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MTO技术最新进展评述
作者：闫国春， YAN Guo-chun
作者单位：神华包头煤化工有限公司,内蒙古,包头,014010
刊名：
内蒙古石油化工
英文刊名：INNER MONGOLIA PETROCHEMICAL INDUSTRY
年，卷(期)：2007，33(7)
被引用次数：0次
参考文献(13条)
1.吕志辉M TO过程的研究及其应用 2005
2.岳国煤经甲醇制烯烃 2005
3.刘延伟国内外碳一化工产品发展展望[会议论文] 2005
4.高俊文.张勇甲醇制烯烃催化剂和工艺的研究进展[期刊论文]-工业催化 2005(zk)
5.白尔铮.胡云光C1化工技术的研究进展[期刊论文]-石油化工 2005(zk)
6.柯丽.冯静.张明森甲醇转化制烯烃技术的新进展[期刊论文]-石油化工 2006
7.Brent M L.Celeste A Messina Crystalline Silicoalum inophosphates 1984
8.Vora B V.Marker T Process for Producing Light Olefins from Crude Methnaol 1998
9.Mulvaney R C.Marker T Process for Producing Light Olefins 1998
https://www.doczj.com/doc/2116426403.html,tter J R.Sun Hsiang N inc Process for Converting Oxygenates to Olefins Using Molecular Sieves Catalysts Comprising Desirable Carbonaceous Deposits 2000
11.Cao Guang.Strohmaier K G A EI-Type Zeolite,Its Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates to Olefins 2005
12.Chang Yunfeng.Luc R M Molecular Sieve Catalyst Composition,Its Making and Use in Conversion Processes
13.Vallghn S N Process to Control Conversion of C4 + and Heavier Stream to Lighter Products in Oxygenate Conversion Reactions 2005
相似文献(10条)
1.期刊论文煤基甲醇制烯烃(MTO)工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析-煤化工2005,33(5)
煤基甲醇制低碳烯烃工艺无论从技术还是从经济上都具备了工业化应用的基础和条件.MTO工艺目前是将甲醇转变为以乙烯、丙烯为主低碳烯烃且最容易实现百万吨级大型化进料规模的工艺技术,工程方面虽然没有颠覆性的风险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证.通过对煤基甲醇技术及投资的分析得出:MTO工艺工业化应用的关键除催化剂和工艺技术本身外,煤基甲醇装置的大型化和甲醇制造成本是否有竞争力是最关键的因素.
2.期刊论文高美莹.Gao Meiying甲醇制烯烃的MTO工艺与市场前景-广东化工2009,36(8)
MTO工艺提供一种以煤制甲醇为原料生产烯烃的途径.文章介绍了MTO工艺和特点,以及MTO在国内外的技术进展,并分析了MTO的市场前景.
3.学位论文崔志民甲醇制烯烃(MTO)反应基本过程的机理研究2009
甲醇制烯烃(MTO)反应能够实现以煤代油的战略目标，满足人类日益增加的石油需求。此外，MTO反应研究的是固体酸催化的从C1到C2的变化过程
，具有重要的理论意义。在分子筛催化剂ZSM-5和SAP0-34上，MTO的基本产物是乙烯。有机中间体机理(Hydrocarbon pool mechanism)在解释乙烯的形成上已经获得了广泛的认同。被称为Hydrocarbon pool的有机中间体在MTO反应中起到骨架的作用，C1物质(甲醇、二甲醚或表面甲氧基)不断与有机中间体反应并连接到上面，产物乙烯从有机中间体上剥离即可得到。多甲基苯和环戊烯正离子是最活泼的有机中间体物质。但是，由于形成芳香烃和结焦等二级反应的存在，使得MTO反应变得复杂，因此最初的烯烃和有机中间体是如何形成的仍然没有得到清楚地解释。本文关注于MTO反应的基本过程，从理论方面进行了深入研究，并对反应过程从分子层次给予了解释。主要研究内容分为以下几个部分：
一、系统构筑各种不同孔道结构的分子筛及其MTO性能研究
为了利用分子筛结构的择形能力来调控MTO反应，作者对分子筛结构进行了系统筛选。然后分别构筑了筛选出的四种不同结构的分子筛催化剂ZSM-
11(MEL型)、SAP0-34(CHA型)、SAP0-5(AFI型)和ZSM-22(TON型)，并分别研究了它们的MTO反应催化性能。通过对MTO反应性能与分子筛结构之间的联系与对比，发现只有当分子筛结构能够让有机中间体机理能够发挥作用时MTO反应才能够发生并生成烯烃，ZSM-22的特殊孔道结构能够抑制MTO反应的有机中间体机理和二级反应，是作者研究MTO反应机理的理想环境。
二、MTO反应中表面甲氧基作用的研究
在分子筛催化剂上，甲醇很容易脱水生成表面甲氧基，但是表面甲氧基在MTO反应中的作用一直存在争议。在ZSM-22上由于没有有机中间体机理和二级反应的影响，便于我们研究表面甲氧基的作用。作者发现当流动法使甲醇通过ZSM-22表面时，生成的痕量烯烃的量随温度的升高没有发生改变。而若对分子筛酸位或者反应物甲醇进行同位素标记，发现在温度高达500℃时分子筛酸位上的H都不能和表面甲氧基发生H/D交换反应，表明表面甲氧基上的C-
H不易发生活化。这些结果证实了表面甲氧基之间难以直接反应生成初始烯烃，然而表面甲氧基可以与生成的烯烃发生甲基化反应。
三、MTO反应中烯烃的碳链同源链增长过程研究
在分子筛催化剂ZSM-22上，没有有机中间体机理和二级反应的影响，便于研究MTO反应中有机中间体机理之外的其他反应过程。我们用13C标记的甲醇和乙醇或丙醇在ZSM-22共反应，得到了清晰的乙烯和丙烯的碳链同源链增长反应过程，即烯烃一个碳接着一个碳实现链增长的过程。老化的Ferrierite和ZSM-22具有类似的孔道结构，在老化的Ferrierite上，烯烃的碳链同源链增长过程同样得到了清晰地观测。此外，作者还观测到了苯乙烯的碳链同源链增长过程。烯烃的碳链同源增长过程可能是初始的烯烃生成初始有机中间体的具体途径。
四、MTO反应中有机中间体生成乙烯步骤的研究
有机中间体机理是MTO反应诱导期过后生成烯烃的主要途径，作者在ZSM-22上对有机中间体生成烯烃的具体步骤进行了研究。当甲醇和甲苯在ZSM-22上进行共反应时，对甲醇上的H用D标记，然后追踪D的去向，发现在即使没有烯烃产物生成时D原子仍能够进入甲苯。通过对D原子进入甲苯途径的分析，作者发现甲醇中的C-D键能够通过Paring机理进行活化而进入甲苯，从而印证了Paring机理可能是MTO反应过程中有机中间体生成烯烃的具体步骤。
4.期刊论文刘红星.谢在库.张成芳.陈庆龄甲醇制烯烃(MTO)研究新进展-天然气化工2002,27(3)
综述了SAPO-34分子筛上进行的MTO反应机理、反应动力学和反应过程中的积炭研究.MTO反应机理可以分成三步:在分子筛表面生成甲氧基、形成第一个C-C键、生成C3、C4.反应动力学较有代表性的是Bos等[1]提出的涉及积炭反应的12反应模型.反应过程中的积炭包括积炭生成机理、积炭对MTO反应的影响、延缓积炭的方法、积炭动力学模型、烧炭再生等内容.
5.期刊论文田树勋.朱伟平.TIAN Shu-xun.ZHU Wei-ping甲醇制烯烃催化剂研究进展-天然气化工2009,34(6)
甲醇制烯烃(MTO)技术是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线,其技术核心是催化剂.本文综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素和影响MTO反应的主要因素,分析了近年来MTO催化剂的技术动向,指出了未来可能的发展趋势.
6.期刊论文陈香生.刘昱.施磊以天然气或煤基为原料的甲醇制低碳烯烃工艺工业化应用进展-炼油技术与工程
2005,35(1)
MTO或DMTO工艺的工业化应用前景不在技术本身而在以煤基或天然气基生产甲醇的制造成本.中国的煤炭资源相对丰富且价格低廉,天然气田产区附近的天然气价格也相对不高,完全有条件使甲醇的生产成本降低到1 000RMB$/t以下,使MTO或DMTO工艺技术有市场竞争力.目前MTO或DMTO工艺研究成果已经成熟,我国的石油化工工程公司完全具备工程技术开发的能力.当前正是开发和应用煤基和天然气基甲醇为原料生产低碳烯烃的MTO或DMTO工艺技术的恰当时机.
7.学位论文齐国祯甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究2006
本论文对甲醇制烯烃反应的热力学、动力学规律进行了研究，并在固定床反应器中考察了SAPO-34分子筛催化剂的积炭行为，然后在固定流化床反应装置上对其反应性能进行了评价，并考察了MTO反应的工艺条件。将动力学模型契合三相鼓泡床流动模型对流化床中MTO的反应性能进行预测，并初步考察了提升管及移动床反应器用于MTO反应的可能性。最后，简单分析了MTO工艺的经济性问题。
如果以纯甲醇进料，总反应热一般在20～35KJ/mol之间，绝热温升在200℃以上，属于强放热反应。甲醇生成乙烯、丙烯、丁烯几个主反应是不可逆反应，可以进行到很高的程度。生成丁烯的吉布斯自由能和平衡常数都较生成乙烯、丙烯的大，如果要尽量多的生产乙烯或丙烯，必须选择孔径精确的小孔催化剂。甲醇脱水生成二甲醚的平衡常数在2附近，且随温度的变化不大。通过考察乙烯、丙烯、丁烯三个烯烃组分之间的平衡关系，在稀释比一定的条件下，随着温度的升高，乙烯的平衡摩尔分率持续增大，丁烯的平衡摩尔分率持续减小，而丙烯呈现不同于乙烯和丁烯的变化规律，先增大后减小。较低温度时主要以生成丙烯为主，温度较高时，主要以生成乙烯为主。由于生成乙烯反应的膨胀因子较大，稀释组分的加入对生成乙烯反应的平衡有利。
在固定床等温积分反应器中进行了甲醇制烯烃反应动力学研究，基于HydrocarbonPool平行反应机理以及催化剂平行失活机理，建立了包括5个集总在内的反应动力学模型。动力学模型中引入一个水的吸附阻力项H，以定量反应体系中的水对反应速率的影响。通过拟合反应器出口产物浓度随反应空间及反应时间的变化数据，得到考虑了催化剂失活的甲醇制烯烃反应速率方程，方程计算值与实验值基本吻合。催化剂活性的下降趋势与催化剂上积炭量的增长趋势相对应，一定量的水能有效的减缓催化剂的失活速率，但在较高的反应温度(＞475℃)或较大的甲醇累积量时，水减缓催化剂平均活性的作用开始减弱。从反应开始到反应器出口反应物浓度开始增加的这段时间，即穿透时间，是固定床反应器中反应时间确定的重要判据，研究了各种因素对穿透时间的影响。
在并联五管固定床等温积分反应器中研究了SAPO-34分子筛催化剂的积炭行为。SAPO-34催化剂在反应初始的1～2min内，催化剂上的积碳量迅速增加到4wt％以上，之后随着反应时间的延长，呈现较为平稳的增长。在反应时间较短时，一定量的水可以有效降低催化剂的积炭速率，但当反应时间较长(60min)时，催化剂积炭程度已经饱和，水醇比的增大对积炭速率几乎没有影响。随着甲醇WHSV的增大，相同反应时间下催化剂积炭量增大。催化剂床层内存在积碳分布，高失活区域位于催化剂床层上部，是典型的平行失活的特征。通过对不同操作条件下的数据进行拟合，得到了一个包含所有主要工艺变量(反应时间、反应温度、甲醇WHSV、水醇比)的经验模型，模型线性相关性良好。通过考察产物选择性随积炭量的变化规律，发现存在一个最佳的积炭量(约为5.7wt％)，使得低碳烯烃选择性最大。
在固定流化床反应器中评价了SAPO-34催化剂的催化性能，并考察了MTO产物组成在不同工艺条件下的变化规律。结果表明，SAPO-34流化床催化剂具有较好的反应性能，能够实现99％以上的甲醇转化率、80％以上的乙烯+丙烯选择性，90％左右的乙烯+丙烯+C4烯烃选择性。反应温度对MTO反应的影响最为显著，反应温度的升高，可以提高甲醇转化率，显著提高乙烯选择性，同时C1组分(甲烷、COx)选择性也提高。一定量的水对生成乙烯有利，而不利于丙烯的生成，从而使得乙烯/丙烯显著升高，但太大的水醇比不利于甲醇的转化。随着单位催化剂上甲醇累积量的增加，甲醇转化率开始基本保持不变，当单位催化剂上甲醇累积量达到1.0以后，反应器出口组成中的甲醇浓度开始增加，随着反应的进行，甲醇转化率下降速度越来越快；随着单位催化剂上甲醇累积量的增加，乙烯选择性先增加后降低，而丙烯选择性一直降低。
采用三相鼓泡流化床反应器模型对流化床中的MTO反应性能进行了模拟计算，并与实验结果进行了对比。由于流化床反应器中固相完全返混的特性，有必要对鼓泡流化床模型进行修正，将反应过程中生成水量按照床层出口反应物浓度进行计算。修正后的三相鼓泡床反应器模型的计算值与实验值相比基本一致。返混及气泡的存在，严重降低了气固接触效率，同一床高下鼓泡流状态下的氧化物转化率低于活塞流状态下的氧化物转化率。乳化相内的反应阻力和泡晕内的反应阻力对转化率的影响较大，可以通过调整催化剂的物理性能(如球形度、粒径分布等)和气泡的尺寸来尽量减弱其对转化率的影响。对于多产丙烯的MTO工艺，应选择较低的反应温度，选择相对较低的操作线速，并尽可能提高催化剂活性水平；而对于多产乙烯的MTO工艺，除了较高的反应温度，可以考虑选择高线速操作。
初步考察了两种气固相流动近似为活塞流且催化剂可连续反应再生的反应器——提升管反应器和移动床反应器在MTO工艺中应用的可能性。由于MTO原料分子量小，现有的工业提升管反应器存在单系列生产能力不足的问题，如果要保证甲醇上百万吨的生产规模，需要采用多个反应器的操作方式。而移动床反应器由于移热性能差，且需要复杂的机械装置控制固体催化剂的下移，在用于MTO工艺时受到一定的限制。因此，催化剂连续反应再生的循环流化床是目前适用的MTO反应器。
以煤或天然气为原料的MTO工艺的经济性取决于煤或天然气与石油的比价，在油价持续处于高位的今天，MTO工艺有着极强的经济竞争力。
8.会议论文陈香生煤基甲醇MTO工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析2005
在原油价格已经彪升到60美元/桶的今天，煤基甲醇制低碳烯烃工艺无论从技术还从经济上都具备了工业化应用的基础和条件.MTO工艺目前是将甲醇转变为以乙烯、丙烯为主低碳烯烃且最容易实现进料百万吨级大型化的工艺，工程方面虽然没有颠覆性的风险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证.中国科学院大连化学物理研究所、洛阳石化工程公司、陕西新兴煤化工有限公司合作的工业化试验将于今年年底进行。MTO工艺工业化应用的关键不在技术本身，关键在于煤基甲醇装置的大型化和甲醇制造成本有竞争力.
9.期刊论文田凤.杨英.杨世元.Tian Feng.Yang Ying.YANG Shiyuan天然气经甲醇制烯烃技术的进展及经济分析
-石油化工技术经济2005,21(1)
在天然气制烯烃工艺中,天然气经甲醇制烯烃(NG-MTO)技术是最具备工业化条件的技术.文章着重从工艺及催化剂等方面对MTO工艺技术的最新进展作了评述,分析了其技术经济性,结果表明:MTO技术是可行的,经济上,天然气的价格越低越有竞争力,如天然气价格为1.0美元/百万Btu时,竞争力就较大.最
后对国内MTO技术的发展提出了建议.
10.期刊论文胡浩.叶丽萍.应卫勇.房鼎业.HU Hao.YE Liping.YING Weiyong.FANG Dingye甲醇制烯烃反应机理和
动力学研究进展-工业催化2008,16(3)
甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的生产低碳烯烃技术,对于其反应机理的研究,尤其是第一个C-C键生成过程的探讨备受争论.近年来,Hydrocarbon
Pool平行反应机理逐渐得到较广泛的认可,并在此基础上出现了很多MTO反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭与失活现象的研究.针对在SAPO-34等分子筛催化荆的MTO反应情况,综述了近些年来国内外对于其反应机理、反应动力学、积炭和失活动力学的研究进展情况.
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