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环己烯催化环氧化反应的研究新进展 作者：孙小玲， 陈萍 作者单位：孙小玲(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海,200235)， 陈萍(上海应用技术学院化学与环境工程学院,上海,200235;上海海洋大学食品学院,上海,201306) 刊名： 化学世界 英文刊名：CHEMICAL WORLD 年，卷(期)：2009，50(10) 引用次数：0次 参考文献(24条) 1.韩飞.精细石油化工[J],1998,5(1):1-4. 2.张萍,杨梅,吕效平.分子催化[J],2007,21(1):48-5 3. 3.Xian T Z,Hong B J,Jian C X,et al.Tetrahedron Lett[J],2007,48:2691-2695. 4.Hideyuki K,Fumitaka N,Hiroshi K,et al.J Mol Catal A:Chem[J],2006,258:172-177. 5.孙强,张天云,王丽等.东北师大学报自然科学版[J],1995(1):79-81. 6.杨国玉,朱海林,周文峰,等.化学研究与应用[J],2007,19(2):179-182. 7.郭俊胜.精细化工中间体[J],2002,32(3):21-24. 8.Mimoun H,Roch I S,Sajus L.Tetrahedron[J],1970,26:37-42. 9.Sharpless K B,Townsend J M,Williams D R.J Am Chem Soc[J],1972,94:295-301. 10.Yan S.Mater Lett[J],2007,61:1354-1357. 11.Dimitris Z,Chrysoula V,Maria L,et al.J Mol Catal At Chem[J],2007,261:306-317. 12.Mojtaba B,Reza L,Laleh T.J Mol Catal A:Chem[J],2006,260:163-169. 13.叶敏.化工生产与技术[J],2007,14(4):27-30. 14.盛卫坚,贾建洪,韩非.浙江工业大学学报[J],2006,34(4):387-388. 15.Keigo K,Miyuki K,Noritaka M,et al.Chem Eur J[J],2007,13:639-648. 16.Firasat H.Chem Eur J[J],2007,13:4733-4742. 17.Thammanoon S,Yusuke Y,Susumu Y,et al.J Mol Catal A:Chem[J],2006,248:226-232. 18.Noritaka M,Yoshinao N,Kazt/ya Y.J Mol Catal A:Chem[J],2006,251:286-290. 19.Timofeeva,M N,Jhung S H,Hwang Y K,et al.Appl Catal A[J],2007,317:1-10. 20.章亚东,蒋登高,高晓雷.精细化工[J],2002,19(5):291-294. 21.Shahram T,Mohammad H H,Valiollah M,et al.Inorg Chem Comm[J],2006,(9):575-578. 22.Elisabete D P C,Anthony J B.J Mol Catal A:Chem[J],2006,2491 123-128. 23.Ulrich A,Fengwen F,Wilhelm H,et al.J Catal[J],2007,245:55-64. 24.Susana M,Yurgenis H,Lindora D,et al.J Mol Catal At Chem[J],2006,252:226-234. 相似文献(10条) 1.期刊论文范谦.黎耀忠.程克梅.李贤均.Fan Qian.LI Yao-zhong.CHENG Ke-mei.LI Xian-jun组氨酸席夫碱锰配合物的合成及环己烯催化氧化-四川大学学报(自然科学版)2001,38(2) 合成了新型配体组氨酸水杨醛席夫碱Mn(Ⅱ)配合物(Sal-His-Mn)，通过红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱、XPS等分析对其结构进行了表征.以分子氧为氧源，研究了Sal-His-Mn对环己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等因素对反应的影响. 2.学位论文张宁精细化学品环已烯和苯酚的催化氧化新方法1999 该文研究了催化选择性氧化精细化学品环已烯及苯酚的几种新方法.首次提出了改性负载型液-液双相催化概念,利用载体表面的-OH基团首先连上氨基丙基三乙氧基硅烷,再连上表面活性剂,用傅里叶变换红外光谱进行了表征.用表面测定仪对改性前后的载体的表面结构进行了研究,考察了改性对载体比表面积,比孔容及孔径分布的影响,对表面活性剂的选择和用量、催化剂水含量的控制方法、溶液中水含量对催化剂水含量的影响大小和影响方式(时间
氯丙烯 （1）标识 化学品中文名：氯丙烯；3-氯丙烯，α-氯丙烯；烯丙基氯 化学品英文名：3-chloropropene; a- chloropropene;allyl chloride 分子式：C 3H 5 Cl 相对分子量：76.53 （2）成分/组成信息 成分：纯品 CAS No：107-05-1 （3）危险性概述 危险性类别：第3.1类低闪点液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害： 急性中毒：高浓度时对皮肤黏膜具有刺激性，并有轻度麻醉作用。接触者觉咽干、鼻子发呛、胸闷，可出现头晕、头沉、嗜睡、全身无力等。脱离接触，一般很快恢复。上未见到症状更加严重的中毒病例。溅入眼内，出现流泪、疼痛等严重眼刺激症状。 慢性中毒：长期接触引起中毒性多发性神经炎。出现手足麻木，小腿酸痛力弱，四肢对称性手套袜套样分布痛觉、触觉、音叉震动觉障碍。跟腱反射减弱或消失。神经-肌电图示神经元损害。 环境危害：对水生生物有极高毒性。 燃爆危险：极易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物 （4）急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：漱口，给服活性炭悬液。尽量饮水。如有不适感，就医 （5）消防措施
危险特性：其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与硝酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙烯亚胺、乙烯二胺、氢氧化钠剧烈反应。在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。在硫酸、氯化铁、氯化铝存在下能发生剧烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散并易存于低洼处，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、氯化氢 灭火方法：用泡沫、二氧化碳灭火、干粉、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。容器突然发出异常声音或出现异常现象，应立即撤离。用水灭火无效 （6）泄漏应急处理 应急行动：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴自给正压自给式呼吸器，穿防毒、防静电服。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或限制性空间。小量泄漏：用砂土或其他不燃材料吸收。使用洁净的无火花工具收集吸收材料。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，减少蒸发。喷水雾能减少蒸发，但不能降低泄漏物在限制性空间内的易燃性。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。喷雾状水驱散蒸气、稀释液体泄漏物 （7）操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过29℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。
本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～ 10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。 权利要求书 1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1； 所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂； 所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～ 5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。 3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～ 5.0。
乙烯制环氧乙烷催化剂的使用
乙烯制环氧乙烷催化剂的使用指南 乙烯制环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为银（Ag),载体为耐热Al2O3（刚玉）小球，SiC（金刚砂）等，助催化剂为Ba.,Al,Ca,Ce,Au或Pt等。乙烯环氧化反应采用气—固相反应，反应温度一般在220~2800C之间，该反应为放热反应：（催化剂与催化剂作用196~198） 一．催化剂的选择 虽然大多数金属和金属氧 化物催化剂都能使乙烯发生 环氧化反应，但是生成环氧乙 烷的选择性很差，氧化结果主 要生成二氧化碳和水。只有银 催化剂例外，在银催化剂上乙 烯能选择性地氧化生成环氧 乙烷。乙烯氧化生成环氧乙 烷，工业上用的银催化剂是由 活性组分银、载体和助催化剂
所组成的。 如右图所示，在100℃～300℃的反应温度范围内，在银表面上氧的吸附状态，既有物理吸附，又有化学吸附；不仅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通过大量研究表明，O Ag 2是银的氧化物中最稳定的，其生成焙只有O Cu 2生成焙的六分之一左右，在大气中300℃左右才能分解 AgO 是由+Ag 和+2Ag 组成的，比CuO 稳定，因此活性组分银比铜好。通过研究还发现，在Cu 和Pt 上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明Cu 和Pt 不能作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子的稳定性顺序如下：Ag>>Au>Pd 、Cu 、Ni 。 有研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小．只有当能量障壁最低时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的吸电子性时，才有可能形成环状化合物。由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面上发生环氧化反应生成环氧乙烷。这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金属无法比拟的 一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”（Pd,Pt,Ag 等)在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。 （工业催化技术168~170） 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同时和1、2、3或4个金属原子形成吸附键，如果包括第二层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应（工业催化技术168~170）。 二 .制 造 方 法 将一氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0．01％～500％，处理温度30℃ ～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的5％～40％，助剂以元素
烯烃环氧化催化技术进展 200910801323 曾齐涛 （昆明理工大学，云南昆明650500） 摘要：烯烃环氧化合物是一类用途很广的有机化工原料和中间体，应用于诸多领域，因而烯烃环氧化催化技术作为核心部分受到广泛关注，随着人们环保意识的提高，社会对烯烃环氧化新技术的要求也越来越高，本文将对烯烃环氧化催化剂种类、催化反应种类、制环氧化合物反应原理及其催化技术研发进展等方面进行介绍。 关键词：烯烃；环氧化；催化；环氧化合物 引言： 环氧化合物（如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等）是有机合成的重要中间体和化工原料，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、高分子合成材料、制药香料及电子工业等领域，在社会发展过程中的作用日趋重要，所以研究烯烃的环氧化反应及催化技术具有具有重要的理论和实践意义。通过环氧化物的选择性开环和官能团转化等反应，可以合成许多有价值的化合物和天然产物，特别是具有光学活性的环氧化物在天然产物和药物合成中占有重要地位。除了较早的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外，绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的，所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应至关重要。对于不同的烯烃环氧化反应，所选用的催化剂种类也不一样。通过多年以来众多学者的研究与探索，烯烃环氧化催化技术取得了较大进展。所以本文将从烯烃环氧化催化剂种类、催化反应种类、制环氧化合物反应原理及其催化技术等方面展开论述，并深入介绍一下烯烃环氧化催化技术的研究现状和进展。 1 烯烃环氧化反应 烯烃的环氧化反应氧源有许多种，如过酸、过氧化物、次氯酸钠等都可在或不在催化剂的作用下把碳碳双键环氧化。或者是氧气在催化剂作用下或在共氧化物存在下可环氧化碳碳双键。 1.1 氧气为氧源的环氧化反应 单一环氧化反应，O2用N—羟基苯邻二甲酰亚胺(C6H4(CO)2NH)、吡啶和Mn( Ⅲ)的四苯基卟啉氯化物活化后可环氧化苯乙烯、环己烯和1 ，2—二苯乙烯。加入相当于催化剂用量的氮氧化物(NO2,NO+,NO 等)后,有位阻的烯烃能被分子氧有效地转化为环氧化物。实验证实氮氧化物的一个氧原子平面转移到烯烃阳离子自由基上而形成环氧化物。
第20卷 第4期2005年12月 西 南 科 技 大 学 学 报JOURNAL OF S OUTH W EST UN I V ERSI TY OF SC I E NCE AND TECHNOLOGY Vol .20No .4 Dec .2005 收稿日期:2005-05-09 不对称催化环氧化研究进展 刘思曼 (绵阳师范学院化学系 四川绵阳 621000) 摘要:综述了近年来Ti (O -i -Pr )4-DET 催化体系、手性Salen 催化体系、手性酮催化体系和负载手性催化体系等在不对称催化环氧化应用中的研究进展,并对其催化环氧化的特点进行了比较和讨论。Shar p less 催化体系具有操作简单、催化剂价廉易得、对映体选择性高的优点;Jacobsen 催化剂对双键环氧化有一定通用性,合成相对简单;手性酮催化剂能有效减少重金属污染;负载型催化剂具有催化剂易于回收、产物易于提纯等优点。 关键词:手性 不对称催化 环氧化 对映选择性 中图分类号:O621.3+4 文献标识码:A 文章编号:1671-8755(2005)04-0068-08 D evelop m en t of A sy mm etr i c Ca t a lyz i n g Epox i da ti on L iu Si m an (D epart m ent of Che m istry,M ianyang N or m al U niversity,M ianyang 621000,S ichuan,China ) Abstract:Catalysis syste m s used in asy mmetric catalyzing epoxidati on were revie wed .These syste m s in 2clude Ti (O -i -Pr )4-DET reagent,chiral Salen syste m ,chiral acet one reagent,l oaded chiral catalyst,and s o on .Their p r operties in catalyzing epoxidati on was discussed,t oo .Shar p less is a facile,easy operated and high enanti o -selectivity catalyst;Jacobsen catalyst has p r om ising industrial app licati on;chiral acet one reagent is p r os per ous in decreasing polluti on of heavy metal;l oaded catalyst is easy recycled and purified f or industrial value . Key words:chiral;asy mmetric;epoxidati on;enanti o -selectivity 手性是人类赖以生存的自然属性,人体中起到不同生理作用的酶都具有手性,人体内的各个生理过程均是在高度不对称环境中进行的,因而不同手性的药物将具有不同的药理活性。1960年,作为镇静剂用的“反 应停” (thalidom ide )以外消旋体直接使用,被孕妇服用后发生了多起胎儿致畸事件,直到1965年科学家们才发现只有S -型反应停具有镇静作用,而R -型反应停则有致畸作用。由此,美国药物和食品管理局在1992年3月发布了手性药物的指导原则,并要求在美国上市的手性药物必须进行拆分。 合成手性药物通常有化学合成后手性拆分和不对称催化合成两种手段。前者在合成药物时需消耗等当量的手性拆分剂,在具有几个手性中心的药物合成中,其消耗将成倍增长。后者仅需少量的手性催化剂,就可合成出大量的手性药物,且污染小,是符合环保要求的绿色合成,从而引起了人们的关注,近年来已成为有机化学界的研究热点。 双键的不对称催化氧化反应在手性药物的合成中具有很重要的地位。在这一领域,Shar p less 和Jacobs 2en 做出了突出的贡献[1～4]。
抗氧剂的协同作用 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导 意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子[2]。由于每个受阻酚可以捕捉至少2个自由基，故其抗老化的效果较好。
丙烯环氧化 目录 1 绪论 (1) 2 原子经济性的内涵 (1) 2.1 原子经济性 (1) 2.2 原子利用率 (2) 2.3 开发“原子经济性”反应 (2) 3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 (3) 3.1 氯醇法 (3) 3.2 共氧化法 (4) 3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） (5) 3.4氧气直接氧化法 (6) 4 结语 (7) 参考文献......................................................................... 错误！未定义书签。
1 绪论 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。 2原子经济性的内涵 2.1 原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的 B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]原子经济反应是原子经济性的现实体现。理想的原子经济性的反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催
《乙烯直接氧化制环氧乙 烷银催化剂》 姓名: 班级: 学号: 成绩: 乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂 摘要:要从技术现状、技术进展与发展趋势等几方面,对国内外乙烯直接氧化制环氧乙烷得银催化剂得进展情况进行了综述、重点阐述了Sheｌl催化剂、ＳD催化剂、VS催化剂得技术研究现状,并针对我国环氧乙烷生产装置与催化剂研究状况,提出了今后环氧乙烷催化剂得发展方向与建议。 关键词:乙烯;直接氧化;环氧乙烷;催化剂 Abｓtract:Advances ｉｎsｉlverｃatalyｓｔfｏｒｅthylｅne ｏｘidｅfrom ethyleｎe by direcｔoxidation at home anｄａbｒoａd were ｒe—ｖｉｅweｄ。ｂased on the status-ｐroｇress－anｄtreｎｄof ｉts technoｌogy.Ｔhe rｅsｅarch staｔus of catalｙsts-ｓuｃh a8 Sｈｅlｌ、SD-ａnｄYS ｗｅre expounｄｅd emphａticaｌｌy.Aｉｍｉng aｔtｈe prｏcｅｓｓｕnｉt of et ｈylｅne ａnｄresearch stａtus of reｌaｔｉveｃatalyｓt in Ｃhiｎａ.the deveｌｏpiｎｇdｉrection ａnd ｓuggestｉon of the catａlyst ｆｏr ethylenｅoxide in futurｅwere put foｒwａｒd. Ｋey wｏｒds:ethyｌｅｎe;direct oxidａtioｎ;ｅthylｅne ｏxide;catalyｓt
抗氧化剂的作用机理研究进展 摘要：食品抗氧化剂的作用比较复杂。BHA和BHT等酚型抗氧化剂可能与油脂氧化所产生的过氧化物结合，中断自动氧化反应链，阻止氧化。抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐因其本身易被氧化，因而可保护食品免受氧化。另一些抗氧化剂可能抑制或破坏氧化酶的活性，借以防止氧化反应进行。研究食品抗氧化剂的作用机理并合理使用抗氧化剂不仅可延长食品的贮存期，给生产者、经销者带来良好的经济效益，也给消费者提供可靠的商品。 关键词：抗氧化剂作用机理自由基现状前景展望 食品的变质，除了受微生物的作用而发生腐败变质外，还会和空气中的氧气发生氧化反应。食品氧化不仅会使油脂或含油脂食品氧化酸败(哈败)，还会引起食品发生退色、褐变、维生素破坏，从而使食品腐败变质，降低食品的质量和营养价值，氧化酸败严重时甚至产生有毒物质，危及人体健康。防止食品氧化变质，在食品的加工和储运环节中，除采取低温、避光、隔绝氧气以及充氮密封包装等物理的方法还可以配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂以防止食品发生氧化变质。 1 食品抗氧化剂的定义 食品抗氧化剂是指防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品储藏期的食品添加剂。具有抗氧化作用的物质有很多，但可用于食品的抗氧化剂应具备以下条件：①具有优良的抗氧化效果； ②本身及分解产物都无毒无害；③稳定性好，与食品可以共存，对食品的感官性质(包括色、香、味等)没有影响；④使用方便，价格便宜。[1] 2 食品抗氧化剂的分类 目前，对食品抗氧化剂的分类，按来源可分为人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂(如茶多酚、植酸等)。按溶解性可分为油溶性、水活性和兼溶性三类。油溶性抗氧化剂有BHA、BHT等；水溶性抗氧化剂有维生素C、茶多酚等；兼溶性抗氧化剂有抗坏血酸棕榈酸酯等。按作用方式可分为自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等。[2] 3 食品抗氧化剂的作用机理 由于抗氧化剂种类较多，抗氧化的作用机理也不尽相同，归纳起来，主要有以下几种： 一是抗氧化剂可以提供氢原子来阻断食品油脂自动氧化的连锁反应，从而防止食品氧化变质； 二是抗氧化剂自身被氧化，消耗食品内部和环境中的氧气从而使食品不被氧化； 三是抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。 四是将能催化及引起氧化反应的物质封闭，如络合能催化氧化反应的金属离子等。[3]
过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展 来源:中国化工信息网 2007年12月17日 环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃剂等重要原料。目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。 鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端，近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化工艺日趋成熟，展现出良好的工业化前景，目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。自意大利EniChem公司1983年首次合成选择氧化催化剂TS-1以来，由于其优异的选择氧化性能以及温和 O)，HP)是公认的绿色的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢(H 2 氧化剂，其氧化副产物只有水。以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。该过程具有条件温和，原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂，原子利用率高(76%)，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此被认为是生产PO的绿色新工艺。 本文就极具应用前景以及即将工业化的PO制备工艺，来评述以HP为氧化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。 1 以商品HP为氧化剂的PO制备工艺 以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。HP生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化，是环境友好的清洁生产系统，并且无副产物。HPPO技术在经济性、环保和未来的发展机遇方面有独特的优势，同时还使原材料一体化，并且不产生联产品。近年来用HP直接环氧化丙烯制PO的方法受到关注，并取得令人瞩目的研发成果。德国BASF公司、Degussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发使用HP催化丙烯环氧化生成PO的新工艺，并大都建有中试装置。 德国BASF公司开发的HPPO工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产PO。2000年BASF公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/aHPPO工艺中试装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。BASF公司和美国Dow化学公司于2002年开始合作开发HPPO工艺，已决定联合使HPPO技术推向工业化，已于2006年在
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769· 化工进展 丙烯环氧化反应的研究新进展 黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春 （石油化工科学研究院，北京 100083） 摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。 关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂 中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05 Research progress of reaction of propylene epoxidation HUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun (Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China) Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed. Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst 随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。目前工业上丙烯环氧化生产PO主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重。吴剑华等[1]曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置，其积极效果是投资少、结构简单、产量范围宽、可使氯气与丙烯无气相接触、副产物少。共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多，其中以苯乙烯环氧丙烷工艺（SMPO）为典型。Shell公司一直致力于SMPO工艺的开发和推广，目前已拥有4套工业化生产装置，第5套已在中国投资建厂。Buijnk 等[2]对SMPO工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述。TS-1分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径，该方法以H2O2为氧化剂，副产物为水，具有反应条件温和、无腐蚀、无污染、原子利用率较高的优点，符合当代绿色化学的要求，但从经济性考察，直接利用H2O2为氧源的反应，存在着PO生产成本较高的问题。 近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究。直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点。此外，也出现了其他氧源及其催化剂的研究，如O3、N2O以及光化学催化体系的研究等。 本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线，对其相应反应体系的研究进展予以评述。 1 直接以H2O2为氧化剂的反应 在一定溶剂体系中，直接以双氧水（H2O2的水溶液）为氧化剂，TS-1分子筛催化丙烯环氧化生产PO的工艺研究比较成熟。该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点，属于一种绿色化生产工艺，但存在着H2O2生产成本较高的问题。单从反应本身角度考虑，反应中还存在着PO与溶剂 收稿日期 2007–02–26；修改稿日期 2007–04–02。 基金项目国家973资助项目（No. 2006CB202508）。 第一作者简介黄顺贤（1982—），男，硕士研究生。E–mail shunxianhuang@https://www.doczj.com/doc/2b17338554.html,。联系人林民，博士，教授级高级工程师。电话 010–82368801；E–mail linmin@https://www.doczj.com/doc/2b17338554.html,。
编号：No.22课题：乙烯氧化法生产环氧乙烷 授课内容： ●乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 ●乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 知识目标： ●了解环氧乙烷物理及化学性质、用途、生产方法 ●掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷反应原理 ●掌握乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 能力目标： ●分析影响反应过程的主要因素 ●分析和判断工艺流程特点 思考与练习： ●乙烯氧化法生产环氧乙烷反应催化剂组成和特点 ●影响乙烯氧化法生产环氧乙烷反应过程的主要因素 ●乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程的构成 授课班级： 授课时间：年月日
第六章乙烯系产品的生产 乙烯是碳原子数最少的烯烃，由于它具有极其活泼的双键结构，因而其反应能力很强，且成本低、纯度高、易于加工利用，所以是有机化工中最重要的基本原料。通过乙烯的聚合、氧化、卤化、烷基化、水合、羰基化、齐聚等反应的实现，可以得到一系列极有价值的乙烯衍生物，如环氧乙烷、乙二醇、乙醛、醋酸、醋酸乙烯、乙苯、聚乙烯等，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药、医药等。乙烯系主要合成产品及其用途如图6-1所示。 目前，乙烯的产量在各种有机产品中居首位。就用途而言，乙烯最大的消费是塑料工业，其中尤以聚乙烯所需乙烯量最大，乙烯的其它消费依次为环氧乙烷、乙苯、乙醛、乙醇，还有醋酸乙烯、α-烯烃、卤代烷等。 第一节乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 一、概述 1．环氧乙烷的性质和用途 环氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体，能与水、醇、醚及其它有机溶剂以任意比例互溶。沸点 10.5℃, 熔点 -111.3℃, 燃点 429℃。环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物，其爆炸范围为 3.6～80%（体积）。 环氧乙烷有毒，如停留于环氧乙烷蒸气的环境中10min，会引起剧烈的头痛、眩晕、呼吸困难、心脏活动障碍等，接触液体E0会被灼伤，尤其是40～80％的EO水溶液，较其它浓度的EO水溶液能更快地引起严重的灼伤。工作环境的空气中EO的允许浓度，美国职业防护与保健局(0SHA)1984年规定：8h的平均允许浓度为1ppm，废除了以前工作环境中最大允许浓度为50ppm的规定。
中文摘要 简单介绍了原子经济性及原子利用率的概念，阐述了环氧丙烷工业生产的一系列方法：氯醇法，共氧化法，HPPO法，氧气直接氧化法，以及原子经济性在其中的应用。 关键词：原子经济性;原子利用率;环氧丙烷;绿色化学 ABSTRACT Briefly introduces the atom economy and the concept of atomic utilization, also this paper expounds the methods of the industrial product of Propylene oxide: LvChun method, a total of oxidation, HPPO method, the direct oxidation, and the application of oxygen atom economy. Key Words: Atom economy; atomic utilization;Propylene oxide;green chemistry
目录 1 绪论 (1) 2 原子经济性的内涵 (1) 2.1 原子经济性 (1) 2.2 原子利用率 (2) 2.3 开发“原子经济性”反应 (2) 3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 (3) 3.1 氯醇法 (3) 3.2 共氧化法 (4) 3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） (5) 3.4氧气直接氧化法 (6) 4 结语 (7) 参考文献 (7)
1 绪论 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。 2 原子经济性的内涵 2.1 原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]