第五章质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M／Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 质谱仪 (一）质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷Z有关，即 （二）质谱仪的主要性能指标
1．质量测定范围 质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/2。 而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。 测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。 2．分辨本领 所谓分辨本领，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开，其分辨率
多变量描述统计分析 交叉表分析法 一、交叉表分析法的概念 交叉表(交叉列联表) 分析法是一种以表格的形式同时描述两个或多个变量的联合分布及其结果的统计分析方法，此表格反映了这些只有有限分类或取值的离散变量的联合分布。当交叉表只涉及两个定类变量时，交叉表又叫做相依表。 交叉列联表分析易于理解，便于解释，操作简单却可以解释比较复杂的现象，因而在市场调查中应用非常广泛。 频数分布一次描述一个变量，交叉表可同时描述两个或更多变量。交叉表法的起点是单变量数据，然后依研究目的将这些数据分成两个或多个细目。 下面是一个描述交叉表法应用的例子。 某保险公司对影响保户开车事故率的因素进行调研，并对各种因素进行了交叉表分析。 表1 驾驶员的事故率 然后，在性别基础上分解这个信息，判断是否在男女驾车者之间有差别。这样就出现了二维交叉表2。 表2 男女驾驶员的事故率 高。但人们会提出这样的疑问而否定上述判断的正确性，即男士的事故多，是因为他们驾驶的路程较长。这样就引出第三个因素"驾驶距离"，于是出现了三维交叉表3。 表3 不同驾驶距离下的事故率 有证明男士和女士哪个驾驶得更好或更谨慎，仅证明了驾车事故率只与驾驶距离成正比，而与驾驶者的性别无关。 二、两变量交叉列联表分析 例如，研究城镇居民在某地的居住时间与其对当地百货商场的熟悉程度之间
的关系，对“居住时间”和“熟悉程度”这两个变量进行交叉列联分析。如表4所示。 间低于30年的居民比居住时间在30年以上的居民似乎更熟悉百货商场。进一步计算出百分比，则可以看得更直观一些。见表5。 表5 居住时间与对百货商场的熟悉程度的交叉列联分析（%） 行百分比与列百分比的选择取决于哪个变量是因变量哪个变量是自变量。一般的规则是，在自变量的方向上，对因变量计算百分比。 以表5为例，居住时间为自变量，对商场的熟悉程度为因变量，因而可以对各居住时间分别计算熟悉程度的百分比。由表5可见，53.6%的居住时间低于13年的人和60.9%的居住时间在13年~30年的人都熟悉该商店，而只有32.9%的居住时间在30年以上的人熟悉该商店。看来，同样住在该地区的人，居住时间越长，对购物环境反而更不熟悉。这个结论是有一定道理的，在一个地方居住很长时间的人一般相对来说更没有动力去熟悉该商场。 如果我们在因变量的方向上对自变量计算百分比(如表6所示)，则显然没意义。 表6暗示，对当地商场不熟悉会影响居民在该地的居住时间，这显然是不合理的。但是，居住时间与对百货商场的熟悉程度之间的联系可能受第三变量的影响，例如年龄。居住时间越长的人可能年龄越大。尽管分析结果表明年龄在此不是影响因素，但由此可见需要检查第三因素的影响。 三、三变量的交叉列联表分析 引入第三变量后再进行交叉列联分析，则可能出现以下四种结果： (1)剔除外部环境的影响，使原先两变量间的关系更单纯。例如，在表7中，仅分析婚姻状况和衣服支出水平这两个变量时，从数字上看未婚者在衣服支出方面比已婚者更高一些。但引入变量性别以后，发现对于男性来说，已婚者与未婚者在衣服支出方面没有显著差异，但对于女性未婚者与已婚者，在衣服支出方面的差异则很明显。见表8。
第9章质谱分析法(MS) 1概述 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。 ?分析对象：样品离子 ?质谱不是光谱，而是带电离子的质量谱。 根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等 1.1分类 1有机质谱仪： 1）气相色谱-质谱联用仪 2）液相色谱-质谱联用仪 3）其他质谱仪:傅立叶变换质谱仪、基质辅助激光解吸-飞行时间变质谱仪 2无机质谱仪：ICP-MS 3同位素质谱仪：轻元素同位素，重元素同位素 4气体分析质谱仪 1.2质谱分析基本术语 1.2.1质量数和质量范围 ?在质谱分析中，被测定的分子和原子都是以离子形式记录的，如果离 子只带一个电荷，则离子的质荷比在数值上就等于它的质量数 ?质谱仪的质量范围是指仪器所能测量的离子质荷比范围．气体分析用 质谱仪的质量范围一般从2～100，而有机质谱仪的质量范围一般从几 十到几千，如果离子带的电荷增多，则，质量范围也增大。 1.2.2分辨率：表示仪器分开两个相邻质量数离子的能力 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10％时，可认 为此两峰已经分开（图9-6），这时，仪器的分辨率R用下式计算 1.2.3灵敏度： ?灵敏度对于不同用途的质谱仪有不同的表示方法．有机质谱常用绝对 灵敏度，无机质谱常用相对灵敏度，而同位素分析质谱常用丰度灵敏 度。 ?绝对灵敏度是指仪器能检测的最小样品量．目前，有机质谱仪灵敏度 可优于10-10g
?相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比 ?分析灵敏度：输入仪器的样品量和输出仪器的信号之比 1.3质谱基本原理： 加速电场中所获得的势能转化为动能：Vz=v2 在磁场中运动，向心力等于离心力：Hzv= 联立上述两式，可得： 质核比：，运动半径R：R2= 加速电压V，磁场强度H，离子电荷z，离子速度v，离子质量m，R离子运动半径 （1）固定H、V，改变R：离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开 （2）固定R，连续改变H、V。在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。 2质谱仪器——质谱仪 质谱分析的一般过程：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化，气化后的样品进入离子源进行电离，电离后的离子经过适当加速后进入质量分析器，按不同质核比进行分离，然后到达检测系统，将生成的离子流变成放大的电信号，并按照对应的质核比记录下来。 2.1进样系统 ?进样系统一般由管道、阀门、压力表、样品贮存器和漏口组成． ?它适用于室温下气体或易挥发液体样品的分析 ?有机质谱仪常与色谱仪联用．色谱仪是质谱仪的进样系统，由色谱柱流出的 样品经喷射式分子分离装置将载气分离后进入质谱仪 ?用于无机物分析的质谱仪，没有专门的进样系统，一般是把要分析的样品制 成电极，置于离子源中，靠高频高压使它电离 2.2离子源：用于产生离子的装置（把样品分子或原子电离成离子） 主要有电子电离源、化学电离源、火花电离源和高频火花源等
质谱 一、选择题 1. 在质谱仪中当收集正离子的狭缝位置和加速电压固定时，若逐渐 增加磁场强度H，对具有不同质荷比的正离子，其通过狭缝的顺序如何变化？（2） （1）从大到小（2）从小到大（3）无规律（4）不变 2. 含奇数个氮原子有机化合物，其分子离子的质荷比值为（2） （1）偶数（2）奇数（3）不一定（4）决定于电子数 3. 二溴乙烷质谱的分子离子峰M与M+2、M+4的相对强度为（3） （1）1∶1∶1 （2）2∶1∶1 （3）1∶2∶1 （4）1∶1∶2 4. 在丁酮质谱中，质荷比为29的碎片离子是发生了（2） （1）α-裂解（2）I-裂解（3）重排裂解（4）γ-H迁移 5. 在通常的质谱条件下，下列哪个碎片峰不可能出现（3） （1）M+2 （2）M-2 （3）M-8 （4）M-18 二、解答及解析题
1.样品分子在质谱仪中发生的断裂过程，会形成具有单位正电荷而质荷比（m/z）不同的正离子，当其通过磁场时的动量如何随质荷比的不同而改变？其在磁场的偏转度如何随质荷比的不同而改变？答：根据公式m/z=B2R2/2E可知，m/z越大，动量越大。 m/z值越大，偏转度越小。 2.带有电荷为e、质量为m的正离子，在加速电场中被电位V所加速，其速度达υ，若离子的位能(eV）与动能（mυ2/2）相等，当电位V 增加两倍时，此离子的运动速度υ增加多少倍？ 答：由公式eV=1/2mv2，当V增加两倍时，此时的离子的运动速度v 增加为原来的√2倍。 3.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由离子源进入电位为E的静电场后，由于受电场作用而发生偏转。为实现能量聚焦，要使离子保持在半径为R的径向轨道中运动，此时的R值受哪些因素影响？ 答：eV=mv2/R R=mv2/eE，由此可知，此时的R主要受静电场强度的的影响。 4.在双聚焦质谱仪中，质量为m，电荷为e、速度为υ的正离子由电场进入强度为H的磁场后，受磁场作用，再次发生偏转，偏转的半径为r，此时离子受的向心力（Heυ）和离心力（mυ2/R）相等，此时离子受的质荷比受哪些因素影响？ 答：由题意有Heυ= mυ2/r，m/e=Hr/υ=H2r2/2V 此时离子受的质荷比受磁场强度、半径r以及电场电位V的影响。
1．基本概念及术语 质谱分析法：质谱分析法是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下，按其质荷比m/z的差异进行分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。 相对丰度：以质谱中基峰（最强峰）的高度为100%，其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度为相对丰度，又称相对强度。 离子源：质谱仪中使被分析物质电离成离子的部分。常见的有电子轰击源EI、化学电离源CI、快原子轰击源FAB等。 分子离子：分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，用m·+表示。 碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时，分子中的某些化学键断裂而产生的离子。 亚稳离子：离子（m1+）脱离离子源后，在飞行过程中发生裂解而形成的低质量离子（m2+），通常用m+表示。 同位素离子：质谱图中含有同位素的离子。 单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基，称单纯开裂。 重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键，进行重新排列的开裂方式。重排开裂一般脱去一中性分子，同时发生重排，生成重排离子。 2．重点和难点 （1）离子化机理及其特点 ①电子轰击电离（EI）：气化后的样品分子进入离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。轰击电子的能量大于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其主要缺点在于不适用于分析难挥发和热稳定性差的样品。 ②化学电离（CI）：引入一定压力的反应气进入离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子反应，通过质子交换使样品分子电离。化学电离属于软电离方式，通常准分子离子峰强度大，易获得有关化合物基团的信息。其主要缺点是重现性较差，且不适合于难挥发、热不稳定样品的分析。 ③快原子轰击（FAB）：将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送入FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进入气相，并在电场作用下进入质量分析器。此法优点在于离子化能力强，可用于强极性、挥发性低、热稳定性差和相对分子质量大的样品及EI和CI难于得到有意义的质谱的样品。FAB比EI容易得到比较强的分子离子或准分子离子；不同于CI的一个优势在于其所得质谱有较多的碎片离子峰信息，有助于结构解析。缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低质量数区（400以下）产生较多干扰峰。FAB是一种表面分析技术，应注意优化表面状况的样品处理过程。 值得一提的是，在FAB离子化过程中，可同时生成正负离子，这两种离子都可以用质谱进行分析。样品分子如带有强电子捕获结构，特别是带有卤原子，可以产生大量的负离子。负离子质谱已成功用于农药残留物的分析。 （2）质谱中的主要离子及其在质谱解析中的作用 ①分子离子：大多数有机化合物分子通过某种电离方式，在离子源中失去一个电子而形成带正电荷的离子（z＝1），即分子离子。由于确认了分子离子即可确定化合物的相对分子质量，因而分子离子峰的正确识别十分重要。由CI、FAB等软电离方式获得的准分子离子，其作用与分子离子相当。分子离子峰一般位于质谱图中质荷比的最高端，但有时最高质荷比峰不一定是分子离子峰。其原因为： M+n（n＝1、2…）同位素峰可能出现在质荷比最高处；杂质峰可能出现在最高质荷比处；当样品分子的稳定性差时，分子离子峰很弱甚至不出现，此时最高质荷比的离子是碎片离峰子。 确认分子离子峰时应依据分子离子的稳定性规律及质量数的奇偶规律，即由C、H、O组成的化合物，
质谱分析习题 一、简答题 1．以单聚焦质谱仪为例，说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 2．双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? 3．试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点? 4．比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 5．试述化学电离源的工作原理。 6．有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 7．如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ 8．色谱与质谱联用后有什么突出特点？ 9．如何实现气相色谱－质谱联用？ 10．试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 1．3,3-二甲基戊烷：受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( ) A 1和4 B 2和3 C 5和6 D 2和3 2．在丁烷的质谱图中，M对(M＋1)的比例是（） A 100:1.1 B 100:2.2 C 100:3.3 D 100:4.4 3．下列化合物含 C、H或O、N，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2
4．在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( ) 5．用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源? （） A 化学电离源 B 电子轰击源 C 高频火花源 D B或C 6．某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为 ( ) A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 7．一种酯类（M=116），质谱图上在m/z 57（100%），m/z 29（27%）及m/z 43（27%）处均有离子峰，初步推测其可能结构如下，试问该化合物结构为 ( ) A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 8．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( ) A 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 B 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 C 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 D 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮 9．化合物在质谱图上出现的主要强峰是（） A m/z 15 B m/z 29 C m/z 43 D m/z 71 10．溴己烷经 均裂后，可产生的离子峰的最可能情况为： ( ) A m/z 93 B m/z 93和m/z 95 C m/z 71 D m/z 71和m/z 73 11．在C2H 5F 中，F对下述离子峰有贡献的是 ( )
绪论 1 仪器分析： 是指通过测量物质是某些物理或者物理化学性质` 参数及其变化来确定物质的组成成分含量级化学结构的分析方法。仪器分析的产生与生产实践科学技术发展的迫切需要方法核心原理发现及相关技术产生等密切相关。 2 定性分析： 鉴定式样由哪些元素、离子、基团或化合物组成，即确定物质的组成。 3 定量分析： 测定试样中各种组分(如元素、根或官能团等)含量的操作。 4 精密度： 指同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，亦成为重复测定结果随测定平均值的分散度，即重现性。 5 灵敏度： 仪器或分析方法灵敏度是指区别具有微小浓度差异分析物能力的度量，它取决于两个因素：即校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。 6 检出限： 又称检测下限或最低检出量，指一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最低浓度。它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。 7 动态范围： 定量测定最低浓度（LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应（LOL）的浓度范围。 8 选择性： 一种仪器方法的选择性是指避免试样中含有其它组分干扰组分测定的程度。 9 分辨率： 指仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。不同类型仪器分辨率指标各不相同，光谱仪器指将波长相近两谱线（或谱峰）分开的能力；质谱仪器指分辨两相邻质量组分质谱峰的分辨能力；色谱指相邻两色谱峰的分离度；核磁共振波谱有它独特的分辨率指标，以临二氯甲苯中特定峰，在最大峰的半宽度为分辨率大小。 10 分析仪器的校正： 仪器分析中将分析仪器产生的各种响应信号值转变成被测物质的质量或浓度的
过程称为校正。一般包括分析仪器的特征性能指标和定量分析方法校正。 光谱法导论 11 电磁辐射： 电场和磁场的交互变化产生的电磁波，电磁波向空中发射或汇聚的现象，叫电磁辐射举例说，正在发射讯号的射频天线所发出的移动电荷，便会产生电磁能量。 12 电磁辐射的吸收、发射、散射、折射、干涉、衍射： (1) 吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级； (2) 发射将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射丁铎尔散射和分子散射； (4) 折射折射是光在两种介质中的传播速度不同； (6) 干涉干涉现象； (7) 衍射光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； 13 分子光谱、原子光谱 分子光谱：分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。 原子光谱：是由原子中的电子在能量变化时所发射或吸收的一系列光所组成的光谱。 14 辐射源： 指能发射比所需波长范围更宽的光谱的器件。 15 拉曼散射 :当光子与分子间发生非弹性碰撞的相互作用时，相互间有能量交换，使光子的能量增加或减少，这时将产生与入射光波长不同的散射光，这种散射称为拉曼散射。 紫外光谱、分子发光、原子吸收光谱 16 透光率： 透光率是指透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量之比。 17 辐射跃迁：
第十章质谱分析法 1．试说明质谱仪主要部件的作用及其工作原理。 答：质谱仪主要部件的作用及其工作原理如下： （1）真空系统：为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态。 （2）进样系统：质谱进样系统的目的是在不破坏仪器真空环境、具有可靠重复性的条件下将试样引入离子源。 （3）离子源：离子源的作用是使试样分子或原子离子化，同时具有聚焦和准直的作用，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。 （4）质量分析器：质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。 （5）离子检测器和记录系统：经离子检测器检测后的电流，经放大器放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或者用计算机处理结果。 2．有一束含有各种不同m/z值的离子，在一个具有固定狭缝位置和恒定电位的质谱仪中运动，磁感应强度慢慢地增加，首先通过狭缝的是最低还是最高m/z值的离子？为什么？ 答：首先通过狭缝的是m/z值最小的离子，因为固定狭缝位置，恒定电位和扫描磁场强度与质荷比成正比。 3．何谓分子离子？在质谱图中如何确定分子离子峰？ 答：（1）分子离子：有机化合物的分子在高真空下，被电子流轰击出一个电子，形成一个带正电的正离子，称为分子离子。
（2）分子离子峰的m/z 值就是中性分子的相对分子质量。 4．写出氯仿中所有12C、13C、35Cl、37Cl 可能的同位素组合。在质谱图上的分子离子区内有哪些同位素峰？ 答：氯仿可能的同位素组合有：12CH 35Cl 3，12CH 37Cl 3，13CH 35Cl 3，13CH 37Cl 3，12CH 35Cl 137Cl 2，12CH 35Cl 237Cl 1，13CH 37Cl 135Cl 2，13CH 37Cl 35Cl 1。 5．计算下列物质（M＋2）＋峰相对于M ＋峰的丰度。 （1）C 10H 6Br 2；（2）C 3H 7ClBr；（3）C 6H 4C12。 解：丰度比为35Cl:37Cl＝3:1，79Br:81Br＝1:1 （1）C 10H 6Br 2：1,1,2a b n ===，()121n a b +=++，所以[][]2:2:1M M ++ +=。（2）C 3H 7ClBr：1,1,1,3,1,1a b n a b n '''======，() ()3:4:1n n a b a b '''++=， 所以[][]2:4:3M M +++=。（3）C 6H 4Cl 2：3,1,2a b n ===，()961n a b +=++，所以[][]2:6:9M M ++ +=。6．某化合物质谱图在最高质量处有两个峰，m/z 172，m/z 187，并在附近找到亚稳离子峰m/z 170.6。试问离子峰m/z 172与m/z 187间是否存在裂解关系？m/z 187的峰是否为分子离子峰？ 解：设 m 1＝187，m 2＝172，m *＝170.6则m 22/m 1＝1722/187＝158.2≠170.6 所以m 1和m 2无裂解关系。
质谱分析法 1. 质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图） 由进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和记录器组成，此外还有真空系统和电气系统等辅助设备。 进样系统：高效重复地将样品引入到离子源，并且不能造成真空度的降低。 离子源：将进样系统引入的气态样品分子转化为离子 质量分析器：将离子源产生的离子按荷质比大小分开 离子检测器：将从质量分析器出来的只有10-9~10-12A的微小离子流加以接收、放大，以便记录。 记录器：记录实验数据和图谱等 2. 在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪几种？ 单纯开裂、重排与消除、复杂开裂和双重开裂 4. 有一束含有不同值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的质谱仪单聚焦磁分析器，磁场H由小到大扫描，首先通 过出口狭缝而被检测的是最小还是最大的离子？为什么？ 答案: 最小值的离子。 5. 用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析，它们的分子量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若以它们的分子离子
峰作为分析峰，需多大分辨率的质谱仪？ 答案: 9322。 6. 试计算下列分子的（M+2）与 M 峰之强度比： ① C 2H 5Br ； ② C 6H 5Cl ； （忽略13C 、2H 的影响）。 答案:①1:1；②1:3； 7. 试计算下列化合物的（M+2）/M 和（M+4）/M 峰之强度比： ① C 7H 6Br 2； ② CH 2Cl 2； ③ C 2H 4BrCl （忽略13C 、2H 的影响）。 答案: ①2:1和1:1；②6:9和1:9；③4:3和1:3。 8. 解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： ① 丁酸甲酯质谱中的 43、59、71、74； ② 乙基苯质谱中的 91、92； ③ 庚酮-4质谱中的 43、71、86； ④ 三乙胺质谱中的 30、58、86。 m/z=86为 断裂 m/z=86 H 3C 2(C 2H 5)3N (C 2H 5)2H 2
第十章质谱分析法 10.1 复习笔记 一、质谱分析法原理和仪器 1．质谱分析法基本原理 （1）工作过程 ①高速电子撞击气态分子或原子； ②将离子化后的正离子加速导入质量分析器中； ③按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 （2）质谱方程式 离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系 或 2．质谱仪器 （1）真空系统 为了降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞，质谱分析系统必须处于高真空状态。 （2）进样系统 ①间接进样：气体或易挥发液体； ②直接进样：高沸点的试液、固体试样；
③色谱进样：用于色谱－质谱联用仪器中。 （3）离子源 ①作用 使试样分子或原子离子化，使离子汇聚成具有一定几何形状和能量的离子束。 ②类型 a．按试样离子化方式 气相离子源：电子轰击源、化学电离源、场致电离源。 解析离子源：场解析源、快原子轰击源、基质辅助激光解析电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源。 b．按离子源能量强弱 硬电离源、软电离源。 （4）质量分析器 ①作用 将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。 ②分类 a．单聚焦质量分析器； b．双聚焦质量分析器； c．四极滤质器（又称四级杆）； d．飞行时间质量分析器； e．离子阱质量分析器； f．傅里叶变换离子回旋共振分析器。 （5）离子检测器和记录系统
二、质谱图和主要离子峰 1．质谱图与质谱表 （1）质谱图 ①表示方法 以质荷比m/z为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据。 ②棒图的特点 离子最强的峰为基峰，并规定其强度为100％。 （2）质谱表 以表格形式表示质谱数据。 2．质谱中主要离子峰 （1）分子离子峰 ①定义 分子离子峰是指质谱图中由所形成的峰。 ②意义 分子离子峰的m/z值是中性分子的相对分子质量M r。 ③分子离子峰的强弱的比较 芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分子烃（2）碎片离子峰 ①碎片离子 当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时，分子离子的化学键进一步断裂产生的质数较低的碎片。
第十章质谱分析法 一、教学基本要求 掌握质谱分析的基本原理，化合物裂解的一般规律，分子离子峰的特征及判定方法，质谱图的解析方法。能在质谱图中识别出分子离子峰、基峰、碎片离子峰。了解质谱仪的主要组成部分及功能。 二、基本概念与重点内容 1．质谱法原理、特点与作用 2. 质谱仪的工作过程和原理 3. 质谱图中离子峰的类型 有分子离子峰，同位素离子峰，碎片离子峰，重排离子峰，亚稳离子峰及基峰等。 4．分子离子峰 一般为质谱图中质荷比（m/z）最大的峰。从分子离子峰的m/z可得到该化合物的相对分子量，其相对强度可以大致指示被测化合物的类型。但需要注意的是并不是所有的化合物都有分子离子峰。 5．同位素离子峰 6．碎片离子峰 7．亚稳离子峰 8．基峰 在质谱图中相对强度最大的碎片离子峰。 9．判断分子离子峰的方法 10．有机化合物分子离子峰的稳定性顺序
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． 11．N律 （1）由Ｃ，Ｈ，Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 （2）由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 （3）由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 12．质谱图解析的一般方法 ①由质谱图的高质量端确定分子离子峰，得出化合物的分子量。 ②查看分子离子峰的同位素峰组，通过元素的同位素丰度比，确定化合物的组成式。 ③由组成式计算出化合物的不饱和度，确定化合物种类、环和不饱和键的数目，进一步推测化合物的结构。 ④分别研究高质量和低质量端的碎片离子峰，分析分子碎裂的可能途径、生成的特征离子，确定化合物中可能含有的取代基，推测化合物所属的类型。 ⑤研究亚稳离子峰，找出某些离子之间的相互关系，进一步提出化合物的结构。 ⑥综合以上分析研究，从推测出的几种可能的结构中，确认最符合质谱数据的结构，同时结合样品的物理化学性质、红外、核磁等信息，确定化合物的结构。
1、 某有机化合物（M=140）其质谱图中有m /z 分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合，原因？。 （1） （2） 2、 某一液体的化学式为C 5H 12O ，bp 138℃，质谱数据如下图所示，试推测其结构。 3、在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? 为什么？ A ． ；B ． ；C ．；D ．。 4、化合物C O CH 3C 3H 7 在质谱图上出现的主要强峰是（ ），为什么？ A. m/e 15 B.m/e 29 C.m/e 43 D.m/e 71
5、指出下列的哪种说法是不正确的？( ) A. 分子离子峰的质量数一定符合“氮律”； B ．不符合“氮律”的峰，一定不是分子离子峰； C ．符合“氮律”的峰， 一定是分子离子峰； D ．发生麦氏重排所产生的离子峰也符合“氮律”。 6. 一种酯类(M =116), 质谱图上在m /z 57(100%), m /z 29(27%)及m /z 43(27%)处均有离子峰, 初 步推测其可能结构如下, 试问该化合物结构为( )？为什么？请写出分析过程。 (A) (CH 3)2CHCOOC 2H 5 (B) CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 3 (C) CH 3(CH 2)3COOCH 3 (D) CH 3COO(CH 2)3CH 3 7质谱方程式： ；由质谱方程式可知：在固定狭缝位置，固定加速电压的质谱仪中，当进行磁场扫描时，随着磁场强度H 的增加，质核比 z m （大还是小）的先通过，在电压扫描时，随着电压V 的增大， z m （大还是小）的先通过。 8、某有机分子的IR 谱在3030，2930/2850，750，700，550cm -1 处有吸收峰； MS 谱如下所示，经解析，其结构式应为________。为什么？ CH 2.Cl A. CH 2.Br B. CH 3Br C. CH 3Br D. CH 3Br E. 170 65 91 172 51 m/z
第十章质谱分析法 一、选择题 1．在质谱分析中，哪种类型的质量分析器具有最大的分辨率？（）[中山大学2016研] A．单聚焦质量分析器 B．双聚焦质量分析器 C．四级杆 D．飞行时间分析器 【答案】B 2．在磁场强度保持恒定，而加速电压从低到高的质谱仪中，哪种离子首先通过磁场运动半径R固定的收集器？（）[四川大学2012研] A．质荷比最高的正离子 B．质荷比最低的正离子 C．质量最大的正离子 D．质量最小的正离子 【答案】A 3．试指出下面哪一种说法是正确的？（）[四川大学2012研] A．质量数最大的峰为分子离子峰 B．C4H2N6O的分子离子峰是奇数
C．质谱法也是一种吸收光谱分析法 D．上述三种说法均不正确 【答案】D 4．使用双聚焦质谱仪可以得到更窄的峰和更高的分辨率，原因是（）。[厦门大学2011研] A．来自离子源的质荷比相同而初速度具有微小差别的离子通过双聚焦汇聚到一点B．电场聚焦能够色散质荷比相同而初速度具有微小差别的离子 C．磁场聚焦能够色散质荷比相同而初速度具有微小差别的离子 D．以上说法均不正确 【答案】A 【解析】静电分析器是将质量相同而速率不同的离子分离聚焦，即具有速率分离聚焦的作用。然后，经过狭缝进入磁分析器，再进行m/z方向聚焦。这种同时实现速率和方向双聚焦的分析器，称为双聚焦质量分析器。双聚焦分析器的优点是分辨率高。 5．按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为（）。[南开大学2009研] A．苯＞共轭烯烃＞酮＞醇 B．苯＞酮＞醇＞共轭烯烃 C．共轭烯烃＞苯＞酮＞醇 D．苯＞共轭烯烃＞醇＞酮 【答案】A 【解析】分子离子峰的强弱，随化合物结构不同而异，其强弱顺序一般为：芳环＞共轭
仪器分析——质谱法 质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。 质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、进样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1.直接进样 在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。 对于固体样品，常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。 2.电喷雾接口 带有样品的色谱流动相通过一个带有数千伏高压的针尖喷口喷出，生成带电液滴，经干燥气除去溶剂后，带电离子通过毛细管或者小孔直接进入质量分析器。传统的电喷雾接口只适用于流动相流速为1～5μl/min的体系，因此电喷雾接口主要适用于微柱液相色谱。同时由于离子可以带多电荷，使得高分子物质的质荷比落入大多数四极杆或磁质量分析器的分析范围（质荷比小于4000），从而可分析分子量高达几十万道尔顿（Da）的物质。 3.热喷雾接口 存在于挥发性缓冲液流动相（如乙酸铵溶液）中的待测物，由细径管导入离子源，同时
质谱分析习题 一、简答题 1.以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理。 2.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? 3.试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点? 4.比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 5.试述化学电离源的工作原理。 6.有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么信息？ 7.如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ 8.色谱与质谱联用后有什么突出特点？ 9.如何实现气相色谱－质谱联用？ 10.试述液相色谱－质谱联用的迫切性。 二、选择题 1.3,3-二甲基戊烷:受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位就是: ( ) A 1与4 B 2与3 C 5与6 D 2与3 2.在丁烷的质谱图中,M对(M＋1)的比例就 是() A 100:1、1 B 100:2、2 C 100:3、3 D 100:4、4 3.下列化合物含 C、H或O、N,试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( )
A C6H6 B C6H5NO2 C C4H2N6O D C9H10O2 4.在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( ) 5.用质谱法分析无机材料时,宜采用下述哪一种或几种电离源? () A 化学电离源 B 电子轰击源 C 高频火花源 D B或C 6.某化合物的质谱图上出现m/z31的强峰, 则该化合物不可能为( ) A 醚 B 醇 C 胺 D 醚或醇 7.一种酯类(M=116),质谱图上在m/z 57(100%),m/z 29(27%)及m/z 43(27%)处均有离子峰,初步推测其可能结构如下,试问该化合物结构为 ( ) A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH2CH2CH3 C CH3(CH2)3COOCH3 D CH3COO(CH2)3CH3 8.按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( ) A 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 B 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 C 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 D 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮 9.化合物在质谱图上出现的主要强峰就是() A m/z 15 B m/z 29 C m/z 43 D m/z 71 10.溴己烷经 均裂后,可产生的离子峰的最可能情况为: ( ) A m/z 93 B m/z 93与m/z 95
质谱分析法 ⒈质谱仪由哪几部分组成？各部分的作用是什么？（划出质谱仪的方框示意图） ⒉离子源的作用是什么？试述几种常见离子源的原理及优缺点。 ⒊单聚焦磁质量分析器的基本原理是什么？它的主要缺点是什么？ ⒋何谓双聚焦质量分析器？其优越性是什么？ ⒌试述傅里叶变换质谱仪的基本原理。它的最大优越性是什么？ ⒍解释下列术语： 均裂、异裂、半异裂、分子离子（峰）、同位素离子（峰）、亚稳离子（峰）、麦氏重排、消除反应、奇电子离子、偶电子离子、氮律。 ⒎在质谱分析中，较常遇到的离子断裂方式有哪几种？ ⒏质谱仪的性能指标有哪些？ ⒐化合物的不饱和度（不饱和单元）如果计算？它有何意义？ ⒑认别质谱图中的分子离子峰应注意哪些问题？如何提高分子离子峰的强度？⒒某单聚焦质谱仪使用磁感应强度为0.24特的180o扇形磁分析器，分析器半径为12.7厘米，为了扫描15－200的质量范围，相应的加速电压变化范围为多少？ ⒓有一束含有不同值的离子通过一个具有固定狭缝位置和恒定加速电压V的质谱仪单聚焦磁分析器，磁场H由小到大扫描，首先通过出口狭缝而被检测的 是最小还是最大的离子？为什么？ ⒔用质谱法对四种化合物的混合物进行定量分析，它们的分子量分别为260.2504，260.2140，260.1201和260.0922，若以它们的分子离子峰作为分析峰，
需多大分辨率的质谱仪？ ⒕试计算C6H4N2O4及C12H24两化合物的×100的值（强度比）。 ⒖试计算下列分子的（M+2）与M 峰之强度比： ① C2H5Br； ② C6H5Cl； ③ C2H4SO2（忽略13C、2H的影响）。 ⒗试计算下列化合物的（M+2）/M 和（M+4）/M 峰之强度比： ① C7H6Br2； ② CH2Cl2； ③ C2H4BrCl（忽略13C、2H的影响）。 ⒘解释下列化合物质谱中某些主要离子的可能断裂途径： ①丁酸甲酯质谱中的43、59、71、74； ②乙基苯质谱中的91、92； ③庚酮-4质谱中的43、71、86； ④三乙胺质谱中的30、58、86。 ⒙写出分子离子峰142烃的分子式，峰强度比大概多少？ ⒚某一含有卤素的碳氢化合物Mr＝142，M+1峰强度为M的1.1％，试写出该化合物的可能结构式。 ⒛试判断下列化合物质谱图上，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？
质谱分析法简介 第一节概论 从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源、基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪、付立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： 有机质谱仪：由于应用特点不同又分为： ①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极杆质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。 ②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四极杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。 ③其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 付立叶变换质谱仪（FT-MS） 无机质谱仪，包括： ①火花源双聚焦质谱仪。 ②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 ③二次离子质谱仪（SIMS） 以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪（FAB-MS）。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。 除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，付立叶变换质谱仪等。 第二节质谱分析法原理和仪器 质谱是确定化合物分子量的有力手段，它不仅能够准确测定分子的质量而且可以确定化合物的化学式和进行结构分析。本部分内容包括质谱分析法原理、质谱图和主要离子峰以及质谱分析法的应用。质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。 一、质谱分析法基本原理 用高速电子束的撞击等不同方式使试样分子成为气态带正电离子，其中有分子离子M+和各种分子碎片阳离子。在高压