第4期硕士毕业论文介绍55
松香基超支化聚酯的合成、改性及UV固化应用探索研究（摘要）
Study on Synthesis，Modification and Application ofＲosin-based Hyperbranched Poly-ester for UV CuringＲeaction（（Abstract）
孙丽婷（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042）
本研究将天然可再生资源松香经马来化选择性加成反应，并予以分离纯化，着重研究马来海松酸AB X缩聚或开环聚合形成超支化松香聚酯的聚合反应，并在其分子结构中引入光固化活性基团进行改性，探索改性超支化聚酯用于紫外光固化及其固化产物的性能。本研究为松香树脂酸的合理、高效而精细的利用奠定理论基础，并为光固化材料的开发和利用提供一种新型原料来源。
马尾松松香经过提纯得到树脂酸，树脂酸与马来海松酸选择性加成得到马来海松酸，采用冰醋酸重结晶的方法获得马来海松酸，气相色谱分析马来海松酸纯度为98．5%。
马来海松酸（MPA）和环氧氯丙烷（ECH）在四丁基溴化铵的催化作用下，以N，N－二甲基甲酰胺为溶剂进行超支化反应，研究了MPA与ECH的物质的量之比、反应温度、加料方式等因素对超支化聚酯分子质量的影响，单因素试验结果表明：当反应温度为110?，单体物质的量之比n（MPA）/n（ECH）为1?2，采用缓慢滴加ECH的方式，能够获得相对分子质量较大的超支化聚酯，此时得到的超支化聚酯数均相对分子质量M n为3380，重均相对分子质量M w为7030。
在上述研究基础上，进一步研究了以马来海松酸与环氧丙醇（glycidol）为单体合成超支化聚酯（HBPE）的反应。并用氢核磁共振分析的方法对HBPE的支化度进行测定，研究了反应温度、原料配比以及滴加方式等反应条件对HBPE分子质量及支化度的影响。结果表明：温度对分子质量和支化度的影响很小，仅影响反应速度；反应物配比对分子质量和支化度的影响最大，环氧丙醇与MPA物质的量之比越高，产物分子质量越大，而产物的支化度则越低；加料方式对分子质量有很大影响，但对支化度的影响比较小。本研究所合成超支化聚酯的数均相对分子质量M n在750 2800之间，支化度在0．27 0．68之间。
采用丙烯酸和丙烯酰氯在不同的反应条件下对超支化聚酯进行了改性研究，FT－IＲ分析结果表明：丙烯酰氯的改性率高于丙烯酸，经1H NMＲ计算得到丙烯酰氯对超支化聚酯的改性度为75%。GPC测试表明经改性后，超支化聚合物的数均相对分子质量M n为2580，比改性前的M n2420稍高，分子质量分布范围1．39，比改性前的1．15稍微变宽。
探索研究了改性产物的UV固化反应性能。采用引发剂2959，添加量为5%，进行UV光固化实验。结果表明：该光固化预聚物在5s内双键迅速减少，40s时，双键基本消失。同时用GPC分析测得其峰位相对分子质量M p为21560，证明了改性产物发生了光固化反应。改性产物具有良好的UV固化反应性能。固化膜性能测试表明，涂膜的柔韧性为曲率半径0．5?0．1mm、附着力达到一级、同时具有良好的硬度、耐酸碱及耐水性。
关键词：松香；马来海松酸；超支化聚酯；改性；紫外光固化反应
指导教师：赵振东（1960－），男，研究员，博士生导师，主要从事萜类化学研究与利用、松香松节油深加工利用等方面的研究工作；E-mail：zdzhao@189．cn。
乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的合成和醇解研究（摘要）
Study on the Synthesis and Alcoholysis of Ethylene-vinyl Copolymers（Abstract）
孙瑞鹏（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042）
以乙烯、醋酸乙烯为原料，在高压下采用溶剂聚合法制备出不同乙烯含量的EVA树脂，并将EVA通过皂化法制备出可以用作包装材料的EVOH树脂产品，并对EVA和EVOH的分子结构、物理化学性能、熔体流动速率以及特性黏数［η］等进行了研究。考察了不同反应压力对EVA和EVOH树脂的物理化学性能的影响，以期为EVA和EVOH树脂材料的应用开辟新途径。主要研究内容和结果如下：
1）在高压反应釜中，醇作为溶剂，在适量的引发剂作用下，醋酸乙烯为单体分别与不同压力的乙烯进行溶液共聚合反应，制备出EVA树脂。研究了不同乙烯压力下聚合反应过程中EVA树脂固含量随着时间的变化情况，用DSC测定了
），并用热裂解法分析了EVA和EVOH的热裂解图谱。研究表明在压力保持不变的情EVA树脂的玻璃化转变温度（T
g
况下，固含量随着时间呈线性关系增加，乙烯反应压力越高固含量增长越慢；反应压力升高，乙烯含量增加，玻璃化转变温度（T g）降低。
2）以不同乙烯物质的量的EVA共聚物为原料，溶解于甲醇溶剂中，配制成一定浓度的EVA－甲醇溶液。在反应温
56生物质化学工程第47卷
度50 65?下，在圆底烧瓶中，用一定浓度的NaOH－甲醇溶液分别进行醇解。研究发现，NaOH－甲醇溶液在圆底烧瓶中都可以将乙烯－醋酸乙烯共聚物醇解，制备出EVOH树脂，并对制备出的EVOH树脂进行醇解度、熔融指数、特性黏数、红外光谱、DSC研究分析。
关键词：乙烯压力；EVA树脂；EVOH树脂；乙烯含量；甲醇；醇解
指导教师：储富祥（1963－），男，研究员，博士生导师，从事乳液聚合及生物质材料研究；E-mail：chufuxiang@caf．ac．cn。
木屑/木屑炭高温水蒸气气化制备合成气研究（摘要）
Production of Synthesis Gas by High Temperature Steam Gasification of Sawdust/Sawdust-derived Char（Abstract）
涂军令（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042）
生物质基合成气存在H2含量低，焦油含量高，成分复杂等问题。高温水蒸气气化是解决该问题的有效手段。本研究以木屑和木屑炭为原料，在固定床反应器中进行了生物质高温水蒸气气化制备合成气工艺的探索研究。主要研究结果如下：
1）木屑高温水蒸气气化制备合成气研究。以木屑为原料，在常压固定床反应器中，进行了高温水蒸气气化制备合成气研究。实验分别在750? 1000?温度下和0．32 1．02g/min水蒸气流量下进行，反应时间为10min。主要研究反应温度和水蒸气流量对碳转化率、合成气产率及合成气组分的影响。研究结果表明，木屑水蒸气气化具有很高的反应活性，合成气产率在0．81 1．74L/g之间；反应温度和水蒸气流量对碳转化率和合成气热值及组分影响显著；在反应温度
950?，水蒸气流量0．67g/min时，碳转化率达到最高值99．47%；合成气主要由H
2、CO、CO
2
、CH
4
及少量C n H m组成，其
中（H2+CO）比例达到63% 75%，合成气热值在10．5 11．5MJ/Nm3之间，H2/CO比在1．06 2．26之间。
2）木屑炭高温水蒸气气化制备合成气研究。以木屑炭为原料，在常压固定床反应器中，进行了高温水蒸气气化制备合成气研究。实验分别在800? 1000?温度下和0．25 0．85g/min水蒸气流量下进行，反应时间为15min。主要研究反应温度和水蒸气流量对生物质碳转化率、合成气产率及合成气组分的影响。研究结果表明，木屑炭水蒸气气化具有较高的反应活性，气体产率在0．40 2．97L/g之间；温度和水蒸气流量对碳转化率和合成气热值及组分影响显著；在反应温度1000?，水蒸气流量0．85g/min时，碳转化率达到最高值78．7%；合成气热值在8．9 9．6MJ/Nm3之间，合成气中（H2+CO）比例在68% 80%之间，H2/CO比在3．12 6．32之间。
3）木屑水蒸气加压气化制备合成气研究。以木屑为原料，在加压固定床反应器中，进行了木屑水蒸气加压气化制备合成气研究。实验分别在800? 900?温度下和0 0．4MPa的压力下进行，反应时间为30min。主要研究反应压力对碳转化率、合成气产率及合成气组分的影响。研究结果表明，生物质水蒸气常压气化与加压气化特性有明显差异。加压条件下，木屑水蒸气气化具有更高的反应活性，碳转化率和合成气产率都有明显提高，最高分别达到94．7%和2．03L/g；反应压力对合成气热值及组分影响显著，H
2
所占份额明显提高，可达到60%以上，随着气化压力的提高，CO2和CH4浓度呈上升趋势，CO浓度有所降低，而H2未表现出一定的变化规律；合成气的热值较常压气化有所提高；合成气的H2/CO比大幅提高，常压下为2．09，随着压力的增加，H2/CO比呈上升趋势，在0．4MPa时最高达到6．67。
综上所述，研究了木屑、木屑炭原料在不同反应温度、反应压力及水蒸气流量条件下的水蒸气气化反应。制备的合成气含氢量较高，特别是以木屑炭作为原料和木屑水蒸气加压气化时，说明水蒸气是生物质气化制备合成气的适宜气化介质；合成气热值均在10MJ/Nm3左右，可以用作优质气体燃料，替代燃油或天然气；同时，通过控制反应温度、反应压力和水蒸气流量等工艺条件，可以调节合成气H2/CO比，用于合成氨或氢燃料、合成醇醚燃料或Fischer－Tropsch合成。本研究表明，生物质水蒸气气化是一种制备生物质合成气的有效方法。
关键词：木屑；木屑炭；高温；加压；水蒸气气化；合成气；H
2
/CO比
指导教师：应浩（1963－），男，研究员，硕士生导师，研究领域：生物质能转化技术的研究与应用；E-mail：hy2478@163．com。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。 是一种比较常见的中底材料，通常叫一次发泡有一定的缓冲作用，但这种材料很滑，所以一般是和硬橡胶混合的用，EVA是一种普通的材料，在很多运动鞋上都有但在效果作用上还很难和AIR相媲美。 1 EVA的性能 EVA是无定型塑料，无※，比重为0.95g/cm3（比水轻），其制品表面光泽性差、弹性好、柔较质轻、机械强度低、流动性好、易于加工成型。收缩率较大（2%），EVA可用于色母料的载体。 2 EVA的工艺特点 EVA成型加工温度低（160-200℃），范围较宽，其模温低（20-45℃），该料在加工前要进行干燥（干燥温度65℃）。EVA加工时模温、料温不易过高，否则表面比较粗糙（不光滑）。EVA产品易粘前模，水口主流道冷料穴处要做成拉扣式较好。温度超过250℃易分解。EVA宜采用“低温、中压、中速”的工艺条件加工产品。 ABS塑料 化学名称：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 英文名称:Acrylonitrile Butadiene Styrene 比重:1.05克/立方厘米成型收缩率:0.4-0.7% 成型温度：200-240℃干燥条件：80-90℃ 2小时
特点： 1、综合性能较好,冲击强度较高,化学稳定性,电性能良好. 2、与372有机玻璃的熔接性良好,制成双色塑件,且可表面镀铬,喷漆处理. 3、有高抗冲、高耐热、阻燃、增强、透明等级别。 4、流动性比HIPS差一点，比PMMA、PC等好，柔韧性好。 用途：适于制作一般机械零件,减磨耐磨零件,传动零件和电讯零件. 成型特性： 1.无定形料,流动性中等,吸湿大,必须充分干燥,表面要求光泽的塑件须长时间预热干燥80-90度,3小时. 2.宜取高料温,高模温,但料温过高易分解(分解温度为>270度).对精度较高的塑件,模温宜取50-60度,对高光泽.耐热塑件,模温宜取60-80度. 3、如需解决夹水纹，需提高材料的流动性，采取高料温、高模温，或者改变入水位等方法。 4、如成形耐热级或阻燃级材料，生产3-7天后模具表面会残存塑料分解物，导致模具表面发亮，需对模具及时进行清理，同时模具表面需增加排气位置。ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的聚合物，它将PS，SAN，BS的各种性能有机地统一起来，兼具韧，硬，刚相均衡的优良力学性能。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯。ABS工程塑料一般是不透明的，外观呈浅象牙色、无毒、无味，兼有韧、硬、刚的特性，燃烧缓慢，火焰呈黄色，有黑烟，燃烧后塑料软化、烧焦，发出特殊的肉桂气味，但无熔融滴落现象。 ABS工程塑料具有优良的综合性能，有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、抗化学药品性、染色性，成型加工和机械加工较好。ABS树脂耐
本科生毕业设计(论文） 摘要 随着人们环境保护意识的不断增强，开发绿色环保型产品已成为各行各业发展的主流方向。聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶，是应用最广的胶粘剂之一，由于它为水基胶粘剂，具有其他胶粘剂不可比拟的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，并且原料来源广泛，成本较低，在胶粘剂中所占比例也越来越大，但白乳胶也存在一些性能上的不足，如耐水性，耐热性，抗蠕变性，耐寒性及耐机械稳定性等均较差。因此，需要对聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺进行研究，确定最佳工艺条件，或对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，以提高其各方面的性能，也扩大其应用领域。 本文重点阐述了聚醋酸乙烯酯乳液合成原理，最佳合成工艺及改性研究。在其应用上，除普遍适用于木材的粘合以外，聚醋酸乙烯酯类胶粘剂正渐渐的被应用于建筑等很多行业，并且，本文针对目前研究较少的胶类降解的研究给予简单的分析。 关键字：聚醋酸乙烯酯；合成；改性；应用
Abstract Along with the enhancement of people’s environment protection consciousness, the green environment protection product has become the mainstream. The polyvinyl acetate emulsion is named the white emulsion, which is one of the most widely used adhesives. Because it is water base adhesive, comparing with other adhesives it is non-toxic, non-corrosion and fine environment protection performance. The raw material of polyvinyl acetate emulsion is widespread, costs lower, so its proportion in the adhesive is more and more.But the white emulsion also has the insufficiency in some performance, like the water resistance, the thermal stability, the anticreep, the resistance to cold and bears mechanical stability are all infirmness. Therefore, we need to conduct the research to the polyvinyl acetate emulsion synthesis craft, and find the best craft condition, or carry on the modification to the polyvinyl acetate emulsion. We can enhance its various performance through the craft improvement and the modification of the performance, also expand its application. This article elaborates the polyvinyl acetate emulsion synthesis principle, best synthesis craft and modified research. In its application, besides it is generally used for the lumber agglutination, the polyvinyl acetate adhesive is gradually applied to the construction and so on. In this article, some simple analysis of degradation is also mentioned . Key word：polyvinyl acetate; synthesis; application; modification
第4期硕士毕业论文介绍55 松香基超支化聚酯的合成、改性及UV固化应用探索研究（摘要） Study on Synthesis，Modification and Application ofＲosin-based Hyperbranched Poly-ester for UV CuringＲeaction（（Abstract） 孙丽婷（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042） 本研究将天然可再生资源松香经马来化选择性加成反应，并予以分离纯化，着重研究马来海松酸AB X缩聚或开环聚合形成超支化松香聚酯的聚合反应，并在其分子结构中引入光固化活性基团进行改性，探索改性超支化聚酯用于紫外光固化及其固化产物的性能。本研究为松香树脂酸的合理、高效而精细的利用奠定理论基础，并为光固化材料的开发和利用提供一种新型原料来源。 马尾松松香经过提纯得到树脂酸，树脂酸与马来海松酸选择性加成得到马来海松酸，采用冰醋酸重结晶的方法获得马来海松酸，气相色谱分析马来海松酸纯度为98．5%。 马来海松酸（MPA）和环氧氯丙烷（ECH）在四丁基溴化铵的催化作用下，以N，N－二甲基甲酰胺为溶剂进行超支化反应，研究了MPA与ECH的物质的量之比、反应温度、加料方式等因素对超支化聚酯分子质量的影响，单因素试验结果表明：当反应温度为110?，单体物质的量之比n（MPA）/n（ECH）为1?2，采用缓慢滴加ECH的方式，能够获得相对分子质量较大的超支化聚酯，此时得到的超支化聚酯数均相对分子质量M n为3380，重均相对分子质量M w为7030。 在上述研究基础上，进一步研究了以马来海松酸与环氧丙醇（glycidol）为单体合成超支化聚酯（HBPE）的反应。并用氢核磁共振分析的方法对HBPE的支化度进行测定，研究了反应温度、原料配比以及滴加方式等反应条件对HBPE分子质量及支化度的影响。结果表明：温度对分子质量和支化度的影响很小，仅影响反应速度；反应物配比对分子质量和支化度的影响最大，环氧丙醇与MPA物质的量之比越高，产物分子质量越大，而产物的支化度则越低；加料方式对分子质量有很大影响，但对支化度的影响比较小。本研究所合成超支化聚酯的数均相对分子质量M n在750 2800之间，支化度在0．27 0．68之间。 采用丙烯酸和丙烯酰氯在不同的反应条件下对超支化聚酯进行了改性研究，FT－IＲ分析结果表明：丙烯酰氯的改性率高于丙烯酸，经1H NMＲ计算得到丙烯酰氯对超支化聚酯的改性度为75%。GPC测试表明经改性后，超支化聚合物的数均相对分子质量M n为2580，比改性前的M n2420稍高，分子质量分布范围1．39，比改性前的1．15稍微变宽。 探索研究了改性产物的UV固化反应性能。采用引发剂2959，添加量为5%，进行UV光固化实验。结果表明：该光固化预聚物在5s内双键迅速减少，40s时，双键基本消失。同时用GPC分析测得其峰位相对分子质量M p为21560，证明了改性产物发生了光固化反应。改性产物具有良好的UV固化反应性能。固化膜性能测试表明，涂膜的柔韧性为曲率半径0．5?0．1mm、附着力达到一级、同时具有良好的硬度、耐酸碱及耐水性。 关键词：松香；马来海松酸；超支化聚酯；改性；紫外光固化反应 指导教师：赵振东（1960－），男，研究员，博士生导师，主要从事萜类化学研究与利用、松香松节油深加工利用等方面的研究工作；E-mail：zdzhao@189．cn。 乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的合成和醇解研究（摘要） Study on the Synthesis and Alcoholysis of Ethylene-vinyl Copolymers（Abstract） 孙瑞鹏（1．中国林业科学研究院，北京100091；2．中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042） 以乙烯、醋酸乙烯为原料，在高压下采用溶剂聚合法制备出不同乙烯含量的EVA树脂，并将EVA通过皂化法制备出可以用作包装材料的EVOH树脂产品，并对EVA和EVOH的分子结构、物理化学性能、熔体流动速率以及特性黏数［η］等进行了研究。考察了不同反应压力对EVA和EVOH树脂的物理化学性能的影响，以期为EVA和EVOH树脂材料的应用开辟新途径。主要研究内容和结果如下： 1）在高压反应釜中，醇作为溶剂，在适量的引发剂作用下，醋酸乙烯为单体分别与不同压力的乙烯进行溶液共聚合反应，制备出EVA树脂。研究了不同乙烯压力下聚合反应过程中EVA树脂固含量随着时间的变化情况，用DSC测定了 ），并用热裂解法分析了EVA和EVOH的热裂解图谱。研究表明在压力保持不变的情EVA树脂的玻璃化转变温度（T g 况下，固含量随着时间呈线性关系增加，乙烯反应压力越高固含量增长越慢；反应压力升高，乙烯含量增加，玻璃化转变温度（T g）降低。 2）以不同乙烯物质的量的EVA共聚物为原料，溶解于甲醇溶剂中，配制成一定浓度的EVA－甲醇溶液。在反应温
聚乙酸乙烯酯乳液的中温合成 ( 摘要：介绍了一种用氧化-还原体系引发醋酸乙烯酯中温合成的工艺。实验比较了氧化还原引发体系与单一的水溶性引发剂所合成的乳液的性能，探讨了最佳工艺条件，讨论了单体、乳化剂、引发剂、反应温度、聚乙烯醇对乳液粘度和固含量的影响，以及搅拌速度对聚合速率的影响。确定了适宜的用量，并且从实验中得到了由中温50℃合成的生产成本低而性能优良的聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂。 关键词：中温氧化-还原体系聚乙酸乙烯酯乳液
THE MIDDLE TEMPERATURE GATHERING ACETIC ACID THENE ESTER EMULSION IS COMPOSED （Changzhou Institute of Technology Engineering Department of Chemical Engineering 213164） ABSTRACT The system having introduced that one kind uses oxide- to restore initiates the handicraft that the temperature composes in acetic acid ethene ester. Parallel experiment oxide deoxidation initiates system and unitary water-solubility initiates two kind type emulsion function of agent, have discussed the best technological conditions, viscosity and the effect strengthening contents having discussed that the monomer , the emulsifier, initiate the agent , the reaction temperature and poval to emulsion, in having ascertained proper dosages, and having got a reason from experiment middle 50℃ warm composite cost of production is low but the function is good gather acetic acid ethene ester emulsion adhesive. Keywords：middle temperature oxide-deoxidation system gathers acetic acid ethene ester emulsion
聚醋酸乙烯酯的乳液合成 1、实验原理 聚醋酸乙烯酯乳液（PV Ac），又称为聚醋酸乙烯乳液，俗称白乳胶。是一种白色粘稠液体，具有配置简单使用方便，固化速度快，初粘力好，较高的粘结强度等优点。Vac乳液聚合最常用的方法是化学法，以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液[2]。 乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用[1]。由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。本合成实验采用非离子型乳化剂聚乙烯醇和OP-10混合使用以提高乳化效果和乳液稳定性。 本实验聚合反应采用过硫酸铵为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应[3]式如下: 为使反应平稳进行，乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行（如图所示）：加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在70～90℃之间，pH值在2～6之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难。 本实验分两步加料反应，第一步加入少许的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成很小的乳胶粒子。第二部，继续滴加单体，分次加入引发剂，直到单体加完后一次把剩下的引发剂加完。这样整个过程在一定的搅拌速度下使其乳胶粒子继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅大，而且粒度分布均匀。 2、仪器与配方 机械搅拌器一套，电热套一个，球形冷凝管一个，250ml四口烧瓶一个，100ml滴液漏斗一个，100℃温度计一支，250ml烧杯一个，10mL、100mL量筒各一个，固定夹若干，
1 概述 1.1 醋酸乙烯的性质 1.1.1 醋酸乙烯的物理性质 醋酸乙烯（Vinyl Acetate，简称VA或VAc），又称醋酸乙烯酯，乙酸乙烯或乙酸乙烯酯。相对密度（）0.9317g/cm3，熔点－93.2℃，沸点72.2℃，折射率（n D）1.3953，闪点（开杯）－1.0℃[1]。醋酸乙烯是无色透明液体，有甜的醚香味，容易燃烧；毒性低，有麻醉性和刺激作用，高浓度蒸汽可引起鼻腔发炎、眼睛出现红点，皮肤长期接触有产生皮炎的可能[1]。 醋酸乙烯与乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水。在20℃时，醋酸乙烯在水中的饱和溶液含有醋酸乙烯2.0～2.4%（wt），水在醋酸乙烯中为0.9～1.0%（wt）；在50℃时，醋酸乙烯在水中的溶解比20℃时多0.1%（wt），但水在醋酸乙烯中则为2.0%（wt）[2]。 1.1.2 醋酸乙烯的化学性质 醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，其化学式为 醋酸乙烯的化学反应主要涉及分子内的不饱和键及酯基。醋酸乙烯分子中的碳碳双键很容易发生聚合反应，聚合反应是醋酸乙烯最重要的化学反应，工业上常用的聚合方法包括本体、悬浮、溶液和乳液聚合。醋酸乙烯的反应除聚合反应外还有加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等。 1.2 醋酸乙烯的用途 醋酸乙烯是一种重要的有机原料，更是世界上最重要的50种有机化工原料之一。在实际运用中，醋酸乙烯通过自身聚合或与其他单体聚合，可以生成主要聚醋酸乙烯（PVA）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。这些衍生物在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛用途，如聚乙烯醇主要用于生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。在中国，醋酸乙烯主要用来生产PVA，约占总需求量的80%[3]。近几十年来，随着物质文化的需求量逐渐增大，醋酸乙烯的应用扩展和需求量也在大幅度的加速增加，与此同时，伴随科学技术的不断发展与提高，很多工业现场也优化发展并采用这些先进的生产技术，但是，在生产工艺中还存在着很多缺点与不足，尤其是在我们这样一个生产和需求量极大的发展中国家。 1.3 国内外醋酸乙烯的供需现状及发展趋势 1.3.1 国外供需现状 1912年，在由乙炔和乙酸制备亚乙基二乙酸酯时首次发现醋酸乙烯，醋酸乙烯成为主要副产物，1925年开始有了工业规模的生产[2]。近年来，世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长，现有生产装置40多套。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的总生产能力已经达到约685.0万吨，同比增长约4.9%，生产主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中，亚太地区的生产能力为341.4万吨/年，约占世界醋酸乙烯总生产能力的49.8%；北美地
eva树脂 EVA塑料 名称：乙烯-醋酸乙烯共聚物 英文名称：Ethylene-vinyl acetate copolymer 英文别名：Poly(ethylene-co-vinyl acetate) 乙烯-醋酸乙烯共聚物简称EVA，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA[1]由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。 EVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。 EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10% 的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。如： （1）薄膜、薄片及层合制品：具有密封性、粘合性、柔软性、强韧性、紧缩性，适合弹性包装薄膜，热收缩薄膜，农用薄膜，食品包装薄膜，层合薄膜，可以用于做聚烯烃层压薄膜的中间层。 （2）一般用品：具有柔韧性，抗环境应力开裂性，耐气候性好的优点，适合工业用材料有电力电线绝缘皮包，家用电器配件，窗密封材料等。 （3）日用杂货类有运动用品，玩具、坐垫、束带、密封容器盖、EVA橡胶足球等。 （4）汽车配件有避震器、挡泥板、车内外装饰配件等。 （5）发泡制品：加压发泡有泡沫塑料拖鞋、凉鞋、建筑材料等。注塑发泡有各种工业零部件，女用鞋底，热熔粘合剂等。 乙烯-醋酸乙烯共聚物的的成型加工 EVA可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热成型、发泡、涂覆、热封，焊接等成型加工。 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。 EVA树脂的用途 -------------------------------------------------------------------------------- EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应
聚醋酸乙烯酯的调研报告 一、引言 聚醋酸乙烯酯是1912年由F.克拉特发现，1925年加拿大沙维尼根化学公司投入工业化生产。可用乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合和溶液聚合四种方法生产。乳液法产物直接用作涂料和胶粘剂等，俗称乳胶或白胶；溶液法产物用于制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纤维。聚醋酸乙烯酯 聚醋酸乙烯酯玻璃化温度较低，仅28℃，因而在室温下有较大的冷流性，不能用作塑料制品，但它具有能与多种材料，尤其是与纤维素物质（如木材、纸等）粘接的优良性能，被广泛用作涂料、胶粘剂、纸和织物整理剂等（见造纸用化学品、染整助剂），如粘合木料的白胶水、粘接砖瓦的胶粘剂，透明胶纸带，砖石表面涂料，以及预先涂有聚醋酸乙烯酯的标签和信封、邮票等。醋酸乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物应用于粘结不易粘结的材料（见乙烯－醋酸乙烯酯树脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作无纺布的胶粘剂。 二、聚醋酸乙烯酯性质 物理性质：无色黏稠液或淡黄色透明玻璃状颗粒，无臭，无味，有韧性和塑性。折射率1.45～1.47，软化点约为38℃，熔点(600C)，密度(1.191g/ml) ,软化点约为38℃;不能与脂肪和水互溶，可与乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互溶;溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷;黏着力强，耐稀酸、稀碱;在阳光及125℃温度下稳定。 化学性质:可燃，燃烧(分解)产物有一氧化碳等，与硝酸盐、硝酸、硫酸等发生反应。遇浓碱和浓酸分解。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发。[4]可燃;加热分解释放刺激烟雾。加热到250℃以上分解出醋酸。 三、聚醋酸乙烯酯应用 1、作胶姆糖基料，中国规定可用于乳化香精和胶姆糖，最大使用量为 60g/kg；
1 生产工艺醋酸乙烯生产工艺路线主要有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法3 种。 其中石油乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导地位，世界上采用该方法生产醋酸乙烯的生产能力占总生产能力的70% 以上；天然气乙炔法和电石乙炔法在经济上不如石油乙烯法，但在电石和天然气资源比较丰富的地区，乙炔法仍具有相当的竞争力，仍被采用。1.1 石油乙烯法该方法采用乙烯和醋酸一步氧化合成醋酸乙烯。乙烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属 Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd负载型催化剂及醋酸钾催化剂作用下，在100~200C、 0.6~0.8 MPa 条件下，在固定床反应器中反应，载体主要为硅胶和氧化铝，用冷凝和洗涤方法回收醋酸乙烯，再蒸馏提纯。 在BP 公司Leap 流化床技术中，催化剂可连续除去和加入，延长了运转周期，还可节省投资费用30% Praxair公司推出的专利，使用99.95%纯度的氧气，以降低反应器中惰性物质的用量，并可提高产率高达5%。 由于乙烯原料清洁干净，因此此法生产的醋酸乙烯杂质较少。 1.2 电石乙炔法 该方法通过电石与水反应生成乙炔，然后乙炔和醋酸在一定条件下，通过醋酸锌活性炭催化剂而生成醋酸乙烯。整个生产过程包括乙炔的生成和净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。 1.3 天然气乙炔法该方法的乙炔原料来自于天然气。因天然气本身的乙炔含量很少，所以必须经过天然气的氧化裂解而生成乙炔。整个生产过程包括天然气脱硫、氧化裂解、乙炔提浓、净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。
储呈半富+分布不雯需人量进□.易受［3 界石油能源影响悴油价波幼影响酷粧乙坏合成 合成反应器怫腾床反应帑，不易犬型访1定庠反应髒「大租 化苓产能小化.产能大 他化剂活性低.与命周期5-6 个月）（2Y 佯） 杂质较多?质就较斧杂质少?质戢好 由表1可见：与电石乙炔法相比，石油乙烯法具有许多优点，如产品杂质少，质量好；蒸汽消耗低；工艺流程较短，设备较少；装置大型化。 电石乙炔法工艺技术成熟，原料资源丰富易得，但综合能耗高，环境污染较为严重，湿法电石废渣处理难度大是电石乙炔法的主要缺陷和不足。湿法电石废渣制水泥取得成功，解决了电石废渣的使用问题和蒸汽凝结水回收利用，进一步降低了能耗。 我国能源结构的特点是“贫油、少气、煤炭资源相对丰富”，只有在原油价格较低，或在天然气富集的地区，石油乙烯法和天然气乙炔法生产醋酸乙烯才有成本优势。在目前石油价格高位的环境下，采用电石乙炔法工艺路线生产醋酸乙烯，具有成本优势。
醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸中的应用 杨开吉苏文强陈京环沈静 东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 150040 摘 要：醋酸乙烯酯共聚物乳液是一类重要的化工原料，在造纸中得到较广泛应用。本文综述了醋酸乙烯酯共聚物乳液在造纸工业应用进展。 关键词：造纸；醋酸乙烯酯；乳液；应用； 醋酸乙烯酯和很多的其他单体在光、高能辐射、过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系和有机金属化合物等的引发下以自由基方式进行共聚，制成了很多有工业价值的共聚物乳液。且醋酸乙烯酯( VAc)是世界上产量最大的有机化工原料之一。聚醋酸乙烯酯乳液具有价格低廉、生产容易、使用方便、粘合强度高、特别是无毒安全，无环境污染等优点[1]。已在造纸、胶粘剂、皮革、化妆品、纺织和建筑等工业部门得到广泛的应用。 1湿部化学助剂 在造纸湿部添加一些添加剂，以非连续状态存在的添加剂与纸浆纤维缠结在一起使纸的强度提高，同时还保持较好的透气性。一般加入干纸重2％～5％聚合物乳液做添加剂就可以显著的提高纸的干湿拉伸强度、耐化学性能、柔韧性和耐折性。醋酸乙烯酯共聚物乳液是一种优良的造纸湿部助剂。醋酸乙烯酯－丙烯酸共聚物乳液可用做非漂白纸浆的打浆添加剂。在pH值4.5～5的条件下经硫酸铝处理，再经压制即可制成湿纸页[2]。另外，当醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物乳液同样适合与以上用途，可以增加纸张的柔韧性。 Y.Sato开发了一种抗静电纸，首先将固含量为50％的聚醋酸乙烯酯乳液稀释到1％，再依次加入氢氧化钠和绿化铁将其凝聚成15％的悬浮液，再加入固含量150％的牛皮纸浆和20mg?kg-1的聚丙烯酰胺，最后抄造成纸[3]。醋酸乙烯酯乳液也可以在打浆阶段添加到纸浆分散液中，这种分散液可以事先加入少量水溶性树脂（如低分子量的三聚氰胺－甲醛树脂）以及某些过去常用的添加剂（如松香、硫酸铝）。和不加入聚合物乳液的成品纸相比，加入聚合物乳液可以使纸张的抗挠曲提高12倍多[4]。把拟用做装饰面板中心版的纸浆和聚醋酸乙烯酯乳液及硼酸、氢氧化钙及氯化铝（1:10:5）相结合，并将其加入混有纸浆（1:1）的悬浮液中，经打浆后，将其制成纸张[5]。同样，阴离子型和以聚乙烯醇稳定的聚醋酸乙烯酯乳液均可以用硼酸（聚乙烯醇的交联剂）、氢氧化钙和氯化铝（絮凝剂）溶液沉积在牛皮纸浆上，也可以用聚丙烯酰胺进行沉积[6]。把乙烯－醋酸乙烯酯共聚物乳液加入牛皮纸浆中，再通过离心泵用甲醇水溶液（80％）进行沉淀，然后用50％的甲醇浸泡，就得到了经过处理的纤维，用其可制成耐水性和适印性均优的纸张[7]。 - 1 -
1 生产工艺 醋酸乙烯生产工艺路线主要有石油乙烯法、天然气乙炔法和电石乙炔法 3 种。其中石油乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导地位，世界上采用该方法生产醋酸乙烯的生产能力占总生产能力的70% 以上；天然气乙炔法和电石乙炔法在经济上不如石油乙烯法，但在电石和天然气资源比较丰富的地区，乙炔法仍具有相当的竞争力，仍被采用。 1.1 石油乙烯法 该方法采用乙烯和醋酸一步氧化合成醋酸乙烯。乙烯、氧气和醋酸蒸汽在贵金属Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd 负载型催化剂及醋酸钾催化剂作用下，在100~200℃、0.6~0.8 MPa 条件下，在固定床反应器中反应，载体主要为硅胶和氧化铝，用冷凝和洗涤方法回收醋酸乙烯，再蒸馏提纯。 在BP 公司Leap 流化床技术中，催化剂可连续除去和加入，延长了运转周期，还可节省投资费用30%。Praxair 公司推出的专利，使用99.95% 纯度的氧气，以降低反应器中惰性物质的用量，并可提高产率高达5%。 由于乙烯原料清洁干净，因此此法生产的醋酸乙烯杂质较少。 1.2 电石乙炔法 该方法通过电石与水反应生成乙炔，然后乙炔和醋酸在一定条件下，通过醋酸锌活性炭催化剂而生成醋酸乙烯。整个生产过程包括乙炔的生成和净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。 1.3 天然气乙炔法 该方法的乙炔原料来自于天然气。因天然气本身的乙炔含量很少，所以必须经过天然气的氧化裂解而生成乙炔。整个生产过程包括天然气脱硫、氧化裂解、乙炔提浓、净化，以及醋酸乙烯的合成和精制。
由表1 可见：与电石乙炔法相比，石油乙烯法具有许多优点，如产品杂质少，质量好；蒸汽消耗低；工艺流程较短，设备较少；装置大型化。 电石乙炔法工艺技术成熟，原料资源丰富易得，但综合能耗高，环境污染较为严重，湿法电石废渣处理难度大是电石乙炔法的主要缺陷和不足。湿法电石废渣制水泥取得成功，解决了电石废渣的使用问题和蒸汽凝结水回收利用，进一步降低了能耗。 我国能源结构的特点是“贫油、少气、煤炭资源相对丰富”，只有在原油价格较低，或在天然气富集的地区，石油乙烯法和天然气乙炔法生产醋酸乙烯才有成本优势。在目前石油价格高位的环境下，采用电石乙炔法工艺路线生产醋酸乙烯，具有成本优势。
线性低密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共聚物共混体系的 相容性及性能 杨毓华* 白春霞 花 荣 于 李三喜 (中国科学院长春应用化学研究所 长春130022) (沈阳化工学院高分子科学与工程系 沈阳)关键词 线性低密度聚乙烯,乙烯醋酸乙烯共聚物,共混,相容性,D SC ,WA XD ,力学性能 乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA )分子中由于引入了极性的醋酸乙烯单体单元,降低了共聚物的结晶能力并使其极性有所增加.反映在共聚物的物理力学性能上,柔软性、透明性、抗应力开裂、抗挠曲开裂、低温柔软性和抗冲击强度等有所改善,常用于与各种乙烯均聚物的共混改性中[1,2].最近,我们对各种乙烯均聚物及其共聚物的共混相容性及其力学性能进行了系统研究[3～5].本文报道线性低密度聚乙烯(LLDPE )与EVA 共混体系的相容性、结晶性能和力学性能研究结果. LLDPE:大庆乙烯工程指挥部塑料厂生产,牌号DXND-1222,d =0.92g /cm 3,EVA-3010:上海化工研究院生产,含30%醋酸乙烯.共混试样用Brabender PLE -330捏合机在150℃下熔融共混制备,转速50r /min,共混时间20min,DSC 、WA XD 、动态力学性能(DM A)及力学性能测试用样品均在油压机上150℃预热10min,在50M Pa 下保压2m in,压制5m in 成片,自然冷却至成型取样. 热分析用Perkin -Elmer DSC -2C 热分析仪,试样用量5mg ,升温降温速率10℃/min .X 射线衍射试样制备是将共混物置于20×20×15mm 的样品槽中,在150℃,9.8M Pa 下预热15m in,压10min 后,自然冷却至室温.WAXD 测试用理学D/max -ⅡB 型X 射线衍射仪,Cu K 辐射源,管压40kV ,管流30m A ,石墨晶体单色器,连续扫描记谱. 图1 LL DP E /EV A 共混体系的升温D SC 曲线 DM A 测试用M ETRVIB-粘弹谱仪,升温速度为3℃/min,力学性能测试采用INST RON-1211型材料试验机,拉速为100mm /min . 结果与讨论 EVA 共聚物的DSC 曲线上呈现为一以68.7℃为中心的宽的弥散峰.不同组成的LLDPE /EVA 共混体系的DSC 测试结果示于 图1,在共混物的DSC 曲线上,组成为90/10、 50/50、25/75的共混物的DSC 曲线均呈双峰, 温度在123℃附近的高温峰(Ⅰ)的峰温基本不 随共混物的组成而变化,表明在LLDPE 和 EVA 之间在晶区不存在共晶相容性.但在共 混物中,在靠近123℃左侧出现一肩峰(Ⅱ),表 明在LLDPE 和EVA 之间在晶区可能存在一 定的相互作用. 从共混物的熔融曲线进行处理所得到的熔 第14卷第1期 应用化学V ol.14N o.11997年2月 CHI NESE JOU RN AL O F A P PL IED CHEM IST RY Feb.1997
聚醋酸乙烯酯乳液的合成和乳胶漆的制备 一、实验目的 1.掌握乳液聚合基本操作，制备醋酸乙烯酯乳液； 2.学习水溶性涂料的基本知识，掌握设计涂料配方的方法； 3.掌握醋酸乙烯乳胶漆的制法和实验技术； 4.掌握测定乳胶漆的性能的方法。 二、实验原理 1.合成原理 树脂以微细粒子团（0.1～2.0μm）的形式分散在水中形成的乳液称为乳胶。乳胶可分为分散乳胶和聚合乳胶两种。而在乳化剂存在下靠机械的强力搅拌使树脂分散在水中而制成的乳液称为分散乳胶。由乙烯基类单体按乳液聚合工艺制得的乳胶称为聚合乳胶，用于制取水性涂料的聚合乳胶主要有醋酸乙烯乳胶、丙烯酸酯乳胶、丁苯乳胶以及醋酸乙烯和其他单体共聚的乳胶。 乳液聚合是在机械搅拌下，用乳化剂使单体在水中分散成乳液而进行的聚合反应。聚乙烯醇是醋酸乙烯酯聚合常用的乳化剂，它兼起着增稠和稳定胶体的作用。醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法合成各种不同的聚合体。 醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 1) 链引发是不断产生单体自由基的过程；
2) 链增长反应是是极为活泼的单体自由基不断迅速地与单体分子加成，生成大分子自由基，链增长反应的活化能低，速度极快； 3) 链终止反应是两个自由基相遇，活泼的单电子相结合而使链终止。 2.涂料制备原理 要把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料和助剂。以下是常用的助剂及其功用。 1) 分散剂（相润湿剂）：这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料并向其内部孔隙渗透，使颜料能研磨分散于水相乳胶中，分散了的颜料微粒又不能聚集和絮凝。 2) 增稠剂：能增加添作料的粘度，起到保护胶体和阻止颜料聚焦、沉降的作用。 3) 防霉剂：加有增稠剂的乳胶漆，一般容易在潮湿的环境中长霉，故常在乳胶涂料中加入防霉剂。 4) 增塑剂和成膜助剂：涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成连续均匀的树脂膜。 5) 消泡剂：涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中形成许多针孔，消泡剂的作用就是去除这些泡沫。 6) 防锈剂：用于防止包装铁罐生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。 （相关国家标准： 涂料遮盖力测定法： GB/T 1726-1979
第五章 醋酸乙烯合成的物料衡算 5、1 反应器的物料衡算 设计要求： 年产11万吨聚乙烯醇，产品平均聚合度为1795，生成产时间为每年330天。 产品分子式为：CH 2─CHOH n CH 2─CHOCOCH 3 m 由多品种聚乙烯醇质量指标(Q/OWAL001-1999)可得，PVA 的聚合度为400～2800，本项目平均聚合度为1700，醇解度选取95%得： ??? ??=?+=+%95%1001700m n n n m 解可得： m=85 n=1615 平均分子量： kmol kg O H C O H C M m n pvc /78372285861615442)()(26422=+?+?=++= 产品产量h kmol F PVA /1611.078372 2433010101078372243303 4=????=??=年产量 所需单体量 h kmol F n m F PVC VAC /87.2731611.01700)(=?=+= h t h kg F M W PVC PVC VAC /55.23/82.2355287.27386==?=?= 工艺条件假设（数据参考马延贵 .《聚乙烯醇生产技术》.纺织工业出版社.1988）： 乙炔单程转化率 %151=X 以乙炔计算的醋酸乙烯的选择性 %901=S 醋酸转化率 %352=X 以醋酸计算醋酸乙烯的选择性 %12.962=S 乙醛收率%3106.01=Y 巴豆醛收率 % 0621.02=Y
则：乙炔收率 ??? ? ???=?===?=?=%65.442686 %5.13%5.1315.09.011Z p m M M Y Y X S Y 质量收率：摩尔收率： 由方程式 ： VAC HAC H C →+22 乙炔进料= h t Y W m VAC /74.52% 65.4455.23== 根据反应器入口各组分的组成可计算总进料量 52.74 W 109.4248.2% = =总 依次计算其他组分进料数量如表5-1 表5-1 反应器的进料表 出口组成计算 由下列方程式计算 22H C +HAC VAC 26 60 86 x y 23.55 2COOH CH 3 O H CO CO CH 2223)(++ 120 58 44 18 48.69?35%-16.43 m n p
醋酸乙烯生产的工艺流程 摘要醋酸乙烯（V Ac）是一种重要的有机化工原料，特别是醋酸乙烯通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成应用很广的衍生物。醋酸乙烯生产方法有乙炔法、乙烯法以及碳一化学法等，醋酸乙烯工业的发展具有广阔前景。 关键字醋酸乙烯工艺 1 乙炔气相法合成醋酸乙烯 乙炔气相法原料是醋酸和乙炔。用该法合成醋酸乙烯反应有许多副产物的产生。 1.1主要反应方程式 C2H2 +CH3COOH →CH3COOCHCH2 放热 随着温度的升高，副反应加剧，因此应控制反应温度和避免局部过热。 1.２醋酸乙烯工艺流程 乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程包括合成和气体分离两个工段 合成工段是乙炔与醋酸在流化床反应器中通过活性碳醋酸锌催化合成醋酸乙烯，分离工段把合成气中的高沸物醋酸和醋酸乙烯等液化，与不凝气乙炔、氮
气、二氧化碳等分开。分离工段的分离塔为筛板和泡罩的混合塔板结构，全塔共22 块塔板，分为三段，从下往上数1～8 层为第一段，9~14 层为第二段，15~22 层为第三段。第一段是利用循环液洗涤掉气体中含有的催化剂粉末；第二段是冷凝大部分的醋酸、醋酸乙烯、巴豆醛和水等高沸物；第三段是分离出不凝气乙炔。 新鲜乙炔经净化脱除H2S、PH3 等杂质后与来自气体分离塔顶的循环乙炔混合（称混合乙炔），用鼓风机升压到78.5~83.4kPa (表压)后,由切线方向加入气体混合槽。新鲜醋酸、精馏醋酸和回收醋酸按一定比例加入醋酸贮槽，用泵连续加入中央循环管型的醋酸蒸发器，用醋酸蒸发器液面(维持恒定)自动调节加入的醋酸量，采用6atm（表压）蒸汽间接加热使醋酸气化。气态醋酸进入气体混合槽，在此与乙炔混合，并控制乙炔与醋酸的摩尔比为2.5：1。由于醋酸蒸发器内的杂质(如乙醛、巴豆醛、醋酸乙烯等)在高温下能够聚合生成树脂状物质，积聚在蒸发器底部，会导致蒸发器传热效果下降和列管堵塞，为此要连续排出釜液，送往精馏进行处理。 混合后的气体经正逆阀调节后分成两路送出，一路送入蒸汽预热器和油预热器，混合气体被加热到140~150℃，在反应器入口之前与另一路未经加热的冷气汇合调节混合气体温度为130~140℃，再从底部进入醋酸乙烯流化床合成反应器。进入的气体和催化剂一道被流化起来，发生放热反应，生成醋酸乙烯和其它少量副产物（乙醛、巴豆醛等），反应温度为167~220℃。反应放出的热量一部分被反应合成气体带出，另一部分用于加热入口气体，还有一部分被夹套中的循环油（温度为135~200℃）撤走，用来供混合气体在油预热器予热。为了保证催化剂的活性和补充被反应气体带出的催化剂，定期从反应器下部卸出旧催化剂，从顶部加入一部分新催化剂。 温度为160～250℃的合成气体由反应器顶部排出以后，从下部进入气体分离塔，在向上流动过程中，在塔板上与温度为90℃的第一循环液（主要是醋酸，沸点118℃，循环量40m3/h）接触。气体被冷却的同时，大部分醋酸被冷凝下来，同时气体中含有的少量催化剂粉末被循环液洗涤下来。为了控制第一循环液中催化剂粉末不超过0.2%~0.4%，每小时排出0.5m3 的循环液送往精馏工段进行过滤。同时，从温度为50～60℃的第二循环液(主要是醋酸和醋酸乙烯)中取出一小部分补充到第一循环液，它是第一段冷量的来源。由第二段循环液加入到第一循环液的物料中含有醋酸乙烯（沸点72.5℃），但它在第一段又会被汽化，因此第一段排出液中醋酸乙烯含量很少，90％以上是醋酸。 气体在第一段中冷却并除去催化剂粉末和大部分醋酸后，由升气管进入分离塔第二段(中段)。第二段循环液由中段底部出来，流入第二循环槽，由第二循环泵打出，经第二冷却器用工业水冷却后，再打入第二段(中段)的顶部，此时循环液的温度32℃。循环液在中段与上升的气体逆流接触，气体在冷却的同时，大部