第四章酸碱滴定法
1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定? 哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？
（1）甲酸（HCOOH）K a＝1.8×10-4
（2）硼酸(H3BO3) K a1＝5.4×10-10
（3）琥珀酸（H2C4H4O4）K a1＝6.9×10-5 ，K a2＝2.5×10-6
（4）柠檬酸（H3C6H5O7）K a1＝7.2×10-4 ，K a2＝1.7×10-5 ，K a3＝4.1×10-7
（5）顺丁烯二酸K a1＝1.5×10-2 ，K a2＝8.5×10-7
（6）邻苯二甲酸K a1＝1.3×10-3 ，K a2＝3.1×10-6
答：（1）cK a≥10-8，可以直接滴定，酚酞。
（2）cK a≤10-8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。
（3）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，但K a1 /cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
（4）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a3≈10-8，cK a1 / cK a2＜104，cK a2 / cK a3＜104，不能分步滴定。
（5）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。
（6）cK a1＞10-8，cK a2＞10-8，cK a1 / cK a2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。
2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）滴定强酸时：
若用甲基橙：CO32-→ H2CO3，消耗2molH+，无影响。
若用酚酞：碱性变色，CO32-→ HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。
（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。
3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；
(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？
答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。
4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？
解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则
B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3
H2BO3-的
14
5
b10
1010
1810
5410
.
K.
.
-
-
-
?
==?
?
，由于cK b＞10-8，
故可用HCl标准溶液滴定。
而NaAc的
14
10
b5
1010
5910
1710
.
K.
.
-
-
-
?
==?
?
，由于cK b＜10-8，故不能用HCl标准溶液直
接滴定。
（2）同上，因为HAc的K a=1.7×10-5，cK a＞10-8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际形式为HBO2?H2O，K a=5.4×10-10，cK a＜10-8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。
5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？
6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。
7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？
（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮
8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？
①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚
解：显酸性的：②、⑤显碱性的：①、③、④
9．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？
答：以甲基异丁酮（p K s>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。
11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3?H2O和NH4Cl 答：（1）HCl和H3PO4；
均可滴定。先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）
再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）
（2）HCl和硼酸；
H3BO3的K a=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
（3）HCl和NH4Cl；
①NH4+的p K a＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基红。
②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。
（4）HCl和HAc；
①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl；
②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。
（5）Na3PO4和NaOH；
方法1：
①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；
②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。
Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2
方法2：
①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+ n（NaOH）。
②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+ n（NaOH）。通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。
（6）Na 3PO 4和Na 2HPO 4；
①用HCl 标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na 2HPO 4，V 1； ②用HCl 标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH 2PO 4，V 2。 Na 3PO 4→V 1，Na 2HPO 4→V 2-V 1 （7）NaHSO 4和NaH 2PO 4；
①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH 滴定至黄色。仅有NaHSO 4被滴定，设消耗NaOH 体积为V 1。以V 1计算NaHSO 4的含量。
②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH 滴定至浅蓝色，设消耗NaOH 体积为V 2。以V 2计算Na 2HPO 4的含量。
（8）NH 3?H 2O 和NH 4Cl ；
①NH 3?H 2O 为弱碱，cK b ＞10-8，可用HCl 标准溶液滴定，甲基红。 ②用甲醛法测NH 4Cl 。
12．有一碱液，可能含有NaOH ，Na 2CO 3，或NaHCO 3，也可能是其中两者的混合物。今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl 体积为V 1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，又消耗HCl 体积为V 2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？
（1）V 1＞V 2，V 2＞0；（2）V 2＞V 1，V 1＞0；（3）V 1=V 2；（4）V 1=0， V 2＞0；（5）V 1＞0，V 2=0，
｛（1）NaOH+Na 2CO 3（2）Na 2CO 3+NaHCO 3（3）Na 2CO 3（4）NaHCO 3（5）NaOH ｝ 13．计算下列溶液pH
①0.10mol/LNaH 2PO 4；②0.05mol/LK 2HPO 4；③0.05mol/L 醋酸＋0.05mol/L 醋酸钠；④0.1mol/L 醋酸钠；⑤0.05mol/L 邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH 3PO 4；⑦0.10mol/LNH 4CN ；⑧0.10mol/LH 3BO 3；⑨0.05mol/LNH 4NO 3
解：①mol/L 10
19.2]H [5
21-+
?=?=
a a K K 66.4pH =
②HPO 4-为两性物质，cK a3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20K w ，, c>20K a2，又因c + K a 2≈c ，用近似式计算
+
10
[H ]20510
m ol/L
.-=
=
=? p H 9
69.= ③缓冲溶液
76.4p lg
p pH ==+=a a
b a K
c c K
④-
6
[O H ]76710
m ol/L .-=
=
=? 12.5pOH =
pH 888.=
⑤m ol/L 10
35.610
1.310
3.1]H [5
6
3
21---+?=???=
?=
a a K K 20.4=pH
⑥K a1=6.9×10-3
，K a2=6.2×10-8
，K a3=4.8×10-13
8
005.-=
≤，可
忽略H 3PO 4第二级解离，cK a1≥20K w ，c/ K a1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：
+
[H ]0034m ol/L 2
.=
= p H 1
47.= ⑦m ol/L 10
89.510
6.5102.6']H [10
10
10
---+?=???=?=a a K K 23.9pH =
⑧m ol/L 1035.71.010
4.5]H [6
10
--+?=??=?=c K a 13.5pH =
⑨+6
[H ]52910mol/L .-=
=
=? p H 5
28.= 14．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH 值有何变化？计算变化前后的pH 值。 （1）0.1mol/L HCl ；（2）0.1mol/L NaOH ；（3）0.1mol/L HAc ；（4）0.1mol/L NH 3?H 2O ＋0.1mol/L NH 4Cl
(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25) 15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：
（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g ，配成100ml 水溶液，其pH 为2.64，计算弱酸的p K a 。
（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L ，其pH 为3.48，计算该弱碱的K b 值。
解：（1）c =0.0852mol/L c K a ?=
+
][H 21.4p =a K
(2)c K K b
w ?=
+
]H [ 9
10
1.9-?=b K
16．用NaOH 液（0.20mol/L ）滴定一氯乙酸（0.20mol/L ）至甲基橙变黄（pH4.4）时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？
解：3
104.1-?=a K
计算滴定误差
%76.21000276.01.01051.2100]
OH [%10
HA
p -=????
?
??-?=????
? ??-=--δs c
TE 即：还有2.76％的一氯乙酸未反应
17．计算用NaOH 液（0.10mol/L ）滴定HCOOH （0.10mol/L ）到化学计量点时溶液的pH ，并说明应选择何种指示剂？
解：-
6
[O H ]1710m ol/L .-=
=
=?
pO H 577.= p H 823.= 用酚酞做指示剂
18．取苯甲酸溶液25.00ml ，用NaOH 溶液（0.1000mol/L ）滴定误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml 时达到终点，溶液的pH 为6.20。计算：①滴定终点误差；②计量点的pH ；③苯甲酸溶液的浓度。
解：①%0.11001061.905.01058.1100]OH [%3
8HA
sp -=????
?
???-?=????
? ?
?-=---δc
TE ②6
5
14sp 10
63.2045.010
5.610
1]OH [----
?=???=
?=
c K K a
w 58.5pOH =
42.8pH =
③由滴定误差可知：计量点时应消耗V NaOH =20.91ml ，即：n =2.09mmol
mol/L 0836.000
.2509.2===
V n c 苯甲酸
19．取某一元弱酸（HA ）纯品1.250g ，制成50ml 水溶液。用NaOH 溶液(0.0900mol/L)滴定至化学计量点，消耗41.20ml 。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml 时，溶液的pH 值为4.30。计算（1）HA 的摩尔质量；（2）HA 的K a 值；（3）化学计量点的pH 值。
解：（1）04120.00900.0250.1r
?=M
M r ＝337.1
（2）5
30
.410
26.124
.58/)24.80900.010001
.337250
.1(
24
.58/24.80900.010[HA]]
][A [H --
+?=?-???==
－a K
（3）76.8)0.04120
0.050011.250/337.lg
90.441(2
114)lg p (2
114pH b ＝＋---
=--
=c K
20．NaAc 溶液（0.10mol/L ）30ml 稀释至70ml ，用HCl 溶液（0.10mol/L ）滴定，计算
化学计量点时的pH 和超过计量点2滴（0.1ml ）时的pH ，这一滴定可行吗?
解：计量点时：mol/L 03.030
70301.0=+?=
c
mol/L 10
14.7]H [4
-+
?=?=
c K a 15.3pH =
过量又滴HCl 时：mol/L 1099.91
.1001.01.0]H [5
-+
?=?=
mol/L 10
14.810
99.910
14.7]H [4
5
4
---+
?=?+?=总 09.3pH =
此时 3.006.009.315.3ΔpH <=-= 不能准确滴定
21．以HCl 溶液（0.01000mol/L ）滴定NaOH 溶液（0.01000mol/L ）20.00ml ，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②用酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为合适。
解：①%2100005
.010
10
100][OH
][H %10
4
sp
ep
ep =?-=
?-=
---
+
c TE
②同理，%02.0100005
.010
10
%6
8-=?-=
--TE
用酚酞指示剂误差小
22．用0.1000mol/LNaOH 滴定0.1000mol/LHAc20.00ml ，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。①计算化学计量点的pH ；②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。
解：①mol/L 10
42.5]OH [6
--
?=?=c K b 73.8pH =
②47.0ΔpH =
%028.010010
107.105.010
10
%14
5
47
.047.0=???
-=
---TE
pH=9.20时，m ol/L 10
1.58][OH 5
--
?= 5
HAC 10
71.3-?=δ
%028.0100]OH [%HAc
=????
?
?
?-=-δsp c
TE 23．在0.2815g 含CaCO 3及中性杂质的石灰石里加入HCl 溶液（0.1175mol/L ）20.00ml ，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH 溶液，1mlNaOH 溶液相当于0.975mlHCl ，计算石灰石的纯度及CO 2的百分质量分数。
解：V HCl （剩余）＝5.6×0.975＝5.46ml V HCl （反应）＝20－5.46＝14.54ml n CaCO3=0.5×14.54×10-3×0.1175=8.54×10-4mol
%37.301002815.0100
%3CaCO =??=n w
%35.131002815
.044%2
CO =??=n w
24．Na 2CO 3液（0.1mol/L ）20ml 两份，用HCl 液（0.2mol/L ）滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，问变色时所用盐酸的体积各为多少？
解：2HCl ~ Na 2CO 3 用甲基橙指示剂：ml 202
.020
1.02HCl =??=
V
用酚酞指示剂：Na 2CO 3 ~ NaHCO 3 ~ H 2CO 3 V 1 酚酞 V 2 甲基橙 V 1+V 2=V V 1=V 2 V 1=10ml
25．已知试样可能含有Na 3PO 4，Na 2HPO 4，NaH 2PO 4或它们的混合物，以及不与酸作用的物质。称取试样2.000g ，溶解后用甲基橙作指示剂，以HCl 溶液（0.5000mol/L ）滴定时消耗32.00ml ，同样质量的试样，当用酚酞作指示剂时消耗HCl 溶液12.00ml 。求试样的组成及各组分的百分质量分数。
解： Na 3PO 4 ↓V =12ml
酚酞← Na 2HPO 4 NaHPO 4
↓V =12ml
↓V =8ml
甲基橙← NaH 2PO 4 NaH 2PO 4 NaH 2PO 4
↓ ↓ ↓
H 3PO 4 H 3PO 4 H 3PO 4
%18.492.000
163.94
100000.120.5000%PO Na 43=??
=
%39.282.000
141.96
100000.80.5000%HPO
Na 4
2=??
=
26．粗铵盐1.000g 加过量NaOH 溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml （0.5000mol/L ）的盐酸中，过量的盐酸用NaOH 溶液（0.5000mol/L ）回滴，消耗1.56ml ，计算试样中NH 3的百分质量分数。
解：n HCl （总）＝50×0.5×10-3=0.025mol n HCl （反应）＝0.025-0.78×10-3＝24.22×10-3mol n HCl （余）＝0.5×1.56×10-3=0.78×10-3mol m =24.22×10-3×17=0.412g w =41.2%
27．假定在无水乙醇中HClO 4、C 2H 5ONa 都完全离解。
（1）以无水乙醇为溶剂，用C 2H 5ONa （0.100mol/L ）滴定50.00ml HClO 4（0.050mol/L ），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.0和30.0ml 碱溶液时溶液的pH （－lg[C 2H 5OH 2+]）。
（2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH 变化（ΔpH ）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。
解：（1）HClO 4～C 2H 5ONa
ONa
H C HClO
ONa H C HClO 524
524
]H [V V n n +-=
+
0.00ml ：[H +]=0.05mol/L ，pH*=-lg[C 2H 5OH 2+]=-lg0.05=1.30 12.5ml ：0.050.05-0.10.0125pH *=-lg lg0.02=1.700.05+0.0125
??=- 24.9ml ：0.050.05-0.10.0249
pH *=-lg
3900.05+0.0249
.??=
25.0ml ：[C 2H 5OH 2+]=[C 2H 5O -]
，pH 96.=
30.0ml ：300.1-50.00.05
pO H =-lg
2130.0+50.0
.??= pH*=19.1-2.1=17
（2）在乙醇中，ΔpH*=15.3-3.9 =11.4；在水中ΔpH=10.2-3.9 =6.3 因为乙醇的p K s 较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。
28．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L ）1000ml ，需用70％HClO 4 4.2ml ，所用的冰醋酸含量为99.8％，相对密度1.05，应加含量为98％，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？
解：除去HClO 4中的水所需酸酐：
)ml (73.11%
98087.102.1875.1%302.409.1021=?????=
V
除去冰醋酸中的水所需酸酐：
)ml (17.11%
98087.102.1805
.1%2.0100009.1022=?????=
V
V =V 1+V 2=11.73+11.17=22.90（ml ）
29．已知水的离子积常数K s =10-14(即K w =K s =10-14)，乙醇的离子积常数K s =10-19.1，求：（1）纯水的pH 和乙醇的pC 2H 5OH 2。（2）0.0100mol/LHClO 4的水溶液和乙醇溶液的pH 、p C 2H 5OH 2及pOH 、pC 2H 5O （假设HClO 4全部离解）。
解：（1）纯水 14
10
]][OH H [--
+
===w s K K pH=7.00
乙醇 55.9lg
OH
H pC 2
52=-=+s K
（2）水溶液：[H +]=0.01mol/L pH=2.00
乙醇液：[C 2H 5OH 2+]=0.01mol/L pC 2H 5OH 2+=2.00 pC 2H 5O -=19.10-2.00=17.10 30．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L ，试计算此溶液在30℃的浓度。
解：HAc 系数：1.1×10-3/℃
mol/L 1079.010
1.1611086.03
=??+=
-c
31．α-萘酸及1-羟基-α-萘酸的固体混合物试样0.1402g ，溶于约50ml 甲基异丁酮中，用0.1790mol/L 氢氧化四丁基铵的无水异丙醇溶液进行电位滴定。所得滴定曲线上有两个明显的终点，第一个在加入滴定剂3.58ml 处，第二个再加入滴定剂5.19ml 处。求α-萘酸及1－羟基－α-萘酸在固体试样中的百分质量分数。
解：α-萘酸：C 11H 8O 2 M 1=172 1-羟基-α-萘酸: C 11H 8O 3 M 2=188
第一次滴定总量，第二次仅滴定1-羟基-α-萘酸
mol 10
58.3179.0188
1723
21-??=+m m ①
mol
10
)58.319.5(179.0188
3
2-?-?=m
②
由①、②解得：m 1=0.0607g m 2=0.0542g
%3.431001402
.00607.0%1=?=
w %68.38%2=w
32．忽略离子对的形成不计，求下列各溶剂所成10-3（mol/L ）强酸溶液与10-3（mol/L ）强碱溶液之间所包括的有用pH 范围。通过计算，对这些溶剂的区分能力能得到什么启示？
①甲醇（p K s =16.7）；②液氨（p K s =37.7，-50℃）；③甲酸（p K s =6.2）。 解：①[SH 2+]=10-3mol/L pH*=3
[S -]=10-3mol/L pOH*=3 pH*= p K s -pOH*=16.7-3=13.7 3~13.7 10.7个pH*单位 ②[SH 2+]=10-3mol/L pH*=3
[S -]=10-3mol/L pOH*=3 pH*= p K s -pOH*=37.7-3=34.7 3~34.7 31.7个pH*单位
③3
2
.623
3
2
2
10
44.12
10
4)10
(10
2
4]SH [----+
?=?++=
++=
w a a K c c （mol/L ）
pH*=2.84
3
2
.623
3
2
-
10
44.12
10
4)10
(10
2
4]S [----?=?++=
++=
w b b K c c （mol/L ）
pOH*=2.84 pH*= p K s -pOH*=6.2-2.84=3.36 2.84~3.36 0.52个pH*单位
33．精密称取盐酸麻黄碱0.1550g ，加冰醋酸10ml 与醋酸汞4ml 溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用HClO 4（0.0996/L ）滴定消耗8.06ml ，空白溶液消耗0.08ml ，计算盐酸麻黄碱的百分含量。（70.201HCl
NO H C 1510=?M
）
解：%4.103%1001550
.070
.201)08.006.8(0996.0%=??-?=
w
34．硫酸阿托品的含量测定：精密称定0.5438g ，冰醋酸与醋酐各10ml ，溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用高氯酸（0.1000mol/L ）滴定至纯蓝色时消耗8.12ml ，空白溶液消耗0.02ml ，已知mg/ml 68.67/=硫酸阿托品
高氯酸
T ，计算硫酸阿托品的百分含量。
解：%8.100%1005438
.01000
/68.67)02.012.8(%=??-=
w