Material Sciences 材料科学, 2016, 6(5), 308-314
Published Online September 2016 in Hans. https://www.doczj.com/doc/2f2969080.html,/journal/ms https://www.doczj.com/doc/2f2969080.html,/10.12677/ms.2016.65040
文章引用: 闫姗姗, 吴政. 玻璃纤维负载金属锰催化剂的合成及其催化氧化苯乙烯反应性能[J]. 材料科学, 2016, 6(5):
Preparation of Fiber-Supported Mn(II) Complex and Their Catalytic Performance in Oxidation of Styrene
Shanshan Yan, Zheng Wu *
Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing
Received: Sep. 3rd , 2016; accepted: Sep. 20th , 2016; published: Sep. 23rd
, 2016
Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
https://www.doczj.com/doc/2f2969080.html,/licenses/by/4.0/
Abstract
The goal of this paper is to prepare a new type of supported catalyst, GF-SALEN-Mn(II), which is synthesized by the following. The glass fibers were first hydroxylated, after which they were reacted with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) to form a silane monolayer, which was further reacted with synthetic salen ligand on subsequent treatment with Mn(OAc)2 in methanol and gave a glass fiber-supported N,N-bis-(saliylalehydde)-ethylendiamine manganese(II) complex [GF- SALEN-Mn(II)]. It was characterized by physicochemical techniques (FT-IR, HMNR). The catalyst was used in the oxidation of styrene with H 2O 2 as the oxidant. The important reaction conditions, such as the reaction temperature, the ratio of oxidant/styrene, and the recycle times were ex-amined. The experimental results show that the catalyst reveals relatively high catalytic perfor-mance with 84% conversion for styrene. The suitable conditions are as follows: n(styrene): n(H 2O 2) = 1:5; the reaction temperature: 70?C and the reaction time: 10 h. In addition, the catalyst used repeatedly for 3 times can still possess high catalytic activity.
Keywords
Glass Fiber, Manganese(II), Catalytic, Styrene, Oxidation
Open Access
*
通讯作者。
闫姗姗，吴政
玻璃纤维负载金属锰催化剂的合成及其催化氧化苯乙烯反应性能
闫姗姗，吴政*
北京服装学院，北京
收稿日期：2016年9月3日；录用日期：2016年9月20日；发布日期：2016年9月23日
摘要
本论文制备了一种新型负载催化剂，GF-SALEN-Mn(II)，它以玻璃纤维为载体，纤维表面羟基化后，经过3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)处理，在纤维表面形成硅烷分子层，经过几步反应负载上含有SALEN结构的配合物，用甲醇做溶剂配合上金属离子锰，制备成GF-SALEN-Mn(II)催化剂，并用红外光谱(IR)及核磁(HNMR)进行表征。以H2O2为氧化剂，考察了GF-SALEN-Mn(II)配合物对苯乙烯氧化反应的催化性能。探究了反应温度，氧化剂用量等条件对催化活性的影响，并考察了纤维固载金属催化剂
的循环使用性能。实验结果表明，催化剂有很高的催化活性且苯乙烯的转化率可达84%。最佳反应条件为：温度为70℃，反应时间为10时，氧化剂H2O2的量为底物苯乙烯的五倍摩尔量，催化剂可以循环使用3次仍有较好的催化活性。
关键词
玻璃纤维，醋酸锰，催化，苯乙烯，氧化反应
1. 前言
负载催化剂易从反应体系中分离回收和重复使用，因而受到广泛关注[1] [2]。一个主要因素是选择合适的载体，并对载体进行官能化，形成新生官能团，然后再与催化活性金属中心连接[3]。在众多催化剂载体中，玻璃纤维比表面积大、价格低廉、耐热性强、绝缘性好、抗腐蚀性好、机械强度高且可以制成管式反应器，易于产物分离纯化、对环境影响小、大大的解决颗粒催化剂无法回收、重复利用的弊端。本论文选用玻璃纤维材料作为催化剂的载体。
Salen型schiff碱配合物在配位化学中是一类基础型的化合物，在1933年的时候就已经通过一锅法被发现了，Salen化合物的研究已经开始了很久[4]，已经有超过2500种化合物被合成出来。在1990年，Jacobsen和Katsuki研究小组发现了手性Salen (Mn)配合物环氧化非官能团烯烃反应具有对映选择性以来，人们就对Salen型配合物作为各类反应催化剂产生了浓厚的兴趣并展开了广泛的研究，其研究涉及无机、有机、生物化学等多个领域[5]-[7]，过渡金属配合物中的Salen型金属配合物催化烯烃环氧化发展迅速，高催化活性的Salen型金属配合物更是受到重视[8] [9]，研究发现，Salen-Mn配合物在催化氧化苯乙烯中显示了良好的催化活性。本文以玻璃纤维为基体，经硅烷化反应，羟基缩合反应以制得含有醛基的水杨醛衍生物，再与合成的含有氨基的希夫碱型配合物反应得到相应的Salen配体，该配体与醋酸锰配位得到纤维负载Salen-Mn型[GF-SALEN-Mn (II)]催化剂，以H2O2为氧化剂，考察了GF-SALEN-Mn(II)
闫姗姗，吴政
配合物对苯乙烯氧化反应的催化性能。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
水杨醛，邻苯二胺，2,4二羟基苯甲醛，醋酸锰·4H 2O ，30%H 2O 2，玻璃纤维，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)。其他试剂均为分析纯；溶剂在使用前均经干燥除水。
FTIR 表征在Nicolet NEXUS 公司Aligent 1100型傅里叶变换红外光谱仪上进行，直接涂膜；1HNMR 表征在Varian 公司XR300型和Bruker 公司200核磁共振仪上进行，CDCl 3为溶剂；电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)将样品经过微波硝解后，配成一定浓度的溶液，用ICP-AES 进行测试，考察催化剂中金属的负载量；苯乙烯氧化产物采用Agilent 7890A 型气相色谱仪对反应进程进行监测。
2.2. 合成
2.2.1. 化合物的合成路线见Scheme 1
本文以玻璃纤维为载体，合成多种类型的螯合纤维，配合上金属离子，探究其对反应的催化性能。 2.2.2. 中间体的合成与表征
将邻苯二胺50 mol (5.4 g)加入100 mL 的圆底烧瓶，然后再分别加入20 mL 三氯甲烷，置于冰浴中，氮气保护，再将水杨醛50 mol (6.10 g)加入含有25 mL 三氯甲烷的恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，经薄层色谱板(TLC)监测，约48 h 后反应完全。蒸干，得到6.54 g 黄色固体D-Salen ，产率为60%；核磁谱图见图1。
结合图1和表1上看，δ = 4.04处的峰是邻苯二胺的氨基上H 的峰，在δ = 7.14处的峰是氘代氯仿上H 的峰，在δ = 8.65处H 的峰是邻苯二胺的氨基与水杨醛的醛基反应的。在δ = 13.06处的峰是水杨醛的羟基上H 的峰，谱图上H 个数和所处环境符合配合物D-SALEN 的结构，说明所得产物即为目标产物。
Scheme 1. Synthesis route of GF-SALEN-Mn(II) 示意图1. GF-SALEN-Mn(II)的合成路径
CHO
OH
N
N HC CH OH
HO
O
Si O O
O N
N HC CH O
O
Mn O
Si O O
O OH
O O
OH
Si O O
O CHO
O
Si O O
O O
HO
H 2N
N CH HO
Figure 1. HNMR of the D-SALEN
图1. D-SALEN的核磁H谱图
Table 1. The analysis of HNMR of the D-SALEN
表1. D-SALEN的核磁H谱图分析
化学位移值(δ)裂分峰H个数归属
4.04 q 2 1,2
7.14 s CDCl3
6.82 -
7.45 s 8 5-13
8.65 s 1 3
13.06 s 1 4
2.2.
3. Salen-Mn(II)配合物的合成
玻璃纤维硅烷化：称取10 g玻璃纤维置于5%的Na2CO3中浸泡1 h，用去离子水清洗至中性，再将纤维置于1 mol/L盐酸中浸泡1 h，用去离子水清洗至中性，再将3 g上述处理的纤维置于现配的γ-(2,3-环氧
丙氧)丙基三甲氧基硅烷二甲苯溶液中，加热24 h，用二甲苯，乙醇和二氯甲烷清洗，真空条件下干燥12 h。
将5 g硅烷化的纤维置于异丙醇中，加入2,4二羟基苯甲醛，K2CO3作碱，70℃，搅拌24 h。反应结束后，冷却，用乙醇将未反应的2,4二羟基苯甲醛洗净，真空干燥24 h。再将5 g上述纤维置于三氯甲烷
中，加入D-Salen，加热搅拌24 h，反应结束后，冷却，用三氯甲烷将未反应的D-Salen洗掉，再用乙醇
清洗纤维，真空干燥24 h。
同样，将1 g上述接枝salen配体的纤维于甲醇溶液中，将0.14 g醋酸锰(0.8 mmol)溶于5 mL的甲醇
溶液，将醋酸锰的甲醇溶液加入到纤维中，加热至60℃，持续48 h。反应结束后过滤，用热乙醇洗掉未
反应的醋酸锰，干燥24 h，得到GF-SALEN-Mn(II)催化剂。
2.2.4. 纤维负载金属催化剂GF-SALEN-Mn(II)催化H2O2氧化苯乙烯反应
在10 mL的圆底烧瓶中依次加入5 mL的乙腈，52.07 mg苯乙烯(0.5 mmol)，适量的过氧化氢H2O2，100 mg催化剂，调节温度，反应10 h，反应结束后，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱进行分析。
闫姗姗，吴政
3. 结果与讨论
3.1. 催化剂GF-SALEN-Mn(II)表征
为了确定载体与催化剂在改性前后的结构变化，我们对其进行了相关的红外光谱检测(图2)。硅烷化纤维中，2933 cm ?1和2868 cm ?1为-CH 2-的伸缩振动峰，1035 cm ?1的Si-O-Si 键伸缩振动峰也非常明显，而再接枝2,4二羟基苯甲醛之后的纤维中，则出现苯环的伸缩振动峰，同时C=N 双键的伸缩振动表现在1616 cm ?1证明D-SALEN 配体已经成功的接枝到纤维上，配合上金属之后，该峰移动到1599.63 cm ?1处，如图中的e ，表明金属催化剂已成功接枝到纤维上。
同时，我们对催化剂中金属的含量进行了分析，接枝配体之后，配合金属之后，纤维中Mn 的含量分别为0.19 mmol/g 。
3.2. GF-SALEN-Mn(II)的催化性能
以过氧化氢氧化苯乙烯为反应模型，我们探究了不同的温度，不同的氧化剂的量对反应的影响，并探究了该负载型高分子催化剂的循环使用次数。
首先考差了温度对反应的影响，从图2(B)中可以看出，该催化剂的催化性能随温度的变化影响比较大，从30℃到70℃时，苯乙烯的转化率从54%升高到84%，说明温度升高能提高催化反应的效率，温度过高，则苯乙烯发生自聚的机率增高，也会使得环氧化物发生开环和深度氧化。综合考虑，选择70℃为最佳反应温度。
在选用最佳温度70℃下，我们考察了氧化剂H 2O 2的量对反应的影响。苯乙烯与H 2O 2的比例为1:1，1:5，1:8时，对反应的影响。从图3(A)中我们可以看出，当氧化剂H 2O 2的量不断增加的时候，苯乙烯的转化率从60%增加到87%，这可能是增加的H 2O 2促进了反应物与产物的传质与扩散。虽然比例为1:5时，苯乙烯的转化率最高，但是环氧苯乙烷的选择性却下降，这是因为氧化剂的量过多的时候，会致使生成的环氧苯乙烷发生开环反应。
(A) (B)
Figure 2. FT-IR: (A) Infrared spectra of glass fiber (a), silanized fiber (b), functionalized fiber with DBZ (c), functionalized fiber with SALEN (d), fiber-supported Mn(II) complex (e). (B) Effect of the temperature on the oxidation of styrene
图2. 红外光谱：(A)中(a)为原玻璃纤维，(b)为硅烷化纤维，(c)为接枝醛基的纤维，(d)接枝D-SALEN 配体的纤维，(e) GF-SALEN-Mn(II)；(B)为温度对苯乙烯氧化反应的影响
a
b c d e
Wavenumber (cm -1)
Transmittance (%)Conversion/selective (%)
Temperature (℃)
闫姗姗，吴政
(A) (B)
Figure 3. (A) Effect of the ratio of styrene and H 2O 2 on the oxidation of styrene. The temperature is fixed at 70?C . (B) Reusability of glass fiber-anchored Mn catalyst.
图3. (A)为氧化剂H 2O 2的量对苯乙烯氧化反应的影响，反应温度为70°C ；(B)为催化剂的循环使用情况
我们对该催化剂进行循环使用情况的探究，从图3(B)中可发现，苯乙烯的转化率与环氧苯乙烷的选
择性和苯甲醛的选择性均有不同程度的降低。分析原因可能因为在长时间机械搅拌作用下，部分活性配合物从载体表面脱落。
4. 结论
通过对玻璃纤维表面硅烷化处理，再接枝Salen 配体最后配合金属的方法，得到了负载纤维的Salen 金属催化剂，利用FT-IR 、1HNMR 、ICP-AES 对其进行了表征，将该催化剂应用于催化烯烃的氧化反应中，得到了该催化剂催化H 2O 2氧化苯乙烯的最佳反应条件，且该催化剂能够很好的分离回收再利用，并且循能够重复使用。
致 谢
本论文特别鸣谢北京市自然基金与北京市教委重点项目的大力支持和吴政老师的悉心指导以及给予研究资料、研究思想和设想的所有者。
参考文献 (References)
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Times
Conversion/selective (%)
闫姗姗，吴政
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[9]Liu, Z., Fu, X., Hu, X., et al. (2012) Asymmetric Epoxidation of Unfactionalized Olefins Catalyzed by Chiral Salen
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https://www.doczj.com/doc/2f2969080.html,/10.1016/j.jorganchem.2012.05.002
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阻聚剂 定义 能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这 阻聚剂 种作用称阻聚。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用5%～10%的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用碱洗除去。 阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程 作用： 单体在贮存、运输中常加入阻聚剂以防止聚合 中产生诱导期（即聚合速度为零的一段时间），诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。 阻聚机理 根据抑制聚合反应的作用，将能终止每个自由基而使聚合反应停止，直到它们完全耗尽的物质称为阻聚剂或抑制剂;而只能使自由基活性减弱，减慢聚合反应速度，但不能终止反应的物质称为阻滞剂。 (1)酚类阻聚剂。多元酚及取代酚是一类应用广泛、效果较好的阻聚剂，但必须在单体中溶解有氧时才显示阻聚效果。其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用。在酚类阻聚剂存在下，使过氧化自由基很快终止，确保在单体中有足够量氧，可以延长阻聚期。 (2)醌类阻聚剂。醌类阻聚剂是常用的分子型阻聚剂，用量O.01%～O.1%便能达到预期的阻聚效果;但对不同的单体阻聚效果有异.对皋醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂，但对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯仅起缓聚作用;醌类的阻聚机理尚不完全清楚，可能是醌与自由基进行加成或歧化反应，生成醌型或半醌型自由基，再与活性自由基结合，得到没有活性的产物，起到阻聚作用。每一分子对苯醌能终止的自由基数大于1，甚至达到2。将四氯苯醌、l，4-萘醌等加入到含苯乙烯的不饱和聚酯树脂中能起到良好的阻聚作用，提高储存稳定性。四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂，但对丙烯腈无阻聚效果。 (3)芳烃硝基化合物阻聚剂。芳烃硝基化合物的阻聚效果不如酚类，只用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯，但对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用：硝基苯通过与自由基生成稳定的氮氧自由基而起阻聚作用。 (4)无机化合物阻聚剂。无机盐是通过电荷转移而起阻聚作用，氯化铁阻聚效率高，并能按化学剂量1：1消灭自由基。硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵能用作水相阻聚剂。 (5)氧气的阻聚作用。分子氧有两个未配对的电子，常被视为双自由基，能起阻聚和引发双重作用，低温时则起阻聚作用。氧能与交联剂的自由基和大分子链自由基反应生成较无活性的过氧化自由基，在室温或稍高温度下都不能引发共聚合反应。这种氧的阻聚作用使不饱和聚酯树脂与空气接触的表面固化不完全而发黏。但在高温时氧与自由基生成的过氧化物自由基能分解成活性自由基，从而引发聚合反应。当氧在单体中的溶解度达10-3mol/L时，就有强烈的阻聚作用。包装厌氧胶的容器不能装满就是保证有足够量的氧气，阻聚而稳定储存。在聚合反应过程中通惰性气体则是防止氧的阻聚作用。[1]
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此文档下载后即可编辑 课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 CH=CH 2 CH=CH 2
2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 主反应： ＋H 2 △H Φ 298=117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋ ＋CH 4 +C 2H 4 +H 2 +C 2H 6 在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应 +2H +2CO 2+3H 2 CH 2—CH 3 2 CH 2— CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3
苯乙烯的悬浮聚合 一、实验目的 1.学习悬浮聚合的原理。 2.掌握悬浮聚合的操作方法。 3.了解各种操作条件对合成树脂粒径的影响。 二、实验原理 悬浮聚合通常是依靠激烈的机械搅拌使含有引发剂的单体分散成直径为 0.01~5mm的单体液滴而悬浮于水中。这样，每一个小滴都是一个微型聚合场所，因小 滴的粒径甚小而且水的粘度低，所以传热效果好，整个聚合体系的温度比较容易控制。 因为悬浮体系在热力学上不稳定，故需搅拌和加入悬浮稳定剂以维持稳定。悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体、引发剂、水和悬浮稳定剂。悬浮就和中单体不能溶于水，否则就不能使单体分散成小珠滴。不溶于水的单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。 引发剂（溶于单体），如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、十二烷基过氧化物等。 悬浮稳定剂有三种：（1）水溶性高分子化合物，如明胶、琼脂、果胶、藻朊酸盐、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐（或聚甲基丙烯酸盐）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺等。（2）非水溶性矿物质，如矾土、硅胶、磷酸钙、硫酸钡、碳酸镁等。。 （3）可溶性电解质，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、焦磷酸钠等。 悬浮稳定剂的作用在于调节聚合物的表面张力、比重、粘度，避免单体液滴在水相中粘结。例如：添加食盐等电解质当做辅助稳定剂，可用来降低单体与水的相容性、调节水相的比重、表面张力及粘度。 影响粒径的主要因素有下列几点：（1）搅拌速度越快，液滴越小。（2）单体与水的比例越大，粒径越大。通常为1:2左右（实验室中水用量可大一些）。（3）悬浮稳定剂的种类及添加量。（4）搅拌叶片的宽度及位置。 悬浮聚合具有下列特征： ①单体不溶于水。 ②可得圆柱状粒子，机械强度大。 ③聚合热易扩散到水中。 ④加入分散剂，时颗粒不能聚集在一起。 ⑤没有副产品。 ⑥无公害（不用有机溶剂）。 其缺点为 ①单位反应器的产量少。 ②因聚合珠粒上必附有残余的悬浮稳定剂，其纯度不如本体聚合产品。 ③无法进行连续式聚合。 三、仪器及药品 三口烧瓶、温度计、搅拌器、水浴锅、铁架台、冷凝管、量筒、烧杯、抽滤装置 苯乙烯、聚乙烯醇、去离子水、 四、实验步骤 1．取16ml苯乙烯，0.3g BPO 于三口烧瓶溶解。 2．取20ml 1.5%的聚乙烯醇溶液加130ml水加入三口烧瓶。 3．在30min内升温到80~90℃反应1h 4．反应达到1.5h观察反应液有液珠产生，将反应液倒入去离子水中得到透明珍珠粒状物。
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级：
授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 CH=CH 2 CH=CH 2
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
生产与技术 阻聚剂的性质及作用 田建波2014/5/26 【摘要】阻聚剂的性质及作用和在苯加氢中的应用。【关键词】阻聚剂、结焦、三苯 一.特性：外观呈橙红色液体，有芳烃气味，不溶于水，易溶于有机溶剂。阻聚剂为有机混合物，和芳香烃互溶性好，可以燃烧，。 指标名称指标 外观橙红色液体 密度（20℃）Kg/M31000-1130 水含量(Wt%)≤0.15 苯不溶物(Wt%)≤0.2 二、阻聚剂的主要成分：由耐高温的特效阻聚剂、抗氧防胶剂、清净分散剂、金属离子钝化剂及石油溶剂按一定比例复配、调和而成。 三、芳烃混合物分离：在芳烃混合物中一般含有大量的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二聚环戊二烯及茚等不饱和物。上述不饱和物在芳烃馏分精馏分离过程中因受热会快速聚合而形成大 量焦油状物，从而造成目的产物收率降低，甚至造成设备堵塞使生产无法顺利进行。阻聚剂具有耐高温、对芳烃馏分中不饱和物阻聚效果好、本身蒸汽压低不影响目的产品纯度等优点。阻聚剂可有效
抑制不饱和物的热聚合，大幅度降低焦油物产生量，提高目的三苯 的收率，避免设备结胶、堵塞。 四、使用方法：阻聚剂成液态，可预先与原料按一定浓度混合好后 再进料；也可在连续进料时用计量泵按一定比例与原料一起加入系 统中。对苯加氢装置而言，可根据装置设计的不同，选择两点或一 点加入：对有脱重组分塔的装置，推荐选择两点加入：即在脱重塔 预热器前和预加氢加热器前加入阻聚剂；对没有脱重组分塔的置， 可在预加氢加热器前加入。 五、阻聚剂既可以用计量泵直接按比例与原料一起连续加入系中， 也可以根据需要用溶剂稀释成合适浓度再使用。 六、推荐用量：对粗苯加氢精制装置而言，推荐使用量一般为： 100~200ppm。 粗苯中不饱和物总量 1.0-1.5% 1.5-2.0% 2.0-2.5% 2.5-3.0% 3.0-3.5%推荐加入量0.05-0.1‰0.1-0.15‰0.15-0.2‰0.2-0.25‰0.25-0.3‰ 七、阻聚剂使用注意事项： （1）危险特性：阻聚剂为有机混合物，可以燃烧，无腐蚀性。 （2）安全措施：·远离火种，避免阳光暴晒，储于阴凉通风处。 ·保持容器密封，竖直向上存放，避免猛烈撞击。 ·避免与食品类接触。 ·注意个体防护，避免身体直接接触。操作者一定 要佩戴防化学品手套。 ·用肥皂水和清水冲洗身体接触部位。
氧化锰载体金催化剂催化性能研究 2016-07-22 13:03来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金催化剂的TEM图 CO的催化氧化已经在很多领域得到广泛的应用, 如封闭式内循环CO2激光器、CO气体探测器、室内空气净化以及密闭空间微量CO的消除等领域. 近年来, 在富H2气氛下CO的优先催化氧化(CO-PROX)也得到广泛的研究和应用. 此外, 由于CO催化氧化反应的简单性, 其常被作为催化研究中的探针反应之一. 因此, CO催化氧化反应具有较重要的理论意义和实际应用价值. 挥发性有机物(VOCs)大多来自于移动源和工厂排放的废气, 其对大气环境和人体健康危害极大, 所以消除VOCs气体污染具有重要的意义. 通常有机物的消除是在高温(>1000℃)条件下对其进行燃烧处理, 能源消耗较大. 催化氧化技术通常被认为是最有效的处理VOCs的技术, 其具有操作温度低(<500℃)、能源消耗低、效率高和操作费用低等优点, 极具可行性, 但高效的催化剂是此技术的关键.
近年来, 人们制备了大量的催化氧化VOCs气体的催化剂, 包括贵金属(Pt、Pd、Rh、Au)负载型催化剂和过渡金属(Cr、Co、Cu、Ni、Mn)氧化物负载型催化剂. 其中, 贵金属负载型催化剂在低温具有较高的活性, 但是高昂的价格及在使用过程中容易烧结和中毒限制了它们的使用. 因此急需开发一种具有高的热稳定性和抗中毒能力的廉价催化剂. 体相/或氧化锰负载的催化剂常常被用做CO、甲烷和碳氢化合物催化氧化的催化剂. 通常一种金属氧化物负载催化剂常常很难与贵金属催化剂相媲美, 而将两种或更多的金属氧化物结合制备的复合催化剂可以获得较高的催化活性. 如Mn-Fe复合氧化物催化剂比沸石负载Pt 催化剂具有更高的催化氧化含氧有机物的性能。 对于Au负载型催化剂, 自从1987年Haruta等报道Au负载型催化剂对CO低温催化氧化具有很高的活性以来, 人们对纳米金负载型催化剂的CO催化氧化性质进行了广泛的研究. 金负载型催化剂的催化性能与Au颗粒大小、载体性质和催化剂的制备方法密切相关. 目前人们普遍认为, 高度分散态纳米金对低温催化氧化CO反应具有极好的催化活性. 当Au高度分散在金属氧化物(例如TiO2、α-Fe2O3和Co3O4 )上时, 可以获得高的催化氧化活性. 北京工业大学环境与能源工程学院叶青等人以尿素为沉淀剂用沉积-沉淀法制备了α -MnO2负载Au催化剂xAu/α-MnO2(x=0-7(对应的Au负载量(质量分数)分别为0-7%)), 使用X射线粉末衍射(XRD)、N2-吸附/脱附、透射电镜(TEM)、X 射线光电子能谱(XPS)和H2-程序升温还原(H2-TPR)等技术对所制样品进行了表征, 并测定其对CO和苯的催化氧化性能. XRD结果表明, 负载Au对α-MnO2载体结构影响不大, 随Au含量的增加, Au颗粒明显增大. N2 -吸附/脱附和TEM结果表明, Au的加入对xAu/α-MnO2的比表面积、孔容和孔径等结构性能影响较小, 表明Au分布在α-MnO2载体表面, 未阻塞其孔道. XPS结果表明, 随着Au负载量的增加, xAu/α-MnO2中的O2-/(O22-或O-)、Mn4+/Mn3+和Au3+/Au0的摩尔比在增加, 表明其晶格氧、Mn4+和Au3+的浓度在增加. 由于贵金属的溢氢作用, Au明显促进xAu/α-MnO2氧化还原能力,
高分子金属配合物催化剂的合成 摘要：催化剂可以分为均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂如金属配合物、有机金属配合物在最近几十年内受到催化科学界的广泛关注。新的均相催化体系的应用使得一些新的生产工艺应运而生。这些工艺操作条件温和，选择性高。然而，在大规模生产中均相催化剂存在着难回收、不稳定、有腐蚀性的缺点。大多数的多相催化剂在高温、高压下才能较好地发挥催化作用，并且其选择性、活性较弱。因此，人们开始设想通过高分子负载的方法转化均相催化剂使之兼具二者的优点。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、高分子效应及其应用。 关键词：催化剂；配合物；高分子；合成；高分子效应 1、简介 近几十年来，均相催化剂由于其较高的催化活性受到了科学界和工业界的广泛重视与应用，但均相反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，又使得反应的催化剂难于回收，导致均相催化剂在有机合成和工业上的应用受到了很大的限制。多相催化剂虽然回收简单，但是，机理研究比价复杂，选择性和活性较低。因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂成为有机催化反应领域的研究热点之一。1963年，Merrifield和Letstinger等人[1, 2]首次将聚苯乙烯引入到多肽和低聚糖的合成中，开创了高分子化合物在有机合成中应用的先例。近年来，高分子负载型催化剂得到了迅猛发展。高分子催化剂集合了多相催化剂、均相催化剂的优点[3]。其具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能，并且后处理简单，在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染[4]。杨小暾与江英彦[3]指出，若将多相催化剂、均相催化剂视为第一代、第二代催化剂，那么高分子金属络合物催化剂就是第三代催化剂。 研究表明高分子不仅是负载金属催化剂的惰性载体，而且还可以对催化剂的活性中心进行修饰，并使催化剂的结构发生变化，形成通常在小分子配合物中很难看到的特殊结构，从而影响催化剂的催化反应过程，即同种金属使用不同的载体所得到的化剂其催化活性可能相差很大。此为高分子的基体效应。本文主要介绍高分子金属催化剂的合成、
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
苯乙烯 百科名片 苯乙烯结构式 苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。 苯乙烯分子球棍模型 芳烃的一种。分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2 。存在于苏合香脂（一种天然香料）中。无色、有特殊香气的油状液体。熔点－30.6℃，沸点145.2℃，相对密度0.9060(20/4℃)，折光率1.5469，黏度0.762 cP at 68 °F。不溶于水(<1%)，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂[对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(0．0002%～0．002%)作稳定剂，以延缓其聚合]才能贮存。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂，它还能与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。例如，丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物；ABS树脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯(S)的共聚物；离子交换树脂的原料是苯乙烯[1]和少量1，4-二(乙烯基)苯的共聚物。苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反应。 苯乙烯分子比例模型 在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。实验室可以用加热肉桂酸的办法得到。 编辑本段基本信息
苯乙烯性质反应 化学品中文名称：苯乙烯[2] 化学品英文名称：phenylethylene ，Ethenylbenzene，Styrol，Vinyl benzene，Cinnamene，Styrolene，Cinnamol? 中文名称2：乙烯基苯，乙烯苯，苏合香烯，斯替林 英文名称2：styrene 英文名简称：ST 俄文名称：Стирол 技术说明书编码：236 CAS No.：100-42-5 EINECS号：202-851-5[3] 分子式：C8H8 分子量：104.14 编辑本段物化性质 性状无色油状液体，有芳香气味。Boiling_point 145℃凝固点-30.6℃相对Density 0.9059 折射率1.5467 flash_point 31.11℃溶解性不溶于水，溶于乙醇及乙醚。 熔点:-31℃ 相对密度:0.902g/cm3 溶解性:0.3 g/L (20℃) 苯乙烯≥99.5% 一级≥99.5%;二级≥99.0%。 苯乙烯中主要的阻聚剂是对苯二酚，可以通过减压蒸馏除去。先用10%NaOH洗一到两次，再用水洗直至检测到水为中性，用无水硫酸镁干燥一夜，过滤以后再减压蒸馏。用水泵一直抽，温度大约为68-70度。纯的苯乙烯是无色液体，如果聚了会变成淡黄色，并且液体黏度也会变大，所以需要低温保存。 编辑本段危险性 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等；严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时，可致灼伤。慢性影响：常见神经衰弱综合征，有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用，长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。 [4] 环境危害：对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：本品易燃，为可疑致癌物，具刺激性。[5] 编辑本段急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
苯乙烯生产技术 一、苯乙烯的简介 苯乙烯分子球棍模型苯乙烯分子比例模型 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145℃，凝固点－30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。主要由乙苯制得，是聚合物的重要单体。 二、苯乙烯研究历史 早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。到19世纪30年代，被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。 第二次世界大战后，由于苯乙烯系塑料的发展， 例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法； 20世纪70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。 1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。 三、苯乙烯的用途 （1）最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯； （2）用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得的ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上；
（3）与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂； （4）与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。 （5）此外，少量苯乙烯也用作香料等中间体。 （6）近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯还用作镇咳祛痰的易咳嗪、抗胆碱药胃长宁的原药。[1] 四：生产方法 （一）乙苯催化脱氢； （二）乙苯氧化脱氢； （三）哈康法（共氧化法）； （四）乙烯和苯直接合成 目前生产苯乙烯的主要方法是乙苯催化脱氢法（主要探讨此方法）五、反应原理 乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯： 乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。 现在的苯乙烯生产还是分二步， 第一步：乙烯和苯合成乙苯，经蒸馏，回收未反应的苯，及得到纯的乙苯； 第二步，乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。六：乙烯的生产 苯烷基化生产乙苯 苯烷基化反应是指在苯环上的一个或几个氢被烷基所取代，生成烷基
№.1 陕西科技大学学报 Feb.2008 Vol.26 J OU RNAL OF SHAANXI UN IV ERSIT Y OF SCIENCE&TECHNOLO GY ?159? 文章编号:100025811(2008)0120159204 用于SCR技术的负载型催化剂研究进展 何选盟,朱振峰,任 强 (陝西科技大学材料科学与工程学院,陕西西安 710021) 摘 要:简述了SCR技术的反应机理,着重介绍了Pt、Pd和Rh、V2O5/WO3及MoO3等贵金 属型催化剂和金属氧化物型催化剂的研究进展以及TiO2、α2Al2O3、SiO2、分子筛等载体的研 究现状,分析了SCR工艺存在的问题及解决途径. 关键词:SCR技术;催化剂;氮氧化物(NO x)污染 中图分类号:TQ426.8 文献标识码:A 0 前言 氮氧化物(NO x)对大气的污染是一个全球性的环境问题,对人体健康和生态环境构成了巨大的威胁.世界各国纷纷通过法规和采取相应的措施严格控制NO x的排放.选择性催化还原(Selective Catalytic Re2 duction,简称SCR)脱硝技术是目前国际上应用最广泛的脱硝技术,其脱硝效率可达90%以上,美国和日本的新建电厂锅炉上大都采用了该技术.随着环保要求的不断提高和排污收费政策的执行,目前SCR也逐步用于国内火力电厂NO x排放的治理,如福建的后石电厂、高屿电厂、北京的高井电厂、广东的台山电厂、恒运电厂、黄埔电厂等.可见,SCR技术已在全球范围内推广,成为近期烟气脱硝的主要途径[1]. 采用SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂.所选择的催化剂应具有以下优点:高活性;抗中毒能力强;机械强度高、抗磨损性能好;有合适的工作区间.这样的催化剂才能应用于实际工艺生产过程.一般N H32SCR脱硝的催化剂按活性组分不同可分为金属氧化物、碳基催化剂、离子交换分子筛、贵金属和钙钛矿复合氧化物,其中金属氧化物应用最为广泛. 1 N H32SCR技术的反应机理 N H32SCR反应机理十分复杂,主要是N H3在一定温度和催化剂的作用下把烟气中的NO x还原为N2和H2O,催化作用是降低NO x分解的活化能,使其温度降低至150～450℃.其主要的化学反应式为: 4NO+4N H3+O24N2+6H2O(1) 2NO2+4N H3+O23N2+6H2O(2) Buffy B L[2]用同位追踪的方法证实了基于氧化矾的催化剂的反应,N2分子的两个N分别来自NO 和N H3.由于烟气中的NO x大部分为NO,所以式(1)为主要反应.烟气中少量的SO2在催化剂的作用下也可氧化为SO3,发生副反应.此外,还将产生硫酸铵盐等副产品. 在还原反应中应尽量避免副反应的发生,因为副产品可沉积在催化剂的表面上,导致催化剂失活及下游设备的阻塞和腐蚀.防止硫酸铵和硫酸铵盐沉积在催化剂上除了要保持最低工作温度在300℃以上外,还有赖于控制SO3及N H3的浓度和大量过量的水蒸气.除铵盐沉积于空气预热器(Air Pre2heater,简称A P H)及催化反应器上引起严重的腐蚀和压降增大等问题外,N H3及SO2的泄漏亦应保持在较低的浓度 3收稿日期:2007-09-21 作者简介:何选盟(1981-),男,陕西省武功县人,在读硕士生,研究方向:功能陶瓷的制备 基金项目:陕西科技大学研究生创新研究基金资助(SUST2B06)
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 或者 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 主反应： CH=CH 2 CH=CH 2
＋H 2 △H Φ298 =117.6KJ/mol 在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应： ＋H 2 ＋C H 4 +C 2H 4 +H 2 +C 2H 6 在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应 +2H 2O +2CO 2+3H 2 高温下生碳 8C+5H 2 此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。 2．催化剂 乙苯脱氢反应是吸热反应，在常温常压下其反应速度是小的，只有在高温下才具有一定的反应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。在高温下，若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。 乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。 氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr 、Ce 、Mo 、V 、Zn 、Ca 、Mg 、Cu 、W 等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设在德国慕尼黑的由德国SC 、日本NGC 和美国UCI 组成的跨国集团SC Group ，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份额(55%-58%)，是Girdler 牌号(有G-64和G-84两大系列)及Styromax 牌号催化剂的供应者。 我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC 型催化剂等。 CH 3 CH 2—CH 3 CH=CH 2 CH 2— CH 3 CH 4 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3 CH 2—CH 3
甲苯甲醇制苯乙烯：低耗减排一招鲜 [2010-08-03] 来源于：中国化工信息网 作为重要的化工单体，苯乙烯年需求量超过2500万吨，在全球的单体生产量中位列第四。但是与其他聚合物单体相比，苯乙烯的生产耗能是单体平均水平的10倍，而且生产中会排放大量的温室气体甲烷。针对这一现状，在美国能源部和新泽西州科学技术委员会的共同资助下，美国新泽西州Exelus公司开发了苯乙烯新技术ExSyM工艺。它采用甲苯和甲醇为原料，利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应，替代常规的乙苯脱氢路线，不仅操作条件缓和，而且生产成本明显降低，能耗和温室气体排放大幅度减少，是一种生成苯乙烯的全新低能耗工艺。 ExSyM工艺采用甲苯与甲醇侧链烷基化生成苯乙烯、氢气和水，这种方法使用固定床工艺直接生产苯乙烯。反应在常压下进行，使用的是专有催化剂，反应温度约400℃～425℃。由于没有脱氢反应，新方法吸热减少50%，比传统路线降低能耗40%。新方法采用甲醇和甲苯作原料，价格大大低于乙苯，因此整个反应节约成本约35%，每吨苯乙烯可节约350~400美元，而且大大减少投资成本。 据Exelus公司估计，采用ExSyM工艺建设25万吨/年苯乙烯装置的投资费用为6300万美元，而传统装置为1.25亿美元，而且还可以对传统苯乙烯装置进行改建，改建一套25万吨/年装置的投资费用为1000万～1500万美元，投资回收期很短。新工艺还可降低温室气体的排放量，尤其是甲烷和CO2。传统的苯乙烯生产技术为乙苯脱氢法，是强吸热化学反应，需输入大量热能，工业上一般需要用900℃的蒸汽加热，反应温度需超过600℃。Exelus公司总裁慕克吉(Mukherjee)认为，近年来乙苯生成苯乙烯技术开发大部分集中在催化剂和设备优化上，难以从根本上改变工艺耗能状况，因此很难具备竞争优势。近年来由于乙苯价格高涨，使苯乙烯和下游聚苯乙烯的生产受到很大限制。 据了解，用甲醇对甲苯进行侧链烷基化的新工艺早在30多年前就曾提出，但由于甲醇易于分解成氢气和一氧化碳，而氢气可使苯乙烯转化成乙苯，使苯乙烯收率降低，副产物的生成还使苯乙烯提纯较困难，因此苯乙烯的最大收率仅10%，难以进行商业化生产。 Exelus公司介绍，传统的研究往往致力于改进反应催化剂以提高苯乙烯收率，而现今该公司将催化剂、反应工程和工艺设计相结合，开发出具有孔结构、含有较高碱活性中心的改性沸石材料。沸石材料的孔结构能够加强反应物渗透并延长反应停留时间，而活性中心可以将甲苯选择性吸附在甲醇上，减少了甲醇分解，强化了甲苯烷基化反应。Exelus还设计了全新的反应器，降低了甲醇分解率，提高了反应转化率和苯乙烯的选择性，因此甲醇生成苯乙烯和乙苯的转化率超过90%，其中苯乙烯比例超过85%。以甲醇计，苯乙烯总收率超过60%。而且生产的乙苯既可以脱氢继续生成苯乙烯，也可以销售给其他生产厂商。生成的氢气联产物易于回收燃烧，提供反应所需的大量能源，不产生二氧化碳。Exelus表示，苯乙烯生产商如采用这项新技术，仅美国即可年节能196万亿千焦，减少碳排放43.4亿千克，可使美国温室气体排放减少约5%。 Exelus公司目前正以工业级甲苯和甲醇为原料，在1米高的反应器中测试催化剂的长期稳定性，初步试验将验证催化剂在1000小时的稳定性。如果试验成功，下一步将进行商业规模的示范。 技术看点： 传统工艺：乙苯脱氢法，反应温度高，投资大，能耗高，排放大量甲烷、二氧化碳等温室气体