第三章 化学平衡热力学原理
复习思考题
1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ
?m r G 判断化学反应进行的方向有什么不同?
2．“Θ
Θ
-=?K RT G ln m r ，可见Θ
?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说法对吗?为什么?
3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数Θ
K
?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ
K
值能否
根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按∏
B B ν
p 计算?
5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反应的m r G ?Δ、Θ
?m r G 及Θ
K
有无变化?为什么?
6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为：
2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ
?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１
当升高温度时， Θ
?m r G 变得更负，从而使Θ
K 更大，反应就更完全，对吗?
8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ） 当达到平衡时，二反应的Θ
?m r G 、m r G ?是否相等?
9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢?
10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳)
C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ）
11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ
?m
r H
＝133.5 kJ ·mol －１，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响：
①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，
Θ
p
K
＝0.027，试问：
(1)在298.15 K ，101.325 kPa 下，等物质的A 、B 混合物自发反应的方向如何?(2)欲使反应反方向进行，保持其他条件不变，只改变压强，则压强应控制在何范围内?(3)保持温度、总压不变，只浓度改变，欲使反应向(1)的逆方向进行，浓度应控制在何范围?
13．含有O 2、SO ２、SO 3、S ２、SO 的气体混合物与FeS ２（ｓ）、Fe ２O ３（ｓ）平衡，写出所有可能的化学反应，确定独立反应数并写出一组独立化学反应。 14．写出下列反应的标准平衡常数表达式： (1) 2NO （ｇ）＋O ２（ｇ）==== 2NO ２（ｇ）
(2) NH ３（ｇ）==== 21
N 2（ｇ）＋23
H ２（ｇ）
(3) Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） (4) ＢａＣＯ３（ｓ）==== ＢａＯ（ｓ）＋ＣＯ２（ｇ）
(5) ２Ｂｒ－(ａｑ）＋２Ｆｅ３＋（ａｑ）==== 2Ｆｅ２＋（ａｑ）＋Ｂｒ２（ｇ） (6) Ｚｎ（ｓ）＋２Ｈ＋
(ａｑ）==== Ｚｎ
２＋
（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）
15．已知反应2Ｃｌ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｇ）==== 4H Ｃｌ（ｇ）＋Ｏ２（ｇ），Θ
?m r H ＞０，达到平衡后，下列左边的操作(其他条件不变)对右边的物理量有何影响? (1) 增大容器体积：ｎ(H ２Ｏ，ｇ)
(2) 加入O ：ｎ(Ｈ２Ｏ，ｇ）、ｎ(O ２）、ｎ(ＨＣｌ，ｇ) (3) 减小容器体积：ｎ(Ｃｌ２）、Θ
K
、ｐ(Ｃｌ２）
(4) 升高温度：
Θ
K
、ｐ(ＨＣｌ）
(5) 加入N ２气：ｎ(ＨＣｌ） (6) 加入正催化剂：ｎ(ＨＣｌ）
16．已知850 ℃时反应ＣａＣＯ３(ｓ）==== ＣａＯ(ｓ）＋ＣＯ２(ｇ）的Θ
K
＝0.498，问
密闭条件下，下列情况哪些有可能建立平衡? (1)只有ＣａＣＯ3和ＣａＯ；
(2)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０４ P ａ）； (3)只有ＣａＣＯ３和ＣＯ２(１０5 P ａ）； (4)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０４ Pa)； (5)只有ＣａＯ和ＣＯ２(１０5 Pa)。
17．反应A(ｓ）＋４Ｂ(ｇ）==== 3C(ｓ）＋4D(ｇ）在密闭容器中Θ
?m
r H ＜０，达到平衡
后，若单独发生下列情况，Θ
K
将如何变?
(1)加入A(ｓ）；
(2)增加总体积；
(3)加入不与A 、B 、C 、D 反应的气体E ； (4)升高温度。
习 题
1. 1000 K ，101.325kPa 时，反应2SO ３(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol ·m -3
。(1)求此反应的 Ｋｐ和K ｙ；(2)求反应SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)的Ｋｐ和K ｃ。 （答案：① K p = 29.43 kPa ，K Y = 0.29，② K p = 171.6 kPa ，K c = 1.88 （mol ·m -3）1/2） 解： (1) 2SO 3(ｇ)==== 2SO 2(ｇ)＋O 2(ｇ)
K p =Kc(RT)
∑νβ
=3.54×8.314×1000=29.43×103
Pa=29.43kPa
K y = K p ·P -∑νβ=29430×(101325)-1=0.29 (2) SO 3(ｇ)==== SO 2(ｇ)＋1/2O 2(ｇ)
K p ’=Kp =2
/16.17129430Pa =
K c ’=Kc =2
/32
/188.154.3-?=m
mol
2．在温度Ｔ容积V 的容器中，充入1 mol H ２和3 ｍｏｌ I ２，设平衡后有ｘ mol HI 生成。若再加入2mol H ２，则平衡后HI 的物质的量为2ｘmol 。试计算Ｋｐ值。 （答案：4）
解：已知平衡时生成HI 摩尔数为x
H 2(g)+I 2(g)→2HI
反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x
总摩尔数 ∑n=1-x/2+3-x/2+x=4mol ∵ ∑νβ=0 Kp 1=Ky ·p ∑νβ= Ky ·p o = Ky
=)2/3)(2/1(]
4/)2/3][(4/)2/1[()
4/(2
2
x x x
x x x --=
--
若在上述平衡体系中再加入2摩尔H 2
H 2(g)+I 2(g)→2HI
重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数 =3-x+3-x+2x=6 2
2
2
2)3(4]
6/)3][(6/)3[()
4/(x x
x x x Kp -=
--=
在同一温度T ，Kp 1= Kp 2，Ky 1= Ky 2
∴ 2
2
2
)3(4)2/3)(2/1(x x
x x x
-=
--
解此方程得 x=3/2 ∴ Kp=4x 2/(3-x)2=4
3．将含有50% CO 、25% CO ２、25% H ２(均为摩尔分数)的混合气体通入1 173 K 的炉子中，总压为202.65 kPa 。试计算平衡气相的组成。已知反应
CO ２(ｇ)＋H ２(ｇ)===H ２O(ｇ)＋CO(ｇ)在1 173 K 时，Ｋｐ＝1.22。
（答案：CO 2：18.03%，H 2：18.03%，H 2O ：6.97%；CO ：56.97%）
解： CO ２(ｇ)＋H ２(ｇ)===H ２O(ｇ)＋CO(ｇ)
反应前物质的量 0.25 0.25 0
0.5 mol
平衡时 0.25-x 0.25-x x
0.5+x
∑n 1=0.25-x+0.25-x+x+0.5+x=1 Kp=Ky ·p
∑νβ
= Ky=Kn=x ·(0.5+x)/(0.25-x)2
=1.22
0.22x 2-1.11x+0.07625=0 x=0.0697
所以 H 2O%=6.97%
CO%=(0.5+0.0697)×100%=56.97% CO 2%=H 2%=(0.25-0.0697)×100%=18.03%
4．ＰＣｌ５的分解反应为ＰＣｌ5(ｇ)==== ＰＣｌ3(ｇ)＋Ｃｌ2(ｇ），在523.2 Ｋ、101.325 kPa 下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695×10３kg ·ｍ－３。试计算：(1)PCl ５(ｇ）的离解度；(2)该反应的Ｋｐ；(3)反应的Θ
?m r G 。 （答案：① α= 0.80，②1.778，③ -2502 J ·mol -1）
解：(1) ＰＣｌ５(ｇ)==== ＰＣｌ３(ｇ)＋Ｃｌ２(ｇ)
反应前mol 1 0 0 平衡 mol 1-α α α n 总= 1-α+ α+α=1+α
由气态方程：PV=(1+α)RT ，又有物质平衡有ρv=1×M 1，式中M 1为反应物分子量，故二式之比得 P/ρ=(1+α)RT/ M 1 ∴ α=P M 1/(RT ρ)-1
对PCl 5(g)分解：M PCl5=208.3×10-3kg ·mol -1
α=101325×208.3×10-3/(8.314×523.2×2.695)-1
=0.80
(2)
P P P P P
P P
P P P Kp
PCl Cl PCl
PCl
Cl PCl
15
2
3/5/2/3
??=
?=
=
P
P
P
P P 111
)]1/()1[(]
)1/([2
2
2
?
-?=
?
?+-?+α
α
αααα
=[0.82
/(1-0.82
)]×101325/101325=1.778
(3)
rGm ?=-RTlnKp θ=-8.314×523.2ln1.778=-2502J ·mol -1
5．将1 mol 的SO 2与1 mol O 2的混合气，在101.325 kPa 及903 K 下通过盛有铂丝的玻 璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却并用KOH 吸收SO ２和SO 3，最后测得余下的氧气在101.325 kPa ，273.15 K 下体积为13.78 L 。试计算反应
SO ２＋21
O 2 ==== SO 3
在903 K 时的Θ
?m r G 及
Θp
K 。 （答案：–12.7 kJ ·mol -1
）
解： SO ２＋21
O 2 ==== SO ３
反应前 mol 1 1 0 平衡 mol 1-x 1-x/2 x n O2=1-x/2=PV/RT=101325×13.78×10-3/(8.314×273.15)=0.6148mol ∴ x=2(1-0.6148)=0.7703mol n SO2=1-x=1-0.7703=0.2297mol n 总= n SO3 +n O2 +n SO2
=0.7703+0.6148+0.2297 =1.6149mol Kp=Kn ·(P/n 总)
∑ν
β
=0.7703/(0.2297×.61481/2)×(101325/1.6148)
-0.5
=4.2769×3.992×10-3=0.01707=1.707×10-2Pa -1/2 Kp θ= Kp ·(P θ) -∑νβ=0.01707×(101325)0.5=5.434
rGm
?=-RTln Kp θ
=-8.314×903.15ln5.434= -12714J ·mol -1
= -12.7 kJ ·mol -1
6．某气体混合物含H ２S 的体积分数为51.3%，其余是CO ２，在298.15K 和101.325 kPa 下，将1.75 L 此混合气体通入623 K 的管式高温炉中发生反应，然后迅速冷却。当反应流出的
气体通过盛有CaCl
２的干燥管(吸收水气)时，该管的质量增加了34.7mg。试求反应H
２
S (g)
＋CO2(g)==== COS(g)＋H2O(g)的平衡常数
Θ
p
K。 （答案：K
P
O = 3.249×10-3）
解：设该气体混合物为理想气体，反应前气体总摩尔数为n：
n=PV/RT=101325×1.75×10-3/(8.314×298.15)=0.07153 mol
反应前H2S和CO2的摩尔数分别为n’ H2S，n’ CO2
n’ H2S=0.07153×51.3%=0.03669mol
n’ CO2=0.07153×(1-51.3%)=0.03484mol
平衡时各物质摩尔数分别为：
n’ H2O=0.0347/18=0.00192mol
n’ COS= n’ H2O=0.00192mol
n’ H2S=0.03669-0.001928=0.03476mol
n’ CO2=0.03484-0.001928=0.03291mol
∴Kpθ=Kp=P H2O(S)·P COS/ P H2S·P CO2
=Kn·(P/n总)∑νβ=·(P/n总)o =Kn
=(0.001928)2/(0.03476×0.3291)=3.249×10-3
7．(1)在0.5 L的容器中，盛有 1.588 g的N2O4气体，在298 K部分分解:，
N2O4(g)====2NO2(g) ，平衡时压强为101.325 kPa，求分解反应的
Θ
p
K
；
(2)在50 662.5 Pa下，N2O4的离解度为若干?
(3)离解度为0.1时的压强应是多大?
（答案：①0.140，②0.256，③351.843）
解：(1)N2O4(g)====2NO2(g)
离解前n N2O40
平衡时(1-α) n N2O42α·n N2O4 n总=(1+α)·n N2O4
而n N2O4=1.588/92=0.01726 mol
n总=PV/RT=101325×0.5×10-3/(8.314×298.15)=0.020438 mol
故1+α=0.020438/0.01726，α=0.1841
Kp o= Kp·(P o)∑νβ= Kp/ P o
=[4α2/(1-α2)]×P/ P o
=4×0.18412×101325/[(1-0.184122)×101325]=0.1403
(2)若P=50662.5Pa，则
0.1403=[4α2/(1-α2)]×(50662.5/101325)
α2/(1-α2)=0.07015，α2=0.07015/1.07015
α=0.256 (3) 若 α=0.1，则
0.1403=[4×0.12/(1-0.01)]×(P/101325)
P=0.1403×101325×0.99/0.04=351843Pa=351.843 kPa
8．在1393 K 下用H 2气还原FeO(s)，平衡时的混合气体中H 2摩尔分数为0.54，求FeO 的分解压。已知在1393 K ，反应：2H 2O(g)==== 2H 2(g)＋O 2(g) 的Θ
p
K
＝3.4×10-13
.
（ 答案：p 分(FeO)=2.5×10-8 Pa ）
解： (1)： H 2(g)+FeO(s)===Fe(s)+H 2O(g) ∑νβ=0
∴ Kp o = Kp=Ky=(1-0.54)/0.54=0.85185 (2)： H 2O(g)==== H 2(g)＋1/2O 2(g)
Kp o =13104.3-?=5.831×10-7
(3) =(1)+ (2)： FeO(s)=== Fe(s)+ 1/2O 2(g)
Kp o =0.85185×50831×10-7=4.967×10-7 因为：Kp o
=(P O2/P o )1/2
所以： P O2=( Kp o )2·P o =(4.967×10-7)2×101325=2.5×10-8 Pa
9．在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于298 K 下分解为NH 3与H 2S ，平衡时容器内的压强为66662 Pa 。(1)当放入NH 4HS 时容器中已有39993 Pa 的H 2S ，求平衡时容器中的压强。(2)容器中原有6666 Pa 的NH 3，问需加多大压强的H 2S ，才能开始形成NH 4HS 的固 （答案：① 77739，②
>
S H 2p 166667Pa ）
解： NH 4HS(s)=== NH 3(g)+ H ２S(g)
Kp=P NH3·P H2S =1/4×(P 总)2=1/4×666622=1.111×109Pa 2
(1) 分解前已有39993Pa 的H 2S
P 总=P NH3+ P H2S =2 P NH3+39993 Kp=P NH3·(P NH3+39993)=1.111×109 (P NH3)2+39993 P NH3-1.111×109=0 P NH3=(39993+9
2
10
444.439993
?+)/2=18873 Pa
P 总=2 P NH3+39993=77739 Pa
(2) 形成NH 4HS(s)的条件：ΔrG<0
即：Jp>Kp
6666 P H2S >1.111×109
P H2S >166667 Pa
10．298 K时，NH4HS与NH2(CH3)2HS的分解压分别为36680与11044 Pa，试计算在容器中一同投入这两种硫化物后，298 K时体系的总压。 （答案：38306Pa）
解：(1) NH4HS(s)=== NH3(g)+ H２S(g)
Kp1= P NH3·P H2S=(36680/2)2=(36680)2/4=3.364×108 Pa2
(2) NH2(CH3)2HS(s)=== NH(CH3)2(g)+ H2S(g)
Kp2= P NH(CH3)2·P H2S=(11044/2)2=3.049×107 Pa2
289K在同一容器中同时平衡：
P NH3+ P NH(CH3)2= P H2S= P H2S，1+ P H2S，2
P NH3·P H2S=3.364×108
P NH(CH3)2·P H2S=3.049×107
解之：P NH3=3.364×108/ P H2S
P NH(CH3)2=3.049×107/ P H2S
3.364×108/ P H2S+3.049×107/ P H2S= P H2S
解得：P H2S=19154.4Pa
P NH3=3.364×108/19154.4=17562.5 Pa
P NH(CH3)2=3.049×107/19154.4=1591.8 Pa
P 总= P H2S +P NH3+P NH(CH3)2=38308.7 Pa
11．将10 g Ag2S(s)与890 K，101.325 kPa的1 L H2气相接触，直至反应平衡。已知此反
应在890 K时的平衡常数
K
＝0.278。(1)计算平衡时Ag2S(s)和Ag(s)各为多少克；
(2) 平衡气相混合物的组成如何?
（答案：①Ag2S：9.268×10-3，Ag：0.647×10-3kg，②H2S：0.0030，H2：0.0107 mol）解：(1) 反应前：n H2=PV/RT=101325×1×10-3/(8.314×890)=0.01369 mol
n Ag2S=10/247.796=0.04036 mol
(M Ag =107.868，M S =32.06, M Ag2S=247.796)
Kp o=Kp(P o)o=Kn(P总/ P o·n总)0= Kn
Ag2S(s)+ H2(g)=== 2Ag(s)+ H2S(g)
反应前：0.04036 0.01369 0 0
平衡时：0.04036-x 0.01369-x 2x x mol
∴Kp o=Kn=x/(0.01369-x)=0.278
1.278x=3.8058×10-3
x=0.002978 mol
则平衡时：n Ag=0.005956mol
W Ag =0.005956×107.068=0.642 g n Ag2S =0.04036-0.002978=0.03738mol W Ag2S =0.03738×247.796=9.26 g
(2) 平衡时气相组成：
y H2S = n H2S / n 总=x/(0.01369-x+x)=0.002978/0.01369=0.2175=21.75% y H2= n H2/ n 总=(0.01369-0.002978)/0.01369=0.7825=78.25%
12．反应 MgO(s)＋H 2O(g)=== Mg(OH)2(s)， Θ
?m r G ＝(-46024＋100.42Ｔ) J ·mol -1，试问：(1)在293 K 、相对湿度64%的空气中MgO(s)是否会水解成Mg(OH)2(s)? (2)在298 K ，为避免MgO 的水解，允许的最大相对湿度为多少?
已知298 K 时水的饱和蒸气压为2338 Pa 。
（ 答案：①会水解；② 4.76%）
解： (1) MgO(s)＋H 2O(g)=== Mg(OH)2(s)
rGm
?=-46024+100.42T-46024+100.42×293=-16601 J ·mol -1
相对湿度 RH=P H2O /P’H2O =0.64 P H2O =0.64 P’H2O =0.64×2338=1496.3 Pa
rGm
?=
rGm ?+RTln(P o /P H2O )=-16601+8.314×293ln(101325/1496.3) =-6332 J ·mol -1
rGm
?<0 故 MgO(s)会水解 (2)
rGm
?=
rGm ?+RTln （P o /P H2O ）≥0
-166601+8.314×293ln(101325/ P H2O ) ≥0 ln P H2O ≤-16601/2436+ln101325 ln P H2O ≤4.7112， P H2O ≤111.2
即相对湿度 RH= P H2O /P’H2O =111.2/2338=0.04756=4.76%
13．(1)试计算1000 K 时下列反应的平衡常数：FeO(s)＋CO(g)==== Fe(s)＋CO 2(g) 已知反应：FeO(s)＋H 2(g)=== Fe(s)＋ H 2O(g) 的 Θ
?m r G ＝(13180-7.74Ｔ)J ·mol -1；
CO 2(g)＋H 2(g)=== CO(g)＋ H 2O(g) 的Θ
?m r G ＝(35982-32.63Ｔ)J ·mol -1
(2) 如果薄钢板在1000 K 下于含有10% CO 、2% CO 2和88% N 2(均为体积分数)的气氛中退火，会不会生成FeO?
（答案：① 0.78，② 不会生成FeO ）
解：(1) 已知 1000K 时： FeO(s)＋H 2(g)==== Fe(s)＋ H 2O(g) (1)
1
rGm ?=13180-7.74×1000=5440 J
CO 2(g)＋H 2(g)==== CO(g)＋ H 2O (g) (2)
2
rGm
?=35 982－32.63×1000=3350 J
由(1)-(2) 得 (3)：
FeO(s)＋CO 2(g) ==== Fe(s)＋CO(g) (3)
∴
3r G m ?=
1
rGm ?-
2rGm ?=5440-3352=2088 J
lnKp 3o = -
3rGm ?/(RT)= -2088/(8.314×1000)= -0.2511
Kp 3o =0.778
(2)
rGm
?= rGm ?+RTln[(P CO2/P o )/(P CO /P o )]
=
rGm ?+ RTln (P CO2/ P CO )
=2088+8.314×1000ln(0.02/0.1)= -11293 J ·mol -1
rGm
?<0
∴ 钢板在所给气氛下退火不会生成FeO 。
14．反应器中盛有液态Sn 和SnCl 2，相互溶解度可以忽略，在900 K 通入总压为101.325 kPa 的H 2—Ar 混合气体。H 2与SnCl 2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50% H 2，7% HCl ，43% Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有? 已知： H 2＋Cl 2==== 2HCl(g)
Θ
?m
r G ＝(-188289-13.134Ｔ)J ·mol -1
Sn (l)＋Cl 2==== SnCl ２ (l) Θ
?m r G ＝(-333062＋118.4Ｔ)J ·mol -1
（答案：未达到平衡）
解：反应： SnCl 2(l) +H 2(g)= Sn (l)＋2HCl(g) (1)
Θ
?m 1
r G =？
已知： H 2＋Cl 2==== 2HCl(g) (2)
Θ
?m 2
r G = -188289－13.134×900= -200109.6 J
Sn (l)＋Cl 2==== SnCl 2 (l)
Θ
?m 3
r G = -333062＋118.4×900= -226502 J
由（2）－（3）得（1）：
∴ Θ
?m 1r G = -200110-（-226502）= 26392 J
lnK P1Θ=26392/（0.314×900）=3.5271 K P1Θ=2.94×102
J P1Θ=(P HCl /P Θ)2/(P H2/P Θ)=0.072×P Θ/（0.5×P Θ）
=（0.072×101325）/（0.5×101325）= 9.8×103
∵ K P1Θ与 J P1Θ相差很远 ∴ 未达平衡。
15．已知298 K 时气相异构化反应，正戊烷 === 异戊烷的Θp
K
＝13.24。液态正戊烷和异戊
烷的蒸气压与温度的关系可分别用下列二式表示：
正戊烷：)/lg(Θ
p p ＝ 5.977 1－411065
-T
异戊烷：)/lg(Θ
p p ＝ 5.914 6－401020
-T 式中Ｔ为绝对温度，p 的单位为千帕(kPa)。
假定形成的液态溶液为理想溶液，计算298 K 时液相异构反应的Ｋｘ。
（答案：K X = 9.872）
解： lgP
*
正
=5.9771-1065/（298-41）=5.9771-4.1440=1.8331
P *正 =68.097 Kpa
LgP *异 =5.9146-1020/（298-40）=5.9146-3.9535=1.9611
P
*
异
=91.432 Kpa
已知气相平衡 K P Θ=（P 异/ P Θ）/（P 正/ P Θ）=13.24 液相平衡 K X =（X 异/ X 正）=（P 异/ P *异）/（P 正/ P *正）
=（ P 异/ P 正）·（P *正/ P *异）= K P Θ×（P *正/ P *异）
=13.24×68097/91432=9.881
16．在1113 K 和101.325 kPa 下，含85.4% Fe(摩尔分数)的Fe —Ni 合金同由57.5% H 2和42.5% H 2O 组成的气体混合物平衡时，合金中的铁比镍氧化得快，其反应为：
Fe(合金中)＋H 2O(g)=== FeO(s)＋H 2(g) Θ
?m r G ＝(-13 180＋7.74Ｔ)J ·mol -1
假定所生成的FeO 不溶解于铁中，试计算合金中铁的活度及活度系数。
（答案：α= 0.826，γ= 0.967）
解：对题给反应在1113 K 下有：Θ
?m r G = -13180＋7.74×1113=-4565.4 J
所以：K θ =exp(4565.4/RT) =1.638
又因：K θ
=(P H2/ P Θ
)/[(P H2/ P Θ
)·ɑFe ]
=0.575/(0.425·ɑFe )=1.638
故： ɑFe =0.826
γFe
=ɑFe /X Fe =0.826/0.854=0.967
17．在1200 K ，液态PbO 的分解压ｐ(O 2)为3.881×10-4 Pa 。在1200 K ，液态纯Pb 与液态PbO —SiO 2溶液平衡时氧的分压为9.707×10-5 Pa ，试求氧化物熔体中PbO 的活度。 （ 答案：α= 0.5）
解：考虑1200K 时下述两反应： (1) P b O(l)=P b (l)＋1/2O 2(g)
K P,1Θ
=P O21/2
·(P Θ
)1/2=(3.881×10-4)1/2×(101325)
-1/2
=6.1889×10-5
(2) P b O-SiO 2(l,α
P bO )= P b (l)＋1/2O 2(g)
K P,2Θ=?
若熔体中P b O 的标准态选纯P b O(l)为标准态，则两反应的Θ
?m r G 相同，即：
K P,2Θ= K P,1Θ=6.1889×10-5
对反应（2）有：
K P,2Θ= ( P O2/ P Θ) 1/2/αP bO =6.1889×10
-5
∴ αP bO =( P O2/ P
Θ
) 1/2/ K P,2Θ=[(9.707×10-5)/101325] 1/2/(6.1889×10-5)=0.5
18．298 K 时将1 mol 乙醇与0.091 mol 乙醛混合，所得溶液的体积为0.063 L ，当反应达到平衡时90.72% 的乙醛已按下式进行反应：
2C 2H 5OH ＋CH 3CHO ==== CH 3CH(OC 2H 5)2＋H 2O (1)计算反应平衡常数(设溶液为理想溶液)；
(2)若溶液用0.300 L 惰性溶剂冲稀，试问乙醛作用的百分数若干? （答案：① 7.236×10-2，② 70.3%） 解：（1）设乙醛的作用量为α，则有：
α=0.091×90.72%=0.0825
2C 2H 5OH ＋CH 3CHO ==== CH 3CH(OC 2H 5)2＋H 2O
1mol 0.091 0
0 1-2a 0.091-a a
a
K c =]/)091.0[(]/)21[()
/(2
2
V a V a V a --=)091.0()21(2
2
a a V
a -- =0.08252×0.063/[(1-2×0.0825)2(0.091-0.0825) =7.236×10-2
mol -1
·dm 3
(2) 当溶液被惰性溶剂冲稀时，体积变化引起a 亦将变化
设乙醛作用百分数为x ，则a=0.091x
∴ K c =a 2V/[(1-2a)2(0.091-0.0825)]
7.236×10-2 =(0.091x)2(0.300+0.063)/[(1-2×0.091x)2(0.091－0.091x)] 解上列方程得：x=0.703 ∴ 乙醛作用的百分数x=70.3%
19．在1000 K ，SO 2氧化为SO 3的平衡常数
Θ
p
K
＝1.85。(1)设平衡时氧的分压为30397.5 Pa ，
则物质的量之比［n(SO 3)/n(SO 2)］为多少? (2)若把氧分压为30397.5 Pa 的平衡混合物压缩，使总压加增加一倍，则对n(SO 3)/n(SO 2)值有何影响? (3)若在上述平衡混合物中通入N 2气，使总压加倍，对n(SO 3)/n(SO 2)值又有何影响? （ 答案：① 1.01，② 1.43，③ 无影响） 解： 题给反应为：SO 2(g)＋1/2O 2(g)=SO 3(g)
(1) ∵ K p Θ=(P SO3/P Θ)/[(P SO2/P Θ)(P O2/P Θ)1/2] =(n SO3/n SO2)×(P Θ)1/2/P O21/2
∴ n SO3/n SO2= K p Θ·P O21/2/(P Θ)1/2 =1.85×(30397.5)1/2/(101325)1/2=1.01 (2) 按题意，总压增加一倍，即为2P ，∑
νβ=-1/2
K p Θ
=K p (P Θ
)1/2=K n (2P/n 总)
-1/2
·(P Θ
)1/2
=[n SO3/（n SO2·n 1/2O2）](2P/n 总)-1/2·(P Θ)1/2 =(n SO3/n SO2)·(2P ·n O2/ n 总)-1/2·(P Θ)1/2 =(n SO3/n SO2)·(2P O2)-1/2·(P Θ)1/2
∴ n SO3/n SO2= K p Θ
·(2P O2)1/2
/(P Θ
)1/2
=1.85×(2×30397.5)1/2/(101325)1/2=1.43
由此可见,在一定温度下使总压增加一倍,则n SO3/n SO2的值增加约1.43倍. (3) 根据公式K p Θ=K p (P Θ)1/2=K n (P/n 总)-1/2·(P Θ)1/2
=(n SO3/n SO2)·(P ·n O2/ n 总)
-1/2
·(P Θ
)1/2
在等T 、V 一定的条件下通入N 2使总压增加一倍,使总摩尔数亦增加一倍. ∴ (P/n 总)-1/2不变,也可以说P O2也不变,
故n SO3/n SO2= K p Θ·P O21/2·(P Θ)-1/2之值也不变. ∴ 当通入N 2使总压增加一倍, 对n SO3/n SO2之值没影响.
20. 反应CaF 2(s)＋H 2O(g)==== CaO(s)＋2HF(g) 在900K 的Θp
K
＝1.834×10-11，在1000 K
的
Θ
p
K
＝7.495×10-10
。若反应的Θ?m
r H
在900～1 000 K 之间可视为常数，(1)求此温度区
间Θ
?m r G 与Ｔ的关系式；(2)求Θ?m
r H 与Θ
?m r S 。
（答案：① 277627－102.93T / J ·mol -1）
解：(1) ∵在900K-1000K 之间，Θ
?m r H =常数
∴ ln[7.495×10-10/(1.834×10-11)]=(-rHm ?/8.314)·(1/1000-1/900)
rHm ?=3.7103/(1.3364×10-5)=277627 J/mol
ln1.834×10-11
= -[277627/(8.314×900)]+C C= -24.7219+37.1030=12.38
即 lnKp o
= -277627/(RT)+12.38= -Θ
?m r G /RT
∴ Θ
?m r G =277627-102.93T (2) 因为Θ
?m r H =277627 J/mol
Θ
?m r G =Θ?m
r H
-T Θ
?m r S
∴ Θ?m r S = 102.93 J ·mol -1·K -1
21．固态HgO 在298 K 的标准生成热为-90.21 kJ ·mol -1
，固态HgO 、液态Hg 和气态O 2在298 K 的标准熵分别为73.22、77.41、205.03 J ·mol -1
·K -1
。假设Θ?m
r H
和Θ
?m r S 不随温度
而变化，求固态HgO 在标准压强下分解为Hg(l)和O 2(g)的温度。
（答案：T 分= 845.6K ）
解： 分解反应：HgO(s)= Hg(l)+1/2O 2(g)
Θ?m
r H
=-(-90.21)=90.21 kJ ·mol -1
Θ
?m r S =1/2×205.02+77.41-73.22= 106.7 J ·mol -1·K -1 Θ
?m r G = 90210-106.7T ≤0
在标准压强下,可认为m r G ?=Θ
?m r G =90210-106.7T
当m r G ?≤0时，反应有可能发生。
所以：T ≥90210/106.7≥ 845.5K
22．潮湿的Ag ２CO 3在383 K 时于空气流中干燥，为防止分解，空气中CO 2的分压应为多少?已查得有关热力学数据如下：
（答案：1545Pa ）
解： 相关反应：Ag 2CO 3(s)== AgO(s)+ CO 2(g)
Θ?m
r H
(298)=-393510-30543+501660=77607 J
Θ
?m r S (298)=213.68+121.75-167.4=168.03 J/K
Cp ?=37.6+65.7-109.6=-6.3 J/K
∴ Θ
?m r G (298)=776.7-168.03×298=27534 J 因为：Θ?m
r H
(T)= 77607+?-T
dT
298
)3.6(= 79484-6.3T
Θ?m
r G /T=27534/298+?--T
dT T T 2982
/)3.679484(
=79484/T+6.3lnT-210.22T
∴ Θ
?m r G (T)=79484+6.3TlnT-25.48RT
则：Θ
?m r G (383)= 13322 J, Kp o (383)=0.01524=P(CO 2)/P o
所以Ag 2CO 3(s)的分解压为：P(CO 2)=1545Pa ，故CO 2的压力应大于1545 Pa 。 23．反应3CuCl(g)==== Cu 3Cl 3(g)的Θ
?m r G 与Ｔ的关系式为：
Θ
?m r G ＝(-528 858-52.34Ｔlg Ｔ＋438.0Ｔ) J ·mol -1
求：(1)在2000 K 时此反应的Θ?m
r H
和Θ
?m r S ；
(2)在2000 K 、101.325 kPa 反应平衡混合物中Cu 3Cl 3的摩尔分数。 （答案：⑴ -483400 J ·mol -1，⑵ -242.5 J ·mol -1·K -1） 解： 因为：[T rGm ???/)(
]p =Θ
?m r S
所以：Θ
?m r S = -52.34lgT-52.34TdlgT/dT+538 ∵ TdlgT/dT= dlgT/dlnT=1/2.303 ∴ Θ
?m r S =52.34dlgT+52.34/2.303-438.0
=52.34lgT+415.273
Θ?m r S (2000 K)=52.34lg2000-415.273=-242.5 J ·mol -1·K -1
Θ
?m r G (2000 K)=- 528858-52.34×2000lg2000+438.0×2000=1590.18 J ·mol -1 Θ?m
r H
(2000 K)=Θ?m r G (2000 K)+T Θ
?m r S (2000 K)
=1590.18+2000×(-242.5)=-483.4 kJ ·mol
(2) 设在2000K ，101325Pa 下平衡混合物中，Cu 3Cl 3(g)的摩尔数为y:
3CuCl(g)==== Cu 3Cl 3(g)
平衡： 1-y y
∵ lnKp o = -Θ
?m r G /RT=-1590.18/(8.314×2000)=-0.09463 ∵ Kp o
=0.9088
Kp o =Kp ·(P o ) -∑νβ=Ky ·P
总
∑νβ(P o ) -∑νβ
Ky=y/(1/y) 3
= Kp o
/[(P 总)-2
×(P o ) 2
] =0.9088/(101325)-2·(101325)2
即 y/(1/y) 3
=0.9088
y=0.305
∴ 平衡时Cu 3Cl 3(g)的摩尔数为y=0.305
24．甲醇合成反应：CO ＋2H 2==== CH 3OH ，Θ
?m r G ＝(-90642＋221.3Ｔ)J ·mol -1
，同时存在
一个重要的副反应：CH 3OH ＋H 2== CH 4＋H 2O Θ?m r G ＝(-115508-6.7Ｔ)J ·mol -1
。若无高选
择性催化剂存在，在700 K 进行上述反应，此体系平衡时产物是什么? 提高反应体系的压强，对此体系有何影响?
（ 答案：CH 4，H 2O ，有利于反应正向进行） 解：在700K 时：
(1)： CO ＋2H 2==== CH 3OH
1rGm ?=-90642+221.3×700=64268 J ·mol -1
(2) ：CH 3OH ＋H 2== CH 4＋H 2O
2rGm ?=-115508-6.7×700=-120198 J ·mol -1
(1)+(2)=(3)： CO ＋3H 2=== CH 4＋H 2O
1rGm ?＞0，一般产生CH 3OH 趋势较小
3
rGm
?<0，所以反应平衡时产物是CH 4和H 2O
Kp=Ky ·P ∑νβ
反应(3)的∑νβ=2，所以在一定温度下，增大反应体系的总压P , Ky 即增大，即
有利于CH 4和H 2O 的生成。
25．将组成为30% CO ，10% CO 2，10% H 2和50% N 2(均为体积分数)混合气体置于1200 K 的反应器中，当反应器内总压为101.325 kPa 时，气体混合物的平衡组成为何值? 已知：
C(s)＋21
O 2(g)==== CO(g) Θ
?m r G ＝(-111713-87.86Ｔ) J ·mol -1
C(s)＋O 2(g)==== CO 2(g) Θ
?m r G ＝(-394133-0.84Ｔ) J ·mol -1
H 2(g)＋21
O 2(g)==== H 2O(g) Θ
?m r G ＝(-246438-54.39Ｔ) J ·mol -1
（答案：H 2O ：2.4%，H 2：7.6%，CO ：32.4%，CO 2：7.6%，N 2：56%） 解：题给三个反应中，独立的反应只有一个：：
CO(g)+ H 2O (g)==== CO 2(g)+ H 2(g)
Θ
?m r G =Θ
?m
f G CO2 -
Θ
?m
f G ＣＯ
- Θ
?m f G
H2O
=(-394133-0.84T)-(-111713-87.86T)-(-246438+54.39T)= -35892+32.63T
Θ
?m r G (1000 K)= 3264 J ·mol -1
ln Kp o =-3264/(8.314×1200)=-0.3272 Kp o =Kp=P CO2·P H2/(P CO ·P H2O )=0.7209 即：P CO2·P H2=0.7209 P CO ·P H2O --------------（1）
设气体混合物质的量为n 总=1mol ，根据原子守恒原理，反应前C 、H 、O 的n 1’应等于平衡时C 、H 、O 的n 1，即
n CO ’+ n CO2’= n CO + n CO2=0.40 2 n H2’+ 2n H2O ’=2n H2+2n H2O =0.20 n CO ’+2n CO2’+n H2O ’= n CO +2n CO2+n H2O =0.50
以n 1=n 总·P 1/P 代入各式：（注意：P=P o =101325Pa ，n 总=1mol ）
P CO2+ P CO =0.40P o ------------------（2） P H2+P H2O =0.10P o -------------------（3） 2P CO2+P CO +P H2O =0.5P o ------------------（4） 将式(1)(2)(3)(4)联立求解，由于
P CO2+ P CO +P H2+P H2O =0.5P o ------------（5）
比较(4)和(5)得(6): P H2= P CO2=0.1P o - P H2O ---------------（6）
(2)-(3)=(7): P CO =0.3P o +P H2O -----------------（7）
将(6)、(7)代入(1)求得：P H2O =0.024 P o
P H2= P CO2=(1-0.024)P o =0.0756P o P CO =0.324P o
因此平衡组成为 H 2O ：2.4%，H 2：7.6%，CO ：32.4%，CO 2：7.6%，N 2：56%
26．600 K 时，由CH 3Cl 和H 2O 作用生成CH 3OH ，但CH 3OH 可继续分解为 (CH 3)2O ，即下列平衡同时存在：
① CH 3Cl (g)＋H 2O (g)==== CH 3OH (g)＋HCl(g) ② 2CH 3OH (g)==== (CH 3)2O (g)＋H 2O (g)
已知600 K时
Θ
1,p
K＝0.001 54，Θ
2,p
K＝10.6，今以等物质的量的CH
3
Cl和H2O开始反应，
求CH3Cl的转化率。 （答案：4.8%）
解：设开始时CH3Cl和H2O(g)，均为1mol，平衡后生成x mol的HCl(g)和y mol的(CH3)2O，即两个同时进行着的反应达平衡时有：
(1) CH3Cl (g)＋H2O (g)==== CH3OH (g)＋HCl(g)
平衡时的摩尔数1-x 1-x x-2y x
(2) 2CH3OH (g)==== (CH3)2O (g)＋H2O
(g)
x-2y
1-x+y
∵反应(1) ∑νβ=0
∴Kp1o= Kp1
Kp1= Kn1=(x-2y)·x/[(1-x)(1-x+y)]=0.00154……….(A)
∵反应(2) ∑νβ=0
Kp2o= Kn2=y·(1-x+y)/(x-y)2=10.6…………………….(B)
将方程(A)(B)联立求解得：
x=0.048，y=0.009
∴CH3Cl的转化率为：0.048/1×100%=4.8%
解法之二：
(1) CH3Cl (g)＋H2O (g)==== CH3OH (g)＋HCl(g)
(2) 2CH3OH (g)==== (CH3)2O (g)＋H2O (g)
设反应开始时，CH3Cl和H2O(g)各为1 mol，反应(1)和(2)的平衡反应进度为1ξ和2ξ，则平衡时各物质的量为：
n CH3Cl=1-1ξ
n H2O=1-1ξ+2ξ
n CH3OH=1ξ-22ξ
n HCl=1ξ
n(CH3)2O=2ξ
∑n i=2 mol
两反应的∑γβ均等于零，所以
Kp1o=Kn1=(1ξ-22ξ)1ξ/[(1-1ξ)(1-1ξ+2ξ)]=0.00154
Kp2o=Kn2=(1-1ξ+2ξ)2ξ/(1ξ+22ξ)2=10.6
联立求解以上两个方程，方法是设定1ξ值，代入两式得两个2ξ，
一组1ξ对应的两组2ξ值作图，则两条曲线的交点就是答案。
结果1ξ=0.048 2ξ=0.009
CH３Cl的转化率0.048/1×100%=4.8%
27．1375 K时，将含有21.35% CO、77.95% CO2、0.7% N2(均为摩尔分数)的混合气体，以0.172 L·min-1(标状态计)的速度通过焙烧着的ZnO固体块。由实验知，每分钟固体ZnO的质量减少0.005 49 g(由于还原成Zn蒸气)，实验压强是100 032 Pa。求反应
ZnO (ｓ)＋CO(ｇ)==== Zn(ｇ)＋CO２(ｇ)在1 375 K的
Θ
p
K。 （答案：0.03287）
解：气体混合物物质的量n
总
n总=PV/RT=101325×0.172×10-3/(98.314×273.15)=7.67×10-3mol
其中n CO=0.2135×n总=1.638×10-3
n CO2=0.7795×n总=5.982×10-3
Zn蒸气：n Zn=( m Zn/ m ZnO)×0.00549×(1/ m Zn)
=0.00549/81.38=6.74×10-5
∴n CO+ n CO2+ n Zn=0.007687
反应ZnO (ｓ)＋CO(ｇ)==== Zn(ｇ)＋CO
２
(ｇ)
Kp o=Kp(P o)-∑γβ=Ky(P/P o)∑γβ
=5.982×10-3×6.74×10-5×100032/(1.638×10-3×7.687×10-3×101325)
=0.03287
28．若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并加热到675.5 K，开始时仅有氨和碘化
氢生成，并且压强在94030 Pa时停留一定时间保持不变，但是碘化氢会渐渐地分解为H
２
和I2。已知675.5 K纯HI的离解度为21.5% ，若容器中一直有固体碘化铵存在，试求最后平衡压强为多少。 （答案：106189Pa）
解：反应(1):
NH4I(s)===NH3(g)+HI(g)
平衡P NH3P HI
P NH3 =P HI
=(1/2)×P总=1/2×94030=47105Pa
Kp= P NH3·P HI=(47105)2=2.2104×109Pa
反应(2):
HI(g)===1/2H 2(g)+1/2I 2(g)
平衡 1-α α/2 α/2 ∵∑νβ=1/2+1/2-1=0，n 总=1 ∴Kp 2=Kn ·(P 总/n 总)o = Kn 2 ∴Kp 2=(α/2)1/2· (α/2)1/2
/(1-α)
=0.215/2(1-0.215)-0.137
在675.5K 时，上述两个反应同时在达到平衡时，各物质分压分别以P’NH3、P’HI 、P’I2、P’H2表示，则有： P’H2= P’I2 P’NH3=P’HI +2P’H2
Kp 1=2.2104×109
= P’NH3·P’HI Kp 2=(P’H2)1/2·(P’I2)1/2/ P’HI =0.137
Kp 1·Kp 2= P’NH3·P’HI =2.2104×109×0.137 Kp 1= P’NH3·(P’NH3-2 P’H2)=2.2104×109 (P’NH3)2-2P’NH3·P’HI =2.2104×109
(P’NH3)2-2P’NH3·2.2104×109×0.137/ P’NH3-2.2104×109=0 (P’NH3)2-6.0565×108-2.2140109=0 P’NH3=53066.5Pa
P’H2=2.2104×109×0.137/53066.5=5706.5Pa
P 总= P’NH3+P’HI +P’I2+P’H2=2 P’NH3=2×53066.5=106189Pa
29．一个可能大规模制H ２的方法，是使CH ４和H ２O 的混合气体通过热的催化床。设用 H ２O 和CH ４CH 的摩尔比为5∶1的混合气，Ｔ＝873 K ，ｐ＝101.325 kPa ，若只有下列反应发生：
① CH ４(ｇ)＋ H ２O (ｇ)==== CO(ｇ)＋3H 2(ｇ)Θ
?m,1r G ＝4 435 J ·mol -1 ② CO(ｇ)＋ H ２O (ｇ)==== CO ２(ｇ)＋Ｈ２(ｇ)
Θ?m,2
r G ＝－6 633 J ·mol -1
求放出干的平衡气体(即除去H ２O 气后的气体)的组成。 （答案：CH 4：2.0%，CO ：5.9%，H 2：77.2%，CO 2：14.9%） 解：两个气体反应同时平衡
(1)CH ４(ｇ)＋ H ２O (ｇ)==== CO(ｇ)＋3H 2(ｇ) (2) CO(ｇ)＋ H ２O (ｇ)==== CO ２(ｇ)＋Ｈ２(ｇ) -RTlnKp 1o =4435
lnKp 1o =-4435/(8.314×873)=-0.91387，Kp 1o =0.5428 lnKp 2o =6633//(8.314×873)=0.92387，Kp 2o =2.4940
化学热力学化学平衡 一、选择题 （）1. 下列过程中，△G=0的是 (A) 氨在水中解离达平衡(B) 理想气体向真空膨胀(C) 乙醇溶于水(D) 炸药爆炸（）2. 一定条件下，合成氨反应呈平衡状态，3H2+N2=2NH3-------K1， 3 2H2+ 1 2 N2=NH3-----K2，则K1与K2的关系为 (A) K1=K2(B) K12 = K2(C) K22=K1(D) 无法确定 （）3. 下列反应中哪个是表示△r H m=△f H m(AgBr，s)的反应 (A) Ag+(aq)+Br―(aq)=AgBr(s) (B) Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) (C) 2Ag(s)+Br2(g)=2AgBr(s) (D) Ag(s)+1/2 Br2(g)=AgBr(s) （）4.已知：A+B?→ ?M+N，Δr H1=35 kJ·mol－1；2M+2N?→ ?2D，Δr H2=－80 kJ·mol－1；则 A+B?→ ?D的Δr H3是 (A) －5kJ·mol－1(B) －10kJ·mol－1(C) －45kJ·mol－1(D) 45kJ·mol－1 （）5. H2 O(l，100℃，101.3 kPa) ?→ ?H2 O(g，100℃，101.3 kPa)， 设H2 O(g)为理想气体，则由始态到终态体系所吸收的热量Q为 (A) ＞ΔH(B) ＜ΔH(C) ＝ΔH(D) ＝ΔU （）6. 下列单质的Δf H m不等于零的是 (A) Fe(s) (B) C(石墨) (C) Ne(g) (D) Cl2 (l) （）7. 合成氨反应3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)在恒压下进行时，若向体系中引入氩气，则氨的产率 (A) 减小；(B) 增大；(C) 不变；(D) 无法判断。 （）8. 下列反应中，△r H m与产物的△f H m相同的是 （A）2H2 （g）+O2 （g） →2H2O（l）（B）NO（g）+?O2（g）→NO2（g） （C）C（金刚石）→C（石墨）（D）H2 （g）+?O2 （g） →H2O（g） （）9. 在标准压力和373 K下，水蒸气凝聚为液态水时体系中应是 (A) ΔH= 0 (B) ΔS= 0 (C) ΔG= 0 (D) ΔU = 0 （）10. 某体系在失去15kJ热给环境后，体系的内能增加了5kJ,则体系对环境所作的功是 (A) －20 kJ(B) －10 kJ(C) 10 kJ(D) 20 kJ （）11. 已知Zn(s) + 1/2O2 (g) ＝ZnO(s) Δr H m 1 = －351.5 kJ·mol－1 Hg(l) + 1/2O2 (g) ＝HgO(s,红) Δr H m 2 = －90.8 kJ·mol－1 则Zn(s) + HgO(s,红) ＝ZnO(s) + Hg(l) 的Δr H m为(kJ·mol－1) (A) 442.3 (B) －260.7 (C) 260.7 (D) －442.3 （）12.下列物理量中，属于状态函数的是 (A) ΔH(B) ΔU(C) Q(D) H （）13. 稳定纯态单质在298 K,100 kPa下，下述正确的是
第三章 化学反应速率和化学平衡 习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比： υ=k·c (A)·c (B)，式中比例常数k 就是速率常数。速率常数在数值上等于反应物浓度均 为1 mol·L -1 时的反应速率。k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。 习题 3-2 什么是活化能？ 答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C T R E k a +?-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分 子平均能量之差。 习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？ 答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。 习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl→2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下： t/s 0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol·L -1 2.00 1.42 0.99 0.71 0.56 0.48 求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。 解：t=0-10s 时，10 42.100.2-=??= t c υ= 0.058mol·L -1·s -1 t=10-20s 时，102099.042.1--=??=t c υ= 0.043mol·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071.099.0--=??=t c υ= 0.028mol·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056.071.0--=??=t c υ= 0.015mol·L -1·s -1 t=40-50s 时，40 5048.056.0--=??=t c υ= 0.008mol·L -1·s -1 作图法略。 习题3-5 660K 时反应2NO + O 2→2NO 2 ，NO 和O 2的初始浓度c (NO)和c (O 2)及反应的初始速率υ的实验数据：
化学测试题 I卷（５４分） 2008、4、2 一、选择题（每小题３分，共５４分） 1.下列溶液一定是碱性的是 A．pH = 8的某电解质的溶液. B．c(OH－)＞1×10-7mol/L C．溶液中含有OH－. D．溶液中c(OH－)＞c(H＋) 2. 0.1mol/L K2CO3溶液中，若使c (CO32—)更接近0.1 mol/L，可采取的措施是 A. 加入少量盐酸 B. 加水 C. 加KOH固体 D. 加热 3．在60℃时，水的离子积Kw==1×10-13mol2·L－2，下列同体积的各水溶液中所含H+和OH-粒子数之和最小的是： A、pH = 4 B、pH = 6 C、pH = 8 D、pH = 11 4．在已达到电离平衡的0.1 mol/L的醋酸溶液中，欲使平衡向电离的方向移动，同时使溶液的pH 降低，应采取的措施是（） A. 加热 B. 加少量水 C. 加少量盐酸 D. 加少量醋酸钠晶体 ５．将足量BaCO3粉末分别加入下列溶液中，充分溶解至溶液饱和。各溶液中Ba2+的浓度最小的为（） A．40mL 水B．10mL 0.2mol/LNa2CO3溶液 C．50mL 0.01mol/L 氯化钡溶液D．100mL 0.01mol/L盐酸 ６. 下列有关滴定操作的顺序正确的是（） ①检查滴定管是否漏水②用蒸馏水洗涤玻璃仪器③用标准溶液润洗盛标准溶液的滴定管，用待测液润洗盛待测液的滴定管④装标准溶液和待测液并调整液面（记录初读数） ⑤取一定体积的待测液于锥形瓶中⑥滴定操作 A. ①③②④⑤⑥ B. ①②③④⑤⑥ C. ②③①④⑤⑥ D. ④⑤①②③⑥ ７．下列反应的离子方程式正确的是（） A．等体积等物质的量浓度的氢氧化钡溶液与碳酸氢铵溶液混合 Ba2＋＋2 OH—＋NH4＋＋HCO3— = BaCO3↓ ＋NH3·H2O ＋H2O
第三章 化学平衡热力学原理 复习思考题 1．化学反应的m r G ?与Θ?m r G 有什么不同?用m r G ?及Θ ?m r G 判断化学反应进行的方向有什 么不同? 2．“Θ Θ -=?K RT G ln m r ，可见Θ ?m r G 就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说 法对吗?为什么? 3．平衡常数改变了，平衡是否移动?平衡发生了移动，平衡常数是否改变? 4．什么是标准平衡常数ΘK ?“标准平衡常数数值上总是等于1”的说法对吗? Θ K 值能否 根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按 ∏B B ν p 计算? 5．对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反 应的m r G ?Δ、Θ ?m r G 及Θ K 有无变化?为什么? 6．为什么有纯凝聚相参加的反应其平衡数表示式中没有凝聚相物质的平衡分压出现? 7．下列碳的不完全燃烧反应为： 2Ｃ（ｓ）＋Ｏ２（ｇ）==== 2ＣＯ（ｇ） Θ?m r G ＝（－232 600－167.8 T)J ·mol －１ 当升高温度时， Θ ?m r G 变得更负，从而使Θ K 更大，反应就更完全，对吗? 8．在H 2S 气体中加入较多的NH 3，体系中可有下列二反应进行： ① ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｇ） ② ＮＨ３（ｇ）＋Ｈ２Ｓ（ｇ）==== ＮＨ４ＨＳ（ｓ） 当达到平衡时，二反应的Θ ?m r G 、m r G ?是否相等? 9．ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）==== ２ＣＯ（ｇ）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算m r G ?并用以判定反应的方向呢? 10．在相同温度下，下列两反应的平衡常数是否相同?(［Ｃ］表示溶解在铁液中的碳) C(石墨)＋CO ２（ｇ）==== 2CO(ｇ） ［Ｃ］＋CO ２（ｇ）==== ２ＣＯ（ｇ） 11．工业上制取水煤气的反应为：Ｃ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）==== ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ） 已知Θ ?m r H ＝133.5 kJ ·mol －１ ，设在673 K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响： ①提高反应温度；②增加体系的总压；③增加水蒸气的分压；④增加碳的数量；⑤加N ２气。 12．已知一理想气体化学反应：Ａ（ｇ）==== 2Ｂ（ｇ），在298.15 K ，Θ p K ＝0.027，试问：
第三章 化学平衡 1．写出下列可逆反应的平衡常数Kc 、Kp 或K 的表达式 （1）2NOCl (g) ? 2NO (g) +Cl 2 (g) （2）Zn (s) +CO 2 (g) ? ZnO (s) +CO (g) （3）MgSO 4 (s) ? MgO (s) +SO 3 (g) （4）Zn (s) +2H + (aq) ? Zn 2+ (aq) +H 2 (g) （5）NH 4Cl (s) ? NH 3 (g)+HCl (g) 解：（1） Kc=222 ] [][][NOCl Cl NO Kp= 2 2 2 NOCl Cl NO P P P ? (2) Kc=] [][2CO CO Kp=2 CO CO P P (3) Kc=[SO 3] Kp=P 3SO (4) Kc=2 22][]][[++ H H Zn (5) Kc=[NH 3][HCl] Kp=P 3NH ?P HCl 2．已知下列反应的平衡常数：HCN ? H + + CN － K 1Θ=4.9×10-10 NH 3 +H 2O ? NH 4+ +OH － K 2Θ=1.8×10-5 H 2O ? H + + OH － K w Θ=1.0×10-14 试计算下面反应的平衡常数： NH 3 + HCN ? NH 4+ + CN － 解：因为所求反应式=[反应式（1）+反应式（2）－反应式（3）] 根据多重平衡规则： K Θ= Θ Θ Θ ?W K K K 21=145 10100.110 8.1109.4---????=0.88 88.0100.1108.1109.414 5 1021---????== θ θ θθ W K K K K 3．在699K 时，反应H 2 (g) +I 2 (g) ? 2HI (g)的平衡常数Kp=55.3，如果将2.00mol 的H 2和2.00mol 的I 2作用于4.00L 的容器内，问在该温度下达到平衡时有多少HI 生成？ 解：设平衡时有x mol 的HI 生成 H 2 (g) + I 2 (g) ? 2HI (g) 起始浓度 4 00.2 =0.5 4 00.2=0.5 0 （mol ·L -1） 平衡浓度 0.5－2 4?x 0.5－2 4?x 4 x （mol ·L -1） Kc=n RT Kp ?)(=0 ) (RT Kp = Kp = ]][[][222 I H HI = ) 8 5.0)(85.0()4(2x --= 55.3 解得 X= 3.15mol 4．反应H 2 +CO 2 ? H 2O +CO 在1259K 达到平衡，平衡时[H 2]=[CO 2] =0.440mol·L － 1， [H 2O]=[CO] =0.560mol·L － 1。求此温度下反应的经验平衡常数及开始时H 2和CO 2的浓度。 解： H 2 (g) + CO 2 (g) ? H 2O(g) + CO(g) 平衡浓度（mol ·L -1） 0.440 0.440 0.560 0.560 Kc=]][[]][[222CO H CO O H =2 2 440.0560.0 =1.62 Kp=Kc · (RT)n ? = Kc · (RT)0 = Kc = 1.62 开始时 [H 2]=[CO 2]=0.440+0.560=1.00 （mol ·L -1）
鲁科版《化学反应原理》 基础知识思维导 图-第 3 章-物质在水溶液中的行为.DOCX
（20XX——20XX 学年 第 X 学期）
单位 姓名 20XX 年 X 月
极其微弱，水中含极少量离子，几乎不导电
特点
吸热：升温电离程度增大
水
的 电
表达式：Kw=[H+]·[OH-]
离
单位：mol2·L-2
水的离子积（Kw）
适合于任何稀水溶液
影响因素
只与温度有关，升温，Kw增大 加酸碱盐，只影响平衡和电离程度，不改变Kw
强电解质
强酸：HCl、H2SO4、HNO3、HBr、HI 强碱：KOH、NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2 盐：NaCl、BaSO4、CaCO3、AgCl、NH4HCO3
电解质
活泼金属氧化物：K2O、CaO、Na2O、MgO、Al2O3 弱酸：CH3COOH、H2CO3、H2SO3、H2S、H3PO4、HClO
弱电解质
弱碱：NH3·H2O、Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2 水
络合物：Fe(SCN)3
电
解
非金属氧化物：SO2、NO2、CO2
质
与 非
非电解质
气态氢化物：CH4、NH3
电
解
大多有机物：蔗糖、酒精、CCl4
质
本质
电解质能电离 非电解质不能电离
电解质和非电解质区别
所属化合物
电解质是离子化合物或共价化合物 非电解质是共价化合物
电离方程式书写
强电解质： =、一步
判断方法：熔融状态是否导电
弱电解质：可逆号、多元弱酸分步，其他一步
形态：水合离子或水和分子
导电性：
决定因素：与离子浓度有关，与离子多少无关
向盐酸中加少量NaOH固体导电性几乎不变 向醋酸中通NH3导电性增强
化学反应原理第三章第一节 一、水的电离 1、水的电离是一个过程，水的电离方程式是 在一定条件下，其平衡常数表达式为： 2、称为水的离子积常数，简称为，其表达式为： 25℃时，纯水中的[H+] 和[OH-] 都是mol/L，所以K W为 注意：①K W适用于任何稀溶液，在25℃时，任何稀溶液中都有K W＝[H+]·[OH-]＝ ②在纯水中，温度升高，K W数值变，[H+] [OH-] 1.0×10-7 mol?L-1 水显性。 ③任何稀溶液中都存在着H+ 和OH－，强酸溶液中的H+来自酸电离出的H+ 和水电离出 的H+，强碱溶液中的OH－来自碱电离出的OH－和水电离出的OH－。 ④任何稀溶液中，水电离出的H+ 和OH－的物质的量浓度始终相等。 [练习] 1、室温下，某酸溶液中的[H+] ＝1.0×10-5 mol?L-1。则该溶液中的[OH-]＝， 由水电离产生的[H+] ＝。 2、某温度下，纯水的[H+] ＝2.0×10-7 mol?L-1，则此时[OH-]＝，在相同温度下的某酸溶液中[OH-]＝2.0×10-10 mol?L-1，则此溶液中[H+] ＝，由水电离产生的[H+] ＝。 3、水的电离在某种意义上可以看成是中和反应的逆反应，因此下列说法不正确的是（） A、水的离子积K W随温度的升高而升高 B、水的电离程度很小 C、在一定温度下，当溶液中的[H+]变小时，[OH-]一定变大 D、在任何条件下，溶液中的[H+]变大时，[OH-]一定变小 二、电解质在水溶液中存在的形式 1、知识回顾： 电解质： 非电解质： 注意：①电解质和非电解质的物质范畴都是 ②电解质导电的条件是：或 ③有些物质的水溶液虽然能够导电，但不是电解质。如： ④电解质溶液的导电能力取决于 2、强电解质： 弱电解质： 注意：①书写电离方程式时，强电解质用“＝”，弱电解质用“” ②强电解质包括：强酸、强碱和大多数的盐。 弱电解质包括：弱酸、弱碱和极少数的盐[如：Fe(SCN)3]。 [练习]（1）写出下列物质的电离方程式： Al2(SO4)3；H2S BaSO4；Fe（OH）2 （2）判断：①能导电的物质就是电解质。（） ②水溶液导电性强的是强电解质，导电性弱的是弱电解质。（） ③氨水能够导电，所以氨气是电解质。（） ④在水溶液中，以分子和离子的形式共存的电解质是弱电解质。（） ⑤NaHSO4在熔融状态和水溶液中的电离方程式一样，NaHSO4＝Na++HSO4－ 3、溶剂化作用： 电解质溶于水后形成的分子或离子不是单独存在的，而是以或
第三章化学热力学 (g) + O2(g) ?H2O(l)（298K）的Q p与Q V之差(kJ·mol-1)是………………………（） (A)(B) (C)(D) 2.已知HCN(aq)与NaOH(aq)反应，其中和热是kJ·mol-1，H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)，= kJ·mol-1，则1 mol HCN 在溶液中电离的热效应(kJ·mol-1)是……………（） (A)(B) (C)(D) 3.已知2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) ，= kJ·mol-1 ，则该反应的Q V值是…………………………………………………………………………（） (A)(B) (C)(D) 4.如果体系经过一系列变化，最后又变到初始状态，则体系的………………………（） (A)Q = 0 W = 0 ΔU = 0 ΔH = 0 (B)Q 0 W 0 ΔU = 0 ΔH = Q (C)Q = WΔU = Q - WΔH = 0 (D)Q WΔU = Q - WΔH = 5.在一定温度下：(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔH1 ；(2) C(金刚石) + O2(g) = CO2(g) ΔH2；(3) C(石墨) = C(金刚石) ΔH3 = kJ·mol-1，其中ΔH1和ΔH2的关系是…………………………………………………………………（） (A)ΔH1>ΔH2(B)ΔH1<ΔH2 (C)ΔH1＝ΔH2(D)不能判断 6.若两个液态组分混合形成理想溶液，则混合过程的…………………………………（ (A)ΔV = 0 ΔH = 0 ΔS = 0 ΔG = 0(B)ΔV > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0 (C)ΔH = 0 ΔV = 0 ΔS > 0 ΔG < 0 (D)ΔH > 0 ΔV < 0 ΔG< 0 ΔS > 0
第二讲化学热力学与化学平衡 一、基础知识点 1. 焓与焓变 （1）热力学第一定律： （2）焓： 热力学把定义为焓 焓变： 例1 1g火箭燃料肼在氧气中完全燃烧（等容），放热20.7kJ（273.15K），求1mol肼在该温度下完全燃烧的内能变化和等压反应热 2. 生成焓，熵，自由能 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的焓变称为该物质在T（K）时的标准生成焓（kJ/mol） 标态下，1mol某物质的熵值叫做标准熵（）（J/mol） 标态（100kPa）和T（K）下，由稳定单质生成1mol化合物（或不稳定态单质或其他形式）的自由能变化值称为该物质在T（K）时的标准生成自由能（kJ/mol）G：吉布斯自由能G = H - TS ?G m < 0 反应右向自发进行； ?G m = 0 反应达平衡； ?G m > 0 反应左向自发进行 3. 化学平衡 可逆反应：在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。
化学平衡：正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。 （1）建立平衡的前提：封闭体系、恒温、可逆反应； （2）建立平衡的条件：正逆反应速度相等（动态平衡，体系并非处于静止状态）； （3）建立平衡的标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度； （4）化学平衡是有条件的平衡。外界因素：温度、压力、浓度、添加剂等。 4. 化学平衡常数 （1）一切可逆反应： （2）对于含气体的可逆反应： where mol/L→K C : (mol/L) ?n ; Pa , atm →K p : (Pa) ?n, (atm) ?n ?n = 0时，K C ，K p 无量纲 （1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 （2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 （3）同一化学反应，可以用不同的化学反应方程式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。进行化学平衡的计算时必须写出反应方程式和相应的平衡常数。 （4）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时气体的分压来表示 5. 平衡常数意义 （1）平衡常数的大小可以判断反应进行的程度、估计反应的可逆性。因为平衡状态是
第三章 化学反应速率和化学平衡 习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比： υ=k·c α(A)·c β(B)，式中比例常数k 就是速率常数。速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol·L -1时的反应速率。k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。 习题 3-2 什么是活化能？ 答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C T R E k a +?-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分 子平均能量之差。 习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？ 答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。 习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl→2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下： t/s 0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol·L -1 2.00 1.42 0.99 0.71 0.56 0.48 求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。 解：t=0-10s 时，10 42 .100.2-= ??= t c υ= 0.058mol·L -1·s -1 t=10-20s 时，102099 .042.1--= ??=t c υ= 0.043mol·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071 .099.0--= ??=t c υ= 0.028mol·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056 .071.0--= ??=t c υ= 0.015mol·L -1·s -1 t=40-50s 时，40 5048.056.0--=??=t c υ= 0.008mol·L -1·s -1 作图法略。 习题3-5 660K 时反应2NO + O 2→2NO 2 ，NO 和O 2的初始浓度c (NO )和c (O 2)及反应的初始速率υ的实验数据：
第三章第二节水的电离和溶液的酸碱性 一、水的电离及水的离子积 1、水的电离 电离方程式：H2O＋H2O H3O＋＋OH－简写：H2O H＋＋OH－ 2、水的离子积常数 （1）表达式：K w＝c(H＋)·c(OH－) 常温下：K w＝1.0×10－14，此时c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7mol/L （2）影响因素：K w随温度的变化而变化，温度升高，K w增大；温度降低，K w减小。（3）适用范围：K w不仅适用于纯水，还适用于酸、碱、盐的稀溶液，且由水电离的c 水(H ＋)＝c 水(OH －)。此时，水溶液中水的离子积常数不变。 （4）表达式的应用 K w表达式中，c(H＋)、c(OH－)均表示整个溶液中相应离子总物质的量浓度。但是一般情 况下有： 酸溶液中K w＝c(H＋)酸·c(OH－)水(忽略水电离出的H＋的浓度)。 碱溶液中K w＝c(H＋)水·c(OH－)碱(忽略水电离出的OH－的浓度)。 3、纯水电离的影响因素 （1）加入酸或碱，抑制水的电离，Kw不变； （2）升高温度，电离过程是一个吸热过程，促进水的电离，水的离子积增大，在常温时，K W=1×10－14；在100℃时，K W=1×10－12。 注意：①任何水溶液中H+和OH－总是同时存在的,只是相对含量不同. ②K w大小只与温度有关,与是否为酸碱性溶液无关。 25℃时，K w =1×10-14 100℃时，K w =1×10-12 ③不论是在中性溶液还是在酸碱性溶液，水电离出的C(H+)＝C(OH－) ④根据Kw=C(H＋)×C(OH－) 在温度一定时为定值,C(H＋) 和C(OH-) 可以互求，酸性溶
第三章地球化学热力学基础 热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的几个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。经典热力学只研究达到平衡态时物质体系的宏观性质，近代热力学的发展还可以研究非平衡态、不可逆过程和自然界的自组织现象等。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 热力学的基本定律是大量实验事实和生产经验的总结，它是非常可靠的。热力学的方法是演绎性的。因而，从基本定律出发，通过严密的逻辑推理而得出的结论，必然具有高度的普适性和可靠性。热力学可以广泛地用于解决不同学科领域的许多问题。热力学的研究对象是宏观体系，即由大数量分子构成的集合体，它不考虑物质的微观结构，一点也不涉及物质体系宏观性质变化的微观机理和变化速率。 地球化学是研究地球和天体物质的化学组成、化学反应和
化学演化历史的一门科学。由于地球化学的研究对象具有空间上的巨大性、时间上的漫长性和演化过程的多阶段多旋迴性等特点，它们的成因和演化往往不是研究者可以直接观察的，甚至是难以在实验室里重现的。地球化学家只得采用反序的思维方法，即根据地质地球化学过程中产生的遗迹，如对岩石、矿物、岩体和矿床等地质体的研究，反演地球演化历史中发生过的各种地质地球化学作用的性质及其物理化学条件。因而热力学是地质地球化学研究中极其有用的理论工具。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成那时以来，一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其物理化学条件。事实上地质地球化学家运用热力学原理解决地学问题，有力地推动了地球化学的发展，地球化学热力学已经成为现代地球化学体系中的重要分支学科。 热力学应用于地质地球化学研究的成功例子极多，下面仅举几个实例予以说明，它们是由几位地质地球化学大师在地球化学发展初期所作的开创性研究工作。 J.H.Van′t Hoff在1896—1909年进行了一系列水—盐体系相平衡的实验研究，其目的是解释德国上古生代二叠纪蔡希斯坦（Zechstein）统海相钾盐矿床的成因，这种类型的矿床在
热力学、动力学、化学平衡练习题 一.选择题： 1．下列参数中，哪个不属于状态函数? (A)温度T (B)压强P (C)热Q (D)焓H 2．已知反应)(2 1)()(2222g O l O H l O H + =的198-O ?-=?mol kJ H m r 反应)()(22g O H l O H =的1 0.44-O ?=?mol kJ H m r 则反应)()(2)(22222g O g O H l O H +=的为O ?m r H (A) -54 1 -?mol kJ (B) -1081 -?mol kJ (C) -1421 -?mol kJ (D)1421 -?mol kJ 3．在恒温条件下，若化学平衡发生移动，则其平衡常数 (A)不变 (B)减小 (C)增大 (D)难以判断 4．反应)()(2 1)()(22g CO g N g CO g NO += +的10.373-O ?-=?mol kJ H m r ，若要提高 )(g NO 和)(g CO 的转化率，可采取的方法是 (A)高温低压 (B)高温高压 (C)低温高压 (D)低温低压 5．已知某反应的速率常数为1 min 35.0-=k ，则此反应是 (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 6．一个复杂反应的速度是 (A)由最慢的一步基元反应决定 (B)由最快的一步基元反应决定 (C)各步基元反应速度之和 (D)无法确定的 7．相同温度下，下列哪个反应的熵增量最大？ (A))()(2)(2223g O g SO g SO += (B))(),()(22g O s C g CO +=石墨 (C))()(3)(2223g N g H g NH += (D))(2)()(22424l O H s CaSO s O H CaSO +=? 8．某反应在298K 及×105 Pa 时正反应能自发进行，高温时，逆反应能自发 进行，说明该反应正向属于下列哪种类型? (A)0,0>??S H (C)0,0?>?S H
第三章金属电化学腐蚀的热力学原理 §3-1 腐蚀原电池 1．腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 (图3-1) 电极反应方程式阳极：Fe →Fe2+ +2e 阴极：2H+ +2e →H2 O2 + 4H+ +4e →2H2O
(图3-2) 电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。 2．腐蚀原电池的组成及工作过程 1）组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。 2）工作过程：①金属阳极溶解过程如Fe →Fe2+ +2e ②溶液中氧化性物质的阴极还原过程如
2H+ +2e →H2 ③电子和离子的定向流动过程 以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。3．电化学腐蚀的次生过程 腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应： Fe2+ + 2OH- →Fe(OH)2 ↓ 或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2+ O2 +2H2O →Fe(OH)3↓ 即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。 如图所示是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22） 4．腐蚀原电池的分类 按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类： 1）超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微 观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料 的均匀腐蚀。 2）微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的
华东版 3-1 解：01A A A x c kt x = - 把数据代入得1 00.2min A c k -= 当x A =0.75时解得t=15min 所以，增加的时间为15-5=10min 3-2 解：() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+- （式A ） 把x A =0.75和t=10min 代入解得1 00.1n A c k -= 再把t=30min 代入（式A ）解得x A =1.25 所以，转化率应为1 3-3 解：设反应动力学方程为：n A A dc kc dt -= 则() ()11 0111n n A A x n c kt ---=+-，且c A0=1 因此有()()()()1110.8118 10.91118 n n n k n k ---=+--=+- 解得：n=2;k=0.5L/mo l ·min -1 3-4 1）计算进料中酸、醇和水的摩尔浓度c A0、c B0、c S0（注意进料中水的浓度c S0不为0）。 2）列出当酸的转化率为x A 时，各组分浓度的表示式： ()0000001A A A B B A A R A A S S A A c c x c c c x c c x c c c x =-=-==+ 3)将上列各式及各组分初浓度代入反应速率式，整理得 ()62 7.931010.220.1 2.58A A A dx x x dt -=-?-+ 4）计算转化率达35%所需的时间为 () 0.35 62 7.931010.220.1 2.58A A A dx t x x -=?-+? 上述积分可查积分表用公式计算，也可用MA TLAB 语言的quad 解算子计算，结果为 71532t s h =≈ 5）计算所需反应器体积。先计算每天的反应批数，再计算每m 3反应体积每天的生产量，然
《第三章物质在水溶液中的行为》寒假统考复习学案 编辑人：高二化学组 2013.12.23 一、水的电离：精确实验表明，水是一种极弱电解质，存在有电离平衡： 在25℃时纯水中 ,[H+]=[OH-] = ，Kw = [H+][OH-] = mol-2·L-2 ［结论］ 1、水的电离是个过程，故温度升高，水的Kw。 2、水的离子积是水电离平衡时的性质，它不仅适用于纯水，也适用于任何稀 溶液。即25℃时溶液中[H+][OH-] = 1.0× 10-14mol-2?L-2 3、在酸溶液中，[H+]近似看成是酸电离出来的H+浓度，[OH-]则来自于水的电离。 4、在碱溶液中，[OH-]近似看成是碱电离出来的OH-浓度，而[H+]则是来自于水的电离。 【练习】1．常温下，某溶液中由水电离出来的c(H＋)＝1.0×10-13mol·L－1，该溶液可能是( ) ①二氧化硫②氯化铵水溶液③硝酸钠水溶液④氢氧化钠水溶液A．①④B．①② C．②③D．③④ 2. 某溶液中水电离产生的C(H+)=10-3mol/L，,该溶液中溶质可能是（）①Al2(SO4)3 ②NaOH ③NH4Cl ④NaHSO4 A、①②B、①③C、②③D、①④ 3. 25℃时，水的电离达到平衡：H 2O H＋＋OH－；ΔH＞0，下列叙述正确的是（） A．将水加热，K W增大，溶液的pH增大 B．向水中加入稀氨水，平衡正向移动，c(OH－)增加 C．向水中加入少量固体硫酸氢钠，c(H＋)降低，K W不变 D．向水中加入少量固体CH3COONa，平衡正向移动，c(OH－)增加 4. 能促进水的电离，并使溶液中C(H+)>C(OH—)的操作是（） （1）将水加热煮沸（2）向水中投入一小块金属钠（3）向水中通CO2 （4）向水中通NH3 （5）向水中加入明矾晶体（6）向水中加入NaHCO3固体（7）向水中加NaHSO4固体 A、（1）（3）（6）（7） B、（1）（3）（6） C、（5）（7） D、（5） 二、溶液的酸碱性和pH值 1.溶液酸性、中性或碱性的判断依据是：看和的相对大小. 在任意温度的溶液中：若c（H+）>c（OH-） c（H+）=c（OH-） c（OH-）>c（H+）溶液的pH值:氢离子浓度的负对数。pH= ； 3．pH值计算的基本规律（1）. 两种强酸溶液混和，先求c(H+)，再求pH。C(H+)= （2）.两种强碱溶液混和,先求c(OH-),再通过求c(H+),最后求pH值.C(OH-)= （3）.强酸和强碱混和,先确定过量离子的浓度:若H+过量 c(H+)= 若碱过量 c(OH-)= 当酸过量时，必须以剩余的氢离 子浓度来计算溶液的 PH 值；当碱过量时，必须以剩余的氢氧根离子浓度通过K W来计算溶 液的c(H+)值,再求pH值。 （4）. 有关酸、碱溶液的稀释 强酸溶液每稀释10倍，pH增大一个单位，弱酸溶液每稀释10倍，pH增大不到一个单位； 强碱溶液每稀释10倍，pH减小一个单位。弱碱溶液每稀释10倍，pH减小不到一个单位。 [提醒]：混和后溶液呈酸性时，一定用c(H+)计算pH；呈碱性时，一定用c(OH-)通过K W来 计算溶液的c(H+)值,再计算pH值 【练习】1. 下列溶液一定呈中性的是（） A.PH=7的溶液 B.C(H+)=1.0×10-7mol/L的溶液 C.C(H+)= C(OH-) D.PH=3的酸与PH=11的碱等体积混合后的溶液
第三章 化学反应热力学总结 本章主要是运用热力学的基本概念、原理和方法研究化学反应的能量变化，引入反应焓与温度的关系式——Kirchhoff 公式，建立热力学第三定律以求算化学反应的熵变，引入化学热力学重要关系式——Gibbs-Helmholtz 方程。 一、 基本概念 1、化学反应进度 ()/B B d dn ξξν= B B n /?ξ=?ν 或 B B n /ξ=?ν 2、盖斯定律 3、标准生成热 4、标准燃烧热 5、热力学第三定律 6、规定熵与标准熵 二、化学反应焓变的计算公式 1、恒压反应焓与恒容反应焓的关系 p,m V,m B B Q Q (g)RT =+ν ∑ 或 p ,m V ,m B B H U (g )R T ?=?+ν∑ 简写为： m m B B H U (g)RT ?=?+ν∑ 2、用f B H ?$计算r m H ?$： r m H ?$ (298K)= B f B B H (298K)ν ?∑$ 3、由标准燃烧焓c m H ?!的数据计算任一化学反应的标准反应焓r m H ?! ()r m H 298K ?=$()B C m,B B H 298K -ν?∑$ 4、计算任意温度下的r m H ?!——基尔霍夫公式 （1）微分式 r m B p,m p,m B p H (T)C (B)C T ????=ν=??????∑$ （2）已知()r m H 298K ?$ 求任意温度下的r m H ?! 当(),p m C B 表示式为形式： ()2 ,p m C B a bT cT =++ 时 ()()T 2r m r m 298K H TK H 298K (a bT cT )dT ?=?+?+?+??$ $，积分得： ()()()()22 33r m r m b c H TK H 298K a T 298T 298(T 298)23 ???=?+?-+ -+-$$ 若令：230r m b c H H (298k)a 29829829823???=?-??-?-?$ 则： 23r m 0b C H (TK)H aT T T 23 ???=?+?++$
第3章化学平衡(习 题解)
第三章 化学平衡 1. 反应NO(g)(g)O 2 1(g)NO 22+?在某温度下（设T ＝300K ）的θP K ＝1.2×10-2，计算该温度下，下面两个反应的θP K 。 ①NO(g)2(g)O (g)2NO 22+? ②(g)3NO NO(g)3(g)O 2 322?+ 解： n (RT)Δθc θp K K = ＝2.4×10-4 ① 21)(θθp p K K ==(1.2×10-2)2=1.44×10-4 21)(θθc c K K ==(2.4×10-4)2=5.76×10-4 ② 32)1(θθp p K K ==5.79×105 32)1(θθc c K K ==7.23×1010 2. g)(22CO (g)O 2 1CO(g)?+，计算： ①反应的Δf G m ○－ ②25℃的θP K ③100℃的θP K 和Δf G m ○－ 解：查表： Δf H m ○－(KJ/mol) Δf G m ○－ ( KJ/mol) θm S (mol K J 1??-) CO(g) -110.5 -137.2 197.6 O 2(g) 0 0 205.03 CO 2(g) -393.5 -394.4 213.6 ① Δf G m ○－ =(-394.4)－0－(-137.2)＝-257.2(KJ/mol) ② 298K 时：RT G p e K ?-=θ=1.21×1045 ③ 373K 时：θ反应Δθ反应Δθ反应ΔS T H G -=
=(-393.5)-(-110.5)-373×(213.6-197.6-2 1×205.03) =-250.7(KJ/mol) RT G p e K ?-=θ=1.28×1035 3. 计算反应O(g)6H (s)NiSO O 6H NiSO 2424+=?的Δf G m ○－及θP K 。 已知：Δf G m ○－ 分别为-2222KJ/mol ，-773.6 KJ/mol ，-225.9 KJ/mol 解： Δf G m ○－ ＝6×(-225.9)+(-773.6)-(-2222)=93(KJ/mol) RT G p e K ?-=θ=4.99×10-17 4. PCl 5加热后它的分解反应式为： (g)Cl (g)PCl (g)PCl 235+? 在10升密闭容器中2molPCl 5，某温度时是1.5mol 分解，求该温度下的平衡常数。若在该密闭容器中通入1molCl 2后，有多少摩尔PCl 5分解。 解： n(PCl 5)=M 2.0102= n(Cl 2)=M 1.010 1= (g)Cl (g)PCl (g)PCl 235+? 初始 0.2 平衡 0.2-0.15 0.15 0.15 K c =45.005 .015.02 = 答：平衡常数为0.45。 设：有xMPCl 5分解 (g)Cl (g)PCl (g)PCl 235+? 0.2-x x x+0.10 45.020.010.0(=-+x x x ） x=1.3M n ＝1.3×10=1.3mol 答：有1.3molPCl 5分解