工业污水处理含砷废水处理工艺
【格林大讲堂】
作为一种高效的光催化剂，应用纳米TiO2催化As(III)氧化为As(V)的研究已有不少报道，但应用纳米TiO2催化转化DMA，MMA的报道较少，尤其是就其光催化转化产物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得进一步研究.
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纳米二氧化钛(TiO2)因具有较大比表面积，性质稳定且无毒，作为环境中常见的纳米材料应用于去除环境污染物，如无机砷(As(V)和As(III))等.纳米TiO2同时也具有强光催化性能，在紫外(UV)作用下，电子发生跃迁，使原来的空带上获得带负电的高活性电子e，在原来的满带上形成带正电的空穴h+，所生成的电子和空穴对能够与吸附的氧气等反应产生多种活性氧自由基.
实验过程中，自然光中紫外光(λ=254nm)的强度为1.5μW·cm-2;光化学反应器的紫外光(λ=254nm)的强度为4030μW·cm-2.
2.2.2转化产物测定
相对无机砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鲜有报道，而且主要集中在
使用活性碳、锰绿砂、氧化铁包覆砂以及纳米TiO2等材料，并且去除效率远低于无机砷.因此如果甲基砷能够高效转化为无机砷，砷是一种自然界中普遍存在的非金属元素，价态有+5、+3、0、-3等4种.在自然环境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亚砷酸(H3AsO3)及其阴离子存在.由于农药、含砷废水等外源的进入以及生物转化的作用，有机砷如二甲基砷酸盐(DMA)、一甲基砷酸盐(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中发现.毒理学研究表明，一些有机砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初预想强很多.
这样就能够通过去除无机砷间接去除甲基砷.本实验室前期通过水解硫酸氧钛的方法合成了纳米TiO2，能够高效去除无机砷.为了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文应用此纳米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化转化过程，主要考察了不同光照条件和pH条件的影响，通过测定液相及固相中的不同组分，解析光催化转化产物，考察纳米TiO2对甲基砷的去除性能，为后续的实际应用提供理论依据.
二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，购自SigmaChemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，购自ChemService.DMA和MMA在不同pH条件下的形态分布见图1.实验中配制浓度为1000mg·L-1的储备液，避光保存于4℃.实验过程中应用1mol·L-1硝酸(优级纯)和氢氧化钾(优级纯)调节pH值.实验中所用纳米TiO2是在4℃条件下水解硫酸氧钛制得，比表面积为196m2·g-1，等电点为5.8.
为分析DMA和MMA的光转化产物，配制100μg·L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01g·L-1纳米TiO2，调节pH值为5.旋转培养1440min，定时取样过滤测定滤液中DMA，MMA和As(V)的浓度，计算不同时刻下DMA和MMA的转化率.上述过程分别在光化学反
应器，暗室以及不做任何光照处理下进行，以考察UV光、自然光及无光条件对纳米TiO2催化转化DMA和MMA的影响.
为测定固相上纳米TiO2吸附的产物，将反应结束后的悬浊液用0.45μm滤膜过滤，过滤得到的纳米TiO2滤饼与0.1mol·L-1NaOH混合1h，用0.22μm滤膜过滤.滤液经0.1%HNO3酸化，用HPLC-AFS测定不同形态砷浓度，并计算不同形态砷所占的比率.
pH及光照对纳米TiO2去除DMA和MMA的影响
pH对纳米TiO2在自然光(Room)和紫外光(UV)下去除DMA和MMA的影响实验结果表明，在试验时间(240min)内，在所有pH条件下纳米TiO2对DMA和MMA均存在一定程度的去除.
DMA及其转化产物在不同光照处理下浓度变化所示，可看出：在黑暗(Dark)和自然光(Room)的环境下，无TiO2时，溶液中DMA浓度变化不大且并无检测到其他物质;有TiO2时，溶液中DMA浓度随时间下降，但并无检测到其他物质.在紫外(UV)光照下，无TiO2时，随反应时间，溶液中DMA浓度有部分下降，且MMA和As(V)的浓度不断增加，均在反应240min后达到平衡;有TiO2时，溶液中DMA浓度不断下降至0，MMA的浓度则先增加后下降至0，As(V)的浓度不断增加至反应360min后达到平衡.实验结果表明，无TiO2时，在水溶液中，在黑暗和自然光下，DMA不发生转化，而在UV光下，因检出MMA和As(V)，说明DMA发生转化，推测为DMA先脱一个甲基形成MMA，MMA继续脱一个甲基形成As(V).这可能是由于DMA在紫外光下光敏化，水溶液中的溶解氧会在此过程中转化为单线态氧1O2，之后1O2因化学性质活泼与DMA发生一系列链式反应，发生转化，生成MMA及
As(V).
1)UV光照下，相比自然光时，纳米TiO2对DMA和MMA的去除率在不同pH条件下均有提高.pH值的影响为：在低pH条件(pH为3、5)下去除率高，而在高pH条件(pH为7、9)下去除率低.这主要是由纳米TiO2的等电点决定的.
在自然光(Room)和紫外光(UV)下去除DDMA和MMA的影响
(1)在自然光(虚线)下，随着时间的增加，纳米TiO2对DMA和MMA的去除率逐渐增加，至反应240min时，去除率达到最大.在低pH条件下，纳米TiO2对DMA的去除率较高，如pH为3时，纳米TiO2对DMA的去除率最大，可达70.4%.随着pH值的增加，TiO2对DMA的去除率逐渐下降，在pH为9时，去除率降至6.0%.pH对MMA去除的影响与DMA类似，即随着pH值的增加(3到9)，TiO2对MMA的去除率逐渐下降.pH为3时，去除率最高达98.1%;pH为9时，去除率最低至34.3%.
纳米TiO2对DMA和MMA去除，均是在低pH条件(pH为3、5)下去除率高，而在高pH条件(pH为7、9)下去除率低.这与纳米TiO2的等电点(pHpzc=5.8)有关，根据以下方程式：
由于在低pH条件下，溶液中pH值低于纳米TiO2的pHpzc，此时TiO2表面带正电荷，而DMA不带电，MMA不带电或带一个单位负电荷(图1)，纳米TiO2可通过静电(吸引)作用捕获DMA和MMA，因此去除率较高;在高pH条件下，即pH高于pHpzc时，TiO2表面带负电荷，DMA和MMA带负电荷(图1)，此时纳米TiO2与DMA和MMA存在静电相斥作用，导致去除率较低.
(2)在UV(λ=254nm)光照下，纳米TiO2对DMA和MMA的去除曲线(实线)如图2所示.pH 值对纳米TiO2去除DMA和MMA的影响与在自然光下相同，在低pH条件下的去除率高于在高pH条件下的去除率.纳米TiO2对DMA的去除率在pH为5时，达到最高为94.4%，随pH升高，去除率逐渐降低，在pH为9时，去除率最低至9.9%;纳米TiO2对MMA的去除率在pH为3时，仅反应60min后达到100%，在溶液不断变碱的过程中，TiO2对MMA 的去除率逐渐下降至37.5%.实验说明，光照条件不改变pH值对纳米TiO2去除DMA和MMA的影响.
2)DMA和MMA的转化：无光条件下，DMA和MMA均不发生转化;在自然光条件下，纳米TiO2催化少量DMA和MMA发生进一步转化，分别形成MMA和As(V);在紫外光条件下，纳米TiO2能够催化几乎全部的DMA和MMA彻底转化，形成As(V).
UV光照下，相比自然光下，纳米TiO2对DMA和MMA去除率在不同pH下均有提高.UV 光下TiO2对DMA的最大去除率(94.4%)相比自然光下(70.4%)提高了24.0%;TiO2对MMA 的去除率(100.0%)相比自然光下(98.0%)提高了2.0%.这与Xu等的结果相似，UV光照提高了纳米TiO2对DMA和MMA的去除率.
甲基砷DMA，MMA在不同光照条件下转化产物解析
为进一步研究甲基砷DMA和MMA的光催化转化过程，本实验考察了在pH为5条件下，以不同光照处理下溶液中DMA和MMA的浓度及其形态变化，以及反应后纳米TiO2固相表面DMA和MMA的形态分布.
3)在UV光照下，纳米TiO2催化DMA和MMA转化为As(V)，同时此纳米TiO2对As(V)有较强的吸附能力，因此，UV光照能够显著提高纳米TiO2对DMA和MMA的去除率.
不同光照条件下DMA在有无TiO2处理下浓度及其形态变化
进一步分析TiO2对DMA转化的影响，对其反应结束后纳米TiO2固相表面砷形态进行分析，结果见图4.在黑暗下，TiO2表面只有DMA，与液相中DMA浓度下降结果结合说明在此情况下，纳米TiO2对DMA只有吸附作用.在自然光下，TiO2表面有大量的DMA(79.6%)，同时还有20.4%的MMA，因液相中仅有DMA浓度下降，并未检测出其他物质，说明，在自然光下，TiO2催化少量DMA发生转化形成MMA，同时纳米TiO2吸附DMA及转化形成的MMA.在UV光下，TiO2表面主要是As(V)(86.9%)及少量的DMA，结合液相中DMA，MMA和As(V)变化，说明：在UV光下，TiO2催化DMA脱甲基形成MMA，同时MMA进一步快速脱甲基形成As(V)，因MMA转化为As(V)在此反应可能较快，所以在固相上并未检测到MMA.
不同光照条件下MMA在有无TiO2处理下浓度及其形态变化
由于在TiO2时，任何光照条件下，溶液中都只检出MMA变化，并无检出其他物质.为探究MMA的转化，将反应结束后吸附于纳米TiO2表面物质进行分析，结果如图6所示.在无光时，只有MMA检出，在液相中MMA浓度大量减少，说明MMA不发生任何转化且纳米TiO2能够吸附大量MMA.自然光时，TiO2表面除有74.2%的MMA，还有25.8%的As(V)，说明在自然光时，存在少量MMA转化为As(V)，且纳米TiO2能够吸附大部分MMA 和全部As(V).在UV光下，TiO2表面吸附有97.2%的As(V)，只有2.8%的MMA，由于在溶液中并无检出MMA，说明在UV光下，TiO2催化MMA大量转化As(V)，同时纳米TiO2可将全部转化的As(V)和剩余MMA吸附，完全去除溶液中的MMA.
同光照处理下纳米TiO2固相表面砷形态分布
在前人报道(Xuetal.,2008)中，甲基砷经过光催化转化后，只有少量的砷吸附于固相纳米TiO2上，这是由于实验中采用较高的As/TiO2(10mg/0.02g)比.为更接近于实际环境，本实验采用了As/TiO2(100μg/0.01g)比，经光催化转化后，液相中仅有少量砷，通过对固相产物解析，发现纳米TiO2能够二次吸附甲基砷的光催化产物，从而解决甲基砷的二次污染问题.
由上述反应式(3)~(8)可知，该反应过程中可产生羟基自由基(HO·)、超氧阴离子(O2·-)、氢过氧自由基(HO2·)和单线性氧(1O2).Xu等(Xuetal.,2008)利用活性氧基团猝灭剂，研究各猝灭剂对DMA和MMA降解速率的影响，
研究表明羟基自由基(·OH)是DMA和MMA光降解的主要活性氧基团.羟基自由基是强氧化剂，能够促进多种反应.除了其强氧化性的特点，羟基自由基能够通过加成至芳香环或烯烃上，而不是通过外层电子转移反应(Xuetal.,2008;Ohetal.,2003).某种程度上，羟基自由基能够从氢饱和的碳原子上提取氢.因此，羟基自由基可能可以攻击DMA和MMA的砷氧双键，或者是DMA和MMA上的甲基，DMA转化为MMA后，继续脱甲基形成As(V)，MMA 直接脱甲基转化为As(V).而DMA和MMA所脱去的甲基基团在此过程中转化为稳定的有机碳分子，如甲酸、甲醇等(Guanetal.,2012).
神的处理方法 砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20?40°C下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70°C进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在〉70 C通入空气或氧，使砷 成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂， 其废水可以先在90 C加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3ASO4可以用20%的NR3 （R = C8?16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97?98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005?0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。
5.3.1铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除 直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。 由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉，次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10?30倍[16]。结合 铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05?0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用 水的净化中去［18］ 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中 的砷的去除率可达99.7%,克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大， 运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用［19］。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓 度为0.31?0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达91?94%,如再经双层滤料过滤，去除率还可增加5?7%,总去除率可达98?99%,出水砷含量可降至0.003?0.006毫克/升［20］。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含砷量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时，将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾氧化成砷酸盐，其去除效果会更好［21］［22］。其沉淀的pH值可以控制在＞2 在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好［23］。采用石灰-聚合硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去除率的影响。结果表明，当p H 值为&8—10.6, m ( Fe) /m (As)不小于5时，处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准［24］。当用漂白粉作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可降至0.3?0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为20及22%，可在玻璃工
铜冶炼含砷污水处理 国内铜冶炼企业在90年代得到了快速发展，冶炼能力的上升加大了对原料铜精砂的需求。为了生产需要，一些企业降低了对原料的质量要求，特别是原料中砷的含量。国家有关质量标准规定原料中As＜0.3%，但国内有些矿山生产的铜精砂中As含量较高，个别原料中As＞1%。产生的后果是给企业的环境治理带来难度，使某些企业的大气排放和污水排放超标。本文主要讨论的是水环境的影响。对铜冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排放，并确保不造成二次污染，从本人的设计经验及生产实践中，阐述一些认识及看法。 1 含砷工业污水的组成 1.1 污酸 铜精砂中砷一般以铜的硫化物形态存在，主要是以砷黝铜矿(3Cu2S.As2S3)和硫砷铜矿(Cu3AsS4)存在。含砷矿物在采选过程中基本不溶于水而赋存在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷由于高温绝大部分进入冶炼烟气中，并以As2O3的形态存在。而冶炼烟气通过净化、干吸、转化的工艺流程制成硫酸。制酸工艺采用一转一吸时，烟气中As2O3绝大部分进入制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理和回收，使尾气达标排放。但现有尾气处理工艺存在着处理费用高，且尾气排放难以达标的问题，所以冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两转两吸制酸工艺，使制酸尾气能够达标排放。而烟气中的As2O3及其它杂质则进入定期抽出的污酸中，再对污酸进行处理，回收其有用金属。分析一些企业的排出污酸中含砷量一般均达3～10g/L，特殊情况高达20g/L，并含其它有害杂质。如贵冶和金隆铜业公司的污酸成分，见表1。 表1 污酸成分及杂质含量 g/L 成分H2SO4As F Cu Fe Bi Cd 贵冶529.9 5.281 1.181 1.3480.5450.4100.149 金隆1340.0 1.4 5.9000.10013.100 1.2 污水 冶炼企业的工业污水主要来源于电收尘冲洗、硫酸车间地面冲洗水和其它工况点被污染的生产水。水量大，成分复杂，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金属离子，需进行深度处理后才能达标排放。有代表性的厂区工业污水成分见表２。 2 含砷污水的处理 2.1 高砷污酸的处理 2.1.1 处理原理 化工企业在硫酸生产中排出污酸一般采用石灰乳多段中和即可达到予期效果，而铜冶炼企业硫酸生产中的污酸由于高砷杂质的存在，必须采用硫化法除砷及铜离子后，再进行中和法处理，才能使工业污水达标排放。目前国内厂家污酸处理主要采用硫化→中和→氧化工艺或中和→硫化→氧化工艺。经生产实践验证，取得了满意的效果。如金隆铜业公司采用的污酸处理工艺见图１
石灰沉淀法是一种常用的含砷废水处理方法，其基本原理是向含砷废水中加入氧化钙、氢氧化钙等沉淀剂，利用可溶性砷与钙离子形成难溶的化合物，如各种亚砷酸钙和砷酸钙盐沉淀，从而达到从废水中去除砷的目的。但石灰沉淀法除砷过程中形成的砷酸钙盐在堆放过程中如果与空气中的CO2接触，会影响其溶解度和稳定性。Robins（1981，1983）的研究结果表明，砷酸钙与空气中的CO2接触会分解成碳酸钙和砷酸，砷会从砷酸钙盐沉淀中析出，重新进入环境中［1，2］；张昭和、彭少方（1995）研究了大气中CO2对Ca3(AsO4)2溶解度的影响，结果表明在砷渣露天堆放的开放体系中由于CO2的作用，砷酸钙向碳酸钙转化，砷又进入水中从而造成二次污染，应引起足够的重视［3］。石灰沉淀法除砷过程中，随着Ca/As摩尔比和pH值的不同，除生成Ca3(AsO4)2外，还可以生成一系列其他的砷酸钙盐，而这些砷酸钙盐因组成和结构的不同，在水环境中的稳定性与溶解度也存在一定的差异，其受CO2影响的程度也未见报道。本文通过前期砷酸钙盐沉淀和溶解实验所得到的热力学数据，对平衡系统中的Ca3(AsO4)2·xH2O、Ca5(AsO4)3(OH)和Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O三种砷酸钙盐进行不同CO2分压条件下的化学模拟计算和热力学分析，预测CO2对砷酸钙盐在水中稳定性和溶解度的影响，研究结果为含砷酸钙盐废弃物的最终处置场所与方法的选择，避免砷被天然水体浸取
具有实际的指导意义。 1含砷废水中和沉淀过程中形成的砷酸钙的类型 石灰沉淀法除砷一直以来被认为是一种有效的含砷废水处理方法并得到普遍应用，所以其沉淀产物砷酸钙盐在自然条件下的稳定性一直受到人们的关注。Nishimura等（1985）曾用Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2表示石灰沉淀法去除五价砷形成的砷酸钙盐的物质结构［4］；Swash和Monhemius（1995）在常温条件下进行实验，结果说明沉淀物的组成很可能是CaHAsO4·xH、Ca5H2(AsO4)4和Ca3(AsO4)2结构的化合物［5］；Bothe和Brown（1999）通过实验确定，在向含砷（V）的废水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2·3H2O等［6］；Donahue 和Hendry（2003）在高Ca/As比条件下，确定含砷尾矿废水中和产生的沉淀主要是Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O［7］。 混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构主要取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值。在我们实验的Ca/As 摩尔比（10、125、15、167、20和40）和pH值（1～14）条件下，生成的砷酸钙盐利用X射线衍射（XRD, Brucker D8Advance）、扫描电镜（SEM, Joel JSM-5610LV）和热重分析（TGA，TA Instruments Model 2050）对其性质进行研究，发现主要存在三种类型的砷酸钙盐，即Ca3(AsO4)2·xH2O、
某半导体芯片生产项目含砷废水处理方案浅析 摘要：随着半导体行业的高速发展，半导体芯片生产将产生大量的含砷废水。同时，日趋严格的废 水排放标准对含砷废水处理提出了更高的要求。本文针对半导体集成电路芯片生产产生的含砷废水，结合 工程实际情况，分析了袋滤-氢氧化钙-氯化铁混凝沉淀的处理方法，并采用膜分离技术及离子交换技术对 废水进行深度处理，取得了良好的除砷效果，将出水总砷稳定地控制在0.1mg/L以下，达到污染排放标准， 降低了对环境的影响。 关键词：半导体；砷化镓；含砷废水；共沉淀；超滤；离子交换 随着信息技术和通讯产业的高速发展，化合物半导体材料在微电子和光电子领域发挥越来越重要的作用。在半导体材料发展过程中，半导体材料主要经历了以硅(Si)、锗(Ge)为代表的第一代元素半导体，以砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)为 代表的第二代化合物半导体，以及以氮化镓(GaN)、碳化硅(SiC)为代表的第三代宽禁带半导体材料三大阶段[1]。作为第二代半导体材料，砷化镓是除硅之外研究最深入、应用最广泛的半导体材料。相对于硅，砷化镓具有较大的禁带宽度，更高的电子迁移率和饱和迁移速率[2]，其不仅可直接研制光电子器件，以砷化镓为衬底制备的集成电路芯片是实现高速率光线通信及高频移动通信必不可少的关 键部件[3]，在光电子、微电子及移动通信中应用愈加广泛。近年来，砷化镓半导体材料市场需求迅速增长。我国的砷化镓产业也在不断发展，近几年成立了多家砷化镓芯片生产企业。 基于自身材料和生产工艺，在砷化镓芯片的生产过程中排放的废气和废水中均含有砷化合物，其含砷废水的处理也成为砷化镓生产项目亟待解决的问题之一。砷及其化合物对人体及其他生物体均有广泛的毒害作用，已被国际防癌研究机构和美国疾病控制中心确定为第一类致癌物[4]。由于砷的高毒性和致癌性，在 GB8978-1996《污水综合排放标准》[5]中总砷被列于第一类污染物，最高允许排放浓度为0.5mg/L。而一些经济较为发达的城市和地区针对废水中总砷制定了更为严格的地方标准。DB31/374-2006《上海市地方标准——半导体行业污染物排放标准》[6]中，砷化镓工艺的总砷最高允许排放浓度为0.3mg/L。DB11/307-2013《北京市地方标准——水污染物综合排放标准》[7]中，排入公共污水处理系统的砷排放限值为0.1 mg/L，均高于国家标准。半导体行业排放监管的日趋严格，对含砷废水的处理工艺也提出了更高的要求。本文以某半导体芯片生产项目为例，浅析其含砷废水综合处理方案，以期为含砷废水处理达标排放提供思路。 1 含砷废水来源 半导体集成电路芯片制造是采用半导体平面工艺在衬底上形成电路并具备 电学功能的生产过程，其生产工艺十分复杂，包括外延片清洗、光刻、湿法蚀刻、
重金属废水反应原理及控制条件 1．含铬废水 前处理废水包括镀前准备过程中的脱脂、除油等工序产生的清洗废水，主要污染物为有机物、悬浮物、石油类、磷酸盐以及表面活性剂等。 电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。 电镀废水中的六价铬主要以CrO 42－和Cr 2 O 7 2－两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主 要以Cr 2O 7 2-形式存在，碱性条件下则以CrO 4 2－形式存在。六价铬的还原在酸性条件下反应较 快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚
硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH） 3 沉淀的最佳pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。 （1）亚硫酸盐还原法 目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应： 4H 2CrO 4 +6NaHSO 3 +3H 2 SO 4 ==2Cr 2 （SO 4 ） 3 +3Na 2 SO 4 +10H 2 O 2H 2CrO 4 +3Na 2 SO 3 +3H 2 SO 4 ==Cr 2 （SO 4 ） 3 +3Na 2 SO 4 +5H 2 O 还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH） 3 沉淀。 采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下： ①废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L； ②废水pH为2.5～3 ③还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1 焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1 亚硫酸钠∶六价铬=4∶1 投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成 ［Cr 2（OH） 2 SO 3 ］2－而沉淀不下来； ORP= 250～300mv ④还原反应时间约为30min； ⑤氢氧化铬沉淀pH控制在7～8，沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，可根据实际情况选用。 2.含氰废水 含氰废水来源于氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、氰化物镀银、氰化镀铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀工序，废水中主要污染物为氰化物、重金属离子（以络合态存在）等。 氰化镀铜，氰化镀铜作为暂缓淘汰镀铜方式，主要组分，氰化亚铜，氰化钠，Cu（CN） 2- 以络离子形式存在，铜离子被氧化，氰化物也被氧化，而Fe(CN) 6 4- 被氧化后仍然以络离 子存在，所以氰离子并不能解离氧化，增加了破氰难度。 氰化物镀锌，在镀锌工艺中占比不高。采用碱性氯化法，分两阶段破氰，第一阶段为不完全氧化将氰氧化成氰酸盐： CN?+OCl?+H 2 O==CNCl+2OH??
砷的处理方法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水，可用硫化钠在20～40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在70℃进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜，溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4作为催化剂，其废水可以先在90℃加入过氧化氢，再通过一个阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用20%的NR3（R＝C8～16的烷基）在二甲苯中的溶液进行萃取，约有95%以上的砷被回收，其纯度可达97～98%，可以回用于氨基蒽酯的生产。而出水中砷的最终浓度可降至0.005～0.007mg/L[2]。 5.3沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法, 或与多价重金属如三价铁等络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 5.3.1 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉,次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高10～30倍[16]。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.05～0.1mg/L[17]。铁盐法可以用在饮用水的净化
含砷废水处理研究进展 各位读友大家好，此文档由网络收集而来，欢迎您下载，谢谢 摘要：含砷废水的传统处理方法，如物理法和化学法的不足之处在于费用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展，研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中
砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为时，有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述，找出其存在的问题，详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展，旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废
水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。
含砷废水处理技术 1 化学法处理含砷废水 处理含砷废水，目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等，适用于高浓度含砷废水，生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟，很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，很多人在这方面作了深入的研究，机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH，这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟，且方法简单，但泥渣沉淀缓慢，难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法，这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子，并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH，使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应，生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有，石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法，在国外，自70年代起已有较多报道，工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁，然后加碱调pH至8.5-9.0，反应温度60-70℃，鼓风氧化20-30分钟，可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。Nakazawa Hiroshi 等研究指出[6]，在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V)，在温度90℃，不仅效果很好，而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升曾[7]从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理，发现在低pH值条件下，废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使砷得到去除。 马伟等报道[8]，采用硫化法与磁场协同处理含砷废水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度，并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后，溶液的电导率增加，电势降低，磁化处理使水的结构发生了变化，改变了水的渗透效果。国外曾[9]有人提出在高度厌氧的条件下，在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷，从而除去砷。 化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法，工程化比较普遍，但并不是采用单一的处理方式，而是几种处理方式的综合处理，如钙盐与铁盐相结合，铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。 2 物化法处理含砷废水 物化法一般都是采用离子交换、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法，实用的尚不多见，但是有众多学者在这方面做了深入的研究，并取得了显著的成果。 陈红等曾[10]利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As(III)有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9 mg/g(ε-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。
工业污水处理含砷废水处理工艺 【格林大讲堂】 作为一种高效的光催化剂，应用纳米TiO2催化As(III)氧化为As(V)的研究已有不少报道，但应用纳米TiO2催化转化DMA，MMA的报道较少，尤其是就其光催化转化产物解析，二次吸附及二次污染等方面仍值得进一步研究. 武汉格林环保有完善的服务体系和配套的专业环境工程团队，秉着崇高的环保责任和义务长期维护提供免费的污水处理解决方案，是湖北省工业废水运营管理行业中的品牌。18年来公司设计并施工了上百个交钥匙式的污水处理工程。 纳米二氧化钛(TiO2)因具有较大比表面积，性质稳定且无毒，作为环境中常见的纳米材料应用于去除环境污染物，如无机砷(As(V)和As(III))等.纳米TiO2同时也具有强光催化性能，在紫外(UV)作用下，电子发生跃迁，使原来的空带上获得带负电的高活性电子e，在原来的满带上形成带正电的空穴h+，所生成的电子和空穴对能够与吸附的氧气等反应产生多种活性氧自由基. 实验过程中，自然光中紫外光(λ=254nm)的强度为1.5μW·cm-2;光化学反应器的紫外光(λ=254nm)的强度为4030μW·cm-2. 2.2.2转化产物测定 相对无机砷的去除工作，甲基砷(DMA和MMA)的去除研究鲜有报道，而且主要集中在
使用活性碳、锰绿砂、氧化铁包覆砂以及纳米TiO2等材料，并且去除效率远低于无机砷.因此如果甲基砷能够高效转化为无机砷，砷是一种自然界中普遍存在的非金属元素，价态有+5、+3、0、-3等4种.在自然环境中砷通常以砷酸(H3AsO4)、亚砷酸(H3AsO3)及其阴离子存在.由于农药、含砷废水等外源的进入以及生物转化的作用，有机砷如二甲基砷酸盐(DMA)、一甲基砷酸盐(MMA)等也在地下水、湖泊和河流中发现.毒理学研究表明，一些有机砷(包括DMA，MMA)的毒性比最初预想强很多. 这样就能够通过去除无机砷间接去除甲基砷.本实验室前期通过水解硫酸氧钛的方法合成了纳米TiO2，能够高效去除无机砷.为了有效去除甲基砷(DMA和MMA)，本文应用此纳米TiO2研究了甲基砷(DMA和MMA)光催化转化过程，主要考察了不同光照条件和pH条件的影响，通过测定液相及固相中的不同组分，解析光催化转化产物，考察纳米TiO2对甲基砷的去除性能，为后续的实际应用提供理论依据. 二甲基胂酸(DMA，C2H7AsO2)，购自SigmaChemical.一甲基胂酸(MMA，CH3H2AsO3)，购自ChemService.DMA和MMA在不同pH条件下的形态分布见图1.实验中配制浓度为1000mg·L-1的储备液，避光保存于4℃.实验过程中应用1mol·L-1硝酸(优级纯)和氢氧化钾(优级纯)调节pH值.实验中所用纳米TiO2是在4℃条件下水解硫酸氧钛制得，比表面积为196m2·g-1，等电点为5.8. 为分析DMA和MMA的光转化产物，配制100μg·L-1的DMA和MMA溶液中，投加0.01g·L-1纳米TiO2，调节pH值为5.旋转培养1440min，定时取样过滤测定滤液中DMA，MMA和As(V)的浓度，计算不同时刻下DMA和MMA的转化率.上述过程分别在光化学反
砷和含砷废水 更新时间：09-1-5 13:59 砷在地壳中含量并不大，但是它在自然界中到处都有。砷在地壳中有时以游离状态存在，不过主要是以硫化物矿的形式存在如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。砷的硫化物矿自古以来被用作颜料和沙虫剂、灭鼠药。硫化合物具有强烈毒性，砷和它的可溶性化合物都有毒。砷作合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜（冷凝器用）、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，这些材料广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。用于制造硬质合金；黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌；砷的化合物可用于杀虫及医疗。砷和它的可溶性化合物都有毒。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发，砷伴随主要元素被开发出来，进入废水中的砷数量相当大。据1995年中国环境状况公报报道，95年砷排放量达到1084吨，比94年增长4.4%，1996年中国环境状况公报报道，96年砷排放量达到1132吨，比95年增长4.2%。含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大，国内外都曾发现废水中砷的中毒事件。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题，而且经济效益显著，节约资源。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。 砷污染及砷污染的来源
各种废水性质及处理方法 钢铁工业废水 （一）矿山废水的处理 硫化矿床在氧气和水的作用下，其中的硫、铁等元素会生成硫酸和金属硫酸盐，溶解于水而成为矿山酸性废水。 矿山酸性废水的处理，一般采用石灰中和法。 （二）烧结厂废水处理与回用 废水的来源 烧结厂废水主要来自湿式除尘排水、冲洗地坪水和设备冷却排水。烧结厂的废水污染，主要是指含高悬浮物的废水。 废水处理方法 烧结厂废水处理主要目标是去除悬浮物，废水经沉淀浓缩后污泥含铁量较高，有较好的回收价值。 1、平流式沉淀池分散处理工艺 2、集中浓缩池泥斗处理工艺 3、集中浓缩拉链机处理工艺 4、集中浓缩真空过滤（或压滤）工艺 5、集中浓缩综合处理
（三）炼铁废水的处理与利用 概述 炼铁厂生产工艺过程中产生的废水主要是高炉煤气洗涤水和冲渣废水。 炼铁废水的处理技术有：悬浮物的去除；温度的控制；水质稳定；沉渣的脱水与利用；重 复用水等五方面内容。 高炉煤气洗涤水的处理 从高炉引出的煤气称荒煤气，先经过重力除尘，然后进入洗涤设备。煤气的洗涤和冷却是 通过在洗涤塔和文丘管中水、气对流接触而实现的。由于水与煤气直接接触，煤气中的细小 固体杂质进入水中，水温随之升高，一些矿物质和煤气中的酚、氰等有害物质也被部分地溶 入水中，形成了高炉煤气洗涤水。 高炉煤气洗涤水处理工艺主要包括沉淀（或混凝沉淀）、水质稳定、降温（有炉顶发电设施的可不降温）、污泥处理四部分。 1、石灰软化－碳化法工艺 2、投加药剂法工艺 3、酸化法工艺 4、石灰软化－药剂法工艺
高炉冲渣废水处理（渣水分离循环系统） 高炉冲渣废水一般指炉前水淬产生的废水。渣水分离后即可循环。 1、渣滤法 2、槽式脱水法（RASA拉萨法） 3、转鼓脱水法（INBA印巴法） （四）炼钢废水的处理与利用 炼钢废水主要分为三类： 1、设备间接冷却水采取冷却降温后可循环使用，不外排。 2、设备和产品直接冷却废水主要特征是含有大量的氧化铁皮和少量润滑油脂，经处理后方可循环利用或外排。 3、生产工艺过程废水指转炉除尘废水。 转炉除尘废水治理 解决转炉除尘废水的关键，一是悬浮物的去除；二是水质稳定问题；三是污泥的脱水和回 收。 1、混凝沉淀－水稳药剂处理 2、药磁混凝沉淀－永磁除垢工艺 3、磁凝聚沉淀－水稳药剂工艺 连铸机废水处理
Ｊ．ＬａｋｅＳｃｉ．（湖泊科学），２０１６，２８（５）：１０１８?１０２２ ＤＯＩ１０ １８３０７／２０１６ ０５１１ ?２０１６ｂｙＪｏｕｒｎａｌｏｆＬａｋｅＳｃｉｅｎｃｅｓ 离子交换法处理含砷废水的小试／中试试验? 黄建洪，卓琼芳，郑文丽，邴永鑫，彭福全，何宗良，虢清伟??，许振成?? （环境保护部华南环境科学研究所，广州５１０６５５） 摘一要：利用选择性复合树脂处理含砷废水，使出水水质达到国家‘地表水环境质量标准“（ＧＢ３８３８２００２），同时从选择性复合树脂和阳离子柱上交换下来的离子可以生成Ｈ２Ｏ和中性盐类，无二次污染．研究采用２０１?７苯乙烯系强碱凝胶型树脂（Ⅰ）和Ｄ３０１大孔弱碱阴离子交换树脂（Ⅱ）作为比选树脂，通过小试试验选择具有较高交换容量的２０１?７苯乙烯系强碱凝胶型树脂用于放大规模的现场中试．实验所用选择性复合树脂制作成本及整个中试系统价格低廉，适合大规模工厂应用． 关键词：砷；离子交换；中试；泉涌水 Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｒｓｅｎｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙｉｏｎ?ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ ＨＵＡＮＧＪｉａｎｈｏｎｇ，ＺＨＵＯＱｉｏｎｇｆａｎｇ，ＺＨＥＮＧＷｅｎｌｉ，ＢＩＮＧＹｏｎｇｘｉｎ，ＰＥＮＧＦｕｑｕａｎ，ＨＥＺｏｎｇｌｉａｎｇ，ＧＵＯＱｉｎｇｗｅｉ??＆ＸＵＺｈｅｎｃｈｅｎｇ?? （ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５５，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｓｉｎｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｓｐｒｉｎｇｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｒｓｅｎｉｃ，ａｎｄｔｈｅａｒｓｅｎｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｅｆ?ｆｌｕｅｎｔｒｅａｃｈｅｄｔｈｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＱｕａｌｉｔｙＳｔａｎｄａｒｄｓｆｏｒＳｕｒｆａｃｅＷａｔｅｒ（ＧＢ３８３８２００２）．Ｉｏｎｓｅｘｃｈａｎｇｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｍ?ｐｏｓｉｔｅｒｅｓｉｎａｎｄｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｌｕｍｎｈａｖｅｙｉｅｌｄｅｄＨ２Ｏａｎｄｎｅｕｔｒａｌｓａｌｔ，ａｎｄｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｈａｓｎｏｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．２０１?７ｇｅｌｔｙｐｅｓｔｙｒｅｎｅｏｆｓｔｒｏｎｇａｋａｌｉｒｅｓｉｎ（Ⅰ）ａｎｄＤ３０１ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｈａｖｅｗｅａｋｅｎｅｄｔｈｅａｋａｌｉａｎｉｏｎｉｃｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ（Ⅱ），ｗｈｅｎｃｏｍ?ｐａｒｅｄｔｏｃｈｏｏｓｅｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｒｅｓｉｎｆｏｒａｒｓｅｎｉｃｒｅｍｏｖａｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ．Ｔｈｅ２０１?７ｒｅｓｉｎｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｅｘｃｈａｎｇｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙａｎｄｌｏｗｅｒｃｏｓｔｗｅｒｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｐｉｌｏｔｓｃａｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｎｓｉｔｅａｎｄｔｈｅｙｗｅｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｌａｒｇｅ?ｓｃａｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｒｓｅｎｉｃ；ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ；ｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ；ｓｐｒｉｎｇｗａｔｅｒ 砷（Ａｓ）及其化合物广泛存在于钢铁二有色冶炼二硫酸二农药和木料防腐剂等工业生产废水中，在砷矿丰富且又是水稻主产区的省份，用含砷污水灌溉会导致水稻的砷污染［１］．在自然界有三价无机态Ａｓ（Ⅲ）二五价无机态Ａｓ（Ｖ）以及有机砷ＭＭＡ（甲基胂酸）二ＤＭＡ（二甲基胂酸）二ＴＭＡ（三甲基砷酸）等，具有生殖毒性二心血管毒性二肝脏毒性危害．近年来，由于经济利益驱使，个别单位和个人违法作业，造成各类环境砷污染事故不断发生，引发严重的环境危害和健康危害［２］．砷在水体中主要以＋３价和＋５价的无机酸形式存在［３］，砷污染的常规处理方法分为３类，即物理法二化学法和生化法［４?５］．由于离子交换法产生的污泥量仅为化学沉淀法产生污泥量的２０％，污泥的处置费用大大减少．而且离子交换法处理量大二操作简单二易再生二效果好，能够达到严格的排放标准，故适合工业化生产［６?７］．据国内外的报道，在对低含量含砷水的处理中，较有成效的有无机离子交换剂（如水合二氧化钛，即ＴｉＯ２四Ｈ２Ｏ）［８］和有机离子交换剂（如经二价铜离子活化的阳离子交换树脂和聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂）［９?１０］．其中有机离子交换剂聚苯乙烯强碱型阴离子交换树脂对Ａｓ（Ｖ）有良好的去除效果，已有实际应用报道［１１］． 本研究采用选择性复合树脂，基于物理化学反应的离子交换和吸附过程，树脂表面可交换基团Ｒ吸附 ???国家水体污染控制与治理科技重大专项（２０１０ＺＸ０７２１２?００７，２０１２ＺＸ０７２０６?００２，２０１２ＺＸ０７２０６?００３）和铟提取过程污染控制与管理方案研究项目（２０１３０９０５１）联合资助．２０１５０９２９收稿；２０１５１１０９收修改稿．黄建洪（１９７８ ），男，博士，副研究员；Ｅ?ｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｊｉａｎｈｏｎｇ＠ｓｃｉｅｓ．ｏｒｇ． 通信作者；Ｅ?ｍａｉｌ：ｇｕｏｑｉｎｇｗｅｉ＠ｓｃｉｅｓ．ｏｒｇ，Ｅ?ｍａｉｌ：ｘｕｚｈｅｎｃｈｅｎｇ＠ｓｃｉｅｓ．ｏｒｇ．
关于含砷废水的处理 刚刚发生了一起严重的砷污水外漏事件.今年刚好有人做了关于含砷废水处理方面的一点研究,文章即将发表.在此让大家先看看. 含砷酸性废水处理工艺的改进砷是一种剧毒的物质，对人体和环境危害大，属国家一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5 mg/L。而常见的铜、铅、锌、锡的硫化精矿中，多伴生有一定数量的砷，经冶炼烧结或焙烧，其中大部分硫、砷被氧化、挥发进入气体，淋洗除杂后生成含砷的酸性废水。其中多为三价状态的砷，要处理这类废水并使之达到排放标准非常困难。 生产中常用的含砷废水处理方法有：石灰软化法、硫化法、离子交换法和石灰铁盐法等。其中石灰软化法仅在含砷量很少(0.2～0.3mg/L)的饮用水处理中采用。硫化法对低浓度的含砷废水处理有效，却除率也高，但对亚砷酸盐处理效果不好，且药剂费用贵，残硫量大。离子交换法处理含砷酸盐和亚砷酸盐废水都很有效，但设备投资高，处理费用昂贵，仅在低浓度废水处理中有应用的实例。 目前使用最广泛的处理流程为石灰铁盐法，因为石灰和硫酸亚铁均为廉价的药剂，故有成本优势。缺点是会产出大量的沉渣，且其中的Ca3(AsO4)2渣在一定的条件下会出现反溶，引起二次污染，需要二次处理[1,2]。我国大多数有色冶炼厂的含砷酸性废水，多采用石灰铁盐法处理，但尚未看到高砷酸性废水工业化处理达标的报道。 广西河池某有色冶炼厂原来采用石灰铁盐法处理高砷废水，经过研究，改为现在的硫化钠-石灰铁盐法处理工艺，取得了很好的效果。 1 原石灰-铁盐法处理高砷废水工艺广西河池市某冶炼厂尾气制酸原来采用的一转一吸工艺，尾气经过两碱法洗涤后完全达标排放。现改为二转二吸工艺后，烟气转化率、吸收率都有了很大改善，由于净化部份的设备未经更换，从冶炼工序带来的大量水分在净化工序聚集，制酸产出的污酸废水量可达25～40m3/d，其中砷浓度高达20～35g/L，废水采用直接加石灰中和、加铁盐和双氧水氧化沉淀除砷，该工艺流程如图1 所示。 图 1 石灰铁盐法处理高砷废水工艺流程废水经该工艺处理后可以达标排放或循环使用，但耗费的石灰等药剂量很大，且存在污泥含砷浓度高、运输费用高、占用大量场地并形成二次污染等问题，需要设法予以解决。 2 改进后的除砷工艺2007年，该厂冶炼烟气制酸后产出的含砷污酸水采用两段硫化钠除砷工艺，配合石灰-氧化-铁盐法除残砷，可将处理后的废水含砷控制在0.5mg/L以下；同时将生成的雌黄作为商品出售，少量中和污泥（石膏）返回冶炼配料；废水处理过程中产生的有害气体经引风机引入石灰中和过程吸收，完全实现了废水处理过程的三废零排放。 2.1改进后的工艺原理该厂制酸废水（污酸）中含硫酸达20g/L以上，其中的砷主要以亚砷酸存在，酸度很高时，砷还可以离子形式存在。工艺的第一阶段为硫化钠沉砷，反应如下：3Na2S+ 2H3AsO3=As2S3↓+6NaOH （1） S2-+As3-= As2S3↓ （2） 两段Na2S沉砷后，再用石灰—氧化—铁盐法除残余砷，其原理是：先用石灰中和废水中的硫酸使pH=10~11，然后加双氧水和铁盐，使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀。二价铁离子亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等杂质吸附共沉。 Ca(OH)2 +H2SO4=CaSO4↓+ 4H2O （3） H3AsO4+Fe3+ = FeAsO4↓+3H+ （4） 3Ca(OH)2 +2H3AsO4=Ca3(AsO4)2 ↓+ 3H2O （5） Fe(OH)3+ H3AsO3 = FeAsO3↓+3H2O （6） 由于砷酸铁不溶解于水，而亚砷酸铁在水中还有一定的溶解度，因此需要将废水中的三价砷
大冶有色金属股份有限公司 污酸废水治理项目建设 方案 大冶有色设计研究院有限公司 2010-3-10
目录 目录 (i) 第一章总论 (1) 1.1 编制的依据及原则 (1) 1.1.1 编制依据 (1) 1.1.2 编制原则 (1) 第二章项目概况 (2) 2.1 项目名称 (2) 2.2 项目建设的必要性 (2) 2.3 项目建设的可行性 (2) 2.4 建设单位基本情况 (3) 2.5 设计的内容及范围 (4) 2.5.1 设计的内容 (4) 2.5.2 设计的范围 (4) 2.5.3设计目标 (4) 2.6 项目进度安排 (5) 2.7 项目投资 (5) 2.8 经济效益 (6) 2.9 环境效益 (6) 2.10 结论 (6) 第三章市场预测及产品方案 (8) 3.1 市场预测 (8) 3.1.1As2O3国外市场分析 (8) 3.1.2 As2O3利用的前景 (10) 3.2 产品方案 (11) 第四章工艺方案及主要设备 (12) 4.1 设计基础原则 (12) 4.2 含砷废水处理技术现状 (12) 4.3 工艺方案 (17) 4.3.1工艺参数 (17) 4.3.2工艺流程 (18) 4.4 设备选型 (20) 4.4.1 设备选型的原则 (20) 4.4.2 主要设备 (20) 4.4.3 设备表 (23) 4.5 平面配置 (23) 第五章土建 (25) i
5.1.1 气象 (25) 5.1.2 抗震设防 (25) 5.1.3 工程地质 (25) 5.1.4 建筑材料 (26) 5.1.5 施工技术力量 (26) 5.2 建筑状况 (26) 5.3 建筑设计 (26) 5.3.1 建筑布置 (27) 5.3.2 装修标准 (27) 5.3.3 屋面 (27) 5.3.4 墙体 (28) 5.3.5 通风与采光 (28) 5.4 建筑、结构防腐蚀设计 (28) 5.4.1 防腐地面 (28) 5.4.2 防腐楼面 (28) 5.4.3 地槽、地坑、水沟 (28) 5.4.4 金属防腐 (28) 5.4.5 基础防腐 (28) 5.4.6 墙、梁、柱表面 (29) 5.5 柱基、墙基 (29) 5.5.1 柱 (29) 5.5.2 楼面板 (29) 5.5.3 屋盖 (29) 第六章电气 (30) 6.1 供电源 (30) 6.2 用电负荷 (30) 6.3 低压配电以及电气控制 (30) 6.3.1 低压配电 (30) 6.3.2 电气控制 (30) 6.4 主要设备选型以及线路安装 (30) 6.5 照明、防雷、接地 (31) 第七章仪表及自动化 (32) 7.1 概述 (32) 7.2 控制方案 (32) 7.3 仪表选型 (32) 7.4 仪表气源 (32) 7.5 仪表电源 (32) 第八章电信 (34) 8.1 设计依据 (34) 8.2 设计范围 (34)
含砷废水处理研究进展 摘要：含砷废水的传统处理方法,如物理法和化学法的不足之处在于费用高,二次污染大,工程化程度小。微生物法在含砷废水处理方面的研究取得了显著进展,研究成果已投入工程应用。本文认为活性污泥法对含砷废水的处理有着广阔的应用前景。 随着冶金和化工等行业发展以及贫矿的开发,砷伴随主要元素被开发出来,进入废水中的砷数量相当大[1]。据1995年中国环境状况公报报道,95年砷排放量达到1084吨,比94年增长4.4%,1996年中国环境状况公报报道,96年砷排放量达到1132吨,比95年增长4.2%。含砷废水有酸性和碱性,当中一般也含有其它重金属离子。砷与铅等共同作用会使废水的毒性更大,国内外都曾发现废水中砷的中毒事件[2]。 含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大,在中性条件下,可溶砷的数量达到最大,随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH 为5.0时,溶液中砷主要以无机砷的形态存在,当pH为6.5时,有机砷为其主要存在形态[3]。但由于含砷废水的来源并不单一,其成分也是复杂多变的。 含砷废水的处理在六十年代就已得到世人的关注。如能回收利用则不仅可解决了砷对环境的污染问题,而且经济效益显著,节约资源。目前,比较系统的处理方法有化学沉淀法、物理法以及新兴的、最具发展前途的微生物法。
本文通过对含砷废水的传统处理方法如物化法和化学法进行系统论述,找出其存在的问题,详细考察微生物法处理含砷废水的研究进展,旨在为进一步发展活性污泥法处理含砷废水的处理技术提供重要的参考依据。 1化学法处理含砷废水处理含砷废水,目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等,适用于高浓度含砷废水,生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟,很多人曾在这方面做了深入的研究。 中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法,很多人在这方面作了深入的研究,机理主要是往废水中添加碱（一般是氢氧化钙）提高其pH,这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟,且方法简单,但泥渣沉淀缓慢,难以将废水净化到符合排放标准[4]。 絮凝共沉淀法,这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入（或废水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子,并用碱（一般是氢氧化钙）调到适当pH,使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应,生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有,石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等[4]。 铁氧体法,在国外,自70年代起已有较多报道,工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁,然后加碱调pH至8.5-9.0,反应温度60-70℃,鼓风氧化20-30分钟,可生成咖啡色的磁性铁氧体渣[5]。NakazawaHiroshi等研究指出[6],在热的含砷废水中加铁盐（FeSO4