腐蚀电化学分析
杨聪仁教授编撰
一、实验目的
以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。
二、实验原理
2-1 腐蚀形态
腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括：
均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀
化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀
孔蚀腐蚀涡穴损伤
间隙腐蚀移擦腐蚀
粒间腐蚀选择性腐蚀
均匀或一般侵蚀腐蚀
均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。
化学或两金属腐蚀
由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀
孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。
粒间腐蚀
粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。
应力腐蚀
金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂缝尖端处形成高应力，当裂缝尖端向前传播时，在裂缝尖端处也会产生电化学腐蚀而使阳极金属溶解。裂缝会沿着垂直于拉伸应力的方向成长，直到金属破坏为止。若应力或腐蚀其中任一停止，则裂缝将停止成长。
冲蚀腐蚀
冲蚀腐蚀可被定义为由于腐蚀性流体与金属表面相对运动而导致金属腐蚀速率加速的现象。当腐蚀性流体的相对运动速率相当快时，机械磨擦效应将会相当严重。冲蚀腐蚀的特征为金属表面具有与腐蚀性流体流动方向相同的凹槽、蚀孔与圆孔等。
涡穴损伤
此类型的冲蚀腐蚀是由接近金属表面之液体中的气泡及充气孔穴破灭所造成的。涡穴损伤通常发生在具有高速液体流动及压力改变的金属表面。
移擦腐蚀
移擦腐蚀发生在材料承受振动及滑动负荷的界面处，它会形成具有腐蚀生成物的凹槽或蚀孔。当金属发生移擦腐蚀时，磨擦表面间的金属碎片会被氧化且某些氧化膜会因磨擦动作而剥落，因此摩擦表面间会累积可当研磨剂用的氧化物颗粒。
选择性腐蚀
选择性腐蚀是指固体合金内某一特定金属被优先去除的腐蚀过程。此类型腐蚀最常见的例子是黄铜内之脱锌作用。
图一腐蚀的形态
2-2 腐蚀速率之测试
在实验室中一般用来评估材料的耐蚀性及腐蚀行为有下列几种方式：
(1)计划性间歇测试法(Planned-interval tests)
腐蚀反应是涵括环境反应与金属反应两者。计划性间歇测试法(ASTM G31)可显示两件事：环境之侵蚀性(corrosivity,reactivity)是如何随时间在改变，以及金属腐蚀度(corrodibility)是如何随时间在改变，溶液侵蚀性是由于腐蚀生成物浓度增高，溶液中所含原侵蚀性物种逐渐消耗短缺，或因微生物在溶液中生长或死亡等原因而随时间在改变。金属腐蚀度通常会因腐蚀生成物有趋势在金属表面上形成保护层而随时间在减缓。但若腐蚀过程会大幅增高表面粗糙度，或保护层被破坏时，则腐蚀会随时间增长而增高。
测试之结果以腐蚀速度表示时，有两种方法可实行。其一为以单位时间、单位表面积因腐蚀而减少之重量来表示腐蚀度，其最常用之单位为每天每平方公寸金属损耗之毫克数(mdd)，另一方式是以单位时间的侵蚀深度来表示侵蚀度，而其最常用之单位为每年所侵蚀之mils(mpy)。当然此二种方式可因选择单位的不同而有不同的表示方法。腐蚀度(mdd)表示的是一定时间内重量的变化量而已，计算可说是甚简单，只是所得数值即使是相同，侵蚀深度却会因材料密度之差异而有所不同。另一方面：侵蚀度(mpy)是一定期间中之侵蚀深度，不管材料之种类如何，可于同一基准下做比较，所以在同一环境中，对各种材料之腐蚀速度做相对评价时会方便许多。
以侵蚀度或腐蚀度表示腐蚀速度在腐蚀形态为全面腐蚀时是很合适，然而对孔蚀、延晶腐蚀、应力腐蚀破裂等呈现局部腐蚀形态者而言，并非有效之表示法。此类腐蚀之程度或状态不能用同样之表示方式决定之，有些场合可能需要以语言或照片来表现它。例如孔蚀可用(A)单位面积之平均孔数(个/cm2)(B)平均孔面积(mm2)(C)最大或平均深度(mm)等表示。
(2)电化学测试法(electrochemical tests)
恒电位法(potentiostatic)或动电位(potentiodyhamic)极化法是目前最常被使用的电化学分析技术。图二为它的工作原理示意图，其中包括恒电位仪(potentiostat)、工作电极(working electrode，WE)、参考电极(reference electrode，REF)、辅助电极(counter electrode，AUX)。
图二
工作电极为欲测量的试片，参考电极的功用是量测试片在目前环境下的电位，种类有饱和甘汞电极(calomel electrode)、银/氯化银电极(Silver-Silver Chloride)、铜/硫酸铜(Copper-Copper Sulfate)、标准氢电极(Standard hydrogen electrode)等，而辅助电极功用为与试片形成回路供电流导通，通常是钝态的材料，如白金或石墨。整个实验的过程中，输出的电流、电压大小，由恒电位仪(potentiostat)来控制，整个实验装置如图三。
图三
由恒电位法或动电位极化法纪录实验过程中，电位值或电流值之变化情形，可得一典型的极化曲线，如图四，图中曲线可分为阴极极化曲线(cathodic polorization)与阳极极化曲线(Anodic polorization)，阴极极化曲线代表整个实验过程中，氢气的还原：2H ++2e －→H 2，而阳极极化曲线为金属的氧化(试片)M →M n+ +ne －【参考附录Ⅰ】。
阴极极化曲线与阳极极化曲线的交点为金属的腐蚀电位(Ecorr)，
即为金属开始发生腐蚀的电位；腐蚀电流的求得有两种方法：塔弗外插法(Tafel extrapolation)和线性极化法(Linear polarization) 又称为极化电阻法(polarization resistance)，塔弗外插法在腐蚀电位±50mv 区域附近，可得一线性区域，称为塔弗直线区(Tafel region)，阴极与阳极极化曲线的塔弗直线区切线(βa 、βc)外插交于横轴，即为腐蚀电流(Icorr)，可代表腐蚀速率。
然而，大部分的情况并不是如此单纯，在腐蚀电位±50mv 的极化曲线区域，可能不是线性关系，所以可以使用第二种方法－线性极化法，在低电流时，电压与电流的对数有塔弗公式的线性关系，而在电流更低时，大约在腐蚀电位±10mv 的范围内，外加电压与电流密度也会呈线性关系，如图五，可由下列公式来表示，由此可求得腐蚀电流(Icorr)。
Rp ＝I E ??＝)(3.2c a Icorr c a ββββ+? Rp ：极化电阻 βa ：阳极曲线塔弗斜率
βc ：阴极曲线塔弗斜率
图四
图五
三、实验设备及材料
恒电位仪、五口瓶、参考电极、碳棒、单蕊铜导线、氮气、AB型混合胶、三用电表、化学药品(NaCl、NH4OH)、碳钢片、不锈钢片、铜片
四、实验方法
1.研磨：将试片研磨至砂纸＃1200以上。
2?.工作电极的制备：在试片正面刻划上1㎝x 1㎝的区域，试片背面与单蕊铜导线接合，然后在整个试片及铜线表面涂上AB胶，只裸露出1㎝x 1㎝刻划的区域，接着使用三用电表测试铜导线与试片之间是否导电。
3.将参考电极、碳棒、工作电极依序放入五口瓶中，并调整其相对位置，装入腐蚀液，通氮气除氧30分钟。
4.在开始动电位极化测试法之前，先测量试片的开路电位(ocp)，并纪录之，然后设定扫描范围，扫描速率为1 mv/s。
5.将实验数据绘制成电压与电流的对数关系图，求出腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流(Icorr)。
五、实验结果
1纪录实验操作程序与相关技巧。
2准确纪录实验数据。
3观察并探讨实验过程中所发生的现象。
六、问题与讨论
1.何谓腐蚀？腐蚀的型态大致上有哪些？
2.下列为碳钢在H2SO4中的阴极极化数据，请画出极化曲线图并决定其极化电阻(Rp)。
3.比较塔弗外插法与线性极化法的优缺点。
4.在腐蚀工程上，用来测量腐蚀速率的方法有哪些？
七、参考文献
1.“电化学”，熊楚强、王月着，文京图书有限公司
2. “腐蚀控制”，鲜祺振着，徐氏基金会
3. “腐蚀及其防制”，柯贤文，全华科技图书有限公司
4. “防蚀技术”，刘富雄，全华科技图书有限公司
5. Denny , “Principles And Prevention of Corrosion” 2nd ed. (Prentice-Hall,
附录Ⅰ
早期对腐蚀现象的解释均是依据局部电池的观念，假设金属表面有无数的阳极和阴极，以腐蚀环境为电解液，金属本身为电子的通路，完成电流的流动，极化现象则为其阻抗。由于这些
阳极和阴极存在于同一金属上，在巨观上必然会有同一电位。因此最近对腐蚀现象多以混合电位的观念来解释，但两者并不冲突。混合电位的观念是建立在金属虽有无数的局部小电池，两极之间虽有电位差，但因电化学反应的极化现象，造成过电压的效应而处在同一电位，亦即混合电位(mixed potential)。实际上金属是优良导体，对外只能存在一共同的电位。混合电位的原理是根据下列两个电化学反应的假设而成立：
1.任何电化学反应均可细分为两个或两个以上的部份氧化和还原反应。
2.在一个电化学反应中，电荷不曾累积在极板上。
第一条表示一个电极可以有多种氧化或还原反应同时进行。第二条则是因为电化学反应的电极不是用来当电容充电，虽然电极表面有双层电容(double layer capacitance)，但这不属于电化学反应的法拉第程序，此处不予讨论。既然电荷不曾在电极上累积，则阳极上全部的氧化反应必等于阴极上全部的还原反应，亦即阳极电流等于阴极电流。很多腐蚀现象均可借由混合电位原理解释。
腐蚀进行中的金属，其腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流(Icorr)可以借由混合电位原理求得。以锌在盐酸中的腐蚀现象为例说明，锌的氧化和氢离子的还原(氢气冒泡)均发生在金属锌表面。金属锌为一良好导电体，故两极必有同一电位，即混合电位(mixed potential)或腐蚀电位(corrosion potential)。根据混合电位原理，阳极电流必和阴极电流相等，而阳极电流就是腐蚀电流，假设锌的腐蚀反应不是很快，则氧化电流或还原电流均不大，此时两极的反应均可由活性极化支配，电位与电流呈线性关系，适用塔弗公式。阳极和阴极极化曲线的交点电位相等，两者电流亦相等，因此金属的腐蚀电位和腐蚀电流(corrosion current)可以很容易的借由图解获得。图五说明锌在盐酸中腐蚀的电极动力(电位)曲线，氧化和还原反应曲线均为直线，因为假设只有活性极化发生。由混合电位原理得知阳极电流等于阴极电流，故两线的交点即为腐蚀电位和腐蚀电流的坐标。腐蚀电位(Ecorr)即阴极和阳极的共同电位，亦即混合电位。锌和氢的平衡电位及其交换电流密度均可由已知的表列查得，如果能求得塔弗斜率(可由氧化还原曲线实验测知) ，则腐蚀电位和腐蚀电流即可以由绘图求知。可见平衡电位、交换电流和塔弗斜率乃为决定腐蚀电位和腐蚀电流的重要因素。
图五
一、 填空题 1. 腐蚀的定义：物质（通常是金属）或其性能由于与环境发生反应所引起的变质。 2. 金属腐蚀测试方法按测试方法的性质可分为物理的、化学的和电化学的的试验方法。 3. 在重量法中清除腐蚀产物的方法有：机械法、化学清洗法、电解去膜法。 4. 在确定采用何种腐蚀研究方法时应从腐蚀介质、金属材质、腐蚀类型等三方面综合考虑。 5. 腐蚀试验结果的误差包括系统误差和偶然偏差。 6. 参比电极必需具备的性能有1）参比电极应是可逆电极，它的电极电位时可逆电位，符 合能斯特电极电位公式、2）电极过程的交换电流密度高，不易极化、3）具有良好的电 位稳定性和重现性、4）如果参比电极突然流过电流，断电后其电极电位应很快回复到 原先的电位值、5）电极电位随温度的变化小、6）制备、使用、维护简单方便。 7. 当两种不同金属在介质中相互接触，其中自腐蚀电位较负的金属在接触处的局部腐蚀速 度将加剧，而自腐蚀电位较正的金属在接触处的局部腐蚀速度将减慢。 二、 不定项选择题 1. 下列电极中，在任何温度时电极电位均为零的是：（C ） A 饱和甘汞电极 B 银—氯化银电极 C 标准氢电极 D 铜—硫酸铜电极 2. 下述方法中不属于电化学测试方法的有：（A 、C ） A 重量法 B 极化曲线法 C 电阻法 D 电偶法 E 交流阻抗法 3. 某金属工件由异种金属铆钉铆接而成，其工作时处于腐蚀介质中，从安全角度考虑，应 选用：（B ） A 小阳极大阴极结构 B 大阳极小阴极结构 C A 、B 都可以 4. 在经典电化学测试中，应通过盐桥与体系相连的是：（B ） A 辅助电极 B 参比电极 C 工作电极 D 全部需要 5. 在测定金属M 的电极电位M ?时，如测得M 与参比电极组成的电池的开路电压V 且连 接电极M 导线的极性为负，则M ?可表示为：（A ） A M V ??=-参比 B M V ??=+参比 C M V ?= D M V ??=-参比 6. A 、B 两种金属，令,c A ?＜B ?c ，，在介质中偶合后，如体系属于电化学极化控制体系， 则偶合电流I g 可表示为：（A ） A ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??-=- B ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??-=+ C ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??+=- D ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??+=+ 7. 金属腐蚀速率最常用的三种指标是：（A 、B 、C ） A 重量指标 B 深度指标 C 电流指标 D 机械强度指标 8. 一个金属浸在被氢气饱和的溶液中，则金属的有效溶解速度可表示为：（B ） A 1,1,a a k i i i =+ B 1,1,a a k i i i =- C 1,2,a a a i i i =- D 1,2,a a k i i i =-
电化学腐蚀测量 1.溶液和电极： 倒入电解池待测溶液，放入1cm圆盘碳钢工作电极，饱和甘汞参比电极和铂金对电极，甘汞参比电极距离工作电极1-3mm。 2.选塔菲尔方法： 塔菲尔图参数设置如下图 碳钢采用默认电解池参数，如果使用其他工作电极，应改变电解池参数后点击确定。选定60s电位变化量时点击稳定后开始，自动电位示波，60s内电位变化量不大于2mV，自动开始扫描。亦可选择开路状态等待。 不锈钢丝扫描出的塔菲尔图如下：
扫描完成后，点击测量按钮，自动测量出腐蚀电流和腐蚀速率，亦可套入公式，计算出腐蚀速率。RST5000系列电化学工作站自动测量可以得到腐蚀速率。 如果设置参数不好做出来的图从直观上明显不对，可以手动校正，方法：点击拟合阴、阳极段，就可以对阴极曲线或阴极曲线进行手动拟合，其值也自动在设置栏下面显示。双击y 轴数值，作图的电流密度对数和电流密度可以互相转换， 腐蚀速度换算公式： 金属腐蚀速度可用腐蚀失重或腐蚀深度表示，也可用腐蚀电流密度表示。它们之间可通过法拉第定律进行换算，即 corr corr i n M i nF M 41073.3-?== υ （g/m 2h ） corr i n M d ρρυ31028.3-?== (mm/年) 式中：υ为腐蚀速度（g/m 2h ）；d 为腐蚀深度(mm/年)；corr i 是腐蚀电流密度（μA/cm 2）; M 为金属的克原子量(g)；n 为金属的原子价；F 为法拉第常数； ρ为金属的密度（g/cm 3 ）。 注：1.以上内容摘自《电化学测试技术》刘永辉 编著 P360~361; 以钢铁为例：M=56g ，n=2，ρ=7.83cm g ， 则腐蚀速度为： corr coor i i n M 24 1004.11073.3--?=?=υ （g/m 2h ） 腐蚀深度为：
腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。
孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂缝尖端处形成高应力，当裂缝尖端向前传播时，在裂缝尖端处也会产生电化学腐蚀而使阳极金属溶解。裂缝会沿着垂直于拉伸应力的方向成长，直到金属破坏为止。若应力或腐蚀其中任一停止，则裂缝将停止成长。 冲蚀腐蚀 冲蚀腐蚀可被定义为由于腐蚀性流体与金属表面相对运动而导致金属腐蚀速率加速的现象。当腐蚀性流体的相对运动速率相当快时，机械磨擦效应将会相当严重。冲蚀腐蚀的特征为金属表面具有与腐蚀性流体流动方向相同的凹槽、蚀孔与圆孔等。 涡穴损伤 此类型的冲蚀腐蚀是由接近金属表面之液体中的气泡及充气孔穴破灭所造成的。涡穴损伤通常发生在具有高速液体流动及压力改变的金属表面。 移擦腐蚀 移擦腐蚀发生在材料承受振动及滑动负荷的界面处，它会形成具有腐蚀生成物的凹槽或蚀孔。当金属发生移擦腐蚀时，磨擦表面间的金属碎片会被氧化且某些氧化膜会因磨擦动作而剥落，因此摩擦表面间会累积可当研磨剂用的氧化物颗粒。
电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。 第一节腐蚀速度与极化作用 电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。 例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。 图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图
查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外 电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。 外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。 在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为 o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090 I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏； o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏； R ——电池系统的总电阻，欧姆 在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电 流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。 为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电 流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后 其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于 电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。 图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电 路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两 极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极 的有效电位。由于k a -??（）比(o o k a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下， I 稳 = k a -R ?? 必然要比I 始小很多。
金属材料的电化学腐蚀与防护 一、实验目的 1.了解金属电化学腐蚀的基本原理。 2.了解防止金属腐蚀的基本原理和常用方法。 二、实验原理 1．金属的电化学腐蚀类型 (1)微电池腐蚀 ①差异充气腐蚀 同一种金属在中性条件下，如果不同部位溶解氧气浓度不同，则氧气浓度较小的部位作为腐蚀电池的阳极，金属失去电子受到腐蚀；而氧气浓度较大的部位作为阴极，氧气得电子生成氢氧根离子。如果也有K3[Fe(CN)6]和酚酞存在，则阳极金属亚铁离子进一步与K3[Fe(CN)6]反应，生成蓝色的Fe3[Fe(CN)6]2沉淀；在阴极，由于氢氧根离子的不断生成使得酚酞变红（亦属于吸氧腐蚀）。两极反应式如下： 阳极(氧气浓度小的部位)反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(氧气浓度大的部位)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ ②析氢腐蚀 金属铁浸在含有K3[Fe(CN)6]2的盐酸溶液中，铁作为阳极失去电子，受腐蚀，杂质作为阴极，在其表面H＋得电子被还原析出氢气。两极反应式为： 阳极：Fe = Fe2＋＋2e－ 阴极：2H＋+2e－= H2↑ 在其中加入K3[Fe(CN)6]，则阳极附近的Fe2＋进一步反应： 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) （2）宏电池腐蚀 ①金属铁和铜直接接触，置于含有NaCl、K3[Fe(CN)6]、酚酞的混合溶液里，由于?O(Fe2＋/Fe)< ?O（Cu2＋/Cu），两者构成了宏电池，铁作为阳极，失去电子受到腐蚀（属于吸氧腐蚀）。两极的电极反应式分别如下： 阳极反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(铜表面)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ 在阴极由于有OH－生成，使c(OH－)增大，所以酚酞变红。
腐蚀电化学试卷 一、填空题20’ 1．电极系统由电子导体相和离子导体相组成。 2．在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。 3．化学亲和势A反应一个体系进行化学反应的能力和方向，当A > 0时，反应将向顺向进行，当A < 0时，反应将向逆向进行，当A=0时，反应达到平衡。 4．腐蚀电池中相应的电极反应都是最大程度的不可逆过程的方式进行的。5．在表述相界面区中的电位分布情况时做了两点简单化的假设： 1．假设相界区中的电场是均匀电场。 2．假设溶液相中不存在空间电荷层。 6．右图为电极系统相界区的等效电路图 讨论R F→∞时，电极系统为完全极化电极 R F为有限值时，电极系统为不完全极化电极 R F≈0时，电极系统为不极化电极 7．费克第一定律表达式： 8．当金属处于零电荷电位时，金属的表面既不带有过剩的正电荷，也不带有过剩的负电荷。 9．稳态极化测量按其控制方式，分为恒电位法和恒电流法两大类10．Barnartt三点法的要点是测定极化曲线弱极化区上ΔE、2ΔE和-2ΔE三点 以及对应的极化电流I ΔE 、I2 ΔE 和I-2ΔE，通过数学变换，可同时计算出i corr、b a 和b c的数值 二、判断题10’ 1．阳极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化。（√） 2．由E-Ee=Φ-Φe可得Ee=Φe。（×） 3．一个相的内电位Φ的数值无法测得，两个相的内电位之差Φ的绝对值是可以测出的。（×） 4．电极反应的过电位与电极反应的电流密度之间的关系为ηI≥0。（√）5．凡是平衡电位比混合电位高的电极反应，按阴极反应的方向进行；反之，则按阳极反应的方向进行。（√） 6．干电池属于腐蚀电池。（×） 7．腐蚀电位越高，腐蚀速度越快（×） 8．Fe在水中的反应Fe+H2O→Fe(OH)2+2H++2e只受溶液的PH值影响（×）9．增加金属中析氢过电势小的阴极性杂志会减小析氢腐蚀。（×） 10．在敞开系统中铁在水中的腐蚀速度随温度升高而增大。（×） 三、选择题30’ 1．一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl的水溶液中，则有（B）A．Ag是离子导体相B．Ag是第二类电极 C．Ag表面发生还原反应D．Ag表面不会发生电极反应 2．在下列电极中选出与其他三个不同种类的电极（D） A．氢电极B．卤素电极C．氧电极D．甘汞电极 3．使一个单位正电荷穿过相P的表面层而需要做的电功称为P的（C）
极化曲线在电化学腐蚀中的应用 娄浩 (班级：材料化学13-1 学号：120133202059) 关键词：电化学腐蚀；极化；极化曲线；极化腐蚀图 据工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l～4％，世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废，因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法，研究金属腐蚀过程，已经得到广泛的应用。 1.金属腐蚀的电化学原理 金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以，可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。 电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子；阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如，碳钢[5]在酸中腐蚀，在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上，与H+作用而还原成氢气，即 阳极反应：Fe-2e→Fe2+ 阴极反应：2H+ + 2e→H2 总反应：Fe + 2H+→Fe2+ + H2 与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可
精心整理 腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1均匀腐抑制剂及以免产生所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属 播时， 当腐蚀 当金 因此摩擦 2-2腐蚀速率之测试 在实验室中一般用来评估材料的耐蚀性及腐蚀行为有下列几种方式： (1)计划性间歇测试法(Planned-intervaltests) 腐蚀反应是涵括环境反应与金属反应两者。计划性间歇测试法(ASTMG31)可显示两件事：环境之侵蚀性(corrosivity,reactivity)是如何随时间在改变，以及金属腐蚀度(corrodibility)是如何随时间在改变，溶液侵蚀性是由于腐蚀生成物浓度增高，溶液中所含原侵蚀性物种逐渐消耗短缺，或因微生物在溶液中生长或死亡等原因而随时间在改变。金属腐蚀度通常会因腐蚀生成物有趋势在金属表面
电化学腐蚀与防护 姓名：吴三（09化学） 学号：0909401069金属腐蚀现象在日常生活中是司空见惯的，在腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态.这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能,破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损,恶化电学和光学等物理性能,缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故.美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总值的 4.2％.据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的10~20%.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算.所以金属的防腐蚀意义重大。 1.金属腐蚀的分类 金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏的现象或过程称为腐蚀。介质中被还原物质的粒子在与金属表面碰撞时取得金属原子的价电子而被还原，与失去价电子的被氧化的金属“就地”形成腐蚀产物覆盖在金属表面上，这样一种腐蚀过程称为化学腐蚀；不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。在金属腐蚀中最为严重的就是电化学腐蚀。 金属电化学腐蚀一般分为两种：（1）析氢腐蚀；（2）吸氧腐蚀。 (1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 负极(Fe)：Fe－2eˉ=Fe2+ Fe2++2H2O= Fe(OH)2+2H+ 正极(杂质)：2H++2eˉ=H2 电池反应：Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑ 由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。
(2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时) 负极(Fe)：Fe－2eˉ=Fe2+ 正极：O2+2H2O+4eˉ=4OHˉ 总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2 由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。 析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成的4Fe(OH)3脱水生成Fe2O3铁锈。 反应式：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑ O2+2H2O+4eˉ→4OHˉ 2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2 2H++2eˉ→H2 析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。 2.金属腐蚀的防护 从腐蚀角度保护金属材料最简单易行的方法是将材料与腐蚀环境隔离。 例如有机涂料、无机物的搪瓷等涂覆金属表面以使材料与环境隔绝。当这些保护层完整时是能起到保护作用的。这里主要介绍已经广为人们采用的电化学防腐蚀的方法。 （1）.金属镀层 在钢铁底层上常用电镀一薄层更耐腐蚀的金属（如Cr、Ni、Pb等）的方法来保护钢铁制品。如果用金属Zn、Cd等作镀层，构成腐蚀电池的极性则与上述相反，镀层微孔内裸露的钢为阴极，Zn或Cd的镀层为阳极，通过牺牲阳极，使钢得到阴极保护。镀Sn的Fe（马口铁）广泛用于食品罐头，虽然Sn的标准电极电位高于Fe，但在食品有机酸中却低于Fe,也可起牺牲阳极的作用。镀层如为贵金属（Au、Ag等）、易钝化金属（Cr、Ti）
腐蚀电化学实验报告标准化管理处编码[BBX968T-XBB8968-NNJ668-MM9N]
腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀
由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂
一电化学腐蚀原理 1．腐蚀电池(原电池或微电池) 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类： 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。 例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。 铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应： Fe → Fe2+ + 2e-；（Fe → Fe2+ + 2e）＝－0.447V. 阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应： (a)(a)在空气中氧分压=21 kPa 时：O2+4H＋＋4e- →2H2O； ( O2+4H＋＋4e- →2H2O )＝1.229 V , (b) 没有氧气时，发生2H+ + 2e-→ H2；（2H+ + 2e-→ H2）＝0V， 有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V; 没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。 Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。 在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即： Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O
(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如
2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的
一、填空题 1.腐蚀的定义：物质（通常是金属）或其性能由于与环境发生反应所引起的变质。 2.金属腐蚀测试方法按测试方法的性质可分为物理的、化学的和电化学的的试验方法。 3.在重量法中清除腐蚀产物的方法有：机械法、化学清洗法、电解去膜法。 4.在确定采用何种腐蚀研究方法时应从腐蚀介质、金属材质、腐蚀类型等三方面综合考虑。 5.腐蚀试验结果的误差包括系统误差和偶然偏差。 6.参比电极必需具备的性能有1）参比电极应是可逆电极，它的电极电位时可逆电位，符 合能斯特电极电位公式、2）电极过程的交换电流密度高，不易极化、3）具有良好的电位稳定性和重现性、4）如果参比电极突然流过电流，断电后其电极电位应很快回复到原先的电位值、5）电极电位随温度的变化小、6）制备、使用、维护简单方便。 7.当两种不同金属在介质中相互接触，其中自腐蚀电位较负的金属在接触处的局部腐蚀速 度将加剧，而自腐蚀电位较正的金属在接触处的局部腐蚀速度将减慢。 二、不定项选择题 1.下列电极中，在任何温度时电极电位均为零的是：（C） A 饱和甘汞电极 B 银—氯化银电极 C 标准氢电极 D 铜—硫酸铜电极 2.下述方法中不属于电化学测试方法的有：（A、C） A 重量法 B 极化曲线法 C 电阻法 D电偶法 E 交流阻抗法 3.某金属工件由异种金属铆钉铆接而成，其工作时处于腐蚀介质中，从安全角度考虑，应 选用：（B） A 小阳极大阴极结构 B 大阳极小阴极结构 C A、B都可以 4.在经典电化学测试中，应通过盐桥与体系相连的是：（B） A 辅助电极 B 参比电极 C 工作电极 D全部需要 5.在测定金属M M与参比电极组成的电池的开路电压V且连接 电极M（A） 6.A、B （A） 7.金属腐蚀速率最常用的三种指标是：（A、B、C） A 重量指标 B 深度指标 C 电流指标 D机械强度指标 8.一个金属浸在被氢气饱和的溶液中，则金属的有效溶解速度可表示为：（B）
金属的腐蚀速度与极化作用 文/林玉珍·北京化工大学 在实际中，人们不仅关心金属设备和材料的腐蚀倾向，更重要的是关心腐蚀过程进行的速度。一个大的腐蚀倾向不一定对应着一个高的腐蚀速度。例如铝,从热力学角度看,它的腐蚀倾向很明显,但在某些介质中,它的腐蚀速度却极低,比那些腐蚀倾向较小的金属更耐蚀。可见,腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。对于金属设备来说,要设法来降低腐蚀反应的速度,以达到延长其使用寿命的目的。为此,必须了解腐蚀过程的机理,掌握不同条件下腐蚀的动力学规律以及影响腐蚀速度的各种因素,并寻求有效地解决方案。 腐蚀原电池 腐蚀发生的根本原因是由于环境中有氧化剂存在。而在工程中“材料/环境”组成的电极系统,由于种种原因(如材料成份等)使金属表面各处的电位不相等,统称为电化学不均匀性,从而形成腐蚀原电池,加速了腐蚀。例如工业锌,因其中含杂质(如Cu),存在着腐蚀电池，所以它的腐蚀速度要比纯锌大的得多如图1所示。 图1锌在稀酸中的腐蚀 腐蚀电池的工作历程
腐蚀电池的工作原理与—般原电池相同,如图2所示。阳极(区)上发生失去电子的氧化反应(阳极反应),电位相对较低,是电池中的负极,也是发生腐蚀的地方。阴极(区)上发生接收电子的还原反应(阴极反应),电位相对较高,是电池中的正极。腐蚀电流Ic的流向是指正电荷流动的方向,电流从阳极流出进入溶液中,再从溶液中流入阴极。 图2腐蚀电池的上作历程 腐蚀电池中,这三部分工作,相互联系,缺—不可。只要其中任何一个步骤停止,整个电池工作就停止,体系中的金属腐蚀也就停止。 腐蚀电池的特点 ①腐蚀电池是短路的原电池,它将化学能变成电能,但却不能被利用,而是以热的形式散失掉了。 ②腐蚀电池的存在,只能加速腐蚀,而不是腐蚀发生的根本原因。如果环境中没有氧化剂存在,即使有腐蚀电池的存在,也不会发生腐蚀。 ③根据腐蚀电池中的电极大小,常把腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两类。极化作用
第四节金属的电化学腐蚀与防护 主备人：陈丽辅备人：徐冬梅傅晓涛李超 三维目标 一、知识与技能 1、知道金属腐蚀的两种类型（化学腐蚀和电化学腐蚀）。 2、能解释金属发生电化学腐蚀的原因，认识金属腐蚀的危害。 3、知道防护金属腐蚀的方法。 二、过程与方法 4、学会设计控制单一变量进行对比实验以及对实验设计进行评价。 5、从实验探究过程中提高对实验现象的观察能力和分析能力。 三、情感、态度与价值观 6、通过金属腐蚀与生产、生活实际相联系的内容，增强学生学习兴趣。 7、通过化学实验（设计、验证和评价）的科学研究方法，培养学生实事求是的科学精神，帮助学生树立科学态度。 教学重点 金属的电化学腐蚀及金属的电化学防护。 教学难点 金属发生吸氧腐蚀的电化学原理 教学方法 思考交流，实验探究，分析引导 教学过程 第一环节：情境引导激发欲望 播放金属腐蚀录像。金属腐蚀的现象非常普遍，像金属制成的日用品、生产工具、机器部件、海轮的船壳等，如保养不好，都会腐蚀，从而造成大量金属的损耗。至于因设备腐蚀损坏而引起停工减产、产品质量下降、污染环境、危害人体健康，甚至造成严重事故的损失，那就更无法估计了。因此，了解金属腐蚀的原因，掌握防护的方法，是具有十分重要的意义的。（板书课题） 第二环节：组内合作自学讨论 （一）金属腐蚀 质疑：什么是金属腐蚀？（学生阅读课文） 板书：金属腐蚀：金属（或合金）跟周围接触到的气体（或液体）反应而腐蚀损耗的过程。讲述：金属腐蚀后在外形、色泽及机械性能等方面都有一定变化。而金属腐蚀的本质就是金属失去电子形成阳离子的过程。 金属的化学腐蚀：金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。例如，铁在高温下与氧气直接化合而被腐蚀，在工业生产中氯气跟铁或与其他金属化合使金属锈蚀。特点：反应简单、金属与氧化剂之间的氧化还原反应。 板书：1、化学腐蚀：金属跟接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀。特点：反应简单、金属与氧化剂之间的氧化还原反应。 思考与交流：铁钉生锈的条件：铁钉含杂质、与电解质溶液接触。绝大多数钢铁生锈是否是化学腐蚀？为什么？ 板书：2、电化学腐蚀 讲述：由于金属和液态介质(常为水溶液)构成微小的原电池而发生金属腐蚀的过程.电化学
实验九极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E： 超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M→M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，
电化学腐蚀的种类和金属 金属是以稳定状态的氧化物、硫化物、碳酸盐等物质存在于大自然的矿石之中，经开采、冶炼得到较纯金属。金属不是十分稳定的，它与大自然中的水、氧接触，会使其表面发生氧化还原反应，生成多种金属氧化物或氢氧化物。氧、水与金属反应生成的这些金属氧化物有固态的、液态的和气态的，其物理化学性质对金属都是有害的，因为它们存在与金属表面可以加快金属的腐蚀过程。即使给金属提供各种较好的存放条件，若不采取防腐措施，也是无济于事的。金属在干燥条件中或理想环境中，只能降低或减缓腐蚀的进程。因此，必须认真研究金属腐蚀的机理，了解金属遭受腐蚀过程、腐蚀的种类及表现形式，以便有针对性地采取有效的防腐措施。 金属腐蚀的种类很多，依据腐蚀过程中表现的不同特点，可分化学腐蚀、电化学腐蚀两大类。其腐蚀分类的含义如下： 化学腐蚀顾名思义，化学腐蚀就是金属表面在各种化学介质作用下所受到的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀又分为在气体中腐蚀和在下导电溶液中的腐蚀。气体腐蚀是指干燥气体同金属相接触，使金属表面生成化合物，例如氧化物、氯化物、硫化物等。又如钢材在扎制、焊接、热处理过程中，因高温氧化而生成氧化皮。有时在常温下，放置一段时间后的电镀件表面光泽发暗等也属此类腐蚀。金属在不导电溶液中的腐蚀是指金属在诸如石油、乙醇等有机液体中受到腐蚀（是硫化物作用的结果）。 电化学腐蚀电化学腐蚀是金属与周围的电解质溶液相接触时，由于电流作用而产生的腐蚀。电化学腐蚀是很普遍的，为人们所常见，其腐蚀原理与原电池一样。电化学腐蚀的表面形式很多，又可分为：空气腐蚀、导电介质中的腐蚀和其它条件下的腐蚀。空气腐蚀，是金属在潮湿的空气中的腐蚀。导电介质中的腐蚀，是金属在受到雨水浇淋，或在各种酸、碱、盐类的水溶液中的腐蚀。其它条件下的腐蚀，是指地下铺设的金属管道、构件等，长期受到潮湿土壤中的多种腐蚀介质的侵蚀而遭到的腐蚀破坏。 我国作为世界上钢铁产量最多的国家（2005年全国生产钢材37117.02万吨），每年被腐蚀的铁占到我国钢铁年产量的十分之一，因为金属腐蚀而造成的损失占到国内生产总值的2%~4%；约合人民币：3000亿元（ 2005年我国国内生产总值将达15万亿元）。 根据各国调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经济损失大致为该国国民生产总值的4%左右。 另据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这里还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。
腐蚀电化学原理 电极电位与平衡电位 电极系统和电极反应 电极系统 电子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴 离子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是带正电的或带负电的离子 物理化学性质一致的物质所组成而与系统中其他部分之间有界面隔开的集合体，叫做相 电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统叫做电极系统 伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。 电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学，称为电极反应 电极 三种表述：组成电极系统的电子导体相（如工作电极）；电子导体材料（如铂电极）；电极反应或整个电极系统（如氢电极） 电极反应的主要特点 既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等也都适用于电极反应，但电极反应又有不同于一般化学反应的特点。最重要的特点是，电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷迁移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有eM作为反应物或生产物。电极反应受到电极系统的两个导体相之间的界面层的电学状态的影响，所以比一般的化学反应，电极反应多了一个状态变量。由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点。 一个电极反应过程则只有整个氧化-还原反应过程中的一半。 电极反应可分为两种类型：第一类，电极材料本身并不参加电极反应，电极材料起到两种作用，一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子，二是它表面乃是进行电极反应的场所。（电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等，会影响电极反应的进行）。有气体电极反应和氧化还原电极反应两种。第二类，电极材料本身参加电极反应。还原体是电极材料本身，氧化体是它的离子或化合物，这种被称为金属电极反应。第一类金属电极和第二类金属电极（有固相产生）。 电化学位 驱使一个体系进行变化过程需要能量条件，这个能量就是：这个体系在自发地进行变化过程以后，体系的能量就随之降低。如果这种变化是可逆的，即能向前也能向后，那么这个变化过程会在变化前后的能量相等时达到平衡状态。 可逆化学反应达到平衡的条件 在恒温恒压条件下，如果一个体系可以从一个状态转变为另一个状态，则当体系在前一状态下的吉布斯自由能比后一状态的吉布斯自由能高时，这个体系就可以自发地从前一状态向后一状态转变，直至两种状态下的吉布斯自由能相等，这种状态间的转变才达到平衡。 电化学位