光催化在有机合成中的应用
沈晓峰150110113 化学师范10
摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境
有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。
1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为
氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。
2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。
非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为
分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
发生能量传递，其传递速率常数与失主受主之间距离呈正比。电子传递是光催化反应一个必要的过程，反应的进行即为电子的得失，其传递强度和方式影响着反应的强度和方式，有分子内、分子间传递两种方式。
3.光催化在有机合成中的应用
3.1羰基化反应
羰基化反应是有机合成中最常用的方法，在工业生产中占有十分重要的位置。常规羰基化反应绝大部分要求在高温、高压下进行，需要贵金属催化剂，且有反应难于控制、副反应多等不利因素；而光催化反应通常在常温、常压下进行，较易控制，无二次污染。因此，光催化技术就顺理成章被引入羰基化反应，例如一氧化碳（或二氧化碳）与卤代烃、烯烃、酮、芳香化合物之间的反应。芳基卤代烃可以在光照下，利用相转移催化剂转变成相应的羧酸盐，反应在常压下进行，光源对反应有重大影响。一级碘代烃、二级碘代烃、三级碘代烃也可以在光照下发生羰基化反应，而溴代烃、氯代烃同样条件下却很难发生。烯烃的光催化羰基化反应研究初期主要以一氧化碳为羰基碳来源，TAO YL等对此做了许多研究，催化剂为1.4戊二酮钴。光敏剂为丙酮，底物的转化率与光照时间成正比，最佳可达到百分之百。Randy F 等发现光照条件下CO2插入到过渡金属C-M键中间，证实CO2可以被金属有机化合物活化以来，二氧化碳作为羰基碳源参与光催化反应时有报道。Inoue S研究了以卟啉铝为催化剂，光催化二氧化碳与α，β不饱和酯及氰的一系列反应。研究表明，卟啉铝在光照下首先与α，β
不饱和酯发生加成反应，而后二氧化碳插入中间体形成羧酸铝盐，在酸性条件下又生成酸，二乙基锌能使催化剂不断再生。二氧化碳在光照条件下，以卟啉铝为光催化剂，与酮发生羰基化反应生成β-羰基酸，反应经过烯醇式络合物过渡态，由烯醇式络合物作为亲核试剂，进攻二氧化碳生成β-酮酸铝，酸性条件下转化成二酮。反应中，甲基眯唑的加入至关重要，因为它能在卟啉铝的空位上配位，迫使N4AL骨架趋于平面，使烯醇式络合物的活性大大提高。
20世纪80年代初期，Willner K等用酶催化剂模拟光合作用，光诱导CO2实现羰基化合成苹果酸和柠檬酸并获得成功，整个过程接近自然光合作用，具有非常重大的意义。
3.2芳香族化合物的羟基化反应
在化学工业中, 芳香族化合物的羟基化作用尤为重要. 在众多光催化芳香化合物氧化反应中苯转化为苯酚是最重要的反应之一, 因为苯酚的用途极为广泛, 例如它可以作为消毒剂、酚醛树脂的前驱物、化学分析中的试剂以及调剂药物的防腐剂等。许多研究结果表明, 在TiO2 体系中, 苯可以被选择性地氧化成苯酚。在苯直接转化为苯酚的反应中, TiO2 表面的亲电子基, 羟基自由基直接加到苯环上, 使其发生羟基化作用, 从而生成苯酚. 但是由于
羟基自由基具有非常强的氧化能力, 因此它可以进一步分解已生成的苯酚, 导致该反应对苯酚的选择性很低。就此问题研究人员一直在寻找适当的解决方案.Chen 等人发现负载到ZSM-5 沸石上的TiO2对苯酚有较好的产率和选择性. 研究结果表明, 当苯的转化率为70%时, 苯酚的产率和选择性分别为15%和21%. 因为与苯相比, 苯酚在光催化剂表面的亲和力更低, 所以苯的羟基化作用在催化剂表面上优先进行, 同时抑制了羟基自由基对苯酚的进一步分解, 从而提高了对苯酚的选择性. 可见, 反应物和产物在催化剂表面亲和力的相对大小会直接影响反应体系的选择性, 这为改善体系对某种目标产物的选择性提供了方法和依据.
Park 和Choi研究了各种参数(电子受体表面修饰以及光催化剂的联合使用)对光催化选择性氧化苯直接生成苯酚的影响. 他们发现, 在TiO2 的悬浮液中加入Fe3+, H2O2 或者Fe3++H2O2 等电子受体都可以显著提高苯酚的产率和选择性. 另外, 对TiO2 进行贵金属负载或氟化等表面修饰以及TiO2 与多金属氧酸盐(POM)的联合使用对苯酚产率和选择性也有明显的提高. 最为显著的是, 在TiO2 悬浮液中加入POM 之后, 苯酚的产率由2.6%增加到了11%. 此外,
他们还讨论了在每种体系中苯酚形成的机理. 该项研究给出了不同参数对选择性氧化体系
可能存在的影响, 同时进行了直观的比较, 是今后光催化选择性氧化体系改进研究的宝贵经验.
3.3醇类化合物的氧化反应
由于醛类衍生物在香料、糖果和饮料工业中都有广泛的应用, 因此, 醇向醛的转化反应得到了越来越多的关注和研究. Pillai 和Sahle-Demessie研究了多种脂肪醇和苯类醇的气相光催化选择性氧化反应. 他们发现在有氧气存在的条件下, 463 K 时TiO2 薄板对醇转化成相应的羰基化合物都有很高的选择性(> 95%). 同时还研究了不同参数的影响, 例如醇的性质、氧气和醇的比例、水蒸气、接触时间和紫外光等. 结果表明[90], 醇的性质对光催化氧化反应的影响很大. 因为在光催化氧化反应中, 起始反应是醇的羟基基团与迁移到TiO2 表面的空穴之间的反应,醇会失去一个质子, 生成金属-氧物种, 另外, 在光催化氧化反应中醇可能会在催化剂表面发生去氢作用[95, 96](示意图3). 所使用的醇的碳链越长或者支链越多, 则质子越容易失去, 从而转化率越高. 氧气对于反应的发生起着不可或缺的作用, 但是过量的氧气对产物的形成没有显著的影响, 当有过量的氧气存在时, 也没有过度氧化产物, 例如酸的形成. 在反应物中加入适量水蒸气对反应有利, 因为H2O 能够通过与表面空穴作用形成表面羟基, 从而延长催化剂的使用寿命. 另外, 延长接触时间和使用紫外光都可以提高反应的转化率.
中科院化学所赵进才小组[91]设计了一个非常巧妙的染料-TiO2-TEMPO 三元组合体系, 并且用该体系对一系列醇类化合物进行了有氧条件下的可见光光催化选择性氧化测试. 在该体系中, 染料茜素红(AR)作为敏化剂吸收光能, 既将光的响应范围拓展到可见光区域, 又避免了体系中强氧化性空穴和羟基自由基的产生. TEMPO 作为电子受体, 其氧化产物TEMPO+能够有效地对一系列芳香醇和脂肪醇进行选择性氧化, 生成相应的醛. 他们还以苯甲醇为研究对象做了相应的放大实验, 也得到了很高的选择性. 之后, 该小组还利用氧同位素法研究了在TiO2 光催化选择性氧化醇类中氧原子的转移过程,对醇类光催化选择性氧化的机理进行了非常有开创性的探索。
3.4其他反应
光催化技术以其独特的性能应用在氨基酸环化作用上。同样利用半导体光催化剂，氨基酸环化反应不象一般光催化氧化还原反应那样，一般光催化反应氧化还原是分开独立进行的，而在氨基酸环化的过程中，反应物先被氧化，后经过还原，最终生成环状氨基酸，生成物含有两种结构，一种保持原来的手性，另外一种失去了手性，这一系列过程引起了人们的浓厚兴趣，Ohtani B等对选择性环化氨基酸作了较详细的综述。伯胺转化成亚胺，可通过光催化氧化还原反应完成，伯胺先经过氧化脱氨生成醛，醛与伯胺脱水产生碳氮双键，再经还原生成亚胺。
4.结语
光催化有机合成的提出，开辟了一条新的合成路线，光催化有机合成通常在常温、常压进行，易操作，一般不会产生二次污染，在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应上已经引用了光催化技术，并取得了丰富的成果，但至今为止，还没有一项光催化合成技术实现工业化，最主要原因就是转化率低。开发高效催化剂，提高光的利用率是当前的迫切任务。开发高效催化剂可借鉴其他光催化技术，如光催化氧化应用在环境治理上的技术，研究出稳定的复合型催化剂；提高光的利用率不但可以从催化剂的研制出发，还可以从反应装置设计出发，反应装置对光的利用率也非常重要。光催化合成机理的研究也是摆在科学者面前的紧要问题，应当设计一个简单模型，探索光催化有机合成的最基本原理和普遍规律。光催化成功地环化氨基酸，应引起高度的重视，因为光催化反应体现了非常强的立体选择性，这在合成
活性物质或生物制药上非常关键。
参考文献
1 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238: 37–38
2 付贤智. 光催化学科的前沿和发展趋势. 新世纪的物理化学–学科前沿与展望. 北京: 科学出版社, 2004
3 丁正新, 王绪绪, 付贤智. TiO2 基固体超强酸及其在光催化空气净化中的应用. 化工进展, 2003, 22: 1278–1283
4 卢晓平, 戴文新, 王绪绪, 付贤智. 纳米TiO2 的负载化及其在环境光催化中的应用. 应用化学, 2004, 21: 1087–1092
5 林华香, 王绪绪, 付贤智. TiO2 表面羟基及其性质. 化学进展, 2007, 19: 665–670
6 陈益宾, 王绪绪, 付贤智, 李玉林. 偶氮染料刚果红在水中的光催化降解过程. 催化学报, 2005, 26: 37–42
7 杨俊伟, 王绪绪, 戴文新, 李旦振, 付贤智. Pt/TiO2 上苯和乙烯光催化氧化过程的磁场效应. 物理化学学报, 2006, 22: 92–97
8 刘平, 戴文新, 邵宇, 林华香, 郑华荣, 付贤智. 光催化功能陶瓷及其光降解特性. 环境科学, 2004, 25: 109–112
9 苏文悦, 陈亦琳, 付贤智, 魏可镁. SO4
2/TiO2–SiO2 固体超强酸的结构及其光催化性能. 高等学校化学学报, 2002, 23: 1398–1400
10 温福宇, 杨金辉, 宗旭, 马艺, 徐倩, 马保军, 李灿. 太阳能光催化制氢研究进展. 化学进展, 2009, 21: 2285–2302
11 邹志刚, 赵进才, 付贤智, 张彭义, 陈军, 朱鸿民, 叶金花. 光催化太阳能转换及环境净化材料的现状和发展趋势. 功能材料, 2004,
35: 83–88
12 Xu YJ, Zhuang Y, Fu X. New insight for enhanced photocatalytic activity of TiO2 by doping carbon nanotubes:
A case study on
degradation of benzene and methyl orange. J Phys Chem C, 2010, 114: 2669–2676
13 Zhuang Y, Song HY, Li G, Xu YJ. Ti–HMS as a single-site photocatalyst for the gas-phase degradation of benzene. Mater Lett, 2010, 64:
2491–2493
14 Fu X, Clark LA, Yang Q, Anderson MA. Enhanced photocatalytic performance of titania-based binary metal oxides: TiO2/SiO2 and
TiO2/ZrO2.. Environ Sci Technol, 1996, 30: 647–653
15 Hou Y, Wu L, Wang X, Ding Z, Li Z, Fu X. Photocatalytic performance of α-, β-, and γ-Ga2O3 for the destruction of volatile aromatic
pollutants in air. J Catal, 2007, 250: 12–18
16 程明明, 孙振英, 马万红, 陈春城, 赵进才, 王正平. 可见光照射下负载2,2'–联吡啶铁(II)的层状黏土催化剂活化分子氧降解染料污
染物. 中国科学B 辑: 化学, 2006, 36: 110–112
17 刘延秋, 陈德文, 田秋, 徐广智. ZnS/CdS 二元共胶体系光诱导电子转移及界面光催化行为的研究. 中国科学B 辑: 化学, 1999, 29:
47–55
18 Pruden AL, Ollis DF. Photoassisted heterogeneous catalysis: The degradation of trichloroethylene in water. J Catal, 1983, 82: 404–417
19 Ollis DF, Hsiao CY, Budiman L, Lee CL. Heterogeneous photoassisted catalysis: Conversions of perchloroethylene, dichloroethane,
chloroacetic acids, and chlorobenzenes. J Catal, 1984, 88: 89–96
20 Matthews RW. Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide. J Phys Chem, 1987, 91: 3328–3333
不对称催化在有机化学中的应用 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。 Leyd小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂17进行的不对称Michael反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的DMSO溶剂，而且还使e．e．值明显提高。研究表明，四氮唑环上H的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。
光催化反应在有机合成中的应用 摘要: 光催化有机合成反应在有机合成化学，特别在一些非常见结构的合成中占有特殊的地位，能大大缩短传统合成化学的步骤而经济实用。本文主要以天然产物及其中间体的合成，举例介绍光催化有机合成反应。 关键词:光催化；有机合成；天然产物 THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRY IN ORGANIC SYNTHESIS Abstract:Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the products of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates. Key words:organic synthesis ; photochemistry; natural product 1972 年, Fujishima A等[1]报道采用TiO2光电极和铂电极组成光电化学体系 使水分解为氢气和氧气, 从而开辟了半导体光催化这一新的领域。半导体光催化开始研究的目的只是为了实现光电化学太阳能的转化,之后研究的焦点转移到环境光催化领域。1977 年Frank S N 等[2- 3]首先验证了用半导体TiO2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技术在环保领域中的应用成为研究的热点。20世纪80年代初期, 以Fe2O3沉积TiO2为光催化剂成功地由氢气和氮气光催化合成氨[4], 引起了人们对光催化合成的注意。1983 年, 芳香卤代烃的光催化羰基化合成反应的实现, 开始了光催化在有机合成中的应用[5]。光催化开环聚合反应、烯烃的光催化环氧化反应等陆续有报道[6- 7], 光催化有机合成已成为光催化领域的一个重要分支。 光催化是光化学和催化科学的交叉点, 一般是指在催化剂参与下的光化学 反应。半导体材料之所以具有光催化特性, 是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构, 其能带结构通常由一个充满电子的低能价带( valent-band, VB) 和一个空的高能导带( conduction band , CB) 构成, 价带和导带之间由禁带分开, 该区域的大小称为禁带宽度, 其能差为带隙能, 半导体的带隙 能一般为0. 2 ~3. 0 eV。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时, 价带上的电子被激发, 越过禁带进入导带, 同时在价带上产生相应的空穴, 即生成电子/ 空穴对。由于半导体能带的不连续性, 电子和空穴的寿命较长, 在电场作用下或通过扩散的方式运动, 与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应, 或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[ 8]。
Practical synthesis of aromatic amines by photocatalytic reduction of aromatic nitro compounds on nanoparticles N-doped TiO 2 Huqun Wang a ,Junping Yan a ,Wenfu Chang b ,Zhimin Zhang a,* a School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Wucheng Road,Taiyuan 030006,PR China b Institute of Molecular Science,Shanxi University Taiyuan 030006,PR China a r t i c l e i n f o Article history: Received 9September 2008 Received in revised form 15December 2008Accepted 17December 2008 Available online 25December 2008Keywords:Reduction Aromatic amines N-doped TiO 2 Potassium iodide a b s t r a c t A novel ef?cient method for the catalytic reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding amines was reported.Aromatic nitro compounds were chemoselectively reduced to the corresponding amines by using N-doped TiO 2and potassium iodide as photocatalysts in the presence of methanol.The novel method is highly ef?cient with very short reaction time (<20min),excellent yields (>90%)and wide functional group tolerance such as carbonyl,halogen,amino,hydroxyl and carboxylic acid groups.And N-doped TiO 2was prepared by a modi?ed sol-gel method using urea as nitrogen source and had higher photocatalytic activity comparing with pure TiO 2.The catalysts were characterized by XRD,XPS,TEM and UV–Vis DRS. ó2009Published by Elsevier B.V. 1.Introduction Aromatic amines are widely used key intermediates in the industrial synthesis of dyes,pharmaceuticals and agrochemicals [1].A variety of methods for the direct reduction of aromatic nitro compounds to the corresponding amines has been well docu-mented [2–4].However,development of new methodology espe-cially the environmentally benign process still attracts the great interests in the chemistry community [5–8].In comparison to the commonly used methods which involve hydrogenation,elec-tron transfer and hydride reduction,photocatalytic reduction emerges as cost-effective,highly selective,rapid and environmen-tally friendly.Li and co-workers ?rst reported a photoinduced reduction of nitro compounds to the corresponding amines using TiO 2semiconductor as a catalyst [9].Ferry and co-workers further investigated the mechanism of photocatalytic reduction of nitro aromatics at the surface of titanium dioxide slurries in the pres-ence of the sacri?cial electron donor methanol or isopropanol [10].Heterogeneous photocatalysis has been rapidly becoming an exciting and growing area of research due to its direct application for synthetic chemistry,such as Photo–Kolbe oxidation [11],reduc-tion [12],amino acid [13],Diels–Alder [14]and Friedel–Crafts alkylation [15]reactions.However,so far these reactions are still hardly applied to the industrial ?eld.Research in our laboratory has focused in the late few years on new active-TiO 2based reduc- ing systems.The reaction for synthesis of amines from nitro com-pounds was catalyzed by irradiating N-doped TiO 2(N-TiO 2)and potassium iodide in solution of methanol (Scheme 1).The proce-dure of synthesis of aromatic amines was much simpler and more ef?cient than those in any other literature.In addition,the photo-catalyst could be reused and remained suf?cient catalytic activity.2.Experimental 2.1.Catalyst preparation and characterization All reagents were analytical reagent grade and were used with-out any further puri?cation.A solution of tetrabutyltitanate (8.5mL)in absolute ethanol (30mL)was mixed with glacial acetic acid (1.5mL)as constraining reagent to prevent the precipitation of oxides and stabilize the solution and an ethanol solution of dis-tilled water and urea (EtOH:H 2O:CH 4ON 2=3:48:1)was added to above solution under vigorous stirring.The pH of solution was ad-justed about three by nitric acid.After 3h,the gel so obtained had been left ageing overnight at room temperature to ensure the com-pletion of the hydrolysis,subsequently evaporation of the solvent,drying at 100°C for 8h and ?nally calcination at 450°C for 4h.The anatase crystal phase was determined from the X-ray diffraction (XRD)patterns obtained by using an X-ray diffractometer (Model D/Max 2550V)with a Cu target Ka-ray (k =1.544178?).The mor-phology of the N-TiO 2powders was examined by using a Hitachi-600-2transmission electron microscope (TEM)and UV–Vis diffuse re?ectance spectrophotometer (Cary 300,Varian,US)was employed to determine the optical properties of N-TiO 2and pure 1566-7367/$-see front matter ó2009Published by Elsevier B.V.doi:10.1016/j.catcom.2008.12.045 *Corresponding author.Tel.:+863517010588;fax:+863517011688.E-mail address:mqz1003@https://www.doczj.com/doc/2a11194300.html, (Z.Zhang).Catalysis Communications 10(2009) 989–994 Contents lists available at ScienceDirect Catalysis Communications journal homepage:www.elsev i e r.c o m /l o c a t e /c a t c o m
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
姓学号：0903032038 合肥学院 化学与材料工程系 固 体 物 理 姓名：杜鑫鑫 班级：09无机非二班 学号：0903032038 课题名称：光催化原理及应用 指导教师：韩成良
光催化原理及应用 引言：目前，全球性环境污染问题受到广泛重视。光催化反应可对污水中的农 药、染料等污染物进行降解，还能够处理多种有害气体；光催化还可应用于贵金属回收、化学合成、卫生保健等方面。光催化反应在化工、能源及环境等领域都有广阔的应用前景。本文论述了主要光催化剂类型及光催化技术的应用研究成果。 关键词：光催化、应用、发展、环境、处理 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。 在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形式耗散。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。大多数有机光降解是直接或间接利用了空穴的强氧化能力。 例如TiO 2 是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀)， 无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO 2 在紫外光激发会产生电子－空穴对，锐钛 型TiO 2 激发需要3.2 eV的能量，对应于380 nm左右的波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。 主要的光催化剂类型： 1．1 金属氧化物或硫化物光催化剂 常见的金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO，、ZnO、WO 3、Fe 2 O 3 、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的禁带宽度较小，与太阳光谱中的近紫外光段有较好的匹配性，可以很好地利用自然光源，但容易发生光腐蚀，使用寿命有限。TiO，具
光催化研究发展综述性报告 本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言 当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。 研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，
光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
金属有机化学与均相催化 2015年研究生考试试题 一、解释下列名词（选作6道题）12分 金属化反应有机化合物分子中的氢被金属取代，生成含有碳-金属键的有机金属化合物的反应。 芳烃可与化学性质最活泼的游离金属(如铷、铯)进行金属化反应： C6H6+Rb→C6H5Rb 芳烃也可以与有机金属化合物进行金属化反应： C6H6+C2H5Na→C6H5Na+CH3CH3 金属化反应是合成有机金属化合物的重要方法，但它的应用范围主要限于碱金属有机化合物的合成上。 金属有机化合物金属有机化合物又称有机金属化合物(metallo-organic compound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烃基与金属原子结合形成的化合物，以及碳元素与金属原子直接结合的物质之总称，与锂、钠、镁、钙、锌、镉、汞、铍、铝、锡、铅等金属能形成较稳定的有机金属化合物，是一类至少含有一个金属-碳（σ或π）键的化合物。 羰基化反应羰基化反应(carbonylation)又称加氢甲酰化反应 (hydro-formylation)或羰基合成(oxo-synthesis)。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。
例如以Co，Rh，Ih等过渡金属络合物为催化剂催化烯烃加CO、H2生成醛的氢甲酰化反应；以Fe，Co，Ni等过渡金属络合物为催化剂，催化烯、炔加CO 和H2O(ROH)生成酸的氢羧基化反应以及甲醇催化加CO生成醋酸的甲醇羰基化反应。 环状多烯π-金属配合物 配位饱和及配位不饱和 满足18电子规则的化合物称为配位饱和的络合物，否则为配位不饱和络合物 氧化加成反应与还原消除反应氧化加成反应中，参与反应的配合物其中心金属有空轨域且氧化态较低，氧化的方式则是X-Y断裂并增加两个个和中心金属键结的共价键(X-M-Y)。反应之后，金属的氧化态n 和配合物的电子个数皆加 2。虽然加入各种不同的共价键都会产生氧化加成反应，最常见的是加入碳－氢(C-H) ，氢－卤(H-X)，及碳(sp3)-卤键。sp2 共混的碳（如乙烯基），也可以发生氧化加成反应。 氧化加成反应的机理可以分为：同步(concerted)加成，SN2型分步加成，电离型（ionic，X-Y键先断裂生成相应的阴阳离子）分步加成，以及自由基型分布加成。以下分别是同步加成和SN2型分步加成机理的图示。 还原消去反应是氧化加成反应的逆反应。反应之后产生 X-Y 化合物，若新形成的 X-Y 键度强度较强，反应平衡会往还原消去反应的方向移动。不过 X 和
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
催化在有机合成中的新进展 摘要：有机合成是现代一切工业生产的基础，几乎所有的有机反应需要应用到催化剂，催化剂的发展直接制约着有机合成的发展，本文介绍了最近几年催化剂在有机合成中应用的新进展。近年来，离子液体的兴起和发展，杂多酸的应用，金属等离子体的发展直接丰富了催化剂的种类。 关键词：催化、有机合成、离子液体、杂多酸 一、前言 催化剂在现代有机合成中起着不可替代的作用，催化剂的发展也直接影响着现代有机化学的发展，催化发展至今已经经历了几百年的历史，形成了比较成熟的理论，现代化学工业也离不开催化剂。催化剂种类齐全，形成了固体催化剂、液体催化剂、生物催化剂的催化格局。 为了适应现代工业的发展，对催化剂的要求提出了更加高的要求，催化剂不仅要有高的催化活性，高的选择性，而且还要求无污染，使用寿命长。为了适应某些特异的反应，也发展了各种特异性催化剂，比如催化杂多酸催化剂，石墨烯催化非均相反应。同时，由于材料科学的发展，也出现了很多新的催化剂种类，比如离子液体催化剂，等离子体催化剂等等。
二、离子液体在有机合成中的催化作用 近些年来，离子液体在各方面的广泛应用引起了研究人士的注意。离子液体也称为室温熔融盐，由阴离子和阳离子构成。离子液体具有电化学稳定性好、导电性高、热稳定性强、不易挥发、溶解度大、结构可设计等优良物理化学性能及优点[1]，其可作为挥发性有机溶剂的绿色替代品，用于化学合成、生物溶解。常用的阳离子有咪唑嗡盐，吡啶嗡盐，季铵盐，季膦盐。离子液体的结构可设计，阳离子有酸性，阴离子有亲核性能，既可作为有机合成反应溶剂，也可因作为有机合成反应的催化剂。其作为催化剂的主要优点是反应速度快，选择性好，产率高，后处理简单，回收方便，具有绿色应用大好前景，相关研究具有一定应用价值，近年来离子液体作为催化剂的研究大量涌现，比如，离子液体催化甘油与碳酸亚甲酯反应合成碳酸甘油。 高国华[2]等使用咪唑类离子液体催化吲哚和环状碳酸酯反应合 成羟烷基吲哚。图1-1 给出了反应的几种形式 该反应选用[Bmim]BF4作为反应的催化剂，[Bmim]BF4是一种很常见的离子液体，曾被用来催化含氮类杂环与碳酸亚甲酯的反应。[Bmim]BF4对吲哚与碳酸亚甲酯的反应有很好的催化效果，吲哚的转
相转移催化在有机合成中的应用 摘要：本文介绍了相转移催化的优点，相转移催化剂的种类以及在有机合成反应中的应用。主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、烯烃与氢卤酸的加成反应、消去反应以及利用Hofmann重排制备异氰酸酯反应。 关键词：相转移催化，有机合成 Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. The phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction, elimination reaction and the preparation of isocyanate-reactive using Hofmann rearrangement. Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis 1相转移催化简介 相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化是20世纪六十年代后期出现的一项技术相转移催化的方法，不需要特殊的仪器设备，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。并且反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性高，利用相转移催化，能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应，大大提高反应速度而顺利进行。相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反应中都有养广泛的应用。因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到重视，应用范围不断扩大，在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。 2相转移催化的优点 （1）反应条件温和，不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用廉价、非毒性、能回收的溶剂。 （2）反应温度降低，减少能耗，节约能源。
光催化在有机合成中的应用 应用化学111班张琳 2011034128 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那 些对环境有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 关键字光催化有机合成催化氧化 1 引言197 2 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下 将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开。光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地。在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2 光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参 与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 3.光催化在有机合成中的应用
不对称催化在有机化学中的应用 1110712 胡景皓 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发，因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉。美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性麟一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例。 一、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd、组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd、组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L．脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L．脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L．脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的e．e．能够提高到57％，但是反应时间大大延长。
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备， 表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。 1.1研究背景与意义
有机合成心得（1）-引言 做有机合成，感觉最深刻的是关键要有一个灵活的头脑和丰富的有机合成知识，灵活的头脑是天生的，丰富的有机合成知识是靠大量的阅读和高手交流得到的。二者缺一不可，只有有机合成知识而没有灵活的头脑把知识灵活的应用，充其量只是有机合成匠人，成不了高手，也就没有创造性。只有灵活的头脑而没有知识，只能做无米之炊。一个有机合成高手在头脑中掌握的有机化学反应最少应为300个以上，并能灵活的加以运用，熟悉其中的原理（机理），烂熟于胸，就像国学大师烂熟四书五经一样，看到了一个分子结构，稍加思索，其合成路线应该马上在脑中浮现出来。 有机合成心得（2）－基本功的训练 每个行业都有自己的基本功，有机合成的基本功就是对有机化学反应的理解掌握与灵活运用。那么对有机化学反应的理解掌握应从那方面入手？你在大学里学到的有机合成知识，只是入门的东西，远远达不到高手的水平，学了四年化学，基本上不理解化学。遇到问题还是束手无策，不知从何处下手。这不是你的问题，而是大学教育体制的问题，在大学阶段应该打下坚实的基本功，然后才能专，而我们的大学在这方面还做的远远不够。下面我推荐几本有机合成方面的书籍希望能够达到上述的目的。 有机化学反应的理解掌握方面的书籍： 1. March’s advanced organic chemistry. 2. Carey, F.A.; Sundberg, R.J.: Advanced organic chemistry. 3. Michael B. Smith: Organic synthesis. 4. Richard C. Larock: Comprehensive organic transformation. 5. 黄宪：新编有机合成化学 6. 李长轩：有机合成设计化学 前三本书是从机理方面来讨论有机合成的，4、5两本书是从官能团转变的角度讨论有机合成的，第6本书是讨论有机合成路线设计的。以上几本书应该随时放在自己的身边，作为案头书。认真精读，达到记忆理解，把反应分类记忆理解，这时你可能感觉很枯燥乏味，不要紧，经过一段时间的合成研究再回过头来阅读，就会感觉耳目一新，有新的理解。掌握了这几本书，可以说您已经打下了一定的有机合成基本功，这时你应该最少掌握300个反应了，但并不意味者你已经成为了有机合成高手，接下来你需要做的是将学到的有机合成知识能够灵活运用，熟练的理解化学反应在什么情况下应用。 下面推荐的几本杂志，主要是关于如何运用有机化学反应的。