第一节 胺 一、分类和命名 1.定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。 2.分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取 代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。相当于 氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所 成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。根据氨基所连的烃基不同 可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。根据氨基的 数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是： NH 3 → R-NH 2 伯胺 → R 2NH 仲胺 → R 3N 叔胺 NH 4OH → R 4NOH 季铵碱 NH 4X → R 4NX 季铵盐 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。胺的分 级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的 碳原子的级别。例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。 叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺) 要掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH 3氨分子从形式上去 掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉二个氢原子 叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合 物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。 3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的 名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前 加词头“二”或“三”。例如： CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH 二甲胺 OH CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH 3 C NH 2
(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺 (C6H5)2NH 二苯胺(C6H5)3N 三苯胺 而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如： CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺 （或甲乙丙胺） C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺 C6H5N(CH3)2N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。例如：(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵 (CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵[HOCH2CH2N+(CH3)3]OH-氢氧化三甲基-2-羟乙基铵（胆碱） [C6H5CH2N+(CH3)2C12H25]Br-溴化二甲基十二烷基苄基铵 二、物理性质 1.状态：低级脂肪胺，如甲胺、二甲胺和三甲胺等，在常温下是气体，丙胺以上是液体，十二胺以上为固体。芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，并有毒性。 2.沸点：同分异构体的伯、仲、叔胺，其沸点依次降低。这是因伯、仲胺分子之间可形成氢键，叔胺则不能。例如丙胺、甲乙胺和三甲胺的沸点分别为48.7℃、36.5℃和2.5℃。 3.水溶性：低级的伯、仲、叔胺都有较好的水溶性。因为它们都能与水形成氢键。随着分子量的增加，其水溶性迅速减小。 三、化学性质
第十四章含氮有机化合物 1.给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CH NH2(CH3)2NCH2CH3 NH CH2CH3 CH3 NH CH3O2N NC N+NCl- O2N N N OH OH H32 H 对硝基氯化苄苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷异丙基胺二甲基乙基胺 N－乙基苯胺N－甲基－3－甲基苯胺氯化-3－氰－5－硝基重氮苯 4-硝基-2,4-二羟基偶氮苯顺-4-甲基-1-环己胺 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1）
a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）c > a > b 苯环上存在推电子基团如甲基，可增加N 原子上的电子云密度，使其碱性增强；当苯环上连有拉电子基团如硝基，则降低N 上的电子云密度，使其碱性降低。 （2）b > c > a 在CH 3NH 2中由于—CH3的推电子作用，增强了碱性。在CH 3CONH 2中，由于p -π共轭而降低了N 上的电子云密度，使其碱性减弱。 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间的氢键导致沸点升高。由于氧的电负性大于氮的电负性，因而正丁醇分子间能形成较强的氢键，沸点较高；正丙胺的氮原子上有两个氢可以形成氢键，甲已胺只有一个，而三甲胺氮原子上没有氢原子，因而不能形成氢键；正丁烷是非极性分子，分子间只存在较弱的色散力，因而沸点最低。 4. 如何完成下列的转变： （1） CH 2 CHCH 2Br CH 2 CHCH 2NH 2
第十四章含氮有机化合物学习要求 1 ?掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。 2 ?掌握胺的分类、命名和制法。 3 ?熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4 ?掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5 ?掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6 ?了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7?学习、掌握重要的分子重排反应。 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。简单讨 论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 § 14-1硝基化合物 硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2，不能写成R-ONO （R-ONO表示硝酸酯） 一、分类、命名、结构 1 ?分类（略） 2 ?命名（与卤代烃相次似） 3 ?硝基的结构 一般表示为N：；Q（由一个N=O和一个N T O配位键组成） 物理测试表明，两个N —O键键长相等，这说明硝基为sp1 2杂化 成键的，其结构表示如下: 、硝基化合物的制备X、OH ）性 含氮有机化合物种类很多，本章P- n共轭体系（N原子是以
例如: 10% NaOH (3) 与羰基化合物缩合 有a -H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 O - OH H R -CH 2 N O 2 + R'f ----- R'-C —C_NO 2 H 2O H 1 (R'' ) H R' 一 (R'') 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a -H 形成碳负离子, 物发生缩合反应。 (4) 与亚硝酸的反应 NaOH R 2-C~NO 2 不溶于NaOH 蓝色不变 NO 蓝色结晶 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3 ?芳香族硝基化合物的化学性质 (1 )还原反应 硝基苯在酸性条件下用 Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 HCl 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又 在一定的条件下互相转化。见 P 432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上 的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核 取代)增加。 1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化 R_CH 2-N O 假酸式(主) — OH R —CH ——N _ O _ 酸式(较少) NaOH ---- ” R-CH =N[°_ | Na* O 1 R'— C^^C- NO 2 H R' (R'') 碳负离子再与羰基化合 R-CH 2-NO 2 + HONO NaOH R-CH-NO 2 1 NO 蓝色结晶 R —C —NO 2 1 NO 溶于NaOH 呈红色溶液 Na 十 R 2-CH —N02 + HONO Fe or Zn 400 c 32MPa 130 C
第十四章 含氮有机化合物 ● 教学基本要求 1、了解芳香族硝基化合物的性质及其制法； 2、掌握胺的性质及其制法； 3、掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用； 4、了解偶氮化合物和偶氮染料。 ● 教学重点 芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。 ● 教学难点 芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。 ● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、传统教学方法与与现代教学手段相结合； 3、启发式教学。 ● 教学内容 第一节 硝基化合物 硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO 2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO 2或ArNO 2表示。 1.1 硝基化合物的结构和命名 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp 2杂化的，它以三个sp 2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p 电子所在的p 轨道与每个氧原子的一个p 轨道形成一个共轭π键体系。硝基化合物的分子结构可以表示如下： 共振结构式： 硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如： CH 3NO 2 硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 CH 3CHCH 3NO 2 HOOC NO 2
2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T ） 1,3,5-三硝基苯（T N B ） 1.2 硝基化合物的性质 1、物理性质 硝基化合物由于具有较强的极性，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性。液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。 2、化学性质 ①脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原： （2）酸性： 脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。 CH 2 N OH R R O 硝基式 酸式 与硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢），在硝基的影响下，容易失去α-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。 硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。 (3) 与卤代烃作用： CH 3NO 2 2.RX RCH 2NO 2 (4) 与羰基化合物缩合： OH O 2N NO 2 2 CH 3 O 2N NO 2 NO 2 O 2N NO 2 NO 2
第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式： （1）（2）（3）（4）（5）（6） （7）对硝基氯化苄 （9）（8） （10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘 2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由： (1) NH2NH 2 NH2 O2N H3C (2) 乙酰胺、甲胺和氨 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由： 4.如何完成下列转变： (1) (2)由到 (3) 由到 (4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或 (S): (1) SOCl 23 2- 6.完成下列反应： (1) N H CH 3 322? 加热 ？ ？ (1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热 CH 3CH 3 O 2N Fe+HCl ?(CH 3CO)2O ? ? H +,H 2O ? NaNO 2,HCl ?? O 2N CH 3 (2) (3) OCH 3 OCH 3 H 2N (4) (5) 2 (6) CH 3 CH 2CH 2NH 2 (7) NH-COCH 3 Br HNO AcOH ? (8) NO 2F O 2N + N H CH 3O 2 ?
(9) N H + CH 3 H + ? CH 2=CHCOOEt ? H + ? (10) N + 3 CH3 H 3C - ? 加热 7 .指出下列重排反应的产物： (1) (2) (3 (4) (5) (6) ? ? ?
(7) ? ? (8) 8.解释下述实验现象: (1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 (2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗 涤除酸则得不到产品。 9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ 9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。 （3） 解：
第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH 3)2CH NH 2 (CH 3)2NCH 2CH 3 NH CH 2CH 3 CH 3 NH CH 3 O 2N NC N + NCl - O 2N N N OH OH H 3C NH 2H H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯 O 2N CH 2CL NO 2 O 2N NO 2 OH NO 2 NO 2 NO 2 2. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 （1） a b c NH 2 NH 2NH 2 NO 2CH 3 （2） CH 3C O NH 2 CH 3NH 2NH 3 a b c 答案： （1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：
正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： （1）CH2CHCH2Br CH2CHCH 2 NH2 （2） NHCH3 O （3） (CH3)3C C OH O O C (CH3)3C CH2Cl （4） CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHCH3 NH2 答案: （1） CHCH2Br CH2 NaCN CH3CH2OH CH2CHCH2CN LiAlH4CHCH2NH2 CH2 （2） O NH3+(H) NH2 CH3Br NHCH3 （3） （4） CH3CH2CH2CH2Br KOH,CH3CH2OH CH 3 CH2CH CH2 HBr CH3CH2CHCH3 Br 3 CH3CH2CHCH3 NH2 5. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R）或（S）。 C6H5CH2CHCOOH CH3 (1)SOCl (2)NH3 (3)Br2,OH- C6H5CH2CHNH2 CH3 S-(+)(-)