原电池原理金属的电化学腐蚀 一、实验目的 1、理解原电池原理。 2、认识金属的电化学腐蚀的原因。 二、实验说明 （一）、原电池原理 1.实验要求所用电极表面积要大，并且要清洁。如果锌片或铜片上有杂质，会形成许许多多的微电池，现象就会不明显。所用的铜片如果有明显的氧化层或已经锈蚀，要用酸洗，以除去氧化物和绿锈，然后用去污粉擦净，再用水冲洗干净。即使铜片表面看上去是光洁的，也要用去污粉把它擦到发亮，以除去表面的氧化物和油脂等污垢。锌片使用前最好也用酸洗，然后再用水冲洗干净。 2.实验不难成功，但注意不要引导学生观察锌片在形成原电池前后气泡量的变化。由于锌片含有杂质和铜极上发生电极极化，一般很难观察到锌片在形成原电池前后气泡量的差别。 观察电流表指针偏转时，应引导学生注意指针偏转的方向，并根据指针偏转的方向来判别电流的方向。 （二）、金属的电化学腐蚀 1．实验要用较长的时间，应提示学生在等候观察现象时，先进行下面的实验。铁氰化钾溶液遇到Fe2+时会产生蓝色沉淀，因此可用于检验Fe2+的存在。学生知道这一现象即可，不要求写反应的化学方程式。 2.这三个小实验实际上都运用了原电池反应，应引导学生结合实验，思考实验后的“问题和讨论”。 三、问题和讨论提示： 1.装配原电池时应具备以下条件：必须有两种活动性不同的金属，而且要平行地浸在电解质溶液里，两个电极要用导线连接。 如果用铁片代替锌片做原电池原理实验，铜片的表面几乎没有气泡逸出，说明铁铜原电池中的电流可能较弱，在铜丝的表面观察不到气泡的产生。如果用导线连接一个电流计，可以观察到电流表的指针发生偏转，表明铁铜原电池中有电流产生。 2.实验结果表明，镀锡铁比镀锌铁容易被腐蚀。
第六章金属的应力腐蚀和氢脆断裂 §6.1应力腐蚀 一、应力腐蚀及其产生条件 1、定义与特点 （1）定义 （2）特点 特定介质（表6-1） 低碳钢、低合金钢——碱脆、硝脆 不锈钢——氯脆 铜合金——氨脆 2、产生条件 应力：外应力、残余应力； 化学介质：一定材料对应一定的化学介质； 金属材料：化学成分、显微组织、强化程度等。 二、应力腐蚀 1、机理（图6-1） 滑移——溶解理论（钝化膜破坏理论）
a）应力作用下，滑移台阶露头且钝化膜破裂（在表面或裂纹面）； b）电化学腐蚀（有钝化膜的金属为阴极，新鲜金属为阳极）； c）应力集中，使阳极电极电位降低，加大腐蚀；d）若应力集中始终存在，则微电池反应不断进行，钝化膜不能恢复。则裂纹逐步向纵深扩展。（该理论只能很好地解释沿晶断裂的应力腐蚀）2、断口特征 宏观：有亚稳扩展区，最后瞬断区（与疲劳裂纹相似）；断口呈黑色或灰色。 微观：显微裂纹呈枯树枝状；腐蚀坑；沿晶断裂和穿晶断裂。（见图6-2，和p2） 三、力学性能指标 1、临界应力场强度因子K ISCC 恒定载荷，特定介质，测K I~t f曲线。 将不发生应力腐蚀断裂的最大应力场强度因子，称为应力腐蚀临界应力场强度因子。 2、裂纹扩展速度da/dt K I>K ISCC，裂纹扩展，速率da/dt Da/dt~ K I|曲线上的三个阶段（初始、稳定、失稳）由（图6-7，P152）可以估算机件的剩余寿命。 四、防止应力腐蚀的措施 1、合理选材； 2、减少拉应力； 3、改善化学介
质；4、采用电化学保护，使金属远离电化学腐蚀区域。 §6-2 氢脆 由于氢和应力的共同作用，而导致金属材料产生脆性断裂的现象，称为氢脆断裂（简称氢脆） 一、氢在金属中存在的形式 内含的（冶炼和加工中带入的氢）；外来的（工作中，吸H）。 间隙原子状，固溶在金属中； 分子状，气泡中； 化学物（氢化物）。 二、氢脆类型及其特征 1、氢蚀（或称气蚀） 高压气泡（对H，CH4） 宏观断口：呈氧化色，颗粒状（沿晶）； 微观断口：晶界明显加宽，沿晶断裂。 2）白点（发裂） 氢的溶解度↓，形成气泡体积↑，将金属的局部胀裂。 宏观：断面呈圆形或椭圆形，颜色为银白色。甚至有白线。 3）氢化物 形成氢化物（凝固、热加工时形成）；或（应力作用下，元素扩散而形成）。 氢化物很硬、脆，与基体结合不牢。
介质的毒性和金属材料的耐腐蚀性
介质的毒性和金属材料的耐腐蚀性 《职业性接触毒物危险程度分级》GB5044分级原则是什么？ 答：（1）职业性接触毒物危险程度分级，是以急性毒性、急性中毒发病状况、慢性中毒患病状况、慢性中毒后果、致癌性和最高容许浓度等六项指标为基础的定级标准。 （2）分级原则是依据六项分级指标综合分析，全面权衡，以多数指标的归属定出危害程度的级别，但对某些特殊毒物，可按其急性、慢性或致癌性等突出危害程度定出级别。 《职业性接触毒物危险程度分级》GB5044分级依据是什么？ 答：（1）急性毒性 以动物试验得出的呼吸道吸入半数致死浓度（LC ）或经口、经皮半数致死量（LD50） 50 或LD50最低值作为急性毒性指标。 的资料为准，选择其中LC 50 （2）急性中毒发病状况 是一项以急性中毒发病率与中毒后果为依据的定性指标：可分为易发生、可发生、偶而发生中毒及不发生急性中毒四级。将易发生致死性中毒或致残定为中毒后果严重；易恢复的定为预后良好。 （3）慢性中毒患病状况 一般以接触毒物的主要行业中，工人的中毒患病率为依据，但在缺乏患病率资料时，可取中毒症状或中毒指标的发生率。 （4）慢性中毒后果 依据慢性中毒的结局，分为脱离接触后，继续进展或不能治愈、基本治愈、自行恢复四级。并可依据动物试验结果的受损病变性质（进行性、不可逆性、可逆性）、靶器官病理生理特性（修复、再生、功能储备能力），确定其慢性中毒后果。 （5）致癌性 主要依据国际肿瘤研究中心公布的或其他公认的有关该毒物的致癌性资料，确定为人体致癌物、可疑人体致癌物、动物致癌物及无致癌性。 （6）最高容许浓度 主要以《工业企业设计卫生标准》TJ36-70中表4车间空气中有害物质最高容许浓度值为准。
1、金属腐蚀过程的特点是什么？采用那些指标可以测定金属全面腐蚀的速度。 答：特点因腐蚀造成的破坏一般从金属表面开始，然后伴着腐蚀的过程进一步发展，富士破坏将扩展到金属材料的内部，并使金属的性质和组成发生改变；金属材料的表面对腐蚀过程进行有显著的影响。重量指标：就是金属因腐蚀而发生的重量变化。深度指标：指金属的厚度因腐蚀而减少的量。电流指标：以金属电化学腐蚀过程阳极过程电流密度的大小。2、双电层的类型有哪些？平衡电极电位，电极电位的氢标度的定义？ 答：类型：金属离子和极性水分子之间的水花力大于金属离子与电子之间的结合力；金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力；吸附双电层。平衡电极电位：金属浸入含有同种金属离子的溶液中参与物质迁移的是同一种金属离子，当反应达到动态平衡，反映的正逆过程的电荷和物质达到平衡，这是电位为平衡电极电位；电极电位的氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。 3、判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？ 答：a腐蚀反映自由能的变化△G<0则反应能自发进行△G=0则达到平衡△G>0不能自发反应b标准电极电位越负，金属越易腐蚀 4、以Fe-H2O体系为例，试述电位-PH图的应用。 答：以电位E为纵坐标，PH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表现在图上，这种图叫做电位PH平衡图。应用：预测金属的腐蚀倾向；选择控制腐蚀的途径。 5、腐蚀原电池的组成及工作历程？它有那些类型。 答：组成：阴阳极、电解质溶液、电路四个部分；工作历程：阳极过程、阴极过程、电流的流动；类型：a宏观腐蚀电池：异金属解除电池、浓差电池、温差电池；b微观腐蚀电池。 6、极化作用、极极化、阴极极化的定义是什么？极化的本质是什么？极化的类型有哪几种？答：极化作用：由于通过电流而引起原电池两级的电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的现象；阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的方向移动的现象；阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的方向移动的现象；极化的本质：电子迁移的速度比电极反应及有关的连续步骤完成的快；极化的类型：电化学极化、浓度极化、电阻极化。 7、发生阳极极化与阴极极化的原因是什么？ 答：阳极：阳极的电化学极化：如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正方向移动；阳极的浓度极化：阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近溶液的速度慢，就会使阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加；阳极的电阻极化：很多金属在特定的溶液中能在表面生成保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈的向正的方向移动，生成保护膜而引起的阳极极化。阴极：电化学：氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢，使得电子在阴极上积累，由于这种原因引起的电位向负的方向移动；阴极的浓度极化：氧化态物质达到阴极表面的速度落后于在阴极表面还原反应的速度，或者还原产物离开电极表面的速度缓慢，将导致电子在阴极上的积累。 8、比较实测极化曲线与理想极化曲线的不同点？极化率的定义是什么？极化图有哪些应用？怎样判断电化学腐蚀过程的控制取决于哪些方面。 答：区别：理想极化曲线是理想电极上得到的曲线，只发生一个电极反应，初始电位为平衡电极电位，实际极化曲线是实际测量得到的曲线，不只发生一个电极反应，初始电位为混合电位。极化率：电极电位随电流密度的变化率，即电极电位对于电流密度的导数。极化图的应用：用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素；表示腐蚀电池的控制类型。控制取决于：阴极极化控制、阳极极化控制、欧姆电阻控制。
金属材料的应力腐蚀 金属材料的应力腐蚀开裂，是指在静拉伸力和腐蚀介质的共同作用下导致腐蚀开裂的现象。它与单纯由应力造成的破坏不同，这种腐蚀在极低的应力条件下也能发生；它与单纯由腐蚀引起的破坏也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起腐蚀开裂。它往往是没有先兆的进展迅速的突然断裂，容易造成严重的事故。因此它是一种危害性极大的破坏形式。 按照裂纹发展过程的电化学反应，可以把应力腐蚀分为两个基本类别：阳极反应敏感型和阴极反应敏感型。 阳极反应敏感型应力腐蚀，是指这类应力腐蚀裂纹的形成和发展过程是以裂纹处金属的阳极溶解为基础的，裂纹的成长速度也由金属阳极溶解速度决定。 阴极反应敏感型应力腐蚀，是指这类应反应过程中由于阴极吸氢而造成的脆性破坏，它也称为氢脆型应力腐蚀，也称氢脆。 通常说的应力腐蚀，指的是阳极反应敏感型应力腐蚀。金属材料发生应力腐蚀的特征，可从四个方面说明 1、应力 产生应力俯视的应力主要是其中的静态部分，它可以是外加载荷或装配力（例如拧螺栓的力、胀接力等）引起的应力，也可以是构件在加工、热处理、焊接等过程中产生的内应力。不管来源如何，导致应力腐蚀开裂的应力必须有拉伸应力的成分，压缩应力是不会引起应力腐蚀开裂的。此外，这种应力通常是比较轻微的。如果不是在腐蚀
环境中，这样小的应力是不会使构件发生机械性的破坏。构成破坏的应力值要根据材料、腐蚀介质等具体情况来确定。 2、腐蚀介质 产生应力腐蚀的材料和介质并不是任意的，只有二者是某种组合时才会发生应力腐蚀。引起普通钢应力腐蚀的腐蚀介质有：氢氧化物溶液；含有硝酸盐、碳酸盐、硫化氢的水溶液；海水，硫酸-硝酸混合液；融化的锌、锂；热的三氯化铁溶液；液氨。引起奥氏体不锈钢应力腐蚀的介质有：酸性和中性的氯化物溶液；海水；熔融氯化物；热的氟化物溶液；日的氢氧化物溶液。 3、材料 一般认为极纯的金属不产生应力腐蚀破坏，只有在合金或含有杂质的金属中才会发生。 4、破坏过程 a.孕育阶段。这是在应力腐蚀裂纹产生前的一段时间，为裂纹的成核作准备。 b.裂纹稳定扩展阶段。在应力和腐蚀介质的联合作用下，裂纹缓慢扩展 c.裂纹失稳扩展阶段。这是最后的机械性破坏。 另外，金属材料的应力腐蚀破裂还有一个特点是金属的开裂与金属本身厚度无关。常见的厚度大腐蚀也慢（均匀腐蚀）的情况在这里不适用。因此，靠增加金属厚度来延缓应力腐蚀破裂几乎是无效的。
材料应力腐蚀 材料在应力和腐蚀环境的共同作用下引起的破坏叫应力腐蚀。这里需强调的是应力和腐蚀的共同作用。材料应力腐蚀具有很鲜明的特点，应力腐蚀破坏特征，可以帮助我们识别破坏事故是否属于应力腐蚀，但一定要综合考虑，不能只根据某一点特征，便简单地下结论。影响应力腐蚀的因素主要包括环境因素、力学因素和冶金因素。 原理 应力腐蚀是指在拉应力作用下，金属在腐蚀介质中引起的破坏。这种腐蚀一般均穿过晶粒，即所谓穿晶腐蚀。应力腐蚀由残余或外加应力导致的应变和腐蚀联合作用产生的材料破坏过程。应力腐蚀导致材料的断裂称为应力腐蚀断裂。 应力腐蚀一般认为有阳极溶解和氢致开裂两种。常见应力腐蚀的机理是:零件或构件在应力和腐蚀介质作用下，表面的氧化膜被腐蚀而受到破坏,破坏的表面和未破坏的表面分别形成阳极和阴极,阳极 处的金属成为离子而被溶解，产生电流流向阴极。由于阳极面积比阴极的小得多，阳极的电流密度很大，进一步腐蚀已破坏的表面。加上拉应力的作用，破坏处逐渐形成裂纹，裂纹随时间逐渐扩展直到断裂。这种裂纹不仅可以沿着金属晶粒边界发展，而且还能穿过晶粒发展。
影响 应力腐蚀过程试验研究表明:当金属加上阳极电流时可以加剧应力腐蚀，而加上阴极电流时则能停止应力腐蚀。一般认为压应力对应力腐蚀的影响不大。一般存在拉应力，但实验发现压应力有时也会产生应力腐蚀。对于裂纹扩展速率，应力腐蚀存在临界KISCC，即临界应力强度因子要大于KISCC，裂纹才会扩展。一般应力腐蚀都属于脆性断裂。应力腐蚀的裂纹扩展速率一般为10- 6~10-3 mm/min，而且存在孕育期，扩展区和瞬断区三部分。 容易发生应力腐蚀的设备发生这种腐蚀的主要设备有热交换器、冷却器、蒸汽发生器、送风机、干燥机和锅炉 特点 (1)造成应力腐蚀破坏的是静应力，远低于材料的屈服强度，而且一般是拉伸应力(近年来，也发现在不锈钢中可以有压应力引起)。这个应力可以是外加应力，也可以是焊接、冷加工或热处理产生的残留拉应力。最早发现的冷加工黄铜子弹壳在含有潮湿的氨气介质中的腐蚀破坏，就是由于冷加工造成的残留拉应力的结果。假如经过去应力退火，这种事故就可以避免。 (2)应力腐蚀造成的破坏，是脆性断裂，没有明显的塑性变形。
金属材料的电化学腐蚀与防护 一、实验目的 1.了解金属电化学腐蚀的基本原理。 2.了解防止金属腐蚀的基本原理和常用方法。 二、实验原理 1．金属的电化学腐蚀类型 (1)微电池腐蚀 ①差异充气腐蚀 同一种金属在中性条件下，如果不同部位溶解氧气浓度不同，则氧气浓度较小的部位作为腐蚀电池的阳极，金属失去电子受到腐蚀；而氧气浓度较大的部位作为阴极，氧气得电子生成氢氧根离子。如果也有K3[Fe(CN)6]和酚酞存在，则阳极金属亚铁离子进一步与K3[Fe(CN)6]反应，生成蓝色的Fe3[Fe(CN)6]2沉淀；在阴极，由于氢氧根离子的不断生成使得酚酞变红（亦属于吸氧腐蚀）。两极反应式如下： 阳极(氧气浓度小的部位)反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(氧气浓度大的部位)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ ②析氢腐蚀 金属铁浸在含有K3[Fe(CN)6]2的盐酸溶液中，铁作为阳极失去电子，受腐蚀，杂质作为阴极，在其表面H＋得电子被还原析出氢气。两极反应式为： 阳极：Fe = Fe2＋＋2e－ 阴极：2H＋+2e－= H2↑ 在其中加入K3[Fe(CN)6]，则阳极附近的Fe2＋进一步反应： 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) （2）宏电池腐蚀 ①金属铁和铜直接接触，置于含有NaCl、K3[Fe(CN)6]、酚酞的混合溶液里，由于?O(Fe2＋/Fe)< ?O（Cu2＋/Cu），两者构成了宏电池，铁作为阳极，失去电子受到腐蚀（属于吸氧腐蚀）。两极的电极反应式分别如下： 阳极反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(铜表面)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ 在阴极由于有OH－生成，使c(OH－)增大，所以酚酞变红。
金属材料耐腐蚀的选材顺序（由低到高） 一、不锈钢材料耐点腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀能力的顺序 1、奥氏体不锈钢： 1Cr18Ni9Ti→0Cr18Ni9（304）→0Cr18Ni11Ti（321）→00Cr19Ni10（304L）0Cr17Ni12Mo2Ti （316）→00Cr17Ni14Mo2（316L）→00Cr19Ni13Mo3（317L）→00Cr20Ni25Mo4.5Cu （904L）→00Cr27Ni31Mo4Cu 2、铁素体不锈钢： 0Cr13（410S）→0Cr13Al（405）→00Cr12Ti（409L）→00Cr17（430LX）→00Cr18Mo2→00Cr26Mo1→00Cr30Mo2 3、双相不锈钢： 00Cr18Ni5Mo3Si2（3RE60）→00Cr22Ni5Mo3N（SAF2205）→00Cr25Ni7Mo4N（SAF2507） 二、耐高温腐蚀用材的顺序 20＃→12Cr1MoV→12Cr2Mo1（2Cr-1Mo）→1Cr5Mo→1Cr9Mo→P91(10Cr9Mo1VNb）→0Cr25Ni20(310S) 三、耐应力腐蚀用材 16MnR→20R→12Cr1MoV 00Cr17Ni14Mo2（316L）→00Cr19Ni13Mo3（317L）→00Cr20Ni25Mo4.5Cu（904L）00Cr18Ni5Mo3Si2（3RE60）→00Cr22Ni5Mo3N（SAF2205）→00Cr25Ni7Mo4N（SAF2507）0Cr13（410S）→00Cr12Ti（409L）→00Cr17（430LX）→00Cr18Mo2→00Cr26M o1 注：铁素体不锈钢和双相不锈钢不得在大于350℃的环境中使用。 材料的耐腐蚀性能 钽：钽金属材料的耐腐蚀性能可同玻璃相比美，在环境温度下，除了氢氟酸外，对所有的酸都具有良好的耐腐蚀性，钽金属在高温下易被强碱腐蚀。钽金属对除了SO3-2及氟的酸性盐溶液以外的所有氢化性及非氢化性盐溶液具有较强的耐腐蚀性。在高温下在硫酸及碳酸溶液中易受腐蚀，非凡是氟离子存在时腐蚀会严重。 l蒙耐尔合金：蒙耐尔合金在有色金属与合金中，最耐氢氟酸（或氟化氢）腐蚀，在介质相当宽的浓度和强度范围内有很好的稳定性，也可用于氯化物，海水，碱等介质中作防腐材料。蒙耐尔合金不适用于强氧酸，如硝酸及亚硝酸，也不适用酸性铁盐，锡盐等溶液中。
金属材料的点腐蚀和缝 隙腐蚀 文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08]
金属材料的点腐蚀和缝隙腐蚀 点腐蚀和缝隙腐蚀(pitting and crevice corrosion)金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀，蚀孔随时间的延续不断地加深，甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称孔蚀。通常点蚀的蚀孔很小，直径比深度小得多。蚀孔的最大深度与平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。此值越大，点蚀越严重。一般蚀孔常被腐蚀产物覆盖，不易发现，因此往往由于腐蚀穿孔，造成突然性事故（见金属腐蚀）。 缝隙腐蚀是两个连接物之间的缝隙处发生的腐蚀，金属和金属间的连接（如铆接、螺栓连接）缝隙、金属和非金属间的连接缝隙，以及金属表面上的沉积物和金属表面之间构成的缝隙，都会出现这种局部腐蚀。 许多金属材料都能产生点蚀和缝隙腐蚀。不锈钢、铝合金等靠钝化来增强耐蚀性的金属材料，也易产生点蚀和缝隙腐蚀。许多环境介质都能引起金属材料的点蚀和缝隙腐蚀，尤其是含氯离子的溶液。 点腐蚀 金属表面的电化学不均匀性是导致点蚀的重要原因。金属材料的表面或钝化膜等保护层中常显露出某些缺陷或薄弱点(如夹杂物、晶界、位错等处)，这些地方容易形成点蚀核心。金属浸入含有某些活化阴离子（特别是氯离子）的溶液中，只要腐蚀电位达到或超过点蚀电位（或称击穿电位），就能产生点蚀。这是由于钝化膜在溶液中处于溶解以及可再度形成的动平衡状态，而溶液中的活化阴离子(氯离子)会破坏这种平衡，导致金属的局部表面形成微小蚀点，并发展为点蚀源。例如不锈钢表面的硫化物夹杂的溶解，暴露出钢的新鲜表面，就会形成点蚀源。 点蚀的发展是一个在闭塞区内的自催化过程。在有一定闭塞性的蚀孔内，溶解的金属离子浓度大大增加，为保持电荷平衡，氯离子不断迁入蚀孔，导致氯离子富集。高浓
工 业 技 术 1 影响因素：1.1 PH 值 PH=-log［H +］ PH 值是溶液中氢离子浓度的负对数值，它表征溶液的微酸碱的性质，PH=7，中性；PH<7，酸性；PH>7，碱性，因为许多化学反应都是在［H +］很小的条件下进行的，为了表示很小的浓度，避免用负指数的麻烦，通常用负对数来表示酸碱度，故引入PH 值的概念。 由此可见，冷却水的PH 值越小，酸性越大，对碳钢等金属在水中的腐蚀就会快一些，反之，会慢一些。 1.2 阴离子 金属腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面的顺序为： 冷却水中金属腐蚀影响因素 程明新 贾 在 蓝树宏 张艳强 （中国石油呼和浩特石化公司，内蒙古 呼和浩特 010000） 摘 要：在冷却水系统的正常运行以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同形态的腐蚀，根据金属腐蚀的理论知识，通过观察试样或腐蚀设备的腐蚀形态，再配合一些其他方法，人们常常找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀的措施。关键词：冷却水；金属腐蚀；硬度；金属离子；悬浮固体中图分类号： U664.81+4 文献标识码：A NO 3- / 实验教学 / - 131 - 2013年2月下 第06期（总第300期） 10.3969/j.issn.1671-489X.2013.06.131 金属材料应力腐蚀裂纹的探讨 陶勇 四川建筑职业技术学院 四川德阳 618000 摘 要 金属被环境介质的化学以及电化学作用而受破坏过程即腐蚀。根据工程实情，对应力腐蚀裂纹的形成等问题展开研究，对设计中怎样更有效地实施措施以防止金属材料应力腐蚀的现象发生以及在生产实践中怎样处理金属材料应力腐蚀裂纹的问题进行探究。关键词 金属材料；应力腐蚀；裂纹 中图分类号：T G111.91 文献标识码：B 文章编号：1671-489X(2013)06-0131-02Discussion of Metal Material Stress Corrosion Crack //Tao Yong Abstract Corrosion means the process which metal is damaged by the environmental medium through chemical and electrochemical action. According to the actual project situation, with the help of the study of stress corrosion crack issues, we have explored the methods about how to deal with such problems effectively and prevent the crack in the design.Key words Metal material; stress corrosion; crack 1 应力腐蚀概论 应力腐蚀指的是金属材料或结构处于静载拉应力与一定的腐蚀环境一起作用下所导致发生的脆性破裂。1.1 金属材料应力腐蚀裂纹 金属材料于一定的腐蚀环境中，被应力作用，因着金属本身微观径路在设限范围内产生腐蚀而呈现裂纹的现象称应力腐蚀裂纹。应力腐蚀裂纹的特征是金属外表为脆性机械断裂。裂纹只产生于金属的部分区域，由内向外发展，通常是与作用力保持垂直状态。金属材料应力腐蚀裂纹同简单因应力导致的破坏不一样，其腐蚀在极其微弱的应力条件下也可以产生；金属材料应力腐蚀裂纹同单一因腐蚀造成的破坏也不一样，其腐蚀性最为微弱的介质也可以导致腐蚀裂纹。而处于严重的全面腐蚀状况下，则不易发生应力腐蚀裂纹现象。应力腐蚀外表没有变化，裂纹发展速度极快并且很难意料，因此可以说是一种具有极大危害性的破坏形式。它的破坏往往是无法意料的，就发展速度而言，能够达到孔蚀的数百万倍。导致设备发生渗漏现象及至爆炸，是所有腐蚀形态中最具危害的一种。1.2 氢脆理论 依据裂纹发展阶段的电化学反应，可将应力腐蚀划分成阳极和阴极两个反应敏感型。具体说明：1）应力腐蚀阳极反应敏感指的是此类应力腐蚀裂纹的产生与发展阶段都是受裂纹处金属的阳极溶解制约的，裂纹的发展快慢也是由金属阳极溶解的快慢决定；2）应力腐蚀阴极反应敏感指的是此类应反应阶段中因阴极吸氢而导致的脆性破坏，其也称之为氢脆型应力腐蚀。而氢脆裂纹指的是金属材料在应力作用下，因为腐蚀反应所产生的氢为金属所吸收出现氢蚀脆化导致的裂纹。 金属材料并非是在各种腐蚀环境中均出现应力腐蚀裂纹。不同的金属材料的应力腐蚀均需一定的腐蚀环境。因各金属材料适用范围的逐渐扩大，腐蚀环境的类型也呈现数量 增加的趋势[1]。 2 金属材料发生应力腐蚀的特征 通常所讲的应力腐蚀，即阳极反应敏感应力腐蚀。对于金属材料发生应力腐蚀的特征，可从4个方面来加以说明。2.1 金属材料发生应力腐蚀裂纹必须是拉应力 只有处于应力（特别是拉应力）的状态下，才会发生应力腐蚀裂纹。发生应力腐蚀的应力属于其中的静态部分，它既可能是外加载荷或者装配力（包括拧螺栓、胀接力等）引发的应力，也可能是构件在制造、热处理、焊接等加工阶段中发生的内应力。不论来源怎样，造成应力腐蚀裂纹的应力一定包含拉伸应力的成分，压缩应力是不能引发应力腐蚀裂纹的。而且，此种应力往往是很轻微的，若不是在腐蚀环境条件中，此弱小的应力是不能够让构件产生机械性破坏的。促成破坏的应力值要依据材料、腐蚀介质等实际情况来定[2]。2.2 促成一定金属材料产生应力腐蚀的环境介质是特定的 发生应力腐蚀的材料与介质并非任意的，只在两者处于某种组合时才能产生应力腐蚀。引发一般钢应力腐蚀的腐蚀介质包括的溶液有：氢氧化物；含有硝酸、碳酸盐、硫化氢的水；海水，硫酸与硝酸混合；融化的锌、锂；热状态的三氯化铁；液体氨。引发奥氏体不锈钢应力腐蚀介质包括的溶液有：具有酸性、中性的氯化物；海水；热融的氯化物；热状态的氟化物、氢氧化物[3]。2.3 金属材料 通常极纯的金属不会发生应力腐蚀破坏，只是处于合金或者包含杂质的金属中才能够产生。因为金属材料与腐蚀环境互相作用的状况不尽相同，金属材料应力腐蚀裂纹也都不尽相同。裂纹或沿晶粒边缘发生；或延伸到晶粒内部而又明显分枝；裂纹或与晶粒边缘、晶粒内部都没有关系。2.4 破坏过程 金属材料应力腐蚀裂纹，往往在没有意料的状况下突然 （下转P134） 龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/2816592999.html, 浅谈金属材料的应力腐蚀问题 作者：陶勇 来源：《学习导刊》2013年第11期 【摘要】金属被环境介质的化学以及电化学作用而受破坏过程即腐蚀。根据工程实情，对应力腐蚀裂纹的形成等问题展开研究，对设计中怎样更有效地实施措施防止金属材料应力腐蚀的现象发生以及在生产实践中怎样处理金属材料应力腐蚀裂纹的问题进行了探究。 【关键词】金属材料；应力腐蚀 1.应力腐蚀概论 应力腐蚀指的是金属材料或结构处于静载拉应力与一定的腐蚀环境一起作用下所导致发生的脆性破裂。 1.1 金属材料应力腐蚀裂纹 金属材料在一定的腐蚀环境中，被应力作用，因金属本身微观径路在设限范围内产生腐蚀而呈现裂纹的现象称应力腐蚀裂纹。应力腐蚀裂纹的特征是金属外表为脆性机械断裂。裂纹只产生于金属的部分区域，由内向外发展，通常是与作用力保持垂直状态。金属材料应力腐蚀裂纹同简单因应力导致的破坏不一样，其腐蚀在极其微弱的应力条件下也可以产生；金属材料应力腐蚀裂纹同单一因腐蚀造成的破坏也不一样，其腐蚀性最为微弱的介质也可以导致腐蚀裂纹。而处于严重的全面腐蚀状况下，则不易发生应力腐蚀裂纹现象。应力腐蚀外表没有变化，裂纹发展速度极快并且很难意料，因此可以说是一种具有极大危害性的破坏形式。 1.2 氢脆理论 依据裂纹发展阶段的电化学反应，可将应力腐蚀划分成阳极和阴极两个反应敏感型。具体说明如下：1）应力腐蚀阳极反应敏感指的是此类应力腐蚀裂纹的产生与发展阶段都是受裂纹处金属的阳极溶解制约的，裂纹的发展快慢也是由金属阳极溶解的快慢决定。2）应力腐蚀阴极反应敏感指的是此类应反应阶段中因阴极吸氢而导致的脆性破坏，其也称之为氢脆型应力腐蚀。而氢脆裂纹指的是金属材料在应力作用下，因为腐蚀反应所产生的氢为金属所吸收出现氢蚀脆化导致的裂纹。 2.金属材料发生应力腐蚀的特征 我们通常所讲的应力腐蚀，即阳极反应敏感应力腐蚀。对于金属材料发生应力腐蚀的特征，我们可从以下四个方面来加以说明。 2.1 金属材料发生应力腐蚀裂纹必须是拉应力 金属材料的腐蚀和防护 罗--（学号：1230060054） （-----大学物理与材料科学学院物理学1202班） 专题授课老师：---- 摘要：自从人类发现并使用金属到如今已有5000年的历史，然而人类在享受金属材料的使用带来便利的同时，也在苦恼着金属腐蚀带来的烦恼。人类在使用金属的同时，也在尽最大的努力对金属进行防护。金属的有效防护，一方面可以降低成本，提高劳动生产率，赢得最大的经济效应；另一方面对加强国防建设也有重要的意义。 关键词：金属材料腐蚀防护 引言：当金属和周围气态或液态介质接触时常常由于发生化学作用或电化学作用而逐渐损坏的过程成为金属腐蚀，每年金属腐蚀给国家带来巨大的经济损失，所以金属的有效防护对于一个企业和国家是至关重要的。 1.金属材料的腐蚀机理 1.1金属腐蚀的分类 按照金属的腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。化学腐蚀就是金属与接触到的物质直接发生氧化还原反应而被氧化损耗的过程；电化学腐蚀就是铁和氧形成两个电极，组成腐蚀原电池。金属腐蚀的实质都是金属原子被氧化转化成金属阳离子的过程。 1.2金属腐蚀的发生 自然界中只有极少数金属（例如金、铂等）能以游离状态存在，而大多数金属都需要从它们的矿石中用不同的能量冶炼出来。因此，金属受周围介质的化学及电化学作用而被破坏，这种现象叫做金属的腐蚀。 1.3金属腐蚀的危害 金属腐蚀的危害首先在于腐蚀造成了巨大的经济损失。这种损失可分为直接损失和间接损失。直接损失包括材料的损耗、设备的失效、能源的消耗。由于腐蚀,使大量有用材料变为废料,估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约为其年产量的10% 。间接损失包括因腐蚀引起的停工停产,产品质量下降,大量有用有毒物质的泄漏、爆炸,以及大规模的环境污染等。一些腐蚀破坏事故还造成了人员伤亡,直接威胁着人民群众的生命安全。 2.金属腐蚀防护的方法 2.1 改变金属的组成 这种方法最常见的是不锈钢材料。通过在钢铁中加入12-30%的金属铬而改变钢铁原有的组成，从而改善性能，不易腐蚀。如目前迅速发展起来的不锈钢炊具，餐具等就是以此为材料的。2.2 形成保护层 在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。可以形成以下几种保护层来对金属腐蚀进行防护： （1）磷化处理: 钢铁制品去油、除锈后，放入特定组成的磷酸 金属防腐的影响因素 一般讲，金属的腐蚀是多种因素共同作用的结果，而其中某种因素在腐蚀过程中起着重要的作用。金属表面喷漆形成涂装保护层，其金属发生腐蚀的区域是在涂装漆膜与金属表面的界面区域，并不断向金属基体深处侵蚀扩张。 金属的防腐蚀过程目前分为三大类：金属的阳极保护；金属的阴极保护；以及金属表面的非金属涂装保护。金属的阳极保护是指在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用（如：钢铁表面镀覆金属锌）；金属的阴极保护是指在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀环境中将低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来（如：钢铁表面镀铜）； 喷漆涂装金属腐蚀因素分析和预防的方法 1金属材质等因素的影响 喷漆涂装金属的腐蚀与金属材质本身耐蚀性有很大关系。用于以喷漆涂装的金属有钢铁材料，铝合金，铜合金或镁合金等，无疑金属材质的不同，金属喷漆涂装的抗蚀防腐性能也不尽相同。金属材料表面状态的差异，经喷漆涂装，其涂层的防腐抗蚀保护效果有明显的不同。比如将经喷砂净化处理的钢板材零件和自然锈蚀的同牌号钢板零件进行同类喷漆涂装保护，由于锈蚀的不利影响，天然锈蚀钢板零件较经喷砂的钢板零件其腐蚀速率高出数十倍，其抗蚀防护效果明显低于后者。金属表面所存在的缺陷如夹杂、微裂、应力等和大气中水分及活性离子（Cl-、Br-等）的吸附都会不同程度地影响甚至加速喷漆涂装金属的腐蚀。 金属表面喷漆涂装前的净化脱脂，活化除锈等前处理及表面处理工艺的应用都可以有效地改善喷漆涂装金属的防腐抗蚀性能。生产实践证明喷漆涂装金属防腐性的优劣与其涂装前基体前处理质量的好坏影响极大，金属（尤其是铸件）表面涂装前所进行的有效除油脱脂，除锈或采用喷砂喷丸等可以引起净化活化表面，保证涂装漆膜与基体金属良好的结合力，对提高喷漆涂装金属的耐腐蚀性能是十分有益的。 钢铁材料涂装前处理工序的磷化处理是广泛地做为喷漆涂装的底层，对提高涂装层附着力和提高涂装金属的防腐抗蚀性能是无可非议的。 铝合金的磷化、化学氧化、阳极氧化处理等都可做为喷漆涂装的底层，对改善和提高涂装金属耐蚀性能无疑是优良的。 总之，对金属基材良好的表面处理工艺是提高喷漆涂装金属耐腐蚀性的重要一环和可靠基础。 2金属喷漆涂装施工工艺及环境的影响 金属表面的清洁程度严重影响涂装喷漆层的结合力，制件表面残留或吸附的水、油污及其它异物等消除不净，往往会产生针孔、结瘤、起皮或结合不良等故障。 钢铁零件磷化处理后，铝合金零件化学氧化或阳极化处理后，镁合金零件化学氧化处理后等，均要在不超过24小时内及时进行喷漆涂装，钢铁零件经喷砂、喷丸处理也必须在六小时内进行喷漆涂装。这一工艺措施是实践证明的有助于提高涂装膜层与基体附着力，增强其抗蚀性能的好办法。 一电化学腐蚀原理 1．腐蚀电池(原电池或微电池) 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类： 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。 例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。 铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应： Fe → Fe2+ + 2e-；（Fe → Fe2+ + 2e）＝－0.447V. 阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应： (a)(a)在空气中氧分压=21 kPa 时：O2+4H＋＋4e- →2H2O； ( O2+4H＋＋4e- →2H2O )＝1.229 V , (b) 没有氧气时，发生2H+ + 2e-→ H2；（2H+ + 2e-→ H2）＝0V， 有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V; 没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。 Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。 在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即： Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3 1 何谓绝对电位、相对电位、平衡电位、标准电位及非平衡电位？ 平衡电极电位是所有粒子在电极界面各相中的化学势相等,电极表面同时达到电荷和物质平衡时的电位 纯金属浸于自身离子活度为1mol/L 的溶液中的平衡电极电位即为标准电极电位。 当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位 4 什么是腐蚀原电池？分类？特点？ 腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力 根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为两大类： 宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大 1) 异种金属浸于不同的电解质溶液 2) 电偶电池——异种金属在同一腐蚀介质中相接触 3) 浓差电池--金属材料的电位与介质中金属离子的浓度C 有关（能斯特公式）： 浓度低处电位低，氧浓差电池（差异充气电池）：氧浓度低处电位低 4) 温差电池——金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池 微观腐蚀电池——电极尺寸相对微小，可引起微观局部腐蚀，分布均匀时可形成宏观均匀腐蚀。 1) 金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池 2) 金属组织不均匀性构成的微观电池 3) 金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池 4) 金属表面膜不完整构成的微观电池 5 pH-电位图中直线、点及区域代表何意义，如何用于判断腐蚀倾向性及腐蚀产物，有何用处和不足之处。 1（1）稳定区：在此区域内，电位和pH 的变化不会引起金属的腐蚀，即在热力学上，金属处于稳定状态。 （2）腐蚀区：在此区域内，金属是不稳定的，可随时被腐蚀；Fe2+和Fe3+等离子是稳定的。 （3）钝化区：在此区域内，生成稳定的固态氧化物或氢氧化物。金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否具有保护性。 2 A 处：Fe 与H2稳定区，不发生腐蚀 B 处：Fe2+与H2稳定区，发生析氢腐蚀 Fe ＝ Fe2+＋ 2e （阳极） 2H+ ＋ 2e ＝ H2 （阴极） C 处：Fe2+与H2O 稳定区，发生氧还原腐蚀 Fe ＝ Fe2+＋ 2e （阳极） O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O （阴极） 3 采取三种措施使B 处金属离开腐蚀区 ： 降低电位：使B 点向下移动到稳定区——阴极保护技术。 升高电位：使B 点向上移动到钝化区——阳极钝化保护技术。 提高溶液的pH ：使B 点向右移动到钝化区——自钝化技术。 4 理论电位—pH 图的局限性 ： 图中数据均为热力学性质，只能预示反应倾向，不涉及反应速率 图中电位均平衡电位，实际上金属中和自身离子建立平衡的情况极少 图中pH 值为反应平衡pH 值，它和溶液环境宏观pH 值是有差别的 0ln RT E E C nF =+ 金属的腐蚀及其原理 【引入】大家如果细心的话就可以发现生活中的金属器皿，使用久了后，就会生锈。例如，或防盗网、风扇的护栏，或者铜器会出现铜绿（Cu2(OH)2CO3）。大家翻倒课本的 23页，看看图1—26，可以先想象一下，这辆车刚买时是白白亮亮的，风光无限，现在呢，还风不风光？已经是锈迹斑斑，风光不在了。无论是防盗网的生锈还是汽 车的生锈都是由于金属的腐蚀引起的，那大家知道金属为什么会发生腐蚀吗？它的 原理是什么呢？ 【讲述】带着这两个问题我们今天就来学习这方面的内容。 【板书】金属的腐蚀及其原理 【讲述】大家看到课本的23页的第三段，一起说一下金属腐蚀的概念是什么？ 【板书】一、金属的腐蚀 1、定义：金属或合金与其他物质发生化学反应而被腐蚀的现象。 【讲述】现在举个例子来理解这个概念。在制取H2时，往Zn片中滴加稀盐酸，如果稀盐酸量足够的话，可以看到锌片逐渐的消失了。 【提问】为什么锌片会消失呢？ 【讲述】是由于Z n—2e- ＝Z n2+，锌离子进入到溶液中了。 【提问】大家思考一下，金属腐蚀的本质是什么？ 【引导】金属腐蚀是指金属或合金与其他物质发生化学反应，金属在化学反应中是得点子还是失去电子？ 【讲述】是失电子的。所以金属腐蚀的本质就是金属原子失去电子而被氧化的过程，用式子表示为M—ne- ＝M n+,例如：Z n—2e- ＝Z n2+ 【过渡】金属腐蚀是不是都是一样的呢，不一样的话，可分为哪两种腐蚀？ 【讲述】化学腐蚀与电化学腐蚀 【板书】金属腐蚀 电化学腐蚀 【提问】大家一起说一下化学腐蚀的概念？ 【讲述】化学腐蚀是金属与其他物质直接接触发生氧化还原反应，举几个例子： 这些都是化学腐蚀。【提问】大家一起说一下电化学腐蚀的概念？ 【讲述】不纯的合金或金属发生原电池反应，使较活泼金属被腐蚀。比如：防盗网的生锈、自行车轮子、链条的生锈都是电化学腐蚀。 【提问】现在我们学习化学腐蚀与电化学腐蚀，那它们之间有什么共同点或不同点？ 【讲述】首先我们来看电化学腐蚀。它形成了原电池，有微弱的电流产生，而化学腐蚀是直接发生氧化还原反应，所以无电流产生。 【讲述】化学腐蚀与电化学腐蚀都是金属失去电子变为离子，所以它们的共同点就是金属腐蚀的本质：M—ne- ＝M n+ 【讲述】现在跟大家分享一组数据，我国每年钢铁的腐蚀量占全年钢铁产量的1／10，占国民生生产总值的页也就是GDP的4%，4%是什么概念呢？我国每年的教育经费都不 足4%的。这说明每年钢铁的腐蚀都会造成巨大的经济损失。 【过渡】那钢铁的腐蚀属于化学腐蚀还是电化学腐蚀？金属材料应力腐蚀裂纹的探讨
浅谈金属材料的应力腐蚀问题
论文-金属材料的腐蚀与防护
金属防腐的影响因素
一电化学腐蚀原理
金属腐蚀
金属的腐蚀及其原理
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