金属催化剂的研究进展
1前言
催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。
2金属催化剂的作用机理
2.1 金属催化剂的吸附作用
众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。
催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。
2.2 金属-载体间的相互作用
我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
金属催化剂。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。负载型金属催化剂也相应的有：负载型金属化合物催化剂、负载型单金属络合物催化剂、负载型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化剂等。近年来的研究表明，负载型金属催化剂基本上兼具无机物非均相催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，且稳定性好。
在催化科学发展的初期，催化剂载体一直被认为是惰性的，只起到支撑、分散活性组分的简单作用，不会影响到催化剂的性能。Tauster[3]等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用，从而在一定程度上减弱了气体的吸附。抑制效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同，在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显，如TiO2、V2O5、Nb2O5和Ta2O5，而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。Tauster将这些现象都归因于金属－载体强相互作用，简称SMSI。
诱导金属－载体相互作用的两大类因素是电子相互作用和化学相互作用。对于不同催化剂体系，各种因素对金属－衬底相互作用的影响不同，哪种因素占主导地位主要取决于催化剂本身性质和反应条件。
电子相互作用是指当金属与载体接触时，保持能量最低以及固体电势连续，金属/载体界面处会出现电荷的重新分布，影响范围分为局部电荷转移和长程电荷转移。局部电荷转移产生的主要因素是弱的范德华力引起的电子轨道相互极化。长程电荷转移是由于金属与氧化物接触时，两相界面处费米能级要保持一致，电荷发生了转移。在金属-载体接触的交界面上，载体有大量的表面态，它们对自由电子传递的势垒的形成有重要影响，以载体N型半导体为例，若金属和载体的功函数不同，在它们形成接触时，发生电荷转移[4]。
化学相互作用指的是金属与载体之间的物质输送过程。物质输送过程包括金属在载体表面的扩散、金属或载体原子在界面处的扩散，发生界面反应（氧化-还原作用、合金化、载体包覆、互扩散作用）[5]。
3金属催化剂的应用
以固体金属状态作为催化剂的可以是单组分金属，也可以是多组分金属，金属活性组分可以负载在载体上制成负载型催化剂。表3-1为可被金属催化的反应。
表 3-1 金属催化的某些反应
高活性金属举例反应具有催化剂活性的
金属
H2-D2交换大多数过渡金属W、Pt
烯烃加氢大多数过渡金属及Cu Ru、Rh、Pd、Pt、Ni 芳烃加氢大多数过渡金属及Ag、W Ru、Rh、Pt、W、Ni C-C键氢解大多数过渡金属Os、Ru、Ni
C-N键氢解大多数过渡金属及Cu Ni、Pd、Pt
乙烯氧化为环氧乙烷Ag Ag
3.1 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯
本课题组主要研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，下面浅谈一下甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯使用的催化剂以及相关的研究。
碳酸二甲酯是近年来颇受重视的一种用途广泛的基本化工原料，被誉为有机合成的“新基块”，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反应活性，可取代剧毒光气和硫酸二甲酯。1992年它通过了非毒性化学品的注册登记，被称为绿色化学品。随着化工生产向无毒化和精细化发展，为碳酸二甲酯及其衍生物开发了许多用途，碳酸二甲酯的用途前景相当广阔。
王延吉[6]等制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯的催化剂，发现负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂PdCl2-CuCl2/AC可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体使活性组分的分布和结构有较大改变，显著地影响反应活性和分布。碱性助剂K、Mg 能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对CO的选择性，但必需是以乙酸盐的形式加入。PdCl2-CuCl2-CH3COOK/AC催化剂在130 °C时碳酸二甲酯的收率最高为217.0 mg/ml -cat·h。
王淑芳等[7]在较大范围内考察了催化剂预处理、反应温度、反应压力、原料配比及原料中水含量等因素对PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化剂上甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应活性及选择性的影响。最佳反应条件:反应温度140～160 °C，反应压力0.3 MPa，甲醇与一氧化碳和氧气的摩尔比为4:2:1。同时用XRD和XPS表征结果表明催化剂表面草酸铜结晶的产生，是造成催化剂活性下降的主要原因。
姜瑞霞等[8]在已开发的PdCl2-CuCl2-CH3COOK/AC基础上考察了该催化剂的失活原因，表明失活催化剂发生了氯的流失是造成催化剂失活的主要原因，并提出在N2气流中，200 °C下，同时加入含氯乙酸甲酯的甲醇溶液的方式，预处理新鲜催化剂，可明显提高催化剂的稳定性和活性。
张海涛等[9]对负载型CuO催化剂上甲醇气相氧化羰基化一步直接合成碳酸二甲酯反应进行了研究，表明了载体对负载CuO催化剂上进行该反应影响很大，只有以活性炭为载体时，CuO才具有催化活性。并且认为CuO/AC催化剂的催化活性是CuO和Cu2O共同作用的结果，CuO/AC催化剂相对与氯化物的催化剂其活性仍较低。
曹发海等[10]采用气相直接法甲醇氧化羰基化工艺路线合成碳酸二甲酯，以CuCl2为活性组分，用浸渍法制备催化剂。研究了两种煤质活性炭AC1、AC2的孔结构对催化活性的影响，表明了煤质活性炭的微孔结构在催化剂的活性中所占的比例起了重要的作用。同时用杂多酸(HPA)对经过预处理的活性炭表面进行改性，使其作为二次载体，不仅可改善催化剂的活性，也可明显的提高催化剂使用寿命。
姜瑞霞等[11]考察了碱金属助剂对PdCl2-CuCl2/AC催化剂上甲醇气相氧化羰基化直接合成碳酸二甲酯反应性能的影响及助剂的作用。结果表明:采用不同碱金属助剂时的碳酸二甲酯收率顺序为K>Na>Li；KOAc助剂的主要作用是与PdCl2、CuCl2发生化学反应，促进催化活性位的形成；KOAc为助剂母体的效果明显好于KCl母体。
彭峰等[12]以活性炭为载体，制备了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2一系列负载的金属氯化物催化剂，并对甲醇常压下直接气相羰基化反应进行了研究，实验发现以氯化镍的活性最高，氯化铜的选择性最好。NiCl2-CuCl2/C催化剂对甲醇直接气相羰化反应活性高，催化剂稳定性好。
赵仁哲等[13]对甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯(DMC)负载型铜基催化剂进行了活性评价，铜基负载型催化剂均为以氯化铜碱金属或碱土金属的氢氧化物负载于活性载体上，催化剂反应前，主要物相为Cu2O、CuO、CuCl2·3Cu(OH)2，反应后，主要物相为CuO、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2。研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化合成DMC反应的催化活性位是CuO和Cu2O，反应是基于Cu2+和Cu+的氧化还原催化循环。
3.2 茂金属催化剂的应用
茂金属催化剂是由过渡金属的环戊二烯基络合物和铝氧烷(MAO)组成的。这些组分形成的络合物是以在几何形状上受到限制的过渡金属为单一活性中心，中最常用的过渡金属是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)以及钴(Co)等；位体包含有Cp (茂基)、Ind (茚基)等。根据配体结构的不同，金属催化剂可分为普通型、桥联型和限定几何型。普通型茂金属催化剂是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等)为配体的过渡金属卤代或烷基化物；联型则是在普通型的基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来，防止茂环旋转，茂金属化合物以主体刚性；定几
何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基，胺基取代普通结构中的另一个环戊二烯基，烷基或硅烷基桥联。
助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，前使用最多的助催化剂是MAO，是三甲基铝AlMe3水解的产物，于MAO的生产成本较高，用量要比茂金属化合物多，制了茂金属催化剂的发展最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，以A1Me3/(MeSn)2O与CpZrCl2、Et (Ind)2ZrCl2或i-Pr (Cp)(Flu)2ZrCl2等组成的催化剂用于乙烯、丙烯或其它A-烯烃聚合时,显示出很高的催化活性[14]。现在已工业化的茂金属聚合物主要有茂金属聚乙烯(mPE)、茂金属聚丙烯(mPP)和茂金属聚苯乙烯(mPS)。
茂金属可以应用于聚乙烯生产和聚丙烯生产领域以及润滑油添加剂领域中。巴斯夫公司采用茂金属生产聚丙烯获得成功，这种聚丙烯应用于高速纤维纺织，优于常规聚丙烯，分子量分布窄，具有独特的微观结构。埃克森化学公司的润滑油和燃料添加剂子公司—帕拉明斯公司采用茂金属技术生产出添加剂Paranox 6000系列，第一套生产装置建在欧洲。采用该技术生产的添加剂在结构均匀度和窄分子量分布方面均具茂金属基塑料的特性[15]。
3.3 乙烯环氧化制环乙烷
环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有机化工产品。全球约60%的环氧乙烷用于生产聚酯纤维、树脂以及防冻剂用单体乙二醇，13%的环氧乙烷用于生产其他多元醇和生产洗涤剂乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、熏蒸剂和药物的消毒剂等。
工业上最常用的载体是α-Al2O3，活性组分为银。对于熔点较低的银催化剂，为了提高抗烧结能力，需要加入相当量耐热材料的结晶,以阻止容易烧结的银相互作用，而α-Al2O3正有此功能。
吕荣先等[16]在载体中添加了二氧化硅，认为二氧化硅浸渍在载体上可以增加载体表面的酸性，从而使银和铯更均匀地分布和沉积在催化剂的外表面，进而影响催化剂的性能。工业上应用的环氧乙烷都添加碱金属，尤其是铯作为助催化剂。近几年，Parfenov A N[17]用含有助催化剂、协同助剂及含氟化合物浸渍催化剂α-Al2O3载体，助剂选用K、Ru和Cs等碱金属，协同助剂选用Mg、Ca、Zn、Cd、Al和La等金属盐。评价该催化剂，具有良好的选择性和稳定性。壳牌公司的专利认为，助催化剂应包括碱金属、铼和铼的协同助催化剂三部分。以此制得的催化剂，其选择性一般都在85%以上。在载体开发方面，日本触媒公司采用氢氟酸处理载体的方法，使催化剂选择性大幅提高[18]。
对于银催化剂，已发表很多关于金属Ag/O相互作用的表征研究和乙烯环氧化反应的研究结果。张谦温[19]认为负载在氧化铝载体表面的银有两种银的氧化
态AgO和Ag2O，在程序升温还原中，分别在70 °C和131°C附近出现还原峰。其他认为银催化剂表面银主要以AgO和Ag2O状态存在，也有少量金属银存在。
蒋文贞等[20]在在SEM中观察，片状结晶是 -Al2O3，细小球状或半球状颗粒是银粒子，使用前催化剂表面银粒子细小密集，颗粒直径基本在20-150 nm之间，平均直径为106nm，之后观察到反应后因烧结而导致催化剂表面的形态发生了很大变化，银粒子由于相互聚集而长大，在氧化铝表面大量暴露出来，改变了银与氧化铝之间原有的相互作用形态；XPS和TPR分析说明催化剂表面银主要以金属状态存在；TPD结果说明反应后的催化剂表面对氧的吸附性能发生了很大变化。表明了银催化剂活性和选择性的衰减主要是催化剂表面性质的变化所引起的。
目前环氧乙烷用银催化剂主要集中在载体的改进以及催化剂新的制备方法两个方面。我国应在研制高活性催化剂的基础上，进一步提高其性能，加快研制开发负荷较高、寿命两年以上、初始选择性达到90%的高选择性催化剂[21]。
4总结与展望
负载型金属催化剂由于金属间的吸附作用和金属-载体间的相互作用，而被广泛的用于工业生产中。本文重点提出了甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯、茂金属催化剂的应用以及乙烯环氧化合成环乙烷的应用。金属催化剂失活的主要原因是活性组分的流失以及颗粒的积炭、中毒等。负载化是对催化剂进行修饰的重要手段之一，可以改善均相催化剂的某些缺陷，对单中心催化剂负载的研究虽然有了重大进展，但对基本反应的理解需要进一步深入，比如单中心催化剂和不同载体间的化学和物理作用、负载机理等。
对于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，需要找出高选择性以及高收率的催化剂，并且可以实现工业化，与此同时急需政府对碳酸二甲酯的科研以及研发的支持。对于茂金属催化剂的负载还存在着诸如负载工艺复杂以及存在无规聚丙烯等问题，对于后过渡金属催化剂的负载存在共聚等问题，对这些问题的解决将促进其在工业上的应用进程。
参考文献
[1] 曾成华. 负载型金属催化剂的研究进展[J]. 攀枝花学院学报, 2000, 23(2): 110-113
[2] 唐晓东, 王豪, 汪芳编著. 工业催化[M]. 北京：化学工业出版社, 2010. 32-33
[3] S. J. Tauster, S. C. Fung, Ｒ. T. K. Baker, J. A. Horsley. Strong interactions in supported－metal catalysts［J］. Science, 1981, 211: 1121-1125
[4] 钟顺和. 试论金属与载体的相互作用[J]. 石油化工, 1986, 15(5): 323-329
[5] 王珍. 金属-载体相互作用对多相催化反应的影响[J]. 广州化工, 2013, 41(24): 20-22
[6] 王延吉, 赵新强, 苑保国, 等. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究I. 催化剂制备及反应性能[J]. 燃料化学学报, 1997, 25(4): 323-327
[7] 王淑芳, 赵新强, 王延吉. 甲醇气相合成碳酸二甲酯催化反应条件分析[J]. 化学反应工
程与工艺, 2004, 20(1): 29-34
[8] 姜瑞霞, 王延吉, 赵新强, 等. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究III. 催化剂的失活再生[J]. 2000, 28(5): 479-480
[9] 张海涛, 王淑芳, 赵新强, 等. 负载型CuO催化剂上甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应研究[J]. 河北工业大学学报, 2004, 33(4): 36-39
[10] 曹发海, 应卫勇, 房鼎业. 活性炭载体对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯催化活性的影响[J]. 化学世界, 2000, 10(4): 195-197
[11]姜瑞霞, 王延吉, 赵新强, 等. 甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究II. 助剂对
催化性能的影响[J]. 1999, 27(4): 319-322
[12] 彭峰, 傅小波, 郭慧, 等. 甲醇气相羰基化负载型金属氯化物催化剂研究[J]. 天然气化工, 2003, 28(3): 9-12
[13] 赵任哲, 马新宾, 何菲, 等. 甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究[J]. 精细石油化工, 1997, 7(4): 34-38
[14] 向明, 张博冲, 蔡燎原, 等. 茂金属催化剂及其烯烃聚合物研究进展[J]. 塑料工业, 2003, 31(4): 1-5
[15] 钱伯章. 茂金属催化剂的应用进展[J]. 工业催化, 1999, 1(1): 3-7
[16] 吕荣先. 环氧乙烷生产用银催化剂的研究新进展[J]. 石化技术, 1996, 3(2): 123-126
[17] Parfenov A N, Parfenov V V, Sololov V S, et al. Silver-based catalyst for oxidation of ET to EO [ P]. RU: 2177829, 2002-01-20.
[18] 刘艳杰, 刘景忠, 林峰. 乙烯直接氧化制环氧乙烷银催化剂的研究进展[J]. 化工科技市场, 2008, 31(11): 19-21
[19] 张谦温. 炔烃和二烯烃选择加氢催化剂的研究[M]. 北京：化工研究院, 1999
[20] 蒋文贞, 张志祥, 陈建设. 银催化剂使用前后的微观变化[J]. 石化技术, 2004, 11(2):
20-23
[21] 苗静, 王延吉. 乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2005, 13(4):
44-47
专论 综述 弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。 茂金属催化剂的发展及工业化 艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。 关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃 中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合 物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。 直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。 直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。 另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
C307型中低压合成甲醇催化剂操作手册 南化集团研究院 二○○八年八月
C307型中低压合成甲醇催化剂操作手册 1、产品特性和用途 C307型中低压合成甲醇催化剂用于碳氧化物和氢在一定条件下合成甲醇，其化学反应式如下： CO＋H2→CH3OH＋90.64KJ/mol CO2＋H2→CH3OH＋H2O＋49.47 KJ/mol 该型号产品具有原料适应性能强的特点，可运用于各种原料（天然气、石油、煤、工业尾气等）的低、中压合成甲醇流程。 2产品性质 2.1 化学成份：催化剂主要由铜、锌、铝等氧化物所组成。 2.2 主要物性： 外观：两端为球面的黑色圆柱体 外形尺寸：Ф5×（4～5）mm 堆密度：1.4～1.6 kg/l 比表面：90～110 m2/g 3产品包装和贮运 C307型催化剂包装在铁桶中的聚乙烯密封袋中，每桶净重50kg 。产品在运输和存储过程中，应保持密封，防潮、防污染，禁止摔碰和翻滚。 4催化剂的装填 4.1催化剂的装填 4.1.1催化剂装填前必须用Φ3mm筛子轻轻过筛，除去运输途中产生的少量粉末与碎片。 4.1.2先装合成塔底部氧化铝球，打开上人孔，工人从人孔进入塔内，过筛后的催化剂用漏斗调入合成塔内，由长帆布导入塔内，均匀撒布，力求装填均匀。合
成塔上花板上再装一部分催化剂，用不锈钢丝网压住，丝网上再装100～200㎜高Φ8～10㎜氧化铝球。 4.1.3催化剂装填完毕后，立即封上人孔及进出气口，防止吸潮和有毒气体污染，然后进行催化剂粉末吹除。 4.2催化剂装填注意事项 4.2.1人员严禁在搬运过程中滚动、摔打催化剂桶。 4.2.2安排专人负责开桶、核对催化剂型号、数量。 4.2.3开始装填前，先打开卸料口及进料口，除去合成塔内的各种杂质并用钢刷刷去铁锈，检查塔内有无堵塞物或遗留的工具。 4.2.4计量人员必须准确记录催化剂的装填量，并及时与装填人员联系。 4.2.5装填人员入塔前应将手表、钥匙及口袋内一切杂物掏出，以防止掉入合成塔内，入塔后严禁直接在催化剂上行走和踩踏，应在催化剂上垫木板，用手或木板平整催化剂表面。 4.2.6如气候有变，遇下雨天时应停止装填工作。塔口用防雨布封好，未装完的催化剂放入桶中密封好，并将催化剂桶放置在干燥的屋内。 4.2.7做好安全工作。吊装架下严禁站人，现场人员必须戴安全帽，塔上拉桶人员应配戴安全带。 5产品活化 催化剂是以氧化铜的形式提供给用户的，使用前必须先经还原才能获得所需的催化活性，通过对催化剂升温还原得当活性。催化剂升温还原是催化剂活性相形成的关键步骤。 C307型甲醇催化剂还原的方程式为： CuO + H2 == Cu + H2O + 86.7 kJ/mol CuO + CO == Cu + CO2 + 128.1 kJ/mol 为更好地控制还原气体的流量，催化剂升温还原前需安装一个Ф2~20的配
后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳
S B-3(B301Q)耐硫低变催化剂 S B-3（B301Q）耐硫低变催化剂是在S B-1催化剂基础上改进制备工艺研制的球形耐硫变换催化剂，—九八七年投入工业应用，一九九一年通过化工部鉴定，并被命名为国家正式产品，已广泛应用于全国300多家化肥厂。该催化剂具有活性温度低、选择性好、堆比重轻、床层阻力小、机械性能和热稳定好以及使用寿命长等特点。 一、物理性质和化学组成： 外形：球形；颜色：灰黑色；规格：Φ4～6m m；堆比重：0．75～0．85k g／L； 破碎强度：>78N／颗比表面积：≥120m2／g（B E T法）孔容：≥0.30m l／g（压汞法）；平均孔径：100?；活性组份：C o O、M003、碱金属促进剂、助剂等，载体：γ-A l203； 二、应用领域： S B-3(B301Q)耐硫低变催化剂的应用领域为以煤、渣油为原料的合成氨厂及制氢企业的一氧化碳变换工序，适用于铜洗净化的“中串低”、“中低低”变换工艺和甲烷化净化的“中低低”、“全低变”深度变换工艺。 三、使用条件 压力：常压～4.0M P a温度：190～460汽气比：0.15～0.70； H2S含量：视温度、汽气比情况而定；空速：中串低≥1300h r-1(0.75M P a) 中低低≥1000h r-1(0.75M P a) 全低变≥800h r-1(0.75M P a) 详见《钴钼耐硫变换催化剂使用说明书》。 四、产品性能 S B-3（B301Q）耐硫低变催化剂的技术性能远高于化工部H G2779-1996-H G2781 -1996所规定的水平。在正常情况下： 中串低变换工艺：0.75M P a，进口温度200℃，使用空速1500h r-1，入中变总汽比 0.50，进低变C O≤6.0％，出低变C O≤1.0％；使用寿命三年以上。 中低低变换工艺：0.75M P a，一、二段进口温度200℃、190℃；使用空速：1000 H r-1，入中变总汽比0.40，进低变C O≤10.0％，出低变C O≤1.2％；使用寿命三年以上 在深度变换工艺中，S B-3（B301Q）催化剂更有上佳表现。完全可以将C O降至 0.3％以下。 五、应用情况(应用实例) 河南省某中型化肥厂是以煤焦为原料，当年生产能力8万吨合成氨。最终产品为尿素的中型氮肥厂。1991年6月使用上海化工研究院S B-3(B301Q)耐硫低变催化剂23M3，使用压力1.8M P a，半水煤气流量34000m3／h r。硫化采用循环硫化法硫化，硫化最终温度360℃，用C S2近2T。投入运行后，低变进口温度200～210℃，热点温度≤260℃；入中变总汽气比约0.55(后再热钾碱脱碳)，入低变C O≤5％左右，出低变C O≤0.8％；年综合经济效益147万元／年；吨氨节能1.34x103M J。一直使用至一九九八年底（因故进水）而更换，使用寿命达七年半。
前过渡金属催化剂的现状及进展 摘要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。 关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1．1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％以上，与单茂钛催化剂
催化剂使用说明 1 尺寸规格100*100*40 2目数：200cpsi 3载体材料：陶瓷堇青石 4涂层材料/γ-Al2O3 5贵金属Pd或Pt 为了更有效，合理的使用及高活性，高净化率，耐高温，节能及使用寿命等特点，在具体使用过程中请注意以下各操作事项： 在每次使用催化剂前，必须首先使用新鲜空气在高于可燃物的起燃温度100-150℃的温度范围内（一般在300-400℃）循环半小时以上，充分预热催化剂床层。 绝对禁止当催化剂床层温度低于起燃温度时引入有机废气，不然很容易使催化剂中毒失效及反应器出现“门堵”现象。 尽可能避免引入明显的尘埃，可有效预防催化剂孔道的堵塞。 催化剂的最佳使用温度范围在400-700℃，尽可能避免使催化剂长时间处于800℃以上高温。停车时必须先切断废气源，绝对禁止在切断催化剂床层的加热电源后且温度已低于所要求的预热温度时继续通入废气。切断废气源后应继续加热催化剂长前新鲜空气并通气半小时以上，满足要求后方可完全停车，避免急冷。 如果遇到由于催化剂床层温度过低或废气中可燃物浓度过高等原因造成了催化剂活性的下降，或遇到突然停电事故，再次开机时请把催化剂床层前的预热温度提升到500℃并通新鲜空气1-2小时，可恢复或部分恢复催化剂活性。 特别提醒：由于某些化学物质会使催化剂中毒，例如含磷，硫，铅，汞，砷及卤素等的有机或无机物对催化剂的破坏作用很强，将导致催化剂的永久性失活，无法恢复活性。 根据具体设备使用情况，当催化剂使用较长时间后活性有可能下降时，可把上下（前后）层的催化剂进行对调防止，必要时适当提高催化剂床层和废气的预热温度。 催化剂在使用过程中在后期活性会慢慢下降，到一定程度时请与本公司联系更换新的催化剂无锡威孚环保催化剂有限公司
山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目 分 项 工 程 质 量 报 验 福建龙净环保股份有限公司
催化剂安装报验申请表表单编号FJLJ/ 10C-0302.1版本编号Ⅰ 页修订次0 保存期限长期 项目名称山东华鲁恒升化工股份有 限公司1-4#CFB锅炉SCR 脱硝改造项目 致：山东华鲁恒升化工股份有限公司 我方承担的山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目，#1炉催化剂及密封件安装已完成，现将上报工程报验申请表，请予以审查和验收。 附： 1、分项工程施工质量验收表 2、催化剂模块安装记录 承包单位（章）： 项目经理： 日期：年月日审查意见： 建设单位：（章） 项目负责人： 日期：年月日
分项工程施工质量验收表 工程编号：性质：主控表工程名称山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造工程分项工程名称热动#1炉脱硝改造催化剂及密封件安装 工序检验项目性质单位质量标准质量检验结果结论 设备检查 外观检查主控 催化剂无裂纹、碎裂、损伤、 受潮等，催化剂单体之间隔 层材料完好未松动，介质通 道内无杂物，催化剂及催化 剂模块编号完好、清晰 符合要求合格 模块外形尺寸 mm 符合图纸要求符合要求合格 对角线差≤10 符合要求合格 催化剂节距mm 符合厂家设计要求符合要求合格 催化剂材质主控符合厂家设计要求符合要求合格 模块包装件合金材质无错用无错用合格厂家焊缝 高度符合设计要求，焊接无 咬边、气孔、裂纹等缺陷， 成型良好 符合要求合格 设备安装 安装时间主控h 烟气清洁系统的温态运行 （烘炉）后进行安装 符合要求合格安装前检查 炉膛至反应器内部无水渍、 浮锈、积灰等杂物 符合要求合格催化剂模块转运 催化剂模块内催化剂单体方 向与车辆前进方向一致 符合要求合格模块位置、数量主控 符合厂家设计图纸，安装记 录详细、全面 符合要求合格模块间隙误差mm ≤5 符合要求合格催化剂本体 安装过程中无机械损伤、受 潮现象 符合要求合格模块滤网安装 滤网无锈蚀、损坏，无明显 凹凸不平，固定牢固 符合要求合格
3收稿日期:2008-01-14 作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀 (通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @https://www.doczj.com/doc/2b8918713.html, 。 基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720) 文章编号:100926094(2008)0420036206 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3 潘 华,张燕婷,李 伟,施 耀 (浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术 研究所,杭州310028) 摘 要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原 NO x 今后的研究方向。 关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A 0 引 言 氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50% [3] 。美国学者 S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其 中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10 -7 t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。 面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术 (NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。 1 DeN O x 技术的发展 DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。燃 烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的 NO x 排放[5]。因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控 制,该法可分为干法和湿法2大类。干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。 目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性 强。但该技术也存在如下缺点[17] ,1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在 Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。从此,烃类选 择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含 有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。 2 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催 化剂的研究进展 近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究有很多。通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x (HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注 的程度。总结10年(尤其近6年) 来用于负载过渡金属催化 图1 2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂 上低碳烃选择还原N O x 的文章 Fig.1 The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbon over transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007 第8卷第4期2008年8月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8 N o.4 Aug ,2008
《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目后过渡金属催化剂 的研究进展 作者所在系别理学院 作者所在专业无机化学 作者姓名吕海涛 作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁 导师职称教授 完成时间2013 年 4 月 哈尔滨工业大学材料化学教研室制
说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。
后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展 后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。 研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。 后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点 后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。
本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见： 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
一、产品特点及用途 KF104催化剂适用于甲醇重整制H2+CO2的反应。它是以C U O为主体，ZnO.Al2O3为间隔体的铜锌铝系列催化剂。由于采用了新的共沉淀工艺技术，增加了新型助剂，因而其有效铜面积较大，活性及稳定性都好，且孔融大、孔径分布适宜。其各项性能测试结果表明，本系列催化剂已处于国内外同类产品的领先地位。 二、产品主要使用条件 使用温度：210℃～270℃(床层中部温度) 正常操作温度：220℃～260℃(床层中部温度) 操作压力：≤2.5MPa 液空速：≤1.2h-1 原料中S含量：＜0.1×10-6 原料中Cl-含量：＜0.01×10-6 三、采用标准 本系列催化剂执行四川亚联瑞兴化工新型材料有限责任公司企业标准Q/73771266-X.03-2011. 四、催化剂主要物理性质和化学组分 KF104催化剂物理化学性能 五、质量标准 活性测定条件：压力1.2MPa,床层中部温度215℃，液空速：1 h-1，原粒度装量75ml。 原料组成：CH3OH 50％，H2O 50％。 六、使用技术 1、转化器的清洗和准备
（1）将转化器上下封头拆下，检查其质量是否符合、要求，再将转化器上下封头、列管内、管板上的铁锈杂质全部清除干净，必要时可以进行酸洗、水洗、再擦 净、吹干备用，要求无铁锈，无杂质。 （2）下封头花板上放2层20目不锈钢丝网。往花板上堆满已经吹洗干的制氢为直径10mm～20mm的氧化铝瓷球，将瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与下板面保持 有10mm～20mm的空间。 （3）仔细装好下封头，要求垫片必须用新的，保证一次安装成功，下封头后的管线暂不装。 2、催化剂装填 2.1 准备 （1）装填前应筛去细粉及碎片。 （2）检查检修工具及防护用品是否齐全完好。 （3）准备好装催化剂的量杯、漏斗、标尺等工具。 （4）对催化剂开桶进行质量检查，用6目～10目的钢网筛将催化剂中的碎粉筛除备用。 因运输、搬运或库存不当受到污染或被水浸泡变质的催化剂一般不能使用。只有确认催化剂质量符合要求后，才能装入转化器。 2.2装催化剂 （1）用量杯、漏斗逐跟往反应管内装催化剂，每装200ml催化剂应以标尺量一次高度，保证每根反应管内催化剂数量、高度相等。 （2）装填时一定要慢并逐根加入，不能急于求成，以防止出现架桥现象，当万一出现架桥现象时应做好标记，用吸附器将催化剂吸出再重新装。 （3）逐根装完后，再检查一遍有无漏装，当确认无漏装并已处理好架桥现象，再补充装一遍，使每根管内的催化剂至上管板平面。 （4）对转化器每根转化管进行吹扫，以除去装填过程中产生的粉尘，装好转化器上盖及管线，再仔细对转化器进行吹扫后装好下封头的管线。 （5）装好封头后应对系统进行试严、试漏。 3、装填注意事项 催化剂装填至关重要，关系能否正常使用，因而要严格按以上要求进行装填，同时要注意： （1）不要在阴雨天装填，以免雨水浸泡或催化剂吸潮而降低活性、强度。 （2）催化剂装填好后即进行升温还原。 （3）装填结束后，应记录装填情况，包括催化剂装填，装填高度等。 （4）吹扫催化剂床层，以除去装填过程中产生的粉尘。 4、催化剂升温还原 KF104催化剂是以氧化态供给的，投入运行前要进行还原，把氧化铜还原成晶粒细小的铜微晶。金属铜微晶是反应的活性组分，还原后催化剂中铜微晶越小，比表面积就越大，活性就越好，所以还原要小心，防止超温，以免损坏催化剂。催化剂还原为强放热反应，还原反应如下： CuO+H2=Cu+H2O（g），△H0298=-86.6KJ/mol 还原后的微晶铜遇氧气会迅速氧化，产生高热，烧毁催化剂。因此，在停车、检修设备过程中。要小心保护好催化剂，防止与氧接触。 4.1催化剂升温 4.1.1 升温介质
贵金属催化剂及新材料大显身手 铂族金属具有优良的催化活性，较高的选择性、较长的使用寿命和可回收再生等优点，其研究和开发对工业和社会发展意义重大，今后许多领域必将是铂催化剂大显身手的时代。 化学及石油化工用催化剂。80%以上的化学反应与催化有关，铂族金属催化剂在其中占有重要地位。如硝酸工业氨氧化用铂铑，或有铂钯铑催化网，70年来一直是硝酸工业核心。几乎年有的精细化工与贵金属催化剂有关使用载体催化剂，并向均相多功能催化剂方向发展。提高汽车油辛烷值的石油重整，一直离不开铂及铂及铂等基催化剂，另外，裂化、另氢等催化剂也多以铂或钯为基。 一碳化学用催化剂、一碳化学指以煤及燃气，即甲烷、一氧化碳、甲醇等分子内含一个碳原子的物质为原料，制备各种化学制品和新兴工业领域。这方面最前途的是铂族金属配合物或金属化物催化剂。 废气净化用催化剂，主要是汽车废气的处理，目前的发展趋势是：薄壁蜂窝和三元催化系统；采用氧传感器、电子计算机空燃比反馈控制系统，可以同时消除废气中的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物；同时求降代催化剂中铂族金属含量。 某些粒小于1m的贵金属，其导电性、光学活性。、低温磁化率、比热、核磁张弛等方面出现能级断续性的异常现象，而且表面活性增大，着火点下降。可应用于催化剂、传感器、低温烧结、导电浆料、太阳能吸引膜、稀释冷冻绝热材料等方面。
将镀金的金属纤维和金属粉末混入高分子材料，如橡胶，制成各向导电性橡胶可用于发光二极管、液晶元件、混合集成电中中。用铂族金属有化合物使聚乙炔、石墨层间化合物导电化也可制面导电率与银铜相匹敌的导电性高分子材料。 目前研究的贵金属非晶态合金有铂、金、钯、铑、铱有合金系。主要用途是催化剂、磁电机材料、电极材料、储氢材料、高强度材料、焊料等。 在钛中加入0.2%的钯，大大地提高了钛的抗腐蚀能力。在不锈钢中加入0.1 ~ 3%的铂，使不锈钢的腐蚀量减少到原来的1/10。最近提出的耐蚀合金还有：Ti - Ru - W(mO或Ni)系合金。 不锈钢表面有0.003 m的钝化膜，因此导电性变差，不能钎焊，限制了在电子工业中的应用。但是只要在不锈钢表面镀0.1~0.5 m厚的金，就有了导电性和钎焊性，从而开辟了在电子工业中的应用。贵金属应用极广，在高新技术的发展中处于重要地位。随着科学技术的发展，其应用领域和用途还会扩大，起越来越重要作用。 【关于中国稀有金属网】简称中稀网，https://www.doczj.com/doc/2b8918713.html,，中国稀有金属门户网站，品种涵盖锗、铟、镓、硒、碲、锑、铋、钽、铌、铼、钨、钼、锰、钴、铍等稀贵金属，提供稀有金属价格、稀有金属资讯、稀有金属行情、稀有金属商机、稀有金属会议以及行业上下游生态链资讯信息服务。
2019年贵金属催化剂企业发展战略和经营计划 2019年4月
目录 一、行业发展趋势 (5) 二、公司核心竞争力 (6) 1、技术研发优势 (6) 2、产品性能优势 (6) 3、服务响应优势 (7) 4、产品品牌优势 (7) 5、循环再生优势 (7) 三、公司发展战略 (8) 四、公司经营计划 (8) 五、风险因素 (9) 1、原材料价格波动的风险 (9) 2、市场风险 (10) 3、主要客户相对集中的风险 (10) 4、对供应商存在依赖的风险 (11)
贵金属催化剂的应用几乎涉及到各行各业，是国民经济发展的重要基础。催化剂作为新材料已经被纳入国家发展的重点和支持领域，贵金属催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用，成为最重要的催化剂材料之一。 贵金属催化剂作为我国新材料的重要组成部分，是国家大力提倡和鼓励发展的产业，在我国经济发展中的地位非常重要。贵金属催化剂的下游行业主要是汽车尾气净化、石油化工、精细化工、原料药合成、环保化学等行业，作为下游行业重要的支撑性材料，下游行业的蓬勃发展为贵金属催化剂行业高增长奠定基础，特别是汽车尾气净化、燃料电池、精细化工等领域的发展将成为未来贵金属催化剂需求增长的主要动力。 我国贵金属催化剂生产企业起步较晚，2000年之前，国内贵金属催化剂基本依靠进口，目前国内贵金属催化剂行业发展处于成长期，技术处于追赶国际催化剂龙头企业的过程中。随着国内企业品牌效应的提升、研发能力的加强和产品质量的提高，及国家相关政策对国有大型石油化工企业使用国产贵金属催化剂的推动和支持，国内的贵金属催化剂产品将实现对国外产品的进口替代。公司主要产品汽车尾气净化催化剂质量稳定、性能良好，得到客户的认可，正逐步替代外资企业产品。 我国作为一个贵金属催化剂消费大国，每年产生大量的废弃贵金
新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂 苏 宇 杨海滨(中山大学高分子研究所,广州 510275) 摘 要 本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。 关键词 后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1 后过渡金属催化剂的特点 与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合 后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点