢催化剂和氧化脱氢催化剂上面。临氢脱氢反应,由于氢气的存在,可以有效地抑制催化剂表面的积炭,提高催化反应的选择性和稳定性。国内主要研究单位中科院大连化学物理研究所等对负载型PtSn/Al2O3催化剂进行了系统的研究,得出了一系列重要的研究结论,可惜没有工业化的后续报道。氧化脱氢由于不可避免地存在深度氧化问题,导致丙烯的选择性较低,目前尚不具备工业化的条件。其他的反应工艺存在许多地方还不成熟,有待进一步的研究。总体来说,国内对丙烷脱氢催化剂的研究比较活跃,但是没有工业化的研究报道。 *Star、FBD-4 目前,国外工业化生产的主要有UOP公司的Oleflex工艺,其核心技术是研制了PtSn/Al2O3催化剂,该工艺结合了长链烷烃中的Pacol 工艺以及铂重整工艺中的催化剂连续再生技术,所用催化剂与Pacol工艺过程中所用的催化剂相似,即Pt/Al2O3系催化剂。脱氢工艺主要分为三部分:反应部分、产品回收部分和催化剂再生部分。其中的反应部分如图1所示。丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合,然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应,生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料-排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应,通过对前一反应器的排放料再加热,脱氢反应继续进行,反应排放料离开最后一台反应器后,与混合原料进行热交换,送到产品回收部分。Oleflex再生工艺采用连续再生,流程相对比较复杂(图2),常用的循环时间为5~10天,投资和再生成本高。
第36卷第4期辽 宁 化 工Vol.36,No.4 2007年4月L iaoning Che m ical I ndustry Ap ril,2007丙烷脱氢制丙烯技术研究 郭洪辉,陈继华 (大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852) 摘 要: 介绍了催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢等几种丙烷脱氢制丙烯技术,综述了丙烷催化 脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氢生产丙烯已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一 步提高;对丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的研究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性 进行了描述,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氢分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。 关 键 词: 丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器 中图分类号: T Q221.21+2 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2007)04026605 低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领域的研究热点,它将成为新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。其中乙烷脱氢制乙烯、丙烷脱氢制丙烯是两个主要的研究方向。但是,乙烷催化脱氢反应条件苛刻,能耗高,反应严格地受到热力学平衡的限制,就目前催化剂水平,C 2 (乙烯和乙烷)单程收率只能在25%左右徘徊,离工业化甚远,近年来这方面的研究已趋于萎缩。 中国有丰富的液化石油气,它基本上由60%的丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。近年丙烷、丁烷等低碳烷烃脱氢的研究已大规模展开。目前,丙烷脱氢制丙烯技术主要有:丙烷催化脱氢、氧化脱氢、膜反应器脱氢。 1 丙烷催化脱氢 丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数增加的可逆反应,平衡常数随温度的升高而增大,其转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进行,需要提高反应温度和降低压力。然而温度过高时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将导致选择性降低,而且高温下C-C 键断裂的裂解反应在热力学上比C-H键断裂的脱氢反应有利,将加剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活。 目前世界上有10套丙烷催化脱氢制丙烯装 置在运转,其中8套装置采用UOP公司的O leflex 技术,2套装置采用ABB Lummus公司的Cat ofin 技术。两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂[1]。 1.1 铬系催化剂 丙烷催化脱氢的Cat ofin工艺就采用Cr 2 O3/ A l2O3催化剂。该过程,通常在高于550℃进行,压力(3~5)×104Pa,单程转化率48%~65%,反应周期15~30m in。高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7~15m in需对催化剂进行氧化再 生。对Cr 2 O3/A l2O3催化剂,主要集中在丙烷脱氢 的活性位点的研究,因为Cr在A l 2 O3表面以多种价态和多种相态存在[2]。Gorriz[3]究指出,Cr3+、Cr5+和Cr6+形成多种化合物,并具有不同的还原性和催化行为。Cr5+物种和催化剂的初活性相关,但主活性中心是Cr2+,而丙烯的选择性主要由Cr3+物种决定[4]。 由于铬系催化剂稳定性差,且具有毒性,从环境保护的角度考虑,开发低Cr含量的催化剂前景看好。 收稿日期: 2006212215 作者简介: 郭洪辉(1969-),男,工程师。