耐火材料用高温酚醛树脂系结合剂
王朝欣
濮阳职业技术学院河南濮阳457000
摘要本文综述了酚醛树脂系结合剂的发展状况、基本特性、合成及分类、固化机理以及在耐火材料中的基本应用及发展趋势等问题，并结合基本实例对其中一些问题进行了阐述，为在耐材方面更好地利用酚醛树脂结合剂做进一步了解。关键词酚醛树脂、结合剂、耐火材料
1.引言
随着钢铁工业的快速发展，与其相关的耐火材料也得到了迅猛发展，作为结合耐火骨料和粉料的结合剂在耐火材料的生产中占据了举足轻重的地位。考虑到焦油和沥青对环境的污染以及给人体带来的危害[1],目前,广泛采用酚醛树脂作为烧结剂。酚醛树脂由很多碳原子构成，在高温烧结时形成了强有力的碳结合特征，并和以石墨为主的各种主料结合性好、粘结力强、制品强度高，与焦油、沥青相比还具有热硬性、干燥强度大、固定碳率高等优点而作为含碳材料结合剂已在耐火材料行业，特别是定形制品中得到广泛应用。
2. 酚醛树脂的发展状况
酚醛树脂（phenolic resin,简称PF），也叫电木，又称电木粉。酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25-1.30。
我国在1989年以前，PF仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，由于后来国民经济的发展及各种应用技术的成熟，PF的应用进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨磨擦材料、绝缘耐火材料、石油钻井、铸造材料等方面。酚类化合物和醛类化合物，在催化剂存在下，经缩聚反应而得的合成树脂，统称酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要，应用最广。它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种，也是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂是从1975年前后开始作为耐火砖用结合剂显露头角并成为耐火材料工业主要原科之一的。因其在MgO-C或Al2O3-C等含碳系不烧砖中使用较焦油—沥青有效，所以很快得到利用[5]。
3. 酚醛树脂的特性
酚醛树脂是高分子化合物，具有高分子化合物的基本特点，即：
(1)分子量(相对分子质量)大，且呈现多分散性；
(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构；
(3)酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可熔可流动的可加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可熔和可加工性；
(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至炭化[3]。
因此，在实际生产中同一类型酚醛树脂产品，其性能也是多样的，会发挥诸多特性。诸如在定型耐火材料中，作为镁碳质耐火材料结合剂，其由生产流程和
结合剂的要求特征来看，混练、成型及干燥过程要求结合剂的特征为粘结性比较低，氧化镁和石墨的润湿性好。在烧成过程中，为形成强有力的碳结合，也要求具有高的碳化率的结合剂。而酚醛树脂其性能优、施工好和环保等优点，就不仅满足了上述特点，且酚醛树脂混练与成型性能也较好，在室温下可直接混练成型。同时酚醛树脂由很多碳原子构成，当在高温烧成时，则具有形成强有力的碳结合的特征，致使砖坯强度高，制品在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高。另外，固定碳含量高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合，而且，这种碳原子在金属原子之间，例如镁碳结合，也形成强有力的结合。此外，酚醛树脂在高温下也能使镁碳砖保持较高的热态强度。所以，在转炉、钢包中使用镁碳系耐火材料，酚醛树脂是当今最适合的结合剂。所以用酚醛树脂取代沥青做结合剂的原因主要有：
（1）酚醛树脂的碳化率高（52％）
（2）黏结性好，坯体强度高；
（3）常温下碳化速度可以控制；
（4）有害物质含量少，改善工作环境；
（5）酚醛树脂的制品烧后强度较高。
因此可归纳酚醛树脂具有以下几个基本特性：
a.高温性能
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。
b.高残碳率
在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
c.低烟低毒
与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。
d.抗化学性
交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。
e.粘结强度
热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机
械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
f. 热处理
热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统[3]。
附：酚醛树脂的性能指标
4. 酚醛树脂的合成及分类
4.1 酚醛树脂的合成
以酚类（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（PF ）。其中，以苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂最为重要。当甲醛与苯酚的摩尔比为1~3时，用碱作催化剂则生成所谓甲阶酚醛树脂，及热固性酚醛树脂，能溶于甲醇、乙醇和丙酮等溶液，平均相对分子质量为150~400。当甲醛与苯酚的摩尔比为0.6~0.9时，再酸性催化剂作用下生成酚醛清漆，即热塑性酚醛树脂，平均相对分子质量为400~800，能溶于乙醇、乙二醇和丙酮等溶液中[6]。
同时酚醛树脂的合成还受合成温度、合成速率等因素影响。下图为不同的合成温度及合成速率对酚醛树脂的残炭率的影响：
图1. 不同合成温度对残炭率影响的曲线图 图2 .不同合成速率对残炭率影响的曲线图
4.2 酚醛树脂的分类
根据所用原料成分，配比，催化剂及制造工艺不同，酚醛树脂分为三种： 类别
外观 固定碳/% 黏度/Pa*s 游离酚/% 挥发分/% pH 值 热塑性
树脂
棕红色 75 3~6 8 25 <7 热固性
树脂 黄褐色 75 3~6 10 15 7
(1)热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂；
(2)液态酚醛树脂（可分为水溶性和醇溶性树脂）和固态酚醛树脂（有粒状，块状和粉状）；
(3)有高温固化型（固化温度130~150℃）；中温固化型（固化温度105~110℃）；常温固化型酚醛树脂（固化温度为20~30℃）。
此外还有各种改性酚醛树脂，如间苯二酸改性树脂，甲酚改性树脂，烷基酚醛树脂，密胺改性树脂，尿素改性树脂，沥青树脂和有机硅改性酚醛树脂等。
5. 酚醛树脂的固化
固化是指油墨中的固体物质特别是粘结剂树脂在某一温度下失去溶剂的作用产生交联凝聚成固态的过程.固化意味着干燥而干燥决不代表固化。固化基本原理酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的过程。固化的温度、压力、时间等条件会影响胶粘剂的结构及粘合部位接头的应力等从而影响瓦楞纸板成品的质量。热固性树脂是在受热时在聚合物链之间形成化学键而实现交联的聚合物,这个化学反应用于滤纸时通常被称为“固化”.交联的结果是形成三维结构,与未固化树脂比较是坚硬的,并且具有高度的耐化学性。
5.1 热固性酚醛树脂的固化
它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶的具有三向网络结构的固化树脂。热固性酚醛树脂又称甲阶树脂，它在常温下多呈液态能溶于丙酮和酒精，受热可以自动熟化（即固化、硬化），常用的固化温度为150～170℃。固化过程中从可溶可熔的甲阶树脂经由乙阶转变为不溶不熔的体型结构的丙阶树脂。（如图3
所示）
图3热固性酚醛树脂受热的固化反应三个阶段
热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、表面被覆材料、烧蚀材料、刹车片衬里、铸塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、涂料、木材浸渍剂、胶粘剂及其他改性高聚物。
5.2 热塑性酚醛树脂的固化
这类分子的树脂中不存在未反应羟甲基，所以在长期或反复加热条件下，他本身不会相互交联转变成体型结构的大分子，因而呈现热塑性。但是其分子中苯环上羟基的临位和对位上还存在未作用的活性反应点，所以这类树脂在六次甲基次胺（商品名：乌洛托品）或甲阶酚醛树脂（即热固性酚醛树脂）或多聚甲醛的作用下可再进一步反应交联成不熔不溶的体形结构的大分子，六次甲基四胺是热塑性酚醛树脂采用最广泛的固化剂。
它属于线型酚醛树脂，线性酚醛树脂的硬化速度与六次甲基四胺的用量有关，为达到最大的固化速度所需用量取决与树脂中游离酚的含量与线性酚醛树脂的化学组成，而树脂的化学组成又取决与原料中苯酚与甲醛的比例，缩合反应时间的长短与树脂的热处理情况。同时与HMTA的混合均匀程度有关，在混合时，如果混合得很完全，则固化剂用量减少，也可达到同样的硬化速度，否则用量虽多，但因一部分不能与树脂密切接触而不能发挥作用。六次甲基四胺的用量一般为树脂用量的5％~15％，较佳用量为9％~10％。如果量不足，会使固化速度及制品的耐热性下降，如果过量不但不能加速硬化和提高耐热性能，反而使耐水性与电性能降低，并可使制品发生膨胀现象。
6.酚醛树脂在耐火材料中的基本应用及其发展前景
6.1 基本应用
耐火材料常用酚醛树脂是苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂下经加成和缩聚反应而制成的热固性或热塑性酚醛树脂，与其制成的耐火材料酚醛树脂系列产品也具有残碳率高、成型性能好、气孔率低、常温抗压高温抗折强度高等特点。因此酚醛树脂是碳复合耐火材料中最常用的结合剂，广泛应用于镁碳砖、铝镁碳砖、滑板、滑动水口、绝热板、散装料以及其他耐火材料中，是耐火材料制品良好的有机结合剂。
酚醛树脂作结合剂时一般要求具有高浓度和低粘度，而粘度又与本身的分子结构和所使用的环境因素有关。所以，在耐火材料的生产和使用过程中，控制适当的温度对耐火材料使用性能是极具重要的。一般情况下，随着温度的升高酚醛树脂粘度是逐渐降低的，而在一定温度下，酚醛树脂的分子量越大，其粘度也越大。
6.2 发展前景
酚醛树脂具有热硬性、干燥强度大、在高温下有较高的强度等优点，在耐火砖上用作结合剂得到了广泛的应用。可以说，酚醛树脂在耐火材料特别是定性制品上的应用具有广阔的前景。鉴于酚醛树脂的诸多优良特性，用作耐热材料的新型酚醛树脂的研究具有很大的实际意义。可是随着工业不断发展，普通酚醛树脂耐热性有限，同时与聚苯、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等芳香族和杂环聚合物相比，相同温度下酚醛树脂的热失重较大且高温残炭率较低，这是由聚合物的化学结构所决定的。所以为了提高含炭耐火材料对结合剂的要求，以提高树脂的热分解温度、抗氧化性能和残炭率为主要目标，满足耐火材料适应某些更加
苛刻的工作环境，为此对树脂进行了大量改性研究，开发出了一系列高性能酚醛树脂，各种改性酚醛作为环保型材料被广泛应用。目前可用于耐火材料的改性酚醛有：硼改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、纳米材料改性酚醛树脂等。酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。通过对酚醛树脂的改性,使其具有抗水化性、抗氧化性和高固化温度等特殊性能[4];随着酚醛树脂功能和品种的增加,其应用范围也拓宽。树脂发展的另一个趋势是注重对环境的保护,应使用无游离酚的酚醛树脂。
7. 结语
通过以上对耐火材料用高温酚醛树脂结合剂的了解和分析，可得知酚醛树脂结合剂在耐火材料应用上具有很多优点，且发展应用广阔。因此要时刻关注耐火材料用酚醛树脂的发展，充分了解与熟悉酚醛树脂的合成与固化机理及耐火材料用酚醛树脂的使用过程，同时结合我国酚醛树脂的使用现状，关注世界酚醛树脂前沿科学技术，开发出更高性能的环保酚醛树脂，使之更好地为耐材行业服务。
参考文献
[1] 钟香崇著.耐火材料研究，河南郑州工业出版社[M].2002，176~184
[2] 唐路林，李乃宁，吴培熙.高性能酚醛树脂及其应用技术[M]. 化学工业出版
社2008年1月
[3] 黄发荣,焦杨生主编.酚醛树脂及其应用[M].北京化学工业出版社.2003.1
[4] 厉瑞康.耐火材料用酚醛树脂的改性研究[J].纤维复合材料,2006年03期
[5] 刘迎利,王志辉,张伟伟等.我国耐火材料行业现状及发展趋势[J].2008
[6] 韩行禄.不定形耐火材料Ｎo.２冶金工业出版社[M].2003.1,38~39
酚醛树脂的固化性能（技术汇总） (一)定义 酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封 装材料等多种府用领域。 然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。 酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。 正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点： (1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 (二)热塑性酚醛树脂固化 Novolak型树脂的结构，一般可表示为： n一般为4～12，其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
酚醛树脂(9003-35-4) 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施 泄漏应急处理 操作处置与储存 接触控制/个体防护 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录【中文名称】 酚醛树脂 【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 酚醛树脂(203型) 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J)
酚醛模塑料(PF2C3-631) 酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910112513.4 (22)申请日 2019.02.13 (71)申请人 浙江杭摩合成材料股份有限公司 地址 313300 浙江省湖州市安吉天子湖现 代工业园 (72)发明人 王海龙 刘明钊 吴忆彤 姜松建 孟付良 周大鹏 沈晓音 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 沈自军 (51)Int.Cl. D21F 11/00(2006.01) D21H 13/40(2006.01) D21H 17/63(2006.01) D21H 17/67(2006.01) D21H 21/14(2006.01) (54)发明名称 复合乳化剂、酚醛树脂水乳液及纸基摩擦材 料的生产工艺 (57)摘要 本发明公开一种复合乳化剂、酚醛树脂水乳 液及纸基摩擦材料的生产工艺，所述复合乳化剂 以水为溶剂，含有酪蛋白酸盐、 尿素和吐温。本发明复合乳化剂可以将酚醛树脂分散在水中，乳液 长时间静置不会分层，可以很好地与纸基摩擦材 料的其它原料混合，因整个工艺过程没有使用有 机溶剂，减少了环境污染，另外缩短了工艺流程， 降低了生产成本。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 110004760 A 2019.07.12 C N 110004760 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110004760 A 1.一种用于分散酚醛树脂的复合乳化剂，其特征在于，以水为溶剂，含有酪蛋白酸盐、尿素和吐温。 2.如权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，以重量份计，所述复合乳化剂包括：5-10重量份的酪蛋白酸盐、5-10重量份的尿素、5-10重量份的吐温。 3.一种酚醛树脂水乳液，其特征在于，由酚醛树脂、如权利要求1所述的复合乳化剂以及水混合均匀后，乳化制成。 4.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，所述酚醛树脂的质量百分数为40％-60％。 5.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，以重量份计，包括50-60重量份酚醛树脂、10-15重量份复合乳化剂、30-40重量份水，100重量份复合乳化剂中含有70-80重量份的水。 6.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，所述酚醛树脂经三聚氰胺和烷基酚改性。 7.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，所述酚醛树脂由摩尔比为1.4-1.6的甲醛与苯酚合成。 8.一种纸基摩擦材料的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤： (1)将除酚醛树脂外的其它原料加入水中，破碎制得浆液； (2)将所述浆液与如权利要求3-7任一所述的酚醛树脂水乳液混合，制得纸浆； (3)抄纸获得原纸，烘干，冲压成型； (4)在芯板表面涂覆粘结剂，晾干后与原纸复合，热压、固化，制得纸基摩擦材料。 9.如权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，所述其它原料包括纤维材料、填料和摩擦性能调节剂。 10.如权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，以重量份计，所述纸基摩擦材料的原料包括20-40份纤维材料、15-30份填料、5-10摩擦性能调节剂和5-10份酚醛树脂乳液，所述酚醛树脂乳液的质量百分数为40％-60％。 2
酚醛树脂(9003-35-4) 目录 化学品简介 危险性概述 急救措施 消防措施泄漏应急处理 操作处置与储存 个体防护/接触控制 理化特性 稳定性和反应活性 废弃处置 运输信息 化学品简介回目录 【中文名称】 酚醛树脂【英文名称】 phenolic resin 【中文同义词】 苯酚树酯 酚醛树脂 苯酚与甲醛的聚合物 酚醛树脂(热塑性) 水溶性酚醛树脂 直链酚醛树脂 ) 型(203酚醛树脂． 松香改性酚醛树脂(2210型) 酚醛模塑料(PF2C3-431J) 酚醛模塑料(PF2C3-631)
酚醛模塑粉(PF2A1-131F) 快速模塑粉 酚醛模塑料(PF2S1-4602) 酚醛树脂(217型) 电木粉R131 胶木粉R131 普通酚醛压塑粉(日用类,R131型) 酚醛树脂(214型) 酚醛模塑料(PF2A2-161J) PET改性酚醛树脂 酚醛树脂(665型) 电木粉D141 【英文同义词】 NOVOLAC COPOLYMER RESIN PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN Phenolic resin RESOLE RESOLE COPOLYMER RESIN phenol,polymerwithformaldehyde Phenol-formaldehydepolymer Phenol-formaldehydepolymer phenol-formaldehyderesins Phenolicresin,thermoplastic resole(phenol-formaldehyderesin) 【CAS No.】 9003-35-4 危险性概述回目录 【健康危害】 接触加工或使用本品过程中所形成的粉尘，可引起头痛、嗜睡、周身无力、呼吸道粘膜刺激症状、喘息性支气管炎和皮肤病，还可发生肾脏损害。空气环境分析发现苯酚、甲醛和氨。在缩聚过程中，可发生甲醛、酚、一氧化碳中毒。 【燃爆危险】 本品易燃，具刺激性。 急救措施回目录 【皮肤接触】
酚醛树脂的聚合原理、方法及其应用 应化1102班柳宗 0121114450208 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。 关键词：酚醛树脂聚合原理聚合方法酚醛树脂的应用 正文： 酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，目前仍被广泛应用。在高中教材里，酚醛树脂作为缩聚反应的典例，阐述了单体分子聚合成高分子的一种形式。与加聚反应不同，单体分子在发生缩聚反应时，生成的不仅仅是高分子化合物，还有小分子物质（如水）生成。也正是因为单体间缩去小分子物质，才成为有机物彼此连接成链状或体型的直接诱因。 缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂。体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。 苯酚和甲醛的合成反应是一个较复杂的反应过程，目前公认的看法认为苯酚和甲醛之间反应合成酚醛树脂的反应是一种缩聚反应。其生产工艺的基本原理是由一种或几种单体化合物合成聚合物的反应。缩聚反应具有逐步的性质，中间形成物具有相当稳定的性能。苯酚和甲醛两种物质发生反应时根据缩聚反应条件的差异可以形成两大类树脂，即热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。其中需要注意的是酚醛的化学结构是影响酚醛树脂合成及性能的主要因素。在选择原料时其中对酚类物质的要求是：酚分子中必须具有2个以上的官能度。酚环上连有供电子基时反应速度会加快；连有吸电子基时，反应速度会变慢。在选用醛类物质时，没有多高的要求，工业上一般都是使用甲醛的。 ( 一)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二 ( 一)合成反应 酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。即： 1、加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：
第三章酚醛树脂胶粘剂（PF） 定义：PF是酚类和醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。 在木材行业胶的使用排名：1——脲醛树脂；2——酚醛树脂 优点： （1）优异的胶接强度 （2）耐水，耐热，耐磨，化学稳定性好——特别是耐沸水能力强 缺点： （1）颜色较深，有一定的脆性，易龟裂 （2）水溶性酚醛树脂与脲醛树脂比较：固化时间较长，固化温度较高，对单板含水率要求严格（一般控制在5%~10%） 酚醛树脂被广泛应用于：耐水一类的胶合板，装饰胶合板，木材层积塑料及纤维板 ζ合成酚醛树脂的原料 合成酚醛树脂的酚类：主要是苯酚及其衍生物（二甲酚，间二苯酚，多元酚等） 醛类：主要：甲醛，还有：乙醛，糠醛 催化剂：盐酸，草酸，硫酸 一，苯酚 1，①苯酚：又称：石灰酸， ②分子式： ③结构式：【3个官能度】 ④分子量：【记】 ⑤熔点：沸点：密度： 2，来源：（1）合成苯酚（2）煤焦油苯酚 3，苯酚能溶于：乙醇，乙醚，氯仿，苯，丙三醇，冰醋酸，脂肪酸，松节油，甲醛水溶液及加息水溶液
4，苯酚：呈酸性（比碳酸若） 苯酚溶于氢氧化钠，生成酚盐： 酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐，使苯酚游离析出： 5，苯酚有毒，具有腐蚀性，刺激作用。常温下稍有挥发 二，甲酚 1，①分子式：（含有一个甲基的一元酚） ②分子量： ③3个同分异构体： 邻甲酚：对甲酚：间甲酚： 注意：官能度！ 三，二甲酚 1，①分子式： ②分子量： ③沸点：211~225℃ ④二甲酚：含有2个甲基的一元酚——外观：无色或棕色的透明液体，其腐蚀性及毒性类似苯酚 2，六个同分异构体：【反应活性点不同】 2,3二甲酚： 3,5二甲酚 2,5二甲酚
酚醛树脂的改性研究与进展
摘要 摘要 酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。 本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。 关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性 I
Abstract Abstract Phenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics. This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin. Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，Toughening II
山东海冠化工科技有限公司简介 一．公司简介 山东海冠化工科技有限公司成立于2011年，注册资本1000万元，是一家管理先进、技术一流的高新技术企业，是民营科技系统中唯一从事酚醛树脂材料产品研发、生产、销售和技术服务的专业化公司。山东海冠化工科技有限公司是山东省酚醛树脂泡沫塑料工程技术研究中心、中国绝热隔音材料协会酚醛泡沫专业委员会的挂牌单位。产品主要有外墙保温用树脂、外墙保温板树脂、酚醛泡沫树脂、矿用加固材料、矿用填充材料等。年产酚醛树脂1万吨，矿用加固材料4000吨。 公司位于山东省滕州市木石化工园区圣贤路南侧、通达路西侧，占地10万平方米。滕州市是古代思想家、科学之圣墨子的故里，自古就有“九州通衢”之称，是鲁南地区著名的商品集散地，京杭大运河、104国道、京福高速公路、京沪铁路贯穿南北，徐州、济宁、临沂、济南机场四面分布，具有水运、公路、铁路、航空四大交通优势。 山东海冠化工科技有限公司以“科学技术是第一生产力”为方针，坚持科技兴国的发展战略，自成立以来一直与中科院化学所、北京化工大学、华东理工大学、中国船舶重工集团第七二五研究所的研究人员密切合作。目前公司职工有200名、其中高级工程师2名、博士3名、硕士4名、本科40名同时特聘科研院所的研究员5名，共同开发高性能酚醛树脂材料。 山东海冠化工科技有限公司真诚与社会各界广泛合作，携手走向美好明天，为国民经济作出新的、更大的贡献。 二．产品简介 外墙保温板专用酚醛树脂
建筑外墙保温酚醛板技术参数
环保型热固性树脂: 酚醛泡沫保温管 酚醛泡沫保温管是以切割成型活模发成型的新型管道保温材料，产品具有超强的保温效果，施工方便，外观整齐。以广泛用于建筑冷热水管、建筑消防管道、建筑给排水管道、分户供暖热力管道、石油输送管道、液化天然气管道保温系统中。 酚醛泡沫保温管主要技术指标
综述评论 酚醛树脂胶粘剂的改性Ξ W ANG C.P. 王春鹏,赵临五 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042) 摘 要: 介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛 树脂胶粘剂改性研究的最新进展。 关键词: 酚醛树脂;胶粘剂 中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06 作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。 1 三聚氰胺 调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。 80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起 Ξ收稿日期:1998-04-17 作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。 第19卷第2期 1999年6月 林 产 化 学 与 工 业 Chemistry and Industry of F orest Products V ol.19N o.2 June1999
1.1酚醛树脂简介 1.1.1酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。 1.1.2酚醛树脂的合成、固化及其改进 酚醛树脂是由酚类和醛类在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩合物。主要的原料是苯酚和甲醛，此外，酚类还有甲酚、二甲酚、多元酚、乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A、间苯二酚等；醛类还有乙醛、多聚甲醛、糠醛等。 影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度、酚醛摩尔比、催化剂的性质和反应介质的PH值。 各种酚和醛按其化学结构不同，其所固有的官能度和反应能力也不同。属于线性（热塑性）的酚醛树脂是由三官能度及双官能度的酚和醛作用生成的，如：苯酚，邻、对甲酚，1，2，3－二甲酚，1，2，5-二甲酚和1，3，4－二甲酚。
矿物纤维增强酚醛树脂基摩擦材料热压工艺 马云海１，２，佟金１，２，王宝刚１，２，孙喜龙１，２，蒋蔓３１．吉林大学工程仿生教育部重点实验室，长春 １３００２２； ２．吉林大学生物与农业工程学院，长春１３００２２； ３．吉林大学化学学院化学教学中心，吉林大学南岭校区，长春１３００２２ 摘要：为优化矿物纤维增强酚醛树脂基摩擦材料的热压工艺，该文采用均匀试验设计方法对干法共混热压成型工艺对摩擦材料性能（摩擦磨损性能、冲击强度、硬度等）的影响规律进行了研究。得出摩擦材料的热压成型工艺，即热压压力４０ ＭＰａ、热压时间１０ ｍｉｎ、热压温度２００℃。用ＳＡＳ软件对数据进行优化分析，得出了成型压力、保温时间和热压温度对摩擦材料的摩擦因数、冲击强度的回归关系，建立了摩擦因数、冲击强度与热压工艺参数的二次响应曲面回归模型。 利用ＭＡＴＬＡＢ软件，分析了热压压力和热压温度的交互作用。结果表明：当温度固定，摩擦因数随压力的升高而下降； 当压力固定，摩擦因数随温度的升高而上升。在热压压力５０ ＭＰａ、热压时间４０ ｍｉｎ时，冲击强度达到最大值。该研究可为研制高性能的摩擦材料制品提供技术参考。 试验；摩擦材料；热压；摩擦因数；磨损率；矿物纤维 １０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ． １００２－６８１９．２０１２．０５．０１０ ＴＢ３３Ａ１００２－６８１９（２０１２）－０５－００５４－０６ ２０１１－０７－３０２０１１－１１－２３ 基金项目：国家自然科学基金（５１０７５１７７）、吉林省留学人员科技创新创业 项目，长春市科技支撑计划项目（１１ＫＺ４３），新世纪优秀人才支持计划，国 家产学研用合作创新项目课题（ＯＳＲ－０４－０６） 作者简介：马云海（１９７０－），男，教授。研究方向：仿生材料。长春 吉 林大学工程仿生教育部重点实验室，１３００２２。Ｅｍａｉｌ： ｍｙｈ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 蒋蔓（１９５７－），女，高级工程师。研究方向：高分子复合 材料研究。长春 吉林大学化学学院化学教学中心，吉林大学南岭校区， １３００２２。 Ｅｍａｉｌ： ｊｉａｎｇｍａｎ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 万方数据
酚醛树脂胶粘剂 摘要：综述了酚醛树脂的性状、合成原理及工艺，和其作胶粘剂的主要性能，一些应用和发展趋势。 Abstract: a review of the phenolic resin properties, synthesis principle and process, and its main performance as adhesive, some applications anddevelopment trend. 关键字：酚醛树脂胶粘剂应用发展 一、概述 酚醛树脂（Phenolic resins/PF）是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而成的合成树脂在加入添加剂后而制得的高聚物。生产酚醛树脂，根据所采用原料反应官能度、酚与醛的摩尔比及合成反应催化剂的不同又分为热塑性（Novolaks）和热固性酚醛树脂（Resoles）两大类产品，前者在无固化剂促进下具有热可塑性，后者则不需固化剂也具有自固化特性（甚至于常温环境）。 酚醛树脂耐磨性好，绝缘性、耐热性、耐蚀性也都很好。其缺点是脆，不耐碱。由于填料不同，这类塑料的性能可以变化很大。酚醛塑料广泛用于制作各种电信器材和电木制品，如插头、开关、电话机、仪表盒等。在日用工业中可做各种用具，但注意不宜做装食物的器皿。 二、酚醛树脂的基本特点 酚醛树脂属于高分子化合物，分子量有几百到几千甚至上万不等，根据树脂的类型有所分别。 高温性能 酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。 水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 高残碳率 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。 低烟低毒
酚醛树脂 （一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。化学式： 颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状：有颗粒、粉末状。溶解性：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类 （二）酚醛树脂合成原理： 热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺 热固性酚醛树脂的生成原理
热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应 缩合反应 加成反应机理： 用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时 OH + OH O + H 2O O +H C O H O CH 2OH H 2O OH CH 2OH + OH O +H C O H O CH 2H O O CH 2OH 在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。 缩合反应机理： 当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。 O HOCH 2 + OH HOCH 2 O H CH 2 OH HOCH 2 O CH 2CH 2OH OH OH OH HOCH 2 O CH 2 OH + H 2O O CH 2 OH + H 2O +CH 2O (1) (2)
随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。 工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用： ① 起催化作用 ② 参与树脂生成反应 OH + CH 2O + NH 3 OH CH 2NH 2 22O CH 2CH 2 NH + 65OH CH 2 NH CH 2 OH 22OH CH 2 N CH 2 O CH 2 65OH CH 2 N CH 2OH CH 2 (3) 反应特点： 1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。 3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。 A 阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水 中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。 B 阶段：由A 阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但 不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A 阶转为B 阶的速度称胶化速度。 C 阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能
岩棉生产用酚醛树脂体系的研究 随着岩棉制品的发展，用于生产岩棉保温材料的酚醛树脂胶粘剂研究也不断深入。过去对于岩棉树脂的研究与岩棉产品的性能要求以及生产工艺结合不够紧密，而随着岩棉生产装备的日益成熟，对岩棉的生产工艺提出了更高的要求，对生产工艺中的各要素以及要素间配合的研究也日益突显。 一、水溶性酚醛树脂的反应机理： 岩棉具有优异的绝热性能，所以做为保温材料被大量用于建筑保温领域，因此要求岩棉产品具有较好的耐老化性、憎水性、尺寸稳定性以及低毒环保等特性。根据这些特性以及生产工艺的要求，应用于生产岩棉制品的树脂就需要选择水溶性热固型酚醛树脂，同时这种酚醛树脂还需要具用低游离醛、低游离酚以及优良的储存稳定性能。酚醛树脂做为岩棉生产中的一个重要原料，也是岩棉生产工艺中核心技术之一。 1）苯酚和甲醛的聚合反应可以在碱性条件和酸性条件下发生。在酸性催化剂作用下，生成线型热塑性树脂，不适合岩棉生产使用；在碱性催化剂作用下，生成体型热固性树脂，适合岩棉生产使用。岩酚醛树脂在碱性条件下缩聚，控制缩聚反应生成分子量为700-1000的低聚物，能够有足够的交接官能团以及有较好的溶水性能来满足岩棉的生产以及性能要求。 一般认为，在合成水溶性酚醛树脂的反应中，碱性催化剂提供OH-与苯酚形成酚氧负离子：
接着，在其邻位或对位发生取代反应： 在碱性介质中所形成的羟甲基酚比较稳定，因此能继续与过量甲醛反应，生成二羟甲基酚和三羟甲基酚：
2）酚醛树脂与岩棉纤维的结合 岩棉用主要原料为玄武岩纤维，Si—C是纤维表面的主要官能团，另外还应用长链的伯胺以及羟甲基等官能团。酚醛树脂的结构中主要含有苯环、羟基以及—CH2等官能团。在对岩棉制品过行FTIR分析，出现苯环、羟基、长链的—CH2、C—N—C、N—H、Si—O—C、Si—C等官能团。因此C—N—C、Si —O—C应该就是玄武岩纤维与树脂胶合后新形成的化学键，增加了结合强度。 3）通常用于岩棉生产的酚醛树脂的技术指标： 外观红棕色透明液体 固体含量％4g/120℃/2hrs 41-45% pH值(25℃) 7.5-8.5 溶水性（25℃/ 倍）>15 游离甲醛（%）< 0.5 游离苯酚（%）< 0.5
热固性聚合物是从低粘度液体开始，通过催化剂或外加能量（热或射线）固化为固体。最早的热固性基体是酚醛，紧随其后的是环氧，接着是不饱和聚酯、脲醛，再接着是硅树脂，以及更新的基体。从实用的角度看，最重要的仍然是前三种：酚醛、环氧和不饱和聚酯 二、简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重～是热固性塑料家族中最古老的成员，可以追溯到1870年。合成酚醛树脂的两种单体是苯酚和甲醛，通过聚合形成, 酚醛树脂原为无色或黄褐色透明物，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚与醛的摩尔比大于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。酚与醛的摩尔比小于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。 三、酚醛树脂固化原理 酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。 酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。表现出以下一些特点：
(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著；(2)固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。 酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂处于此阶段的酚醛树脂为脆性固体，可以制成粉末，与添加剂一起模压成型。添加剂中除固化剂外，主要成分是木粉，它赋予酚醛材料强度与韧性，其压缩强度可达275MPa。酚醛具有优良的电绝缘性，低吸潮性和较高的使用温度（204℃）。,树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。并且价格低廉，可以说酚醛是性能价格比最高的一种高分子材料。 四、酚醛树脂的重要特点 1、高温性能 酚醛树脂固化后依靠其芳香环结构和高交联密度的特点而具有优良的耐热性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。酚醛树脂在200℃以下基本是稳定的，一般可在不超过180℃条件下长期使用。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。 2、粘结强度 酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。卓越的粘结性酚醛树脂卓越的粘附性首选源于其大
改性酚醛树脂胶粘剂配方 酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的。它是最早用于胶粘剂工业合成树脂之一，随着酚和醛的用量比例和催化剂不同，可制成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两大类。热固性酚醛树脂是用酚与醛以小于1摩尔比，在碱性催化剂存在下反应制成，二般配成水溶性树脂使用。热塑性树脂是用酚与醛以大于1摩尔比的用量，在酸性催化剂存在下反应制得，使用时必须加入六次甲基四胺等固化剂。由酚醛树脂为主要原料制得的胶粘剂有很多优点，如粘接性能好，耐热性和耐油性好。但它也存在一些缺点，如脆性大，剥离度低，需高温固化等。本剂是根据酚醛树脂胶粘剂存在的缺点，加入聚乙烯醇缩甲乙醛等助剂，使酚醛树脂胶粘剂的性能更加优越。 1．特点与用途 (1)在酚醛树脂中含有大量的羟甲基和酚羟基，极性大，粘接力强，金属和非金属均有良好的粘接性能。 (2)酚醛树脂中含有大量苯环，又能连成交联型结构，所以本剂有较大的刚性和优异的耐热性能。 (3)本剂耐高温老化和在空气中耐自然老化性能均佳。 (4)本剂耐水、耐油、耐化学介质、耐霉性能均较好，对金属不产生腐蚀。 (5)本剂绝缘性能、抗蠕变性能好。 本剂缺点是需高温固化，固化温度为180℃。 用于各种碳钢、合金钢和铝、镁、钛等合金；酚醛层压板、金属与非金属的蜂窝材料等的粘接。 2，原材料 (1)酚醛树脂I 棕红色粘稠液体。为热固性酚醛树脂。在常温或受热条件下可使其固化。易溶于乙醇、丙酮、苯、甲醇等有机溶剂，不溶于水。具有耐高温、耐酸、耐碱、强度高等特点。本剂的主要原料。选用工业品。 生产厂：辽宁辽阳前进化工厂、长沙树脂厂、上海新华树脂厂、天津树脂厂。
(2)聚乙烯醇缩甲乙醛白色或微黄色小颗粒。密度1．2 g／m2。用于配制高强度耐湿胶粘剂，配制漆包线漆、金刚砂轮高强度胶粘剂。本剂中用作胶粘剂。选用工业品。 生产厂：天津有机化工实验厂、贵州有机化工厂(清镇县)。 (3)正硅酸乙酯又名四乙氧基硅烷。无色液体。有酯味。混溶于乙醇、丙酮、汽油，几乎不溶于水，遇水缓慢分解。本剂中用作胶粘剂助剂。选用工业品。 生产厂：天津化学试剂一厂、大连油脂化学厂助剂分厂、四川自贡鸿鹤化工总厂、江苏如皋郭元化工厂、武汉炼油厂、上海试剂一厂、北京化工厂等。 (4)没食子酸丙酯、又名3，4，5—三羟基苯甲酸丙酯、五倍子酸丙酯。白色结晶性粉末或乳白色针状结晶。无臭，稍有苦味。由水或含水乙醇中得到一分子结晶水合物，105℃失水。易溶于乙醇、乙醚、丙酮，难溶于水、氯仿和脂肪。有吸湿性，对热稳定，对光不稳定。本剂中作抗氧剂。选用工业品。 生产厂：上海试剂一厂、北京化工厂、上海益民食品四厂。 (5)环己基苯基对苯二胺又名防老剂4010。白色粉末。露置空气中及日光下颜色变深。易溶于苯、丙酮、醋酸乙酯，微溶于汽油，不溶于水。本剂中用作防老剂。选用工业品。 生产厂：黑龙江牡丹江农药厂、南京化工厂。 (6)三乙醇胺见一中(三)粘多糖乳液。本剂中用作碱性剂。选用工业品。 (7)醋酸乙酯见五中(九)多功能脱漆剂。本剂中用作溶剂选用工业品。 (8)乙醇见一中(一)冬虫夏草润肤液。本剂中用作溶剂。i用工业品。 3．配方(质量份) 酚醛树脂1 175 聚乙烯醇缩甲乙醛 100 正硅酸乙酯 33