电位滴定法中终点电位的确定方法
-11
21
2V V E E V E --=
??/
1
21
222'')/()/()/(/V V V E V E V V E V E -??-??=????=
?? 其中：
2
2
3
222
11V V V V V V +=
+=
''
（2）二阶微商法（代数法）确定终点
根据代数学原理，在终点体积时，二阶微商为零，从上图中可以看出，当滴定体积个24.30增加至24.40时，二阶微商由正值变为负值，表明终点体积应介于24.30mL ~ 24.40mL 之间。因此可以通过下面的比例方程求得终点体积：
设当二阶微商由4.4减小至0时，滴定体积增加了x mL, 则：
044954430244024-=
---.).( (x)
x = 0.04mL
故终点体积应为 24.30 + 0.04 = 24.34 mL
又设终点电位为E/V , 从原表数据中可以看到，当二阶微商由4.4 改变至-5.9时，溶液电位值由0.233V 增加至0.316V ，故：
233
00
4423303160....(-5.9)) - (4.4--=-E
E = 0.267V
第十章电势法及永停滴定法 【知识导航】 本章知识在《中国药典》（2010年版）中被广泛应用于容量分析确定终点或帮助确定终点。药厂检验科中相关的仪器有pH计、电位滴定仪、永停滴定仪等，在执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握这些仪器的测定原理以及备战执业药师考试。 【重难点】 1)电位法(poten tiometry)是通过测量原电池的电动势来确定被测物质含量的分析方法，分为直接电位法(direct potentiometry)和电位滴定法(potentiometric titration)。 直接电位法(direct potentiometry) 是利用电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定样中被测组分活(浓)度的电位法。常用于溶液pH的测定和其他离子浓度的测定。 电位滴定法是一种测量电池电动势的突跃以确定化学计量点的滴定分析法。滴定时，在被测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴定液与被测物发生化学反应，被测物浓度不断降低，指示电极的电位也相应发生变化。在化学计量点附近，被测物浓度发生突跃而引起电位突跃，指示终点到达。 2）永停滴定法（deadstop titration）是根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。 3）电位法使用的化学电池是由两种性能不同的电极组成，其中电位值随被测离子活（浓）度的变化而变化的电极，称为指示电极(inducator electrode)；指示电极应符合以下要求：①电极电位与有关离子活度符合Nernst方程式；②响应快，重现性好；③结构简单,使用方便。 4）电位值已知并恒定的电极，称为参比电极(reference electrode)，即电位值不受溶液中被测离子活（浓）度的影响。对参比电极的要求是：①电位值已知，电位稳定，可逆性好； ②重现性好；③装置简单，使用方便，性命长。 【例题分析】 例题来源：执业药师考试模拟题 1、用电位法测定溶液pH 值时，需选用两种标准缓冲液对酸度计进行校准，这两种标准缓冲液的pH 值 A、约相差1 个pH 单位 B、约相差2 个pH 单位 C、约相差3 个pH 单位 D、约相差4 个pH 单位
电位滴定法与永停滴定法二部检验标准操作规程
1.目的：建立电位滴定法与永停滴定法(二部)检验标准操作规程，并按规程进行检验，保证检验操作规范化。 2.依据： 2.1.《中华人民共和国药典》2010年版二部。 3.范围：适用于所有用电位滴定法与永停滴定法(二部)测定的供试品。 4.责任：检验员、质量控制科主任、质量管理部经理对本规程负责。 5.正文： 5.1.简述。 5.1.1. 电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。 5.1.2. 电位滴定法选用2支不同的电极。1支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。 5.1.3. 永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压(例如50mV)时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。 5.2.仪器装置。 5.2.1. 电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。
图：永停滴定装置。 5.2.2. 电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。所用电极可按下表选择。 ──────────────────────────────────方法电极系统说明 ──────────────────────────────────水溶液氧铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝 化还原法酸或用铬酸清洁液浸洗 ──────────────────────────────────水溶液中和法玻璃-饱和甘汞 ──────────────────────────────────非水溶液玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的 中和法饱和无水甲醇溶液。玻璃电极用 过后应即清洗并浸在水中保存 ──────────────────────────────────水溶液银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗 银量法银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞 ──────────────────────────────────-C≡CH中玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞 氢置换法 ──────────────────────────────────硝酸汞电位铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10％(g／ml)硫代硫酸滴定法钠溶液浸泡后用水清洗。汞-硫酸
第8章 电位分析法及永停滴定法习题参考答案 1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值： （1） Ag | Ag + (0.001mol/L) ]l g [059.0//++++=Ag Ag Ag Ag Ag θ??)(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位： 241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag Ag Ag ??)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl － (0.1mol/L) ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θ??)(281 .01.0lg 059.02223.0V =-= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(//-=SHE SCE Ag AgCl Ag AgCl ??)(040.0241.0281.0V =-= （3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ] [] [lg 059.023//2323+ ++=+ ++ + Fe Fe Fe Fe Fe Fe θ ? ?)(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=+++ + SHE SCE Fe Fe Fe Fe ??)(589.0241.0830.0V =-= 2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。 Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl － (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θ??)(340.00100.0lg 059.02223.0V =-= (或: ] Cl [lg 059.0]A lg[059.0///－Ksp g Ag Ag Ag Ag Ag AgCl +=+=++ +θθ??? )(339.00100 .01056.1lg 059.07995.010 V =?+=-) ]lg[2059.02//22++ =++ Cu Cu Cu Cu Cu θ??)(278.00100.0lg 2 059 .0337.0V =+=
文件类别：技术标准 1/4 文件名称电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操 作规程 文件编号：09T-I684-01 起草人审核人批准人 日期：日期：日期： 颁发部门：质量管理部生效日期： 分发部门：质量控制科 1.目的：建立电位滴定法与永停滴定法(一部)检验标准操作规程，并按规程进 行检验，保证检验操作规范化。 2.依据： 2.1.《中华人民共和国药典》2010年版一部。 3.范围：适用于所有用电位滴定法与永停滴定法(一部)测定的供试品。 4.责任：检验员、质量控制科主任、质量管理部经理对本规程负责。 5.正文： 5.1.简述。 5.1.1. 电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂 变色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。 5.1.2. 电位滴定法选用两支不同的电极。一支为指示电极，其电极电位随溶液中 被分析成分的离子浓度的变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。 在到达滴定终点时，因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。 5.1.3. 永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极间加一低电压(例如50mV) 时，若电极在溶液中极化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。 5.2.仪器装置。 5.2.1. 电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪 或按图示装置。
第八章电位法和永停滴定法 教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。熟悉各类电极的原理。了解电化学分析法的分类。掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。熟悉玻璃电极的原理及性能。pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。熟悉各种类型的电位滴定。了解滴定法所使用的仪器。 教学重点及难点：电位法的基本原理。pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。玻璃电极的原理及性能。电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。 §9.1电化学分析概述 一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。 二、分类： 1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。 2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。 3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。 4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。 三、特点： 属于仪器分析法。仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。 四、应用： 电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。 §9.2电位法的基本原理 一、化学电池
电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。 1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。 例如Daniell 电池 2.双电层、相界电位、金属电极电位 当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。 3.液接电位 两种不同组分的溶液或组成相同而浓度不同的溶液接触界面间，由于离子在通过相界面时扩散速率不同而形成的电位，叫液接电位。通常用盐桥降低或消除液接电位。 二、指示电极和参比电极 （一）指示电极电位值随被测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极。常分为两大类：金属基电极和离子选择电极。 1.金属基电极是以金属为基体的电极，其电极电位是基于电子转移反应。 （1）金属—金属离子电极 （2）金属—金属难溶盐电极 （3）惰性金属电极 2. 离子选择电极是一种电化学传感器，亦称膜电极。利用选择性电极膜对溶液中特定离子产生选择性响应，从而指示该离子活度（或浓度）的电极。其电极电位是基于离子的扩散和交换反应。
电位滴定检查法标准操作规程 文件修订历史 分发给：质量控制部、质量保证部 下一次审核时间：
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1. 目的 建立电位滴定法标准操作规程，保证电位滴定法的正确操作。 电位滴定法。 化验员执行本操作规程，化验室主任负责监督本规程正确执行。 4.1简述 电位滴定法在《中国药典》2010年版附录ⅦA中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。它对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位能使结果更加准确。由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。 4.2仪器与器具 电位滴定仪，滴定杯，电极 4.3操作方法 按《中国药典》品种规定，称取样品，加溶剂溶解后置烧杯中，放于电磁搅拌器上。按规定方法选择电极系统，并将电极冲洗干净，用滤纸吸干水，将电极连于测定仪上并浸入供试液中，搅匀，调整仪器电极电位至规定值作为零点，然后自滴定管中分次滴加规定的滴定液，
同时记录滴定液读数和电位数值。开始时，每次可加人较多量，搅拌均匀，记录。至将近终点时则应每次加少量，搅拌，记录。至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录滴定液读数和电位。终点的确定可以采用E-V曲线法，即以电位值和滴定液毫升数为纵、横座标，曲线的转折部分即为滴定终点。或以△E/△V，即间隔两次的电位差和加入滴定液的体积差之比为纵座标，以滴定体积（V）为横座标，绘制△E/△V-V曲线，并以△E/△V的极大值为滴定终点。如使用自动电位滴定仪，可在滴定前预先设好滴定终点的电位，当滴定液电极电位达到预设电位时，仪器将自动关闭滴定液或自动指示消耗滴定液的毫升数，按规定进行计算。电位滴定法的测定与化学容量分析方法的要求相同，均应同时做双份平行试验。 4.4注意事项 4.4.1电位滴定法主要用于中和、沉淀、氧化还原和非水溶液滴定，但必须选择使用适宜的指示电极，而且必须根据电极的性质进行充分的清洁处理，化学反应必须能按化学当量进行，而且进行的速度足够迅速且无副反应发生。 4.4.1中和滴定时常用玻璃电极为指示电极。强酸强碱滴定时，突跃明显准确性高，弱酸与弱碱滴定的突跃小，离解常数愈大突跃幅度愈大，终点愈明显。 4.4.1沉淀法滴定时常用银电极，它们的突跃幅度大小与溶度积有关，溶度积愈小的突跃幅度愈大，另外还须注意沉淀的吸附作用和影响。 4.4.1氧化还原滴定法常用铂电极为指示电极，滴定突跃幅度的大小与两个电极的电极 电位差值有关，差值愈大，突跃幅度愈大。 4.4.1非水溶液滴定，《中国药典》收载的主要是中和法，电极系统采用玻璃电极和饱和甘汞电极，非水溶液滴定时所用的甘汞电极盐桥内不能放饱和氯化钾水溶液，而应放饱和氯化钾的无水乙醇溶液或硝酸钾的无水乙醇溶液。 《中国药典》2010年版附录Ⅶ A 《中国药品检验标准操作规范》2010版电位滴定法与永停滴定法
制药GMP管理文件 一、目的：建立ZYT-1型自动永停滴定仪操作规程。 二、适用范围：适用于ZYT-1型自动永停滴定仪的操作。 三、职责：质检员对本标准的实施负责。 四、正文： 1 将立杆插入管脚，对准位置后，旋紧紧定螺丝，使其不能动摇 和保证垂直度即可。将小玻璃滴管与硅胶管连接。连接处不能 有裂缝，以防漏水。将电磁阀弹簧夹插入立杆，捏动弹簧夹， 既可任意上下移动。放开弹簧夹，即可自行锁住。 2 开启电源开关，复位指示灯亮。检查搅拌装置，观察是否运行 正常。 3 赶气泡，调液滴装上25ml滴定管，并加入标准液。按住 手动键，手动指示灯亮，电磁阀吸动，标准液流下，慢滴开始，过5-7秒后慢滴转变为快滴，硅胶管内气泡亦下，待导管内无 气泡时，松开手动键。调节液滴速度，按住手动键，拧动电磁 阀调节螺丝，使慢滴速度为每吸动一次控制在0.02-0.03ml左
右/次，过5-7秒后快滴出现，速度成线状。 4 安装活化电极，注意电极活化不宜过长，过长会影响分析。使 电极的铂片与烧杯的周围方向一致。 5 将标准液注入滴定管内，按手动键，使滴定管内标准液为零刻 度线。 6 将测定样品烧杯置搅拌器上，滴管插入液面避开与搅拌棒相 碰，打开搅拌开关，调节好适当的搅拌速度。 7 按自动键自动指示灯亮，自动滴定开始，同时面板上绿灯随滴 定反应的电流大小而改变，到达终点后达1分30秒红灯亮，蜂鸣响，记录滴定管读数。 8 按复位键终点灯灭，用蒸馏水冲洗电极和滴定管口，然后测定下一个样品。 9 测定结束后，关闭电源开关，将滴定管中溶液放掉，并用蒸馏 水冲洗乳胶管，然后将电极取出，洗净晾干放置。作使用登记。
药业有限公司GMP管理文件 题目ZYT—1型自动永停滴定仪操作规程 编码： SOP-SB-0301-00 共2页 制定审核批准 制定日期审核日期批准日期 颁发部门办公室颁发数量生效日期 分发单位办公室、质量部 一、目的：建立ZYD—1型自动永停滴定仪操作规程。 二、适用范围：适用于ZYD—1型自动永停滴定仪的操作。 三、职责：QC检验员对本标准的实施负责。 四、正文： 1. 将仪器放置在坚固的工作台上。 2. 将立杆装到立杆座内，拧紧固定螺丝，并将电磁阀组合装在立杆上。将滴定管撑杆装入支撑座内，将固定螺丝拧紧，并将滴定管固定在适当位置，然后将电磁阀组合上的三通管连接在滴定管嘴上，将玻璃嘴连接在快慢滴乳胶管的下端。 3. 将电极插入电极夹上，并调节至适当高度，放好烧杯并加水60ml用以试验仪器。将电极插头与电磁阀插头插入滴定仪规定的插孔内，连好磁力搅拌器和滴定仪的电源线。 4. 开启电源，先将“手动-自动”开关置手动位置，按慢滴开关，黄灯亮，按快滴开关，黄绿灯同时亮，开启磁力搅拌器电源，并调节转速至合适的位置。将仪器上的极化电压开关置50 mV档，灵敏度开关置10-9档，门限值开关先置“0”档。 5. 再将“手动-自动”开关置“自动”档，将门限值置10%处，则黄灯亮，经过5—8秒后绿灯亮，然后将门限值开关至0处，黄绿灯即暗，过1分钟后，红灯亮并报警停止，说明滴定仪已能正常运转。 6. 将滴定管装入标准滴定液，并将下端活塞打开，把电磁阀门盖打开，开启仪器快滴开关和慢滴开关，使滴定液充满乳胶管，排除管内气泡， 然后盖上电磁阀门盖，调节左测电磁阀调节螺丝，使快滴变成线状，再调节右侧电磁门调节螺丝，使慢滴速度为每秒2滴。 7.将极化电压灵敏度门限值按照测定样品规定调至适当范围，门限值一
1目的:介绍电位滴定法与永停滴定法的工作原理及操作方法等，规范其操作。 2范围：所有用电位滴定法或永停滴定法对物料进行检验的操作。 3职责：检验人员按此法进行物料的检验。 4内容: 4.1简述 电位滴定法与永停滴定法在中国药典2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂,难以描述终点颜色的方法非常适合。此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能使指示到达终点的容量分析方法,采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。由于该方法设备简单,精密度高,所以中国药典有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。还有一些巴比妥类药物,为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。 药典中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统,以及终点的确认和计算,测定电位的仪器常用带有测量电位的PH计或专用的电位滴定仪。永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外,药典还规定了仪器的简单装置,按照规定装置测定,结果还是完全满意的。 4.2仪器与性能要求 电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一,60年代我国就有商品的电位滴定仪,而且一般的PH计上都装有电位测定部分,可以满足电位滴定用,所以使用比较广泛。70年代后又出现自动电位滴定仪,滴定到达终点时,由于溶液电位的急剧变化产生讯号,通过仪器的作用,而使滴定液滴定停止。国外有些更自动化的仪器不仅可以自动停止滴定,还可以自动处理讯号和计算结果,但是价格昂贵。由于我们主要用于确定终点,因此通常用带有电位测定部分的PH计,也就可以满足要求。 永停滴定仪中国药典主要用做重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。它是采用二支相同的铂电极,在二电极间加上低电压(例如50MV),若溶液中的电极处于极化状态,则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过,当到达终点时,滴定液略有过剩使电极去极化,电极间即有电流通过,电流计指针突然偏转不再恢复。中国药典的装置简单适用,能满足药典规定的重氮化滴定需要,但使用的电流表必须符合要求,测水分可用10-6A/格,重氮化法可用10-9A/格,可采用上海电表厂AC15/1直流复射式检流计。商品的自动永停滴定仪,滴定液能自动停止滴加,但必须严格掌握滴定条件,否则容
卡波姆检验操作规程 1 目的：建立卡波姆检验操作规程。 2 适用范围：适用于卡波姆的检验操作。 3 职责：检验人员对本规程的实施负责。 4 规程： 4.1 编制依据：《中国药典》2010年版二部P1191。 4.2 质量指标：见《卡波姆质量标准》。 4.3 仪器与用具：锥形瓶、水浴锅、温度计、旋转式黏度计、秒表、碱式滴定管、马弗炉、坩埚、气相色谱仪、玻璃容器。 4.4 试药与试液：氢氧化钠滴定液（0.25mol/L）、苯、对二甲苯、10%氢氧化钠溶液、0.1mol/L氢氧化钠溶液。 4.5 操作方法：
4.5.1 性状：本品为白色疏松状粉末；有特征性微臭；有引湿性。 4.5.2 鉴别（化学反应）：取本品0.1g，分散于20ml水中，加10%氢氧化钠溶液0.4ml，即成凝胶状。 4.5.3 检查 4.5.3.1 酸度：取本品0.10g，均匀分散溶胀于10ml水中，照《PH值测定操作规程》检验，PH值应为2.5-3.5。 4.5.3.2 黏度：取本品0.5g，均匀分散于98ml水中，待充分溶胀后，混匀，用15%氢氧化钠溶液调节PH值至7.3-7.8（用精密PH试纸测试），加水至100ml，混匀（避免产生气泡），照《黏度测定操作规程》检查，在25℃时的动力黏度应为15-30Pa·s。 4.5.3.3 苯：取本品约1g，精密称定，置具塞试管中，
加对二甲苯10.0ml，振摇使本品分散，加0.1mol/L氢氧化钠溶液10.0ml，密塞，振摇1小时，取上清液作为供试品溶液，另精密称取苯10mg，置100ml量瓶中，加对二甲苯溶解并稀释至刻度，作为对照品溶液。精密量取对照品溶液与供试品溶液各1μl，照《气相色谱法操作规程》检查，用3m玻璃色谱柱，担体为201红色担体（60-80目），以邻苯二甲酸二壬酯与有机皂土等量混合，作为固定液，涂布浓度为10%，在柱温100℃测定。含苯不得过0.01%。 4.5.3.4 干燥失重：取本品，照《干燥失重测定操作规程》在80℃减压干燥1小时，减失重量不得过2.0%。 4.5.3.5 炽灼残渣：取本品1.0g，照《炽灼残渣检查操作规程》检查，遗留残渣不得过2.0%。 4.5.3.6重金属：取炽灼残渣项下遗留的残渣，照《重金
第八章 电位法和永停滴定法 一、选择题 1．Daniell 原电池中锌极是（ ） A 、还原反应 B 、正极 C 、氧化反应、负极 D 、阴极 2．玻璃电极膜电位产生的机理是（ ） A 、电子传导 B 、离子交换和扩散 C 、电流 D 、电子扩散 3．璃电极测量溶液pH 值时，采用的定量方法为（ ） A 、校正曲线法 B 、直接比较法 C 、一次加入法 D 、增量法差 4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（ ） A 、玻璃电极属于离子选择性电极 B 、玻璃电极可测定任意溶液的pH 值 C 、玻璃电极可用作指示电极 D 、玻璃电极可用于测量混浊溶液的pH 值 5．测定溶液pH 时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除( )。 A 、不对称电位 B 、液接电位 C 、不对称电位和液接电位 D 、温度 6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ ） A 、成正比 B 、对数成正比 C 、符合扩散电流公式的关系 D 、符合能斯特方程式 7．pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( ) A 、内外玻璃膜表面特性不同 B 、内外溶液中H +浓度不同 C 、内外溶液的H +活度系数不同 D 、内外参比电极不一样 8．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是( )。 A 、清洗电极 B 、活化电极 C 、校正电极 D 、清除吸附杂质 9．理论上，pH 玻璃电极在1-14范围内，E 与pH 应成线性关系，实际上pH ＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH （ ） A 、等于真实值 B 、大于真实值 C 、小于真实值 D 、无规律 10．在电位滴定中，以?E ／?V -V(E 为电位，V 为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为( ) A 、曲线的最大斜率点 B 、曲线的最小斜率点 C 、峰状曲线的最高点 D 、? E ／?V 为零时的点 11．电位滴定中，以△２Ｅ／△Ｖ２～Ｖ作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ） A 、△２Ｅ／△Ｖ２为零的点 B 、曲线的最大斜率点 C 、曲线的最小斜率点 D 、曲线的斜率为零时的点 12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于( )组． A 、2 B 、3 C 、4 D 、5 13．以下的原电池经改进后可用于测定( )。 (－)Ag ∣AgN03溶液‖HCl 溶液，AgCl(s)∣Ag(+)
实验十三、磺胺嘧啶的重氮化滴定（永停滴定法） 谭世界 一、目的与要求 1、掌握永停滴定法的操作。 2、掌握重氮化滴定中永停滴定法的原理。 二、方法提要 磺胺嘧啶是芳香伯胺类药物，它在酸性溶液中可与NaNO 2定量完成重氮化反应而生成重氮盐，反应式如下： NHSO 2 N N NH 2+NaNO 22HCl NHSO 2 N N N N Cl +NaCl H 2O ++ 化学计量点后溶液中少量的HNO 2及其分解产物NO 在有数十毫伏外加电压的两个铂电极上有如下反应： 阳极： NO + H2O HNO 2 + H + + e 阴极： HNO 2 + H ++e H 2O + NO 因此在化学计量点时，滴定电池中由原来无电流通过而变为有恒定电流通过。 三、操作步骤 精密称定约0.5g ，加盐酸（1→2）10ml 使溶解，再加蒸馏水50ml 及KBr1g ，在电磁搅拌棒下用NaNO 2液（∕L ）滴定，将滴定管的尖端插入液面下约2∕3处，滴定至终点。在近终点同时蘸取溶液少许，点在淀粉—KI 试纸上试之。记录终点时所用NaNO 2的体积，按下式计算的百分含量。
磺胺嘧啶% = %100S 2503.0V C NaNO2NaNO2??? 四、注意事项 1、电极活化:铂电极在使用前浸泡于含FeCl3溶液（∕L ）数滴浓HNO 2中30min ，临用时用水冲洗。 2、严格控制外加电压（80 ~90mV ）。 3、酸度：一般在1 ~2mol ∕L 为宜。 4、温度不宜过高，滴定管插入液面2∕3处使滴定速度略快，使重氮化反应完全。 五、数据及处理 样品－01－－滴定曲线E(mV) V(mL)-278.7 -545.017.0018.99 终点 体积：18.995mL 浓度：0.09497mol/L, 94.97480% S 磺胺嘧啶(g)
电位滴定法测定氯、碘离子浓度及AgI和AgCl的K sp 一、实验目的 1．掌握电位滴定法测量离子浓度的一般原理； 2．学会用电位滴定法测定难溶盐的溶度积常数。 二、方法原理 当银丝电极插入含有Ag+的溶液时，其电极反应的能斯特响应可表示为： 如果与一参比电极组成电池可表示为： 进一步简化为： 式中包括和r(Ag+)常数项。银电极不仅可指示溶液中Ag+的浓度变化，而且也能指示与Ag+反应的阴离子的浓度变化。例如，卤素离子。 本实验利用卤素阴离子（I-、Cl-）与银离子生成沉淀的溶度积K sp非常小，在化学计量点附近发生电位突跃，从而通过测量电池电动势的变化来确定滴定终点。在终点时： 其中X-为Cl-、I-，代入终点时的滴定电池方程： 用该式即可计算出被滴定物质难溶盐的K sp。而式中和S值可利用第二终点之后过量的[Ag+]与E(电池)关系作图求得，由直线的截距确定，斜率确定S。 通常的电位滴定使用甘汞或AgCl/Ag参比电极，由于它们的盐桥中含有氯离子会渗漏于溶液中，不适合在这个实验中使用，故可选用甘汞双液接硝酸盐盐桥，或硫酸亚汞电极。
三、仪器设备与试剂材料 1．pH/mV计，电磁搅拌器。 2．银电极，双液接饱和甘汞电极。 3．硝酸银标准溶液，?L-1：溶解 AgNO3于500mL去离子水中，将溶液转入棕色试剂瓶中置暗处保存。准确称取基准NaCl，置于小烧杯中，用去离子水溶解后转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。准确移取 NaCl标准溶液于锥形瓶中，加25mL水，加1mL15% K2CrO4，在不断摇动下，用AgNO3溶液滴定至呈现砖红色即为终点。根据NaCl标准溶液浓度和滴定中所消耗的AgNO3体积(mL)，计算AgNO3的浓度。 4．Ba(NO3)2（固体）。 5．硝酸，6mol?L-1。 6．试样溶液（其中含Cl-和I-分别都为?L-1左右）。 四、实验步骤 1．按图示安装仪器。 2．用移液管取的Cl-、I-混合试样溶液于100mL烧杯中，再加约30mL水，加几滴6mol?L-1
电位滴定法与永停滴定法 电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。 电位滴定法选用2支不同的电极。1支为指示电极，其电极电位随溶液中被分析成分的离子浓度的变化而变化；另1支为参比 电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时， 因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电 极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。 永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极 间加一低电压(例如50mV)时，若电极在溶液中极 化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过； 但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化， 图永停滴定装置溶液中即有电流通过，电流计指针突然偏转，不再 回复。反之，若电极由去极化变为极化，则电流计指针从有偏转回到零点，也不再变动。 仪器装置电位滴定可用电位滴定仪、酸度计或电位差计，永停滴定可用永停滴定仪或按图示装置。 电流计的灵敏度除另有规定外，测定水分时用10-6A/格，重氮化法用10-9A/格。所用电极可按下表选择。 滴定法 （1）电位滴定法将盛有供试品溶液的烧杯置电磁搅拌器上，浸入电极，搅拌，并自滴定管中分次滴加滴定液；开始时可每次加入较多的量，搅拌，记录电位；至将近终点前，则应每次加入少量，搅拌，记录电位；至突跃点已过，仍应继续滴加几次滴定液，并记录电位。 方法电极系统说明
水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝 酸或用铬酸清洁液浸 水溶液中和法玻璃-饱和甘汞 非水溶液中和法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的 饱和无水甲醇溶液。玻璃电极用过 后应即清洗并浸在水中保存 水溶液银量法银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗 银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞 —C≡CH中氢置换法玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞 硝酸汞电位滴定法铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10％(g/ml)硫代硫酸钠 溶液浸泡后用水清洗。汞-硫酸亚汞 电极可用稀硝酸浸泡后用水清洗永停滴定法铂-铂铂电极用加有少量三氯化铁的硝 酸或用铬酸清洁液浸洗滴定终点的确定终点的确定分为作图法和计算法两种。作图法是以指示电极的电位（E）纵坐标，以滴定液体积（V）为横坐标，绘制滴定曲线，以滴定曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。根据实验得到的值与相应的V值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体积差之比）和二级微商△2E／△V2 （相邻△E／△V值间的差与相应滴定液体积差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。再将△E／△V或△2E／△V2 作为纵坐标，以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图，一级微商△E／△V的极值和二级微商△2E／△V2 等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。前者称为一阶导数法，终点时的滴定液体积也可由计算求得，即△E／△V达极值时前、后两个滴定液体积读数的平均值；后者称为二阶导数法，终点时的滴定液体积也可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算，即：
一、目的：建立ZYT-2型自动永停滴定仪标准操作、维护、保养规程。 二、适用范围：本规程适合于ZYT-2型自动永停滴定仪标准操作、维护、保养。 三、责任者：设备工程部、仪器操作人员及维修人员。 四、内容： 1 操作方法： 1.1 将仪器放置在坚固的工作台上。将立杆装到立杆座内，拧紧固定螺丝，并将电磁阀组合装 在立杆上。 1.2 将滴定管撑杆装入支撑座内，将固定螺丝拧紧，并将滴定管固定在适当位置，然后将电磁 阀组合上的三通管向上连接在滴定管嘴上，将玻璃滴嘴连于快慢滴乳胶管的下端。 1.3 将电极插入电极夹上，并调节至适当高度，放好烧杯并加水60ml用以试验仪器。将电极插 头与电磁阀插头插入滴定仪规定的插孔内，连好磁力搅拌器和滴定仪的电源线。 1.4 开启电源，先将“手动-自动”开关置手动位置，按慢滴开关，黄灯亮，按快滴开关，黄绿 灯同时亮，开启磁力搅拌器电源，并调节转速至合适的位置。 1.5 将仪器上的极化电压开关置50mV档，灵敏度开关置10—9档，门限值开关先置0档。再将“手 动-自动”开关置“自动”档，将门限值置10%处，则黄灯亮，经过5—8秒后绿灯亮，然后将门限值开关至0处，黄绿灯即暗，过1分钟后，红灯亮并报警停止，说明滴定仪已能正常运转。 1.6 将滴定管装入标准滴定液，并将下端活塞打开，把电磁阀门盖打开，开启器快滴开关和慢 滴开关，使滴定液充满乳胶管，排除管内气泡，然后盖上电磁阀门盖，调节左测电磁阀调节螺丝，使快滴变成线状，再调节右侧电磁门调节螺丝，使慢滴速度为每秒2滴。 1.7 将极化电压灵敏度门限值按照测定样品规定调至适当范围，门限值一般为60%。 1.8 将已清洗好的电极放在烧杯内，电极应处于与滴定管尖端相对位置，两者距离约 2.5cm。 1.9 将标准滴定液注入滴定管内，按慢滴开关，使滴定管内标准液位为零，并将欲测供试液烧 杯置搅拌器上，将电极和滴定管嘴插入规定液面，打开搅拌器开关，手动-自动开关置“自
电位法及永停滴定法 一、单项选择题 1．下列不属于金属基电极的是 A、铅电极 B、银-氯化银电极 C、玻璃电极 D、氢电极 E、锌电极2．下列属于惰性金属电极的是 A、锌电极 B、铅电极 C、氢电极 D、铂电极 E、离子选择电极3．甘汞电极的电极电势与下列哪些因素有关 A、[Cl- ] B、[H+] C、P H2(氢气分压) D、P Cl2（氯气分压） E、[ AgCl] 4．电势滴定法属于 A、沉淀滴定法 B、配位滴定法 C、电化学滴定法 D、光谱滴定法 E、色谱法5．用电势法测定溶液的pH应选择的方法是 A、永停滴定法 B、电位滴定法 C、直接电势法 D、电导法 E、电解法6．玻璃电极的膜电极形成是基于 A、玻璃膜上的H+得到电子而形成的 B、玻璃膜上的H2失去电子而形成的 C、玻璃膜上的Na+得到电子而形成的 D、由玻璃膜的不对称电位形成的 E、溶液中的H+与玻璃膜上的Na+进行交换和膜上的H+与溶液中的H+之间的扩散而形成的7．电势法测定溶液的pH值常选择的指示电极是 A、氢电极 B、锑电极 C、玻璃电极 D、银-氯化银电极 E、甘汞电极 8．以下电极属于零电极的是 A、银-氯化银电极 B、铜电极 C、玻璃电极 D、氢电极 E、铂电极 9．玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A、2 h B、12 h C、24 h D、42 h E、48h 10．当pH计上的电表指针所指示的pH值与标准缓冲溶液的pH值不相符时，可通过调节下列哪些部件使之相符 A、温度补偿器 B、定位调节器 C、零点调节器 D、pH-mV转换器 E、量程选择开关11．用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测定的影响，要求标准溶液的pH值与待测溶液的pH值之差为 A、3 B、< 3 C、> 3 D、4 E、> 4 12．消除玻璃电极的不对称电位常采用的方法是
ZYT--1型自动永停滴定仪操作规程 1．将仪器放置在坚固的工作台上。将立杆装到立杆座中，拧紧固定螺丝,并将电磁阀组合装在立杆上。 2．将滴定管撑杆装入支撑座内,将固定螺丝拧紧,并将滴定管固定在适当位置,然后将电磁阀组合上的三通管向上连接在滴定管嘴上,将玻璃嘴连于快慢滴乳胶管的下端. 3．将电极插入电极夹上,并调节至适当高度,放好烧杯并加水60ml 用以试验仪器.将电极插头与电磁阀插头插入滴定仪规定的插孔内,连好磁力搅拌器和滴定仪的电源线. 4．开启电源,先将"手动-自动"开关置手动位置,按慢滴开关,黄灯亮,按快滴开关,黄绿灯同时亮,开启磁力搅拌器电源,并调节转速至合适的位置. 5．将仪器上的极化电压开关置50mV档,灵敏度开关置10-9档,门限值开关先置0.再将"手动-自动"开关置"自动档,将门限值置10格,则黄灯亮,经过5--8秒后绿灯亮,然后将门限值开关至0处,黄绿灯即暗,过1分钟后,红灯亮即报警停址,说明滴定仪已能正常运转. 6．将滴定管装入标准滴定液,并将下端活塞打开,把电磁阀门盖打开,开启仪器快滴开关和慢滴开关,使滴定液充满乳胶管,排除管
内气泡,然后盖上电磁阀门盖,调节左侧电磁阀调节螺丝,使快滴变成线状,再调节右侧电磁阀调节螺丝,使慢滴速度为每秒2滴. 7．将极化电压灵敏度门限值按照测定样品规定调至适当范围，门限值一般为60格。 8．将已清洗好的电极（电极一般在使用前，经清洁液浸泡0.5--1分钟，并冲洗干净）。放在烧杯内，电极应处于与滴定管尖端相对位置，两者距离约2.5cm 。 9．将标准滴定液注入滴定管内，按慢滴开关，使滴定管内标准液为零，并将欲测供试液烧杯置搅拌器上，将电极和滴定管插入规定液面，打开间搅拌器开关，手动--自动开关置“自动”，滴定开始。待红灯亮，报警，则终点到，记录滴定管上的读数10．将“手动--自动”开关置于“手动”，用蒸馏水冲洗电极和滴定管，然后按照9的操作测定下一个样品。 11．测定结束后，关闭电源开关，将滴定管中溶液放掉，并用蒸馏水冲洗乳胶管，然后将电极取出，洗净凉干放置。作使用登记。
自动电位滴定仪使用说明 仪器安装连接好以后，插上电源线,打开电源开关，电源指示灯亮。经15分钟预热后再使用。 1. mＶ测量 1．１“设置”开关置“测量”，“ｐH／mV”选择开关置“mV”; １.2 将电极插入被测溶液中,将溶液搅拌均匀后,即可读取电极电位(mV）值; 如果被测信号超出仪器的测量范围，显示屏会不亮，作超载警报。 2. pH标定及测量 2．1 标定: 仪器在进行pH测量之前,先要标定。一般来说,仪器在连续使用时，每天要标定一次。其步骤如下: a) “设置”开关置“测量”,“ｐH／ｍV”选择开关置“pH”； b) 调节“温度”旋钮，使旋钮白线指向对应的溶液温度值； ｃ) 将“斜率”旋钮顺时针旋到底(1０0%）; d) 将清洗过的电极插入pH值为6．８６的缓冲溶液中; e) 调节“定位”旋钮,使仪器显示数值与该缓冲溶液当时温度下的ｐＨ值相一致; f) 用蒸馏水清洗电极，再插入pＨ值为4.００（或pH值为9.1８）的标准缓冲溶液中,调节“斜率”旋钮,使仪器显示数值与该缓冲溶液当时温度下的pH值相一致; g）重复（e)～(f)直至不用再调节“定位”或“斜率”调节旋钮为止，至此，仪器完成标定。标定结束后,“定位”和“斜率”旋钮不应再动,直至下一次标定。 2.2pH测量： 经过标定的仪器即可用来测量pH值，其步骤如下: a)“设置”开关置“测量”，“pH/mV”选择开关置“pＨ”； b) 用蒸馏水清洗电极头部,再用被测溶液清洗一次；
ｃ) 用温度计测出被测溶液的温度值； d）调节“温度”旋钮,使旋钮白线指向对应的溶液温度值; e)将电极插入被测溶液中,将溶液搅拌均匀后，读取该溶液的pH值。 3. 滴定前的准备工作 3.１安装好滴定装置后,在烧杯中放入搅拌转子,并将烧杯放在磁力搅拌器上。 ３.2电极的选择:取决于滴定时的化学反应，如果是氧化还原反应，可采用铂电极和甘汞电极;如属于中和反应,可用pH复合电极或玻璃电极;如果属于银盐与卤素反应,可采用银电极和特殊甘汞电极。 4.电位自动滴定 4.１终点设定：“设置”开关置“终点”,“pH/mV”选择开关置“mV”,“功能”开关置“自动”，调节“终点电位”旋钮，使显示屏显示你所要设定的终点电位值。终点电位选定后,“终点电位”旋钮不可再动。 4.2预控点设定:预控点的作用是当离开终点较远时，滴定速度很快；当到达预控点后，滴定速度很慢。设定预控点就是设定预控点到终点的距离。其步骤如下： “设置”开关置“预控点”，调节“预控点”旋钮,使显示屏显示你所要设定的预控点数值。例如：设定预控点为100mV,仪器将在离终点100mV处转为慢滴。预控点选定后,“预控点”调节旋钮不可再动。 4.3终点电位和预控点电位设定好后,将“设置”开关置“测量”，打开搅拌器电源，调节转速使搅拌从慢逐渐加快至适当转速。 4.４按一下“滴定开始”按钮，仪器即开始滴定，滴定灯闪亮,滴液快速滴下,在接近终点时,滴速减慢。到达终点后,滴定灯不再闪亮,过１0秒左右,终点灯亮,滴定结束。 注意：到达终点后,不可再按“滴定开始”按钮,否则仪器将认为另一极性相反的滴定开始，而继续进行滴定。 4．5记录滴定管内滴液的消耗读数。 5.电位控制滴定
实验四、电位滴定确定滴定终点方法研究 一、实验目的 1、掌握酸碱滴定基本原理 2、掌握离子选择性电极作用原理 3、掌握电位滴定确定滴定终点的方法 4、标定盐酸溶液浓度（非指示剂法） 二、实验原理 化学分析法常用指示剂确定滴定终点，如酸碱指示剂、金属指示剂、氧化还原滴定指示剂等。当某些滴定无法选择合适的指示剂或干扰因素较多时，可以不用指示剂，选择电位滴定方法确定滴定终点，最终完成定量计算。 本实验选择酸碱滴定，以盐酸滴定氢氧化钠为例，用电位滴定法计算盐酸溶液的准确浓度。具体方法是：通过离子选择性电极，测定溶液的电动势E (mV) ，列出电动势E随滴定剂体积V的变化，列出E ~ V表，用cxcel绘制E ~ V曲线，继续采取一阶微商、二阶微商数学方法处理（一阶微商△E/△V中取绝对值最大值得到计量点所在的最小体积区间、二阶微商△2E /△V2中用“内插法”取为0所对应的体积，即V ep ），最终得到终点时消耗盐酸溶液的体积，从而计算出盐酸溶液的准确浓度。 NaOH + HCl = NaCl + H2O 【示例图： 图1 E ~ V曲线
“内插法”计算示例： 】 图2 △E/△V ~ V 曲线 图3 △2E /△V 2 ~ V 曲线 滴入的AgNO 3 体积(mL) 测量电位E (V) ΔE ΔV Δ2E ΔV 2 24.10 0.183 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 mL 34249 5444 4302440243024....)..(.=+?-+ =终点V