德山化工（浙江）有限公司1200 吨/年疏水型气相法二氧化硅项目（三期）
环境影响报告书
（报批稿）
煤炭科学研究总院杭州环保研究院
HANGZHOU INSTITUTE FOR ENVIRONMENTAL PROTECTION，CCRI
国环评证乙字第2015号
二〇一四年四月
前言
1、项目由来
亲水型气相二氧化硅（白炭黑）是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大、表面吸附力强、表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，广泛用于石油化工、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。但是白炭黑表面呈亲水疏油性，在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，这就限制了白炭黑的应用范围。
为了解决工业中一些特殊的技术问题，各种型号的疏水性气相二氧化硅被研发出来。如通过用硅烷或硅氧烷处理改性亲水型气相法二氧化硅生产疏水型气相法二氧化硅，化学处理剂以化学键方式结合在原来的亲水型气相二氧化硅上。改性产品疏水型气相二氧化硅（疏水型白炭黑），改善了二氧化硅与有机物分子之间的浸润性、分散性、界面结合强度，在加工使用中是最适宜的流变助剂。极性液体的增稠，如环氧树脂；有机硅弹性体的补强，如在模压制品中；良好的疏水性，提高防腐性，改善介电性能，如在电缆复合物中；粉末助流剂，如在灭火剂中；在涂料和塑料中提高耐划伤性。疏水型气相二氧化硅提高了材料的综合性能和产品的附加值，从而拓宽了气相二氧化硅的应用领域。
日本株式会社德山是一个有着多年开发、生产气相二氧化硅的公司，鉴于德山在日本拥有25年以上的生产疏水型二氧化硅的经验，德山化工（浙江）有限公司决定投资831万美元，引进德山的高超技术，在嘉兴港区乍浦经济开发区化
工园区（中国化工新材料（嘉兴）园区），现有二期项目南面预留空地建设1200
吨/年疏水型气相法二氧化硅项目（三期），用地面积约10385m2。
根据《中华人民共和国环境影响评价法》和《建设项目环境保护管理条例》的规定，该项目的开发建设需要编制环境影响报告书，从环境保护角度论证项目的可行性。为此，建设单位德山化工（浙江）有限公司委托煤炭科学研究总院杭州环保研究院承担该建设项目环境影响报告书的编制工作。接受委托后，我单位立即组织技术人员进行现场踏勘、资料收集、整理、计算、分析，并在征求了环
保行政主管部门的意见基础上，根据《环境影响评价技术导则》的要求编制了本环境影响报告书。
2、评价工作过程
本项目自2014年1月对该项目开始开展相应的工作，我院组织了有关技术
人员进行初步工程分析、现场踏勘、调查。
2014 年 1 月 27 日~2 月 14 日，我院根据项目基本情况进行了第一次公示。在公示期间，我院随即对项目进行了详细的了解，对现场进行了进一步的踏勘，收集了相应的资料。根据收集的资料进行了环境影响因子的筛选及确定工作等价、评价范围，收集了环境质量现状常规监测数据，建设单位委托了环境空气特征因子的现状监测。
2014 年 1 月 27 日~3 月 2 日，我院根据企业提供的相关资料进行工程分析。根据工程分析，对营运期的环境影响进行了预测分析，提出了相应的环境保护措
施，并进行了技术经济论证。
2014 年 3 月 3 日~3 月 18 日，我院根据工程分析及环境影响预测结果进行了第二轮公示。
2014 年 3 月，经上述工作汇总后，我院编制完成了《德山化工（浙江）有限公司1200吨/年疏水型气相法二氧化硅项目（三期）环境影响报告书（送审稿）》，并于2014年4月3日通过了浙江省环境工程技术评估中心主持的环评报告书评
审会，现根据评审会专家意见对报告书进行了修改补充与完善，编制完成了本项目环境影响报告书报批稿，由建设单位报送环保行政主管部门审批。
3、评价关注的主要环境问题
本评价关注的主要为：本项目建成投产后，项目废气污染物主要为氯化氢、氯气、粉尘等，重点分析项目氯化氢、氯气、粉尘等废气对周围环境的影响；本项目废气、废水处理设施大部分依托现有项目，主要分析现有处理设施处理本项目废气、废水的可行性；简要分析本项目噪声、固体废物对周围环境的影响。根据项目特点和预测结果提出切实可行的污染防治措施。
4、报告书主要结论
本项目的建设符合国家和地方产业政策导向，符合城市总体规划、土地利用规划、生态功能区划；本项目废气经处理后可以做到达标排放，不会对周围环境产生明显影响；在落实区域替代削减后，本项目污染物满足总量控制及减排要求；项目配套完善的风险防范措施；公众参与无反对意见，项目支持度较高；项目上马后可促进当地经济发展，增加税收，对改善环境质量构建和谐社会有着重要的
意义。经本环评分析，本项目建成投产后对周边环境的影响是可以承受的，因此本项目的建设从环保角度考虑是可行的。
德山化工（浙江）有限公司1200吨/年疏水型气相法二氧化硅项目（三期）环境影响报告书
目录
1 总则 (1)
1.1 编制依据 (1)
1.2 评价因子和评价标准 (5)
1.3 评价工作等级和评价重点 (10)
1.4 评价范围及环境敏感区 (12)
1.5 相关规划及环境功能区划 (14)
2 企业现有污染调查 (26)
2.1 企业概况 (26)
2.2 硅烷合成工段变化情况分析 (26)
2.3 现有工程组成及平面布置 (26)
2.4 现有项目污染源强分析 (26)
2.5 环评批复落实情况汇总 (31)
2.6 企业现有污染防治措施及改进建议 (31)
2.7 现有项目整改后污染源强汇总 (31)
3 建设项目概况与工程分析 (32)
3.1 建设项目概况 (32)
3.2 产品方案 (32)
3.3 劳动定员及工程组成 (32)
3.4 厂区平面布局 (34)
3.5 原材料消耗及设备情况 (34)
3.6 生产原理及工艺流程 (35)
3.7 物料平衡 (36)
3.8 污染源强分析 (36)
4 环境现状调查与评价 (45)
4.1 自然环境概况 (45)
4.2 社会环境概况 (49)
4.3 环境质量现状调查与评价 (53)
4.4 周边污染源调查 (56)
5 环境影响预测与评价 (58)
5.1 环境空气影响分析 (58)
煤炭科学研究总院杭州环保研究院I杭州市萧山区拱秀路288号
5.3 固体废物环境影响分析 (69)
5.4 声环境影响分析 (69)
5.5 施工期环境影响分析 (73)
6 环境风险评价 (77)
6.1 风险识别 (77)
6.2 源项分析 (84)
6.3 废水事故性排放环境影响简析 (87)
6.4 风险事故防范措施 (88)
6.5 应急预案 (92)
6.6 化学品安全应急措施 (94)
7 环境保护措施及其经济、技术论证 (96)
7.1 废气污染防治措施 (96)
7.2 废水污染防治措施 (97)
7.3 固废污染防治措施 (98)
7.4 噪声污染防治措施 (98)
7.5 设备维修、事故情况下及开停车过程防止环境污染手段 (99)
7.6 污染防治措施汇总 (100)
8 清洁生产分析和循环经济 (102)
8.1 现有项目清洁生产审核 (102)
8.2 本项目清洁生产评价 (102)
8.3 清洁生产建议 (108)
8.4 循环经济 (110)
8.5 清洁生产结论 (110)
9 污染物排放总量控制 (111)
10 环境影响经济损益分析 (113)
10.1 环保投资的环境效益 (113)
10.2 社会效益和区域环境效益 (113)
11 环境管理与环境监测 (116)
11.1 环境管理计划 (116)
11.2 环境监测制度 (116)
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12 公众意见调查 (119)
12.1 调查目的 (119)
12.2 调查方法和内容 (119)
12.3 环评公参座谈会内容 (119)
12.4 调查内容、对象及结果分析 (120)
12.5 环保公示 (123)
12.6 公众参与结论 (124)
13 审批符合性分析 (125)
13.1 环评审批原则符合性分析 (125)
13.2 环评审批要求符合性分析 (126)
13.3 其他部门审批要求符合性分析 (127)
14 环境影响评价结论 (128)
14.1 建设项目概况 (128)
14.2 环境质量现状评价结论 (128)
14.3 工程分析结论 (129)
14.4 环境影响预测与评价结论 (129)
14.5 环境保护措施结论 (131)
14.6 总量控制结论 (132)
14.7 公众参与结论 (132)
14.8 建议与要求 (132)
14.9 环评总结论 (133)
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1 总则
1.1 编制依据
1.1.1 国家法律法规、部门规章及相关文件
（1）《中华人民共和国环境保护法》（1989.12.26）；（2）《中华人民共和国环境影响评价法》（2003.9.1）；（3）《中华人民共和国清洁生产促进法（修正）》（2012.7.1）；（4）《中华人民共和国水污染防治法》（2008.6.1）；（5）《中华人民共和国大气污染防治法》（2000.9.1）；
（6）《中华人民共和国环境噪声污染防治法》（1997.3.1）；（7）《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》（2005.4.1）；（8）《中华人民共和国循环经济促进法》（2009.1.1）；（9）《建设项目环境保护管理条例》（国务院第253号，1998.11.29）；（10）《建设项目环境影响评价分类管理名录》（中华人民共和国环境保护
部令第2号，2008.10.1）；（11）《国家危险废物名录》（环发[2008]1号，2008.8.1）；
（12）《危险化学品安全管理条例》（国务院591号令，2011.12.1）；
（13）《关于进一步加强环境影响评价管理防范环境风险的通知》（环发[2012]77 号，2012.7.3）；
（14）《环境影响评价公众参与暂行办法》（环发[2006]28号，2006.2.14）；
（15）《危险废物污染防治技术政策》（国家环保总局，2001.12.17）；
（16）《危险废物转移联单管理办法》（国家环保总局令1999年第5号）；
（17）《国务院关于印发“十二五”节能减排综合性工作方案的通知》（国发[2011]26号，2011.8.31）；
（18）《国务院关于进一步加强淘汰落后产能工作的通知》（国发[2010]7 号，2010.2）；
（19）《国务院关于印发国家环境保护“十二五”规划的通知》（国发[2011]42号，2011.12.15）；
（20）《关于印发<“十二五”主要污染物总量控制规划编制指南>的通知》
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（环办[2010]97号，2010.6.28）；（21）《关于印发<国家环境保护标准“十二五”发展规划>的通知》（环
发[2013]22号，2013.2.17）；（22）《国务院关于加强环境保护重点工作的意见》（国发[2011]35号，
2011.10.17）；（23）《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》（国
办发[2010]33号，2010.5.11）；
（24）《关于实施<环境空气质量标准>（GB3095-2012）的通知》（环发[2012]11号，2012.2.29）；
（25）《关于进一步推进建设项目环境监理试点工作的通知》（环办[2012]5号，2012.1.10）；
（26）《关于切实加强风险防范严格环境影响评价管理的通知》（环发[2012]98 号，2012.8.7）；
（27）《国务院关于印发大气污染防治行动计划的通知》（国发[2013]37号，2013.9.10）；
（28）《国务院关于太湖流域水环境综合治理总体方案的批复》（国函[2008]45 号，2008）；
（29）《新材料产业“十二五”发展规划》（工信部，2012.1.4）；
（30）《重点区域大气污染防治“十二五”规划》（国函[2012]146，2012.9.27）。
1.1.2 地方法律法规、部门规章及相关文件
（1）《浙江省建设项目环境保护管理办法》（省政府令第288号，
2011.12.1）；（2）《浙江省大气污染防治条例》（浙江省人大常委会，2003.9.1）；（3）《浙江省水污染防治条例》（省人大，2009.1.1）；
（4）《浙江省固体废物污染环境防治条例》（浙江省第十届人民代表大会常务委员会，2006.6.1）；
（5）《浙江省环境污染监督管理办法（2011年修正本）》（省政府令第289号，2011.12.31）；
（6）《关于切实加强建设项目环境影响评价公众参与工作的实施意见》（浙江省环境保护局，浙环发[2008]55号，2008.9.26）；
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（7）《关于进一步加强建设项目环境保护“三同时”管理的意见》（浙环发[2013]14 号，2013.3.6）；
（8）《关于进一步建立完善建设项目审批污染物排放总量削减替代区域限批等制度的通知》（浙环发[2009]77号，2009.10.29）；
（9）《浙江省建设项目主要污染物总量准入审核办法（试行）》（浙环发[2012]10 号，2012.4.1）；
（10）《浙江省人民政府办公厅关于实施国家新的环境空气质量标准的通知》（浙政办发[2012]35号，2012.4.7）；
（11）《浙江省建设项目环境监理试点工作实施方案》（浙环发[2012]41号，2012.5.10）；
（12）《关于做好推进传统精细化工技术装备水平提升工作的通知》（浙经贸医化[2005]1056号，2005.12.27）；（13）《浙江省化工行业生产管理规范指导意见》（浙经信医化[2011]759
号，2011.12.28）；（14）《浙江省人民政府关于印发浙江省产业集聚区发展总体规划
（2011-2020年）的通知》（浙政发[2010]45号，2010.9.21）；（15）《关于印发浙江省印染造纸制革化工等行业整治提升方案的通知》（浙
环发[2012]60号）；
（16）《嘉兴市人民政府办公室关于印发嘉兴市印染造纸制革化工行业整治提升总体方案的通知》（嘉政办发[2013]44号）；
（17）《浙江省环境保护十二五规划》（浙政发[2011]68号，2011.9.26）；
（18）《嘉兴港区总体规划（2011-2030）》及其规划环评；（19）
《嘉兴市滨海新区总体规划（2006-2020）》；（20）《嘉兴市工业
“十二五”发展规划》；（21）《嘉兴市石化产业规划》及其规划环
评；（22）《平湖市生态环境功能区规划》（平湖市人民政府，
2008.1）。
1.1.3 相关技术规范
（1）《环境影响评价技术导则－总纲》（HJ2.1-2011）；
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（2）《环境影响评价技术导则－大气环境》（HJ2.2-2008）；（3）《环境影响评价技术导则－地面水环境》（HJ/T2.3-93）；（4）《环境影响评价技术导则－地下水环境》（HJ610-2011）；（5）《环境影响评价技术导则－声环境》（HJ2.4-2009）；（6）《环境影响评价技术导则－生态影响》（HJ19-2011）；（7）《建设项目环境风险评价技术导则》
（HJ/T169-2004）；（8）《固体废物鉴别导则（试行）》（国家环保
局，2006.4.1）；（9）《浙江省建设项目环境影响评价技术要点（修改
版）》（浙江省环境
保护局，2005.4）；
（10）《制定地方大气污染物排放标准的技术方法》（GB/T13201-91）；
（11）《危险化学品重大危险源辨识》（GB18218-2009）。
1.1.4 相关产业政策
（1）《外商投资产业指导目录（2011年修订）》（国家发改委、商务部2011第12号令，2012.1.30）；
（2）《产业转移指导目录（2012年本）》（工业和信息化部公告，2012 年第31号，2012.7.26）；（3）《促进产业结构调整暂行规定》（国发[2005]40号，2005.11.9）；
（4）《部分工业行业淘汰落后生产工艺装备和产品指导目录（2010年本）》（工业和信息化部公告，工产业[2010]第122号）；（5）《限制用地项目目录（2012年本）》和《禁止用地项目目录（2012
年本）》；
（6）《新材料产业“十二五”重点产品目录》（工信部，2012.1.4）；
（7）《浙江省淘汰落后生产能力指导目录（2012年本）》（浙淘汰办[2012]20号，2012.12.28）；
（8）《浙江省工业污染项目（产品、工艺）禁止和限制发展目录（第一批）》（2005.10.12）；
（9）《浙江省工业投资导向意见》（浙经信投资[2014]123号，2014.3.19）；
（10）《嘉兴市当前限制和禁止发展产业目录》（嘉政发[2005]56号）；
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德山化工（浙江）有限公司1200吨/年疏水型气相法二氧化硅项目（三期）环境影响报告书
（11）《嘉兴市制造业产业发展导向目录》（嘉经贸基地[2008]244号）。
1.1.5 项目技术文件及其他
（1）嘉兴港区开发建设管理委员会项目服务联系单（嘉港区联系函[2014]3 号）；
（2）《德山化工（浙江）有限公司5000吨/年气相二氧化硅项目环境影响报告书》及其技改项目环评、批复（嘉港环[2005]10号、嘉港环[2007]82号）、
竣工验收监测报告（嘉环监（2008年）验字第22号、港环验[2009]4号）；
（3）《德山化工（浙江）有限公司二期5000吨/年气相二氧化硅项目环境影响报告书》及其技术改良项目、批复（嘉环建函[2008]95号、嘉环建函[2009]101号）、竣工验收意见（嘉环建验[2011]14号）；
（4）《德山化工（浙江）有限公司新增年产250吨消光涂料用二氧化硅生产线项目环境影响报告表》、批复（嘉港环[2008]54号）、竣工验收意见（港环
验[2011]4号）；
（5）《德山化工（浙江）有限公司300吨/年消光涂料用二氧化硅扩建项
目环境影响报告书》、批复（嘉港环[2011]5号）、竣工验收监测报告；
（6）《德山化工（浙江）有限公司增设MTS储罐项目环境影响报告表》、
批复（嘉港环[2013]76号）、竣工验收监测报告；
（7）德山化工（浙江）有限公司与我院签订的项目环境影响评价技术咨询合同；
（8）建设单位等有关部门提供的其它环评资料。
1.2 评价因子和评价标准
1.2.1 评价因子
依据本项目特点及周边区域环境特征的分析，确定各环境影响要素的评价因子为：
（1）环境空气
现状评价因子：SO2、NO2、PM10、HCl。
大气环境影响评价中，应根据拟建项目的特点和当地大气污染状况对污染因子进行筛选。首先应选择该项目等标排放量P i较大的污染物为主要污染因子；其次，
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德山化工（浙江）有限公司1200吨/年疏水型气相法二氧化硅项目（三期）环境影响报告书
还应考虑在评价区内已造成严重污染的污染物。等标排放量P i（m3/h）的计算如下：
P i=（Q i/C0i）×109
式中：Q i－第i类污染物单位时间的排放量，t/h；
C0i－第 i 个污染物的环境空气质量标准，mg/m3；C0i一般选用 GB3095中1 小时平均取样时间的二级标准的浓度限值。本项目
主要废气污染物等标排放量计算见表1.2-1。
表1.2-1 本项目废气污染物等标排放量
*注：取 PM2.524 小时平均浓度的三倍值。
由表1.2-1可知，本项目废气污染物等标排放量由大到小依次为氯化氢、粉尘、氯气。本项目确定预测评价因子为氯化氢、粉尘、氯气。
（2）水环境
现状评价因子：
①地表水：pH、DO、COD、NH3-N、TP、COD Mn、挥发酚、石油类。
②地下水：pH、挥发酚、溶解性总固体、高锰酸盐指数、亚硝酸盐（以N 计）、硝酸盐（以N计）、硫酸盐、氨氮、氯化物。
影响评价因子：COD、NH3-N。
（3）声环境
现状评价因子：等效连续A声级Leq，dB（A）。
预测评价因子：等效连续A声级Leq，dB（A）。
1.2.2 评价标准
1.2.2.1 环境质量标准
（1）空气环境质量标准
项目拟建地为二类环境空气质量功能区，常规污染物执行《环境空气质量标准》（GB3095-2012）中的二级标准；氯化氢、氯气、氨执行《工业企业设计卫生标准》（TJ36-79）居住区大气有害物质最高容许浓度标准；二噁英环境质量影响的评价参照日本年均浓度标准（0.6pgTEQ/m3）。具体详见表1.2-2。
煤炭科学研究总院杭州环保研究院6杭州市萧山区拱秀路288号
一、纳米二氧化硅 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,因其粒径很小，比表面积大，表面吸附 力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化 硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂， 橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料 及喷涂材料、医药、环保等各种领域。 纳米二氧化硅XZ-G01：为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在 磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大 重视。一、XZ-G01二氧化硅产品的主要技术指标，含量：99.99 % 水分≤0.01 二、XZ-G01二氧化硅用途1、涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂；2、平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列 沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣 帐篷等平光剂亦可使用此类产品。3、聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂。三．XZ-G01二氧化硅在高分子工业中的应用它广泛地应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶（搪）瓷、石膏、蓄电池、颜料、胶粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。 二、气相二氧化硅 气相二氧化硅，分子式:SiO2.白色蓬松粉沫，多孔性，无毒无味无污染，耐高温。同时它具备的化 学惰性以及特殊的触变性能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提 高数十倍。液体系统、粘合剂、聚合物等的流变性与触变性控制、用作防沉、增稠、防流挂的助剂、HCR与RTV-2K硅酮橡胶的补强、可用来调节自由流动和作为抗结块剂来改善粉末性质等等。 英文名：Silicon Dioxide 国外同类商品名：Airosilk 气相二氧化硅（气相白碳黑）是 极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表 面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补 强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂 材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。
二氧化硅处理方法的研究 第一章前言 1、选题的目的、意义 由于二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性,在有机相中难湿润和分散,与有机基体之间结合力差,易造成界缺陷,使复合材料性能降低［1－3］,而二氧化硅可用于橡胶制品、塑料制品、粘合剂、涂料等领域,要想改善这种缺陷,我们需要通过对二氧化硅进一步处理,使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面,这种表面功能的改变在实际应用中有重要价值。据此我们利用一些表面改性方法如沉淀法二氧化硅表面改性、十二醇二氧化硅表面改性、气相法二氧化硅表面改性、两亲性聚合物改性二氧化硅等来使亲水性的二氧化硅通过表面处理改性为疏水的二氧化硅,以提高产品的亲油性、分散性和相容性,并能使二氧化硅在某些乳液中既能长期稳定分散,又能保证它与基料在成膜后能有良好的界面结合。 第二章、二氧化硅处理方法的研究现状 目前我们对二氧化硅处理方法的研究主要分为：纳米级二氧化硅的改性处理和非纳米级的二氧化硅的改性处理。 2．1非纳米级二氧化硅的研究 2．1．1二氧化硅的概念：SiO2又称硅石。在自然界分布很广,如石英、石英砂等。白色或无色,含铁量较高的淡黄色。密度2.2 ～2.66。熔点1670℃（麟石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃,相对介电常数为3.9。不溶于水微溶于酸,呈颗粒状态时能和熔融碱类起作用。用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、硅铁、型砂、单质硅等。 2．1．2非纳米级二氧化硅表面改性 由于在二氧化硅表面存在有羟基,相邻羟基彼此以氢键结合,孤立羟基的氢原子正电性强,易与负电性原子吸附,与含羟基化合物发生脱水缩合反应,与亚硫酰氯或碳酰氯反应,与环氧化台物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性,遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的,无论气相法或沉淀法都是如此,差异仅是程度不同这导致了在与橡胶配合时相容性差,在配合胶料内对硫化促进剂吸附而迟延硫化。此外,白炭黑比表面积大、粒径小，在与
纳米二氧化硅SiO2的研究现状及其运用（邓奕鹏、夏常梁、宁波、赵英孜、王娜） 摘要通过国内外的影响力较大数据库，查找期刊、杂志、论文中的相关文献来了解二氧化硅（SiO2）、在国内外科技前沿的研究现状及运用情况。探究其是否能够作为“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用“的纳米材料载体。 0 前言“荷叶自洁效应及其表膜纳米功能材料的研究及运用”需要一种纳米材料来构成像荷叶表面的“乳突”的型式结构。以使这种涂层能够具有自清洁效果的。二氧化硅（SiO2）具有来源广泛，耐腐蚀、高硬度、高强度、高韧性、生物友好性等特征。把二氧化硅（SiO2）作为这种乳突的型式结构是一种不错的选择。而且具有可操作性！因此，我们有必要对这些材料有更深的认识，以了解他们的制备方法、表面特征的相关属性。来达到更好的利用二氧化硅（SiO2）的目的。增加自己对二氧化硅（SiO2）的了解。 1、纳米二氧化硅的性质： 1.1 物理性质纳米Si02为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析．这种材料明显显现出絮状或网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大。工业用Si02称作自炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径O．3 微米以下，相对密度2．319～2．653熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒。
1.2 化学性质纳米Si02的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的“键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米Si02的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制各有机Si02复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。 1.3 光学性质纳米Si02微粒由于只有几个纳米到几十个纳米，因而，它所表现出来的小尺寸效应和表面界面效应使其具有与常规的块体及粗颗粒材料不同的特殊光学特性。采用美国Varian公司Cary一5E分光光谱仪对纳米Si02抽样测试表明，对波长200～280 nm 紫外光短波段，反射率为70％～80％；对波长280～300 nm的紫外中波段，反射率为80％以上：在波长300～800 nm之间，纳米Si02材料的光反射率达85％；对波长在800～1300 nm的近红外光反射率也达70～80％。
气相二氧化硅的用途 气相二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。 （一）电子封装材料有机物电致发光器材（OELD）是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高（>105cd/m2）等优点，但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外（日、美、欧洲等）广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长（几个小时到几天），要加快固化反应，需要在较高温度（60℃至100℃以上）或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求（时间短、室温封装）。将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间（为2.0-2.5h）,且固化温度可降低到室温,使OELD器件密封性能得到显著提高,增加OELD器件的使用寿命。 （二）树脂复合材料树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，但近年来材料界和国民经济支柱产业对树脂基材料使用性能的要求越来越高，如何合成高性能的树脂基复合材料，已成为当前材料界和企业界的重要课题。纳米二氧化硅的问世，为树脂基复合材料的合成提供了新的机遇，为传统树脂基材料的改性提供了一条新的途径，只要能将纳米二氧化硅颗粒充分、均匀地分
CAB-O-SIL?气相二氧化硅M-5 一、产品概述 M-5非处理型气相二氧化硅是CAB-O-SIL?气相二氧化硅系列的通用品种，可应用在涂料油墨中发挥下述重要功能： 液体中：粉体中： 流变控制 防沉淀 自由流动 防止结块 流体化 二、物化指标 比表面积（平方米/克）：200+/-25 堆积密度（克/升）：40 成份分析（%SiO2）：>99.8 X-射线结构分析：非晶体 折射率（折光指数）： 1.46 325目筛筛余（最高%）：0.02 加热损失（%@105℃）：<1.5 燃烧损失（%@1000℃）：<2 中值粒径平均长度粒子：0.2-0.3微米
三、应用及添加量 应用领域M-5功能用量标准(%) 粉末涂料自由流动、防止流垂0.25-1.0 溶剂型涂料防止沉淀0.25-0.5 防止流垂0.25-3.0 把持力0.25-0.75 相框或肿边0.25-0.5 锤印花式涂层花式控制0.3-0.6 多色表面涂层金属薄的定向15-20（相对薄片重量） 富锌打底涂料防止沉淀2.0-2.5 凹印墨触变、增稠0.5-1.0 筛网墨触变、增稠1.0-3.0 产地及包装规格美国，10公斤纸袋装 气相二氧化硅在涂料中的功能和作用 1、流变助剂 流变性是涂料的重要性能,它直接影响到涂料的外观,施工性能及储存稳定性等性能,而不同涂料体系对流变助剂的要求也有差异.对于油性体系而言,大部分流变助剂都是形成氢键而起作用的.表面未处理的气相二氧化硅聚集体含有多个,其中,一是孤立的,未受干扰的自由二是连生的,彼此形成氢键的键合氢键键合在油性体系中,极易形成三维的网状结构,这种结构受机械力影响时会破坏,使粘度下降,涂料恢复良好的流动性;当剪切力消除后,三维结构会自行恢复,粘度上升.在完全非极性液体中,粘度恢复时间只需几分之一秒;在极性液体中,回复
二氧化硅的工业化生产 1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形状两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品要紧是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的要紧矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。颜色不一，无色透亮的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫-石英；六方晶系的为高温石英，又称-石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化专门大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最一般的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一样在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量专门少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石通过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量专门高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法专门多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为要紧成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称
浅析改性气相法二氧化硅的发展及应用 摘要:主要介绍了气相法二氧化硅及表面改性的气相法二氧化硅的表面结构、改性剂的种类及改性方法,介绍了改性气相法二氧化硅的应用前景。 关键词:二氧化硅;改性;有机硅;纳米材料 气相法二氧化硅(俗称白炭黑)是由硅的卤化物在氢氧火焰中在1000℃或更高的温度下水解、燃烧过程中形成的二氧化硅原生粒子相互碰撞形成二次粒子并形成长链而生成的带有表面羟基和吸附水的超微细粉末。尽管气相法二氧化硅的粒径小、比表面积大,填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高;但它与烃类橡胶的相容性较差,大量填充胶料的粘度较大,加工性能随贮存时间的延长而变差,贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题。这是由于气相法二氧化硅表面存在的活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现的酸性,使气相法二氧化硅呈亲水性,在有机相中难以浸润和分散,从面降低了硫化效率和补强性能,使其在某些有特殊要求的领域无法使用。比如,由于高补强气相法二氧化硅的比表面积超过100m2/g,且表面上含有大量Si-OH基,故粒子间的凝聚力相当强,在生胶中很难分散,对补强非常不利;而Si-OH基还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用,产生结构化现象,给胶料的存贮、加工及应用带来问题。改性后的气相法二氧化硅可有效减少Si-OH,并由亲水性表面转变成憎水性表面,从而达到兼提高气相法二氧化硅在生胶中的分散性(浸润性)及减少或避免胶料发生结构化的目的。改善了其在有机相中的分散性和相容性,从而大大拓宽了产 品的应用领域,提高了气相法二氧化硅的附加值。
红外光谱研究表明,气相法二氧化硅表面含有一定量的活性羟基,羟基的主要类型有:双羟基、隔离羟基和相邻羟基,不同的羟基具有不同的反应活性,羟基活性 中心的存在使其具有补强性能,同时为其表面改性提供了反应官能团。 X-射线衍射图证明,气相法二氧化硅整体结构为无定形态,分子密集和度较高、颗粒细小(纳米级)、比表面积大,在熔点以下的温度进行热处理时,虽长期受热内部结构也不会发生变化,加之之制备过程中四价硅原子小结构单元的氧化,主要 呈现三元体型结构。 所谓改性气相法二氧化硅,就是通过一定的工艺利用一定的化学物质与气相法二氧化硅的表面羟基发生反应,消除或减少表面硅羟基的量使二氧化硅由亲水性 变为疏水性,以提高它同聚合物胶料的亲和性。 二氧化硅表面改性既要求清除或减少其表面羟基的量,又不改变其根本性质。根 据改性剂的不同,常用的化学改性方法有以下几种。 二氧化硅表面羟基加热到750℃时脱水,在表面生成硅氧烷,再与活性聚苯乙烯接枝。 改性的工艺 气相法二氧化硅的比表面积很大,不能通过有机物简单地覆盖或吸附在其表面不改善润滑性和分散性。国外常用的改性工艺有:干燥的气相法二氧化硅与有机物的蒸汽接触并反应的蒸汽法(常称为干法);气相法二氧化硅与改性剂一起加热使改性剂沸腾回流的回流法(常称为湿法);在高压釜中进行高温高压反应的压热反应法等。 早期的改性研究多采用湿法,但随着超微细粒子流态化技术的发展,流化床反应器的操作控制已获得较多的成功经验,用干法同样可以达到湿法的物料接触状况,
气相二氧化硅产品说明书 气相二氧化硅（俗称气相白碳黑）产品为人工合成物X射线列定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。本产品是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。其原生粒径介于7～40rim之间，比表面积一般大于100m2／g。由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。 一、Tamis产品的主要技术指标 二、用途 涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂 在大型桥梁和船舶底漆使用的原浆涂料中，超细二氧化硅依靠表面羟茎作用形成氢键，在涂刷和喷涂时具有较好的流动性，而候静止依靠表面羟茎的氢键作用，很快失去流动性，防止了原浆涂料的流褂现象，在不饱和树脂的作用，与之相似。 建议使用Tamis-10，Tamis-10PS 平光剂 家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。 建议使用Tamis-20，Tamis-30
聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂 在拉制薄膜之前的料中加入超细二氧化硅凝胶粒子在薄膜表面形成微小的凹凸层、薄膜之间存在微小的几何空间、防止低分子物质渗透，从而使薄膜极易打开，制备聚乙烯薄膜抗粘母粒，聚苯烯薄膜和无毒聚氯乙稀膜分别使用 建议使用Tamins-10，Tamins-10PS 重氮盐晒图纸予涂料的重要组成成份 国外高质量的重氮盐晒图纸都经过一道予涂，予涂料的组成是聚醋酸乙烯和超细二氧化硅经过予涂的晒图纸图像清晰、明快、具有立体感。 建议使用Tamis-10 四．气相二氧化硅在高分子工业中的应用 1 在橡胶中的应用 未经补强的硅橡胶，其强度一般只有03MPa，几乎不能使用。要达到实际应用的水平，必须对其进行填充改性。在常见的无机粉体填料(碳酸钙、沉淀法二氧化硅等)中，效果最好的是气相二氧化硅。当添加气相二氧化硅之后其强度最高可提高40倍，屈服点模量可提高1O 倍左右，伸长率、蠕变性能也能得到十分显著的改善 l。经气相二氧化硅填充后，材料的内部微观相互作用发生了很大的变化，除存在分子链间弱的范德华力所致大分子链间的 缠结以及因机械力所致的机械缠结外，还存在气相二氧化硅聚集体间氢键的强的相互作用、二氧化硅与聚合物间强的吸附或键联作用、吸附在二氧化硅聚集体表面的聚合物大分于链间的强的相互缠结作用，使得界面粘结得到显著的改善，在硅橡胶内部形成了聚合物大分子链贯穿板碳黑网络的结构，从而赋予了材料优越的综合性能。 气相二氧化硅能大幅度提高胶料的物理机械性能、减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力而又不损失抗湿滑性能而受到广泛关注，因此在硅橡胶外的其它有机橡胶中的应用也越来越广，其补强效果完全达到了炭黑的水平，且又克服了炭黑的黑色污染，可广泛用于彩色高档橡胶制品。 2 在密封胶和胶粘剂中的应用 在硅酮密封胶和胶粘剂领域，气相二氧化硅可用作增稠剂和触变剂，可以增加粘结强度，保证自由流动，具有防止结块及在固化期间的流挂、塌散、凹陷，保持透明度，补强，抗剪切等作用。气相二氧化硅的增稠以及触变作用机理是当其在密封胶和胶粘剂中分散后，不同颗粒间通过其表面的硅醇基产生氢键作用，形成一个二氧化硅聚集体网络，使体系的流动性受到限制，粘度增加．起到增稠的作用；在受到剪切力的作用下二氧化硅网络受到破坏，导致体系粘度下降．发生触变效应，便于施工。一旦剪切力消除，这种网络结构可重新形成，有效防止了胶料在固化过程中的流挂。 3 在塑料中的应用 利用气相二氧化硅高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料制品的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可以达到对塑料同时增强增韧的目的。将气相法白炭黑
1气相法白炭黑的用途 1.1赋予材料的特性 气相法二氧化硅又称气相法白炭黑，是千种极其重要的高科技无机化工产品，也是目前唯一能够实现大规模工业化生产的纳米材料。它是一种无定形、半透明、流动性很强的絮状胶态物质，是由硅或硅的氯化物在氢氧焰的高温条件下水解而成，是表面带有羟基官能团的超微细粒子。其原生粒径为1-40nm，平均原生粒径为7～18 nm(接近于分子直径)，聚集体粒径为1μm左右，具有较大的比表面积(通常为50-400m2/g)。它的分子间由Si-O共价键结合在一起，形成结构稳定的晶格场。当物质颗粒的粒径达到纳米级时，也就是接近分子状态时，粒子的量子效应使物质的物理化学性质发生显著的变化，粒子表面不再是传统意义上的物体表面，更多的表征是表面原子、化学键、内能、焓、熵及分子间的作用力等。 气相法二氧化硅的高比表面积和孔结构对许多物质的物理化学性能产生 显著的影响。它具有高触变性、高分散性、抗温变性、高耐磨性、高折光性，在材料中具有“分子桥”作用，可改善材料的性能，赋予材料与众不同的性能，因此在新型材料中占有特殊的地位，尤其是在国防与航天工业中占有极其重要的地位。 (1)高张力性。在纺织材料表面涂含气相法二氧化硅的涂料，可以极大地提高材料表面的张力，如现代防弹衣。 (2)热屏蔽性。橡胶在实际应用中，局部受热后会产生热聚积效应，使该部位的力学强度下降。气相法二氧化硅在橡胶中可以起到热屏蔽作用和热传导作用。在能量转换元件中，损失的能量会产生大量的热，而气相法二氧化硅可以起到良好的热屏蔽作用和表面热传导作用，使损失的能量减少，提高材料的安全性。
(3)憎水性。普通陶瓷绝缘子的表面能较高，容易形成水膜，降低绝缘性能，给电力安全生产带来隐患。由硅橡胶制成的复合绝缘子主要是由混有憎水性气相法二氧化硅的甲基乙烯基硅橡胶制成，每片耐10kV电。当硅橡胶材料表面有微小雾珠和雨滴时，绝大部分雾珠和雨滴都呈球状，不连续地散落在表面。当雾珠和雨滴不断积聚并增大到一定程度时，在重力作用下滚落下来。绝缘材料的良好憎水性可有效提高绝缘子的绝缘性能。 (4)增强性。橡胶由长分子链组成，力学强度较差。加入气相法二氧化硅后，其量子尺寸特性显示出特有的“分子桥效应”，大大强化了大分子链间的作用力。通过这种“分子桥”的连接，彼此之间五分子键或分子链连接作用比较微弱的大分子链的强度得到了极大的加强，外部剪切应力、挤压应力、拉伸应力、扭曲应力等可以均衡的分散，有效地解决了外部张力引起的化学键断裂的问题。例如，在橡胶中加入气相法二氧化硅，将提高轮胎的性能并延长其使用寿命。 (5)高触变性。涂料等流体物质在高压气流带动下喷出喷口的过程中，由连续态变为不连续的微小液滴，然后重新集聚成液体薄膜。例如，油漆雾化后在材料表面成膜，使材料表面光滑，减小与其他介质的摩擦力。高触变性是高性能材料的质量特性，普通流体物质达到高触变性是非常困难的，但使用气相法二氧化硅的涂料等流体物质可具有高触变性。 (6)增稠性。普通流体或半流体材料在成膜到一定厚度后，都要发生一定程度的层流现象。气相法二氧化硅可以显著地提高流体的成膜性，改善膜的不流淌性、均匀性和表面性，例如，提高油漆的成膜厚度及不流淌性，减轻材料腐蚀，延长使用寿命。这对重防腐材料是十分重要的技术指标。 (7)分散性。气相法二氧化硅使容易结块的物质减少黏合性，具有良好的流动性和分散性，使物质颗粒之间保持一定的距离，一种物质在另一种物质中保持良好的均匀分布性，例如，可用作易燃、易爆物质的分散剂，易结块化肥的松散剂等。
第30卷第1期高分子材料科学与工程 Vol .30,No .1 2014年1月 POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Jan .2014 仿生超疏水二氧化硅/聚氨酯复合涂层的制备及性能 喻华兵 1,2 ,汪存东2,李瑞丰 1 (1.太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024;2.中北大学化工与环境学院,山西太原030051) 摘要:以纳米二氧化硅(SiO 2)和不同有机硅含量改性的聚氨酯(P U )为原料,以乙酸乙酯为分散剂,采用简单的喷涂工艺,通过仿生的方法制备出与荷叶表面结构相似的SiO 2/P U 微-纳米复合涂层。用扫描电镜(SEM )对涂层表面进行了表征,研究了SiO 2与P U 的质量比以及有机硅含量对涂层表面结构及接触角的影响,并考察了涂层结构的稳定性,分析了涂层的形成机理和结构特点。结果表明,涂层表面具有与荷叶表面相似的微-纳米结构,SiO 2与P U 的质量比在4∶5至3∶5之间,有机硅质量分数大于15%时,涂层的水接触角为158°,滚动角为3°,具有超疏水特性,并且结构稳定,测试胶带剥离6次后,涂层仍具有超疏水特性。 关键词:仿生;超疏水;复合涂层;微-纳米结构;聚氨酯 中图分类号:T Q 323.8 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)01-0136-05 收稿日期:2013-08-22 基金项目:山西省青年科技研究基金项目(2013021012-4)通讯联系人:喻华兵,主要从事功能材料的合成及应用研究,E -mail :yuhuabing80@https://www.doczj.com/doc/3016032339.html, 超疏水性是指物体表面与水接触时所形成的接触角大于150°,滚动角小于10°的疏水性能。超疏水表面 在现实生产、生活中具有广阔的应用前景,可用于防水、防污、自清洁、流体减阻、抑菌等领域[1,2]。寻求、开发和研制具有高性能的新型疏水材料一直是科学家们所关注的课题,也是多年来仿生学领域研究的热点之一。 目前制备超疏水性材料的方法主要有:刻蚀法[3] 、静电纺丝法[4] 、等离子技术[5] 、相分离法[6] 、模板法[7]和溶胶-凝胶法[8]等。这些方法大多工艺复杂、设备昂贵,大面积制备困难,并且表面粗糙结构脆弱,使得涂层的力学性能以及对基体的防护性能均较差,达不到持久超疏水的作用。因而制约了超疏水涂层在工业上的广泛应用。 本研究根据荷叶表面超疏水微-纳米结构的特点[9],采用纳米二氧化硅(SiO 2)、有机硅改性聚氨酯(PU )为原料,复配成混合分散液,采用喷涂工艺,结合组分间的相分离、自组装技术,构建出类似荷叶表面微-纳米粗糙结构的SiO 2/PU 超疏水涂层。这种涂层结合了聚氨酯和二氧化硅材料的优点,具有易得,附着力好、可大面积制备、结构稳定、超疏水持久等特点,应用前景可佳。 1 实验部分 1.1 实验药品与仪器 市售纳米二氧化硅(SiO 2):粒径约为15nm ,太仓欣鸿化工有限公司;乙酸乙酯:分析纯,北京化工厂;甲苯二异氰酸酯(TDI ):分析纯,上海试剂厂;聚丙二醇(PPG -1000):工业品,海安国力化工有限公司;羟基硅油:羟基含量9%,化学纯,济南豪耀商贸有限公司。 上壶喷漆枪:日本岩田W -71型,喷嘴口径1.0mm ;超声波清洗器:昆山市超声仪器有限公司,KQ -50DA 型;接触角测试仪:上海中晨数字技术设备有限公司,JC2000C 型;场发射扫描电镜(SEM ):日本日立S4700型;测试胶带:美国3M610型,规格19m m ×66m 。1.2 有机硅改性聚氨酯的制备 在装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口瓶中加入聚丙二醇(PPG ),110℃真空脱水2h ,然后冷却到60℃,加入计量好的甲苯二异氰酸酯(TDI ),滴加3滴二月桂酸二丁基锡(DBTL )催化剂,控制反应温度为75℃～80℃,反应2h 。再加入羟基硅油进行扩链,反应2h 。分别制得分子链中有机硅质量分数为3%、5%、8%、10%、15%、18%的湿固化型有机硅改性聚氨酯。反应机理如Fig .1所示。
改性气相法二氧化硅的发展及应用 主要介绍了气相法二氧化硅及表面改性的气相法二氧化硅的表面结构、改性剂的种类及改性方法，介绍了改性气相法二氧化硅的应用前景。 标签：二氧化硅；改性；有机硅；纳米材料 气相法二氧化硅（俗称白炭黑）是由硅的卤化物在氢氧火焰中在1000℃或更高的温度下水解、燃烧过程中形成的二氧化硅原生粒子相互碰撞形成二次粒子 并形成长链而生成的带有表面羟基和吸附水的超微细粉末。 气相法二氧化硅是神奇的纳米材料。由于它具有不寻常的颗料特性，即极小的粒径（一次结构的粒径为7~40纳米），极大的比表面积（BET法检测为100~400m2/g），很高的纯度（二氧化硅含量不低于99.8%）的它的成链倾向，使其具有卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等奇异性能，补称为“工业味精”。气相法二氧化硅及其改性制品广泛用于橡胶、涂料、医药、胶粘剂、油墨、化妆品、航天、建筑、食品卫生农药等领域。是极其重要 的超微细无机新材料之一。 尽管气相法二氧化硅的粒径小、比表面积大,填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均較高;但它与烃类橡胶的相容性较差,大量填充胶料的粘度较大,加工性能随贮存时间的延长而变差,贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题。这是由于气相法二氧化硅表面存在的活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现的酸性，使气相法二氧化硅呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，从面降低了硫化效率和补强性能，使其在某些有特殊要求的领域无法使用。比如，由于高补强气相法二氧化硅的比表面积超过100m2/g，且表面上含有大量Si-OH基，故粒子间的凝聚力相当强，在生胶中很难分散，对补强非常不利；而Si-OH基还易与生胶分子中的Si-O键或Si-OH作用，产生结构化现象，给胶料的存贮、加工及应用带来问题。改性后的气相法二氧化硅可有效减少Si-OH，并由亲水性表面转变成憎水性表面，从而达到兼提高气相法二氧化硅在生胶中的分散性（浸润性）及减少或避免胶料发生结构化的目的。改善了其在有机相中的分散性和相容性，从而大大拓宽了产品的应用领域，提高了气相法二氧化硅的附加 值。 红外光谱研究表明，气相法二氧化硅表面含有一定量的活性羟基，羟基的主要类型有：双羟基、隔离羟基和相邻羟基，不同的羟基具有不同的反应活性，羟 基活性中心的存在使其具有补强性能，同时为其表面改性提供了反应官能团。
气相二氧化硅在环氧树脂包封料的应用 气相二氧化硅在环氧树脂包封料的应用及金属化薄膜电容器外表质量的分析 电容器的主要技术指标是电性能。然而其外表质量同样是不可忽视的，因为，金属化薄膜电容器其内浸渍绝缘和外包封绝缘都是采用环氧树脂结构，但内浸渍绝缘采用的配方是环氧树脂-酸酐体系，而外包封绝缘用的是触变性环氧树脂-改性芳香胺配方体系。因此，尽管电容器的电性能是好的，但环氧树脂外包封的工艺是否完整其外表质量不合要求也会造成废品。而且电容器的外表质量往往是生产厂造成废品损失的主要原因。就金属化薄膜电容器而言，造成电容器外表质量不合格的主要原因是：环氧树脂外包封层产生垂头、气泡、气孔、变色、不平、颜料分离、印迹不清等现象。对此，我们来分析原因。 一、环氧树脂外包封料下垂（垂头）造成体积超差 环氧树脂包封料垂头不但外观不好，而且易造成产品体积超差。其原因，环氧树脂触变包封涂料槽下降速度太快外，主要是包封料粘度太大造成的。因此，要保证包封粘度适中，一方面要用活性稀释剂来调节，另一方面气相二氧化硅(白炭黑)的添加量也要合适。而包封料下垂，主要是气相二氧化硅添加量不足引起的。然而，当气相二氧化硅过量，则包封料粘度过大。用这种粘度大的料包封的电容器料层厚，易造成体积超差。另外也使产品外表不光亮，因为，气相二氧化硅有消光的功能，同时也带来了材料的浪费。然而当气相二氧化硅添加量不足，则起不到包封料的触变性能，也就无法防止包封料下垂的作用。 气相白炭黑，也称气相二氧化硅，其原始粒子极微细、质轻，在空气中吸收水份后成为聚集的细粒子。其颗粒表面的硅原子并不是全部具有四个硅氧键，其中一部分硅原子是由三个硅氧键和一个羟基所组成，形成了硅醇基。由于白炭黑颗粒表面的硅醇基在液体树脂中彼此以氢键相缔合(由简单的分子结合成比较复杂的分子，而不引起物质的化学性质改变的现象，叫做分子的缔合。所谓氢键即和非金属性强的元素，特别是氟、氧、氮等，以共价键相结合的氢原子．还可以再和此类元素的另一原子相结合。这时所形成的第2个键，叫做氢键)。就是说，这些气相二氧化硅颗粒之间互相结合成“链”。并进而形成主体网状结构，它们均匀的分散在树脂分子之间，并形成一层包复层，紧贴在树脂长分子链上，从而也使树脂连接起来，形成网状链形结构。因此，环氧树脂包封料就产生了触变性，它可以有效的防止环氧树脂包封料的下垂问题。这种以氢键相缔合的气相二氧化硅颗粒之间作用力较弱，易受搅拌或振动而遭到破坏。但当外力移除后，则再形成氢键。同时其形成的主体网状结构对热不敏感，以致在90℃烘箱中固化时仍能保持原有的外形，不会使环氧树脂包封料的粘度下降。然而，气相二氧化硅的填加量有一定的限度，加的过量则粘度大，操作困难，包封层过厚。同时，产品表面粗糙。气相二氧化硅的填加量要根据气温、环氧树脂配方、填料和颜料的量具体工艺等由试验确定。但是，我们的经验是气相二氧化硅的添加量是环氧树脂外包封料的
气相法二氧化硅生产过程及其应用特性 高士忠，李建强，赵耀，赵莉 （沈阳化工股份有限公司，辽宁，沈阳110026） 摘要：介绍了气相法二氧化硅的生产过程、作用机理及应用特性。 关键词：气相法二氧化硅；生产过程；应用特性 气相法二氧化硅学名二氧化硅，为工业上独特的超微细纳米级材料。具有粒度小，超高比表面积（100～400 m2/g），纯度高等特性，表现出优越的分散性、补强性、增稠性、触变性、消光性、电绝缘性及表面处理后的疏水性等。广泛应用于航空航天、橡胶、涂料、电子电力、汽车、建筑、农业、医药等领域中，发达国家称其为“工业味精”。 1气相法二氧化硅生产过程 二氧化硅有2种主要生产路线，一个是高温气相水解法，即气相法或称干法，一个是湿法，即沉淀法。由于二者的原料路线，生产过程不同，在应用过程中，气相法二氧化硅使用性能要明显优于沉淀法二氧化硅。 气相法二氧化硅是利用硅的氯化物在氢氧焰中燃烧进行高温气相水解，其火焰温度＞1 000℃，经过凝聚、分离、脱酸、筛选等精制过程生产而成。 总反应式：SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl 其生产工艺过程示意图如图1。 沉淀法二氧化硅是采用硅酸钠为原料与浓硫酸在液相中发生反应，经过液相分离、中和、脱水、干燥、机械研磨等过程生产而成。由于原料价格低廉，生产成本远远低于气相法二氧化硅。气相法二氧化硅比沉淀法二氧化硅具有无与伦比的优越性能，如分散性、触变性、增稠性及在橡胶行业的补强性和在电子工业方面的绝缘性等。 2气相法二氧化硅的作用机理
2．1在液态体系中的作用机理 由于气相法二氧化硅的表面带有大量的羟基，这些羟基会在气相法二氧化硅的聚集体之间形成氢键，当其充分分散于液态体系中时，便形成二氧化硅的网状结构。其排列如图2所示。 这种网格能增加液体的黏度，并产生触变现象。触变是液体的物理现象，当对液相体系施加剪切力后，使二氧化硅聚集体之间形成的氢键断裂，液相体系的黏度下降，当停止施加剪切力后，聚集体又依靠氢键重新建立起网络结构，当剪切力完全消失后，液相体系的黏度可恢复到初始值。 触变现象在很多应用领域中发挥优良作用，如涂料、胶粘剂、密封胶等。 由二氧化硅粒子的网状结构所造成的黏度升高可以提高液相体系的流变性能并防止其沉降。提高液相体系的流动速度，可以使黏度降低，而静止后，随着网状结构的恢复，流动性又明显下降。此种特性可以广泛应用于机械喷涂液相物料中，得到更好的喷涂效果。 为得到良好的流变效果，二氧化硅粒子在液相体系中的适度分散是一个决定性的因素，但过度分散会造成二氧化硅粒子之间的网状结构遭到彻底破坏，即使长时间停止施加剪切力，其网状结构也很难恢复。 2．2在干燥体系中的作用机理 气相法二氧化硅在干燥体系中可以通过不同机理起到不同的作用。例如，将其加入颗粒体系中能促进自由流动，将其加入涂膜中能增加磨擦和抗粘连。 2．2.1自由流动 在粉末状、颗粒状等物质中加入少量的气相法二氧化硅，就能起到促进自由流动、防结块和防阻塞等作用。二氧化硅聚集体的微观结构使它很容易在干燥体系的大颗粒之间移动，并且在多数情况下，它可在粉末状物质的颗粒表面形成一层包膜，使得颗粒像可滑移的滚球轴承一样，使大颗粒很容易滑动。这种特性有助于物料通过像阀门、喷头等带有小孔的设备。 非处理型二氧化硅能够吸附存在于产品颗粒表面上少量水分，防止粉末产品由于相互接触而结块。同时由于有特异的分散性，可以增强粉末产品的流动性。 2．2.2增加摩擦
气相二氧化硅分析检测 ——脱酸工艺的比较 气相二氧化硅 气相法原理 主要为化学气相沉积法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气，高温下反应而成。反应式为： SiC14+ 2H2+ 02一Si02+ 4HC1 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化(火焰温度范围1000～1800℃)后，与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅，至PH值为4～6即为成品。 技术要求
脱酸的目的 气相法白炭黑是在1000～1800℃的氢氧火焰中高温水解SiCl4所得的轻而松软的白色粉末。与传统沉淀法制备的白炭黑相比,气相法白炭黑具有极大的比表面积、高化学纯度、高分散、粒径小等特点。并且气相法生产白炭黑的利润很大,价格是沉淀法白炭黑的10～30倍。但是,生产过程中氢氧燃烧产生的水蒸气及卤化物水解产生的HCl气体极易被比表面积大的白炭黑吸附,使产品呈酸性,在作填料时会降低其交联、增强效应,促进氧化物分解,所以必须经脱酸处理。目前中国在这方面的研究工作主要集中在脱酸工艺上,且国外相关文献报道很少。气相法白炭黑脱酸是整个气相法白炭黑生产过程中十分重要的环节之一,直接关系到产品最后的品质及表面性能。在脱酸的过程中，由于气相法白炭黑初级粒子粒径小,比表面积大,表面能大,处于能量不稳定状态,所以粒子很容易变大、凝并、二次团聚,影响纳米粒子的特性。 脱酸的方法 目前，气相法白炭黑脱酸方法有:热空气加醇法；热空气加氨法；干热空气脱酸法；湿热空气脱酸法；减压振动流化脱酸法等。这几种方法都能达到脱酸效果,但前两种方法会引入其他的杂质；热空气脱酸法的脱酸效果不稳定；湿热空
气相二氧化硅在涂料中的作用 1，流变助剂 流变性是涂料的重要性能,它直接影响到涂料的外观,施工性能及储存稳定性等性能,而不同涂料体系对流变助剂的要求也有差异.对于油性体系而言,大部分流变助剂都是形成氢键而起作用的.表面未处理的气相二氧化硅聚集体含有多个 ,其中,一是孤立的,未受干扰的自由二是连生的,彼此形成氢键的键合氢键键合在油性体系中,极易形成三维的网状结构,这种结构受机械力影响时会破坏,使粘度下降,涂料恢复良好的流动性;当剪切力消除后,三维结构会自行恢复,粘度上升.在完全非极性液体中,粘度恢复时间只需几分之一秒;在极性液体中,回复时间较长,这取决于气相二氧化硅的浓度及其分散程度,这一特性赋予油性涂料非常好的储存和施工性能,特别是厚浆形涂料,既能保证涂料在一定的施工剪切力下有良好的流动性,又能保证涂膜的一次施工厚度,通常,在施工过程中,由于涂层边缘的溶剂挥发较快,导致表面张力不均匀,容易使涂料向边缘移动,而二氧化硅网络能够有效的阻止涂料的移动而形成厚边,同时还防止涂料在固化过程中的流挂现象,使涂层均匀.同时,气相二氧化硅由于能形成氢键而提高体系中的中低剪切粘度,从而起到增稠作用.因此,气相二氧化硅在油性体系中的应用非常广泛. 2，防沉剂 气相二氧化硅是一种理想的防沉剂,对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效,特别是对于色浆的体系,适当的添加量将大大提高色浆的
稳定性,而且能够减少润湿分散剂的量,以提高色浆的适用性,并减少色浆对涂料体系的影响,气相二氧化硅的防沉作用对涂料存放非常有利,特别是某些颜料,如金属粉和薄片,都极易沉淀且不能完全悬浮,使用气相二氧化硅可保证其分散不沉淀.以配方总量计,二氧化硅用量在0.4%-0.8%的范围内,但特殊情况下,比如富锌漆,需增加到2%. 3，助剂分散 在粉末涂料体系中,由于气相二氧化硅的小粒径和高表面能,它们可以吸附在涂料粉体的表面,并在粉体表面形成一个表层,提高粉料得分散性,故可作为分散剂使用.在同一涂料系统中,加入气相二氧化硅可明显缩短分散时间,提高生产效率.单值得注意的是,先将气相二氧化硅分散完全效果更好,其添加量不宜太多,一般不超过1%.因为添加量过多会导致体系触变性能较强,导致分散时边缘分散剪切力不够,而呈冻状,影响分散效率,特殊情况如富锌漆需要添加2%时可以同时搭配其他流变主机助剂一起使用,并利用醇类溶剂调整气相二氧化硅的流变性能. 4，消光剂 气相二氧化硅折光指数1.46,与成膜树脂的折光指数接近,对漆膜颜色没有影响.成膜过程中其迁移到漆膜表面,能使表面产生预期粗糙度,明显的降低表面光泽,是一种良好的消光剂,使用气相二氧化硅是要注意与漆膜厚度的匹配.在厚膜漆里,采用颗粒非常细的气相二氧化硅,涂膜表面不能产生适当的粗糙度;反之,如在薄膜漆里采用颗粒粗大的气相二氧化硅,虽然其消光效果非常好,但是漆膜表面的粗糙
气相法二氧化硅的性质及其在化妆品中的应用 气相二氧化硅的性质 气相法二氧化硅是由卤硅烷在氢氧焰中高温水解而得到的一种极其微细的纳米级无定形气相法二氧化硅，粒径小、粒度分布均匀、比表面积大．因此具有很高的表面活性。气相法二氧化硅可分为亲水性和疏水性两类。亲水性气相法二氧化硅表面的硅烷醇基团(SiOH)密度约为2OH/nm2，可以被水润湿并在水中均匀分散。疏水性气相二氧化硅表面的部分SiOH被SiO(CH3)3取代，因此硅烷醇基团(SiOH)密度有所降低，约为10H/nm2，不能在水中分散。无论是亲水性还是疏水性的气相法二氧化硅，其表面均有硅烷醇基团存在，因此可形成一个个活性中心。当把气相法二氧化硅加到液体体系中，邻近颗粒上的硅羟基之间形成氢键，并进一步发展成为三维网络结构，限制液体粒子的活动性，从而提高液体的粘度及稳定性。与此相反，当给上述稳定体系施加一定的剪切力，已经形成网络结构的氢键又被破坏，液体粒子的活动性增大，体系粘度降低。因此，在配方中加入气相法二氧化硅不但能够有效增稠、提高产品稳定性，而且可以改善产品的触变性能和使用时的肤感。 作为世界上最早的硅类化妆品原料气相二氧化硅，人类1942年就开始生产气相法二氧化硅，气相法二氧化硅产品性能优越，应用极其广泛。 在彩妆品中的应用 指甲油：增加粘度、提高悬浮稳定性和整体稳定性、保证色素分布均匀。（建议添加量0.25%-4.0%之间）唇膏：增加粘度、提高整体稳定性、色素分布均匀、提高耐温性、防脱色。（建议添加量0.25%-4.0%之间、如粉底或润唇膏中可使用高达10%）彩妆和眼部护理：包括密粉、粉底、胭脂、眼影、眉线和眼线等。气相二氧化硅是高效的抗结块剂和自由流动剂、能提高贮存稳定性和粉状产品分散性。 在护肤品中的应用 在油膏、凝胶、乳霜类产品中加入亲水性气相法二氧化硅可以显著增稠、增加产品的稳定性和触变性，涂抹时非常顺畅，没有涩感。在W/O乳液型产品中．可以用疏水性气相法二氧化硅来增加产品粘度、降低油腻感、提高产品的清爽性。 在防晒品中的应用 目前防晒产品主要使用物理防晒剂和化学防晒剂达到防晒目的，如纳米级二氧化钛P25、氧化锌等物理防晒剂和甲氧基肉桂酸异辛酯等化学防晒剂。化学防晒剂的优点是可以溶解在油相中，制成的产品质地细腻、肤感轻透；缺点是在紫外线的作用下会慢慢分解，防晒效果变差。因此为了保证产品使用时具有足够高的SPF值，势必在配方中增加化学防晒剂的用量。化学防晒剂本身极容易渗入皮肤，降解后的小分子更容易被皮肤吸收，因此大剂量的化学防晒剂会增加产品的刺激性，容易引起皮肤过敏。而物理防晒剂最大的优点是本身惰性、不会光降解，也不存在皮肤吸收的问题，这也是大家认为物理防晒剂比化学防晒剂安全的理由。但是其缺点也非常明显：防晒颗粒容易团聚、沉积，使用时肤感和手感不好，特别是高SPF的产品，在皮肤上均匀铺展是个大问题。 如果在配方中加入少量的气相法二氧化硅。产品即可轻松解决这一问题。加入的气相二氧化硅可以在纳米级二氧化和氧化锌的颗粒表面形成保护层，填补其不均匀的表面，减弱颗粒之间的吸引力，降低团聚的可能性，使体系更均匀、更稳定；同时额外获得的触变性能可以帮助产品在皮肤表面均匀铺展，改善涂抹时的肤感和手感，全面提高产品性能。 一直以来，气相法二氧化硅始终是个人护理品领域不为人们所熟知的一种原料。由