举例说明保护基团的作用

举例说明保护基团的作用，并用绿色化学的观点来说明其优缺点。

答： 在有机合成中，为达到最终合成目的常常采用“以退为进”的策略，先把有用的官能团位置有目的的保护起来再在适当的位置使它复原。例如我们常见的羟基、羰基、氨基的保护。

1、羟基的保护：

2、氨基的保护：

3、醛基的保护： RCHO + H2 → RCH2OH 2RCH2OH + O2 → 2RCHO + 2H2O

4、双键的保护：

RCH=CHR ＇+ HBr → RCH2CHBrR ＇

RCH2CHBrR ＇+ NaOH → RCH=CHR ＇ + NaBr + H2O

优点：1、为了暂时致钝某些基团，提高反应的化学选择性

2、可以利用保护基与基团反应后，使某一位置有活化或钝化的反应中心，实现区域的选择性，对反应起定向的作用

缺点： 在保护基团的过程中有时要增加额外的工艺步骤，不仅消耗了额外的试剂，而且还可能会产生需要解除的废物。有时产生的物质还具有较大的毒性，需要特殊的处理，还有就是在反应的时候会引入一些有害物质，而这些物质可能会挥发到环境中对人的身体造成危害，同时污染环境，在还原基团的过程中还可能伴随着较大的能量的损失，因此应在一切可能的情况下尽量避免使用保护基团的方法。

NH 2

+

C H 3C O C l (C H 3C O )2O C H 3C O O H NH CCH O H +/H 2O or OH -/H 2O O H O Na NaOH CH 3I O CH 3HI or HBr/AcOH 回流O H

有机合成中基团的保护

基团的保护 方式一：使基团先参与反应又释放出 方式二：反应的先后顺序问题 (1)基团保护 ①醛基的保护如： ②双键的保护如： ③羟基的保护如： R--OH R--OCH3 R--OCH3R--OH ④羧基的保护如： ⑤氨基的保护如： 练习 1、（氨基的保护）苄佐卡因是一种医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯为主要起始原料经下列反应制得： 请回答下列问题： （1）写出A、B、C的结构简式：A____________，B______________，C______________。 （2）用1H核磁共振谱可以证明化合物C中有____种氢处于不同的化学环境。

（3） ①与②能否颠倒位置，为什么 2、（酚羟基的保护）工业上用甲苯生产对- 羟基苯甲酸乙酯HO ——COOC 2H 5（一种常用 的化妆品防霉剂)，其生产过程如下(反应条件未全部注明)所示： 按上图填空： (1)有机物A 的结构简式为 (2)写出反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，注明反应条件) (3)反应②和反应④的反应类型分别是(选填编号) 、 a ．取代反应，b ．加成反应，c ．消去反应，d ．酯化反应，e ．氧化反应 (4)写出反应③的化学方程式(有机物写结构简式，不用写反应条件，但要配平) （5）在合成线路中设计③和⑥两步反应的目的是 。 3、（醛基的保护）化合物A 是石油化工的一种重要原料，用A 和水煤气为原料经下列途径合成化合物D （分子式为C 3H 6O 3）. 已知： 请回答下列问题： (1).写出下列物质的结构简式： A B COOH OCH 3 ③ 一定条件 ② Cl 2 ①催化剂 CH 3I CH 3 CH 3OH C 2H 5OH ⑤ CH 3OCH 3 ④ COOC 2H 5OCH 3 HI ⑥ H CH 3

常见的羟基的保护与脱保护方法

目录 1.简介 (2) 2.硅醚 (2) 2.1三甲基硅醚(T M S-O R) (3) 2.2叔丁基二甲基硅醚(T B D M S-O R) (4) 2.3叔丁基二苯基硅醚(T B D P S-O R) (4) 3.苄醚 (6) 4.取代苄醚 (7) 5.取代甲基醚 (8) 6.四氢吡喃醚 (9) 7.烯丙基醚 (10)

1.前言 羟基广泛存在于许多在生理上和合成上有意义的化合物中，如核苷，碳水化合物、甾族化合物、大环内酯类化合物、聚醚、某些氨基酸的侧链。。另外，羟基也是有机合成中一个很重要的官能基，其可转变为卤素、氨基、羰基、酸基等多种官能团。在化合物的氧化、酰基化、用卤代磷或卤化氢的卤化、脱水的反应或许多官能团的转化过程中，我们常常需要将羟基保护起来。在含有多官能团复杂分子的合成中，如何选择性保护羟基和脱保护往往是许多新化合物开发时的关键所在，如紫杉醇的全合成。羟基保护主要将其转变为相应的醚或酯，以醚更为常见。一般用于羟基保护醚主要有硅醚、甲基醚、烯丙基醚、苄基醚、烷氧甲基醚、烷巯基甲基醚、三甲基硅乙基甲基醚等等。羟基的酯保护一般用的不多，但在糖及核糖化学中较为多见。 2.羟基硅醚保护及脱除 硅醚是最常见的保护羟基的方法之一。随着硅原子上的取代基的不同，保护和去保护的反应活性均有较大的变化。当分子中有多官能团时，空间效应及电子效应是影响反应的主要因素。在进行选择性去保护反应时，硅原子周围的空间效应，以及被保护分子的结构环境均需考虑。例如，一般情况下，在TBDMS基团存在时，断裂DEIPS( 二乙基异丙基硅基) 基团是较容易的，但实际得出的一些结果是相反的。在这些例子中，分子结构中空间阻碍是产生相反选择性的原因。电子效应的不同也会影响反应的选择性。对于两种空间结构相似的醇来说，电子云密度不同造成酸催化去保护速率不同，因此可以选择性去保护。这一点对酚基和烷基硅醚特别有效：烷基硅醚在酸中容易去保护，而酚基醚在碱性条件下更容易去保护。降低硅的碱性还可以用于改变Lewis酸催化反应的结果，并且有助于选择性去保护。在硅原子上引入吸电子取代基可以提高碱性条下水解反应的灵敏性，而对酸的敏感性降低。对大多数醚来说，在酸中的稳定性为TMS (1)

高中化学有机合成中的官能团保护

高中化学有机合成中的官能团保护在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。 1、保护措施必须符合如下要求 ①只对要保护的基团发生反应，而对其它基团不反应； ②反应较易进行，精制容易； ③保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其它基团。 2、常见的基团保护措施 ①羟基的保护 在进行氧化或某些在碱性条件下进行的反应,往往要对羟基进行保护。 a.防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。 b.防止羟基氧化可用酯化反应。 ②对羧基的保护 羧基在高温或碱性条件下，有时也需要保护。对羧基的保护最常用的是酯化反应。 ③对不饱和碳碳键的保护 碳碳双键易被氧化，对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。 ； ④对羰基的保护（以信息题出现） 羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用生成缩醛或缩酮的反应。

（缩醛或缩酮） （缩酮） 生成的缩醛或缩酮水解又变成原来的醛或酮。 3、题例解析 例1、已知下列信息：①烯键在一定条件下氧化可生成二元醇： ②醛能发生如下反应生成缩醛： 缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难起反应，但在稀酸中温热，会水解为原来的醛。 现有如下合成路线： 试回答下列问题： (1)写出A、B的结构简式：________、________。 (2)写出反应Ⅲ的化学方程式：________。 解析：由题给信息知，欲使CH2=CH—CHO变为CH2OH—CHOH—CHO，需将C=C双键氧化，而—CHO对氧化剂敏感，故应先进行保护，待C=C双键氧化完毕，再将醛基还原出来，故合成路线为：

保护基团方法大全

Protecting Groups in Organic Synthesis

选择保护基的原则：
(1) 保护基的供应来源，包括经济程度。 (2) 保护基团必须能容易进行保护，且保护效率高。 (3) 保护基的引入对化合物的结构论证不致增加过量的复杂性， 如保护中忌讳产生新的手性中心。 (4) 保护以后的化合物必须承受的起以后进行的反应和后处理过 程。 (5) 保护基以后的化合物对分离、纯化、各种层析技术要稳定。 (6) 保护基团在高度专一的条件下能选择性、高效率地被除去。 (7) 去保护过程的副产物和产物能容易被分离。 呼之即来， 呼之即来，挥之即去。 挥之即去。 切莫请神容易， 切莫请神容易，送神难。 送神难。

羟基的保护基
1). 酯类保护基 t-BuCO (Piv); PhCO; MeCO; ClCH2CO et al.
OH HO OH OH
PivCl (1eq) Py-CH2Cl2 0-25 oC
HO
O
O
90% Nicolaou, K. C.; Webber, S. E. Synthesis, 1986, 453

酯类保护基的除去(cleavage) 碱性条件下水解， 水解能力： t-BuCO(Piv) < PhCO < MeCO < ClCH2CO 常用的碱：K2CO3, NH3, NH2NH2, Et3N, i-Pr2NEt et al 去除Piv一般用较强的强碱体系，如 KOH/H2O, LiAlH4, DIBAL, KBHEt3
OTBDMS TBDMSO O O OTBDMS
DIBAL(2.5eq) CH2Cl2, -78 oC
TBDMSO
OH
95% Nicolaou, K. C.; Webber, S. E. Synthesis, 1986, 453

有机合成中基团的保护

基团的保护方式一：使基团先参与反应又释放出方式二：反应的先后顺序问题基团保护(1)如：①醛基的保护 如：②双键的保护 如：③羟基的保护 -OCH-OHR- R-3 -OHR--OCHR-3 如：④羧基的保护 ⑤氨基的保护如：练习 苄佐卡因是一种医用麻醉药品，学名对氨基苯甲酸乙酯，它以对硝基甲苯（氨基的保护）1、为主要起始原料经下列反应制得：请回答下列问题：。， C______________的结构简式：A____________，B______________（1）写出A、B、C1 ____种氢处于不同的化学环境。H核磁共振谱可以证明化合物C中有（2）用）（3①与②能否颠倒位置，为什么？ （一种常用COOCH——2、（酚羟基的保护）工业上用甲苯生产对-羟基苯甲酸乙酯HO52 )所示：，其生产过程如下(反应条件未全部注明的化妆品防霉剂)Cl I CH 一定条件32A ③①催化剂②④CH3HI OH HC52B ⑤⑥H 按上图填空：(1)有机物A的结构简式为 ) 写出反应⑤的化学方程式(有机物写结构简式，注明反应条件(2) 、选填编号(3)反应②和反应④的反应类型分别是() e．氧化反应．消去反应，d．酯化反应，c a．取代反应，b．加成反应，) 有机物写结构简式，不用写反应条件，但要配平写出反应③的化学方程式 (4)(。）在合成线路中设计③和⑥两步反应的目的是（5 （分子D和水煤气为原料经下列途径合成化合物A是石油化工的一种重要原料，用A化合物（醛基的保护）、3． 式为CHO）. 363已知： 请回答下列问题： (1).写出下列物质的结构简式： A：__________；B：____________；C：_____________；D：___________. (2).指出反应②的反应类型______________________.(3).写出反应③的化学方程式_______________. (4).反应④的目的是___________________________________________________. (5).化合物D'是D的一种同分异构体，它最早发现于酸牛奶中，是人体内糖类代谢的中间产物.D'在浓硫酸存在的条件下加热，既可以生成能使溴水褪色的化合物E（CHO），又可以生成六原子环状化合物F （CHO）.434628请分别写出D'生成E和F的化学方程式： D'→E：______________________________ D'→F：________________________.

官能团的保护

§官能团的保护 1.易于被保护基团反应,且除被保护基团外不影响其他基团. 2.保护基团必须经受得起在保护阶段的各种反应条件. 3.保护基团易于除去. 化学合成中常用的保护基 碳氢键的保护 羟基的保护 氨基的保护 羰基的保护 羧基的保护 1. 碳氢键的保护 乙炔及末端炔烃中的炔氢较活泼,它可以与活泼金属`强碱`强氧化剂及有机金属化合物反应. 常用的炔氢保护基为三甲硅基.将炔烃转变为格氏试剂后同三甲基氯硅烷作用.即可引入三甲硅基.该保护基对于金属有机试剂`氧化剂很稳定.可在使用这类试剂的场合保护炔基. 2.羟基的保护 醚类 缩醛和缩酮类 酯类 羟基是一个活性基团,它能够分解格氏试剂和其他有机金属化合物,本身易被氧化,叔醇还容易脱水,并可以发生烃基化和酰基化反应.所以在进行某些反应时,若要保留烃基,就必须将它保护起来. 醇羟基常用的保护方法有3类: 2.1 转变成醚 甲醚 用生成甲醚的方法保护羟基是一个经典方法.通常使用硫酸二甲酯,在氢氧化钠或氢氧化钡存在下,在DMF或DMSO溶剂中反应得到. 优点:该保护基很容易引入,且对酸,碱,氧化剂和还原剂都很稳定. 缺点:难于脱保护,用氢卤酸回流脱保护基条件比较剧烈,常使分子遭到破坏,只有当分子中其他部位没有敏感基团时才适用. 2.1 转变成醚 叔丁醚 将醇的二氯甲烷溶液或悬浮液在硫酸复合物存在下,在室温与过量的异丁烯作用,可得到叔丁醚. 优点:对碱及催化氢化是稳定的. 缺点:对酸敏感,其稳定性低于甲醚.由于脱保护基所用的酸性条件剧烈,当分子中

存在对酸敏感的基团时不适用 2.1 转变成醚 三甲硅醚 三甲硅醚广泛用于保护糖类,甾类及其他醇羟基.通常引入三甲基硅基保护基所用的试剂有三甲基氯化硅和碱;六甲基二硅氨烷.在含水醇溶液中加热回流即可除去保护基. 优点:醇的三甲硅醚对催化氢化,氧化还原反应是稳定的,该保护基可在非常温和的条件下引入和去除. 缺点:对酸和碱敏感,只能在中性条件下使用. 2.2 转变成缩醛或缩酮 2,3-二氢-4H-吡喃在酸的催化作用下,与醇类起加成反应,生成四氢吡喃醚衍生物.这是最常用的醇羟基的保护方法之一.此保护基广泛用于炔醇,甾类及核苷酸的合成中. 2.3 转变成酯 醇与酰卤,酸酐作用生成羧酸酯;与氯甲酸作用生成碳酸酯. 所生成的酯在中性和酸性条件下比较稳定,因此可在硝化`氧化和形成酰氯时用成酯的方法保护羟基.保护基团可通过碱性水解除去,或在锌-铜的乙酸溶液中除去. 3.氨基的保护 伯胺和仲胺很容易被氧化,且易发生烃 基化,酰基化以及与醛酮羰基的亲核加成反 应.在合成中常采用: (1)氨基质子化 (2)变为酰基衍生物 (3)变为烃基衍生物等方法将氨基保护起来 3.1 质子化 此方法仅用于防止氨基的氧化,因为理论上说 采用氨基质子化,即占据氮尚未共用电子对,以阻 止取代反应的放生.这是对氨基保护最简单的法. 3.2 转变为酰基衍生物 将氨基酰化转变成酰胺是保护氨常用的方法.通常伯胺酰基化已足以保护基,防止其被氧化和烃化反应的发生.常用的酰基化试剂为酰卤和酸酐. 保护基可在酸性和碱性条件下水解出去. 3.2 转变为酰基衍生物 邻苯二甲酸酐与伯胺所生成的邻苯二甲酰亚胺非常稳定,不受催化氢化碱性还原,醇解以及氯化氢,溴化氢,乙酸溶液的影响,也适用于保护伯胺.在酸性或碱性条件下水解或用肼解法脱去保护. 3.3 转变为烃基衍生物

保护基缩略语、全名大全

【转贴】保护基缩略语、全名大全 保护基缩略语、全名大全 注意：在某些例子中，不同的缩略语代表相同的保护基，或者相同的缩略语代表不同的保护基；列表根据"protective groups in organic synthesis " third edition整理。整理过程中可能有疏漏和错误，欢迎大家指出，以便完善。全名中的alpha代表α 此外欢迎大家在回复中补充新的缩略语。补充格式：缩略语全名 ABO 2,7,8-trioxabicyclo[3.2.1]octyl AC acetyl ACBZ 4-azidobenzyloxycarbonyl AcHmb 2-acetoxy-4-methoxybenzyl Acm acetamidomethyl Ad 1-adamantyl Adoc 1-adamantyloxycarbonyl Adpoc 1-(1-adamantyl)-1-methylethoxycarb onyl Alloc or AOC allyloxycarbonyl Als allylsulfonyl AMB 2-(acetoxymethyl)benzoyl AN 4-methoxyphenyl or anisyl Anpe 2-(4-acetyl-2-nitrophenyl)ethyl AOC or Alloc allyloxycarbonyl p-AOM p-anisyloxymethyl 4-methoxyphenoxy)methyl Azb p-azidobenzyl Bam benzamidomethyl BBA butane-2,3-bisacetal BDMS biphenyldimethylsilyl Bdt 1,3-benzodithiolan-2-yl Betsyl or Bts benzothiazole-2-sulfonyl Bic 5-benzisoxazolylmethoxycarbonyl Bim 5-benzisoazolylmethylene Bimoc benz[f]inden-3-ylmethoxycarbonyl BIPSOP N-2,5-bis(triisopropylsiloxy)pyrrol yl BMB o-(benzoyloxymethyl)benzoyl Bmpc 2,4-dimethylthiophenoxycarbonyl Bmpm bis(4-methoxyphenyl)- 1'-pyrenylmethyl Bn benzyl Bnpeoc 2,2-bis(4'-nitrophenyl)ethoxycarbon yl BOC t-butoxycarbonyl BOM benzyloxymethyl Bpoc 1-methyl-1-(4-biphenyl)ethoxycarbon yl BSB benzoSTABASE Bsmoc 1,1-dioxobenzo[b]thiophene-2-ylmet hoxycarbonyl Bts or Betsy1 benzothiazole-2-sulfonyl B`SE 2-t-butylsulfonylethyl Bum t-butoxymethyl t-Bumeoc 1-(3,5-di-t-butylphenyl)-1-methyl ethoxycarbonyl Bus t-butylsulfonyl Bz benzoyl CAEB 2-[(2-chloroacetoxy)ethyl]benzoyl Cam carboxamidomethyl CAMB 2-(chloroacetoxymethyl)benzoyl Cbz or Z benzyloxycarbonyl CDA cyclohexane-1,2-diacetal CDM 2-cyano-1,l-dimethylethyl CE or Cne 2-cyanoethyl Cee 1-(2-chloroethoxy)ethyl cHex cyclohexyl Climoc 2-chloro-3-indenylmethoxycarbonyl Cms carboxymethylsulfenyl Cne or CE 2-cyanoethyl Coc cinnamyloxycarbonyl Cpeoc 2-(cyano-1-phenyl)ethoxycarbonyl CPTr 4,4',4''-tris(4,5-dichlorophthalimido)tri phenylmethyl CTMP 1-[(2-chloro-4-methyl)phenyl]-4-met hoxypiperidin-4-yl Cys cysteine DAM di-p-anisylmethyl or bis(4-methoxyphenyl)methyl DA TE 1,1-di-p-anisyl-2,2,2-trichloroethyl DB-t-BOC 1,1-dimethyl-2,2-dibromoethoxy

基团的保护

12.4 基团的保护（P209） 保护基应满足下列3点要求（李209）： (1) 保护基在温和条件下容易引入所要保护的分子。 (2) 保护基与被保护基形成的结构能够经受住保护阶段所发生的反应的条件，而不起反应。 (3) 保护基易于在温和条件下除去，即可以在不损及分子其余部分的条件下除去，而且对反应物分子不起其他作用(如不会因空间效应而引起立体结构的变化)。 一、羟基的保护 醇与酚都容易被氧化、烷基化和酰基化（酚羟基使苯环易于氧化）。但有不同，仲醇和叔醇常易脱水，有时要加以阻止。保护醇类ROH 的方法一般是将羟基制成醚类ROR ′或酯类ROCOR ′，前者对氧化剂或还原剂都有相当的稳定性。这是羟基保护的主要方法。 （一）形成甲醚类（讲） 先用碱脱去羟基的质子，再与合成子+CH 3作用，如使用试剂NaH ／(CH 3)2SO 4、CH 3I/OH -或(CH 3)2SO 4/OH -。 ROH ROCH 3 333 对RMgX 、LiAlH 4、CrO 3、碱稳定。 C 6H 5OH C 6H 5OCH 3 C 6H 5OH CH 3I 或(CH 3)2SO 4 - HI 对RMgX 、LiAlH 4、CrO 3、碱稳定。 （二）形成混合型缩醛 ⑴ 四氢吡喃醚ROTHP （Tetrahydropyranyl ）（讲） 制备时，使用二氢吡喃与醇类在酸催化下进行加成作用。对RMgX 、LiAlH 4、CrO 3、碱、金属氢化物稳定。（前讲义） ROH O ,TsOH,Et O ROH +2 欲恢复到醇类，则在酸性水溶液中进行水解，即可脱去保护基团。 （三）形成乙酸酯类(ROCOCH 3) 用乙酐在吡啶中将一级、二级醇转变为乙酸酯，吡啶是用来吸收生成的乙酸（巨167）： ROH ROCOCH 3 K 2CO 3溶液 (CH 3CO)2O 吡啶 -CH 3OH ROH 二、二醇的保护 三、羰基的保护 最重要的是形成缩醛和缩酮。缩醛和缩酮的保护基不与碱、氧化试剂或亲核试剂

氨基保护方法

氨基保护方法 胺类化合物对氧化和取代等反应都很敏感,为了使分子其它部位进行反应时氨基保持不变,通常需要用易于脱去的基团对氨基进行保护。例如,在肽和蛋白质的合成中常用氨基甲酸酯法保护氨基,而在生物碱及核苷酸的合成中用酰胺法保护含氮碱基。化学家们在肽的合成领域内,对已知保护基的相对优劣进行了比较并在继续寻找更有效的新保护基。除了肽的合成外,这些保护基在其它方面也有很多重要应用。 下面介绍保护氨基的一些主要方法和基团。 1 形成酰胺法 将胺变成取代酰胺是一个简便而应用非常广泛的氨基保护法。单酰基往往足以保护一级胺的氨基,使其在氧化、烷基化等反应中保持不变,但更完全的保护则是与二元酸形成的环状双酰化衍生物。常用的简单酰胺类化合物其稳定性大小顺序为甲酰基<乙酰基< 苯甲酰基。 酰胺易于从胺和酰氯或酸酐制备,并且比较稳定,传统上是通过在强酸性或碱性溶液中加热来实现保护基的脱除。由于若干基质,包括肽类、核苷酸和氨基糖,对这类脱除条件不稳定,故又研究出了一些其他脱除方法,其中有甲酰衍生物的还原法,甲酰基以及对羟苯基丙酰基衍生物的氧化法,苯酰基和对羟苯基丙酰基衍生物的电解法,卤代酰基、乙酰代乙酰基以及邻硝基、氨基、偶氮基或苄基衍生物等“辅助脱除法”,等等。 为了保护氨基,已经制备了很多N2酰基衍生物,上述的简单酰胺最常用,卤代乙酰基衍生物也常用。这些化合物对于温和的酸水解反应的活性随取代程度的增加而增加:乙酰基< 氯代乙酰基< 二氯乙酰基< 三氯乙酰基< 三氟乙酰基。此外,在核苷酸合成的磷酸化反应中,胞嘧啶、腺嘌呤和鸟嘌呤中的氨基是分别由对甲氧苯酰基、苯酰基和异丁酰或甲基丁酰基予以保护的,这些保护基是通过氨解脱除的。另外,伯胺能以酰胺的形式加以保护,这就防止了活化的N2乙酰氨基酸经过内酯中间体发生外消旋化。 111 甲酰衍生物 胺类化合物很容易进行甲酰化反应,常常仅用胺和98 %的甲酸制备。甲酸乙酸酐也是一个有用的甲酰化试剂。对于某些容易发生消旋化的氨基酸可用甲酸和N ,N′2双环己基碳二亚胺(DCC) 在0 ℃时进行甲酰化反应,也可用酯类进行氨解。 甲酰胺类是相当稳定的化合物,因此广泛应用于肽的合成。甲酰基的脱除也有很多方法,氧化或还原法脱酰反应均可被采用。N2甲酰衍生物用15 %过氧化氢水溶液处理,可以顺利地进行氧化脱解。用氢化钠在二甲氧基乙烷中回流可以代替用酸或碱水解去除酰基。 112 乙酰基及其衍生物 胺类化合物的乙酰化或取代乙酰衍生物是用酰氯、酸酐进行酰化或在二环己基碳二亚胺(DCC) 或焦亚磷酸四乙基酯存在下,直接与酸综合加以制备,有时也可用酯或硫酯氨解的方法;制备乙酰胺另一好的方法是用胺和乙烯酮〔15〕或异丙烯乙酸酯反应。如果用双烯酮〔17〕反应,则得到的是乙酰乙酰基衍生物。 用乙酰基保护氨基比用其他保护基要多。由于它比甲酰基更稳定,因此,在进行亲电取代、硝化、卤代等反应时常选择乙酰基来保护芳香胺。乙酰胺丙二酸酯也可用于合成α2氨基酸,但在脱乙酰基时所需的酸或碱性条件,可使分子内其

基团保护专项训练

基团保护专项训练 【要点例析】 1．保护基的使用与避免：在有机合成中，尤其是在复杂产物的合成中，几乎都要用到保护基，一般情况下，当复杂的分子中含有多个能够同时进行同一种反应的基团时，这时往往利用保护基将其中不需要反应的基团先保护起来，待合成任务完成后，再脱去保护基。但是，从减少反应成本的角度考虑，最好的策略是尽量避免使用保护基，也能达到有机合成之目的。2．保护基的必备条件：（1）只和要保护的基团发生反应,和其他基团不反应；（2）反应较易进行,精制也比较容易；（3）保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其他基团。 3．常见的基团保护法：基团保护一般包括引入保护基和去保护基的两个过程。包括：对碳碳双键的保护；对醇羟基的保护；对酚羟基的保护；对羧基的保护；对羰基的保护；对氨基的保护等。 例1（2010年上海高考题）粘合剂M的合成路线如下图所示： 完成下列填空： （1）写出A和B的结构简式：A ， B （2）写出反应类型：反应⑥反应⑦ （3）写出反应条件：反应②反应⑤ （4）反应③和⑤的目的是。 （5）C的具有相同官能团的同分异构体共有种。 （6）写出D在碱性条件下水解的反应方程式：。 解析：（1）根据合成路线图中A（C3H6）的后续反应，推断其为丙烯；A转化为B后，B 可以继续生成CH2=CHCH2OH，说明B是卤代烃；（2）根据路线图中的变化，可知反应⑥是酯化反应；反应⑦是加聚反应；（3）反应②是卤代烃水解，其反应条件为：NaOH/H2O，加热；反应③应是碳碳双键与HX加成，反应④只氧化羟基，反应⑤是消除HX再形成碳碳双键，所以反应⑤的条件是：NaOH/C2H5OH，加热；（4）根据上述（3）的分析，反应过程中③和⑤的目的是保护碳碳双键；（5）根据粘合剂M的结构切割逆推，C是CH2=CH-COOCH3，其含有相同官能团（碳碳双键和酯基）的同分异构体有：甲酸酯3种（丙烯基、烯丙基、异丙烯基）、乙酸乙烯醇酯1种，共计4种；（6）根据粘合剂M的结构切割逆推，D是CH2=CH-CO-NH2，在 碱性条件下水解得到羧酸钠和氨气：。 （此题与2007年上海高考有机合成题类似） 解答：（1）A：CH3CH=CH2；B：CH2=CHCH2Cl（CH2=CHCH2Br）； （2）反应⑥：酯化反应；反应⑦：加聚反应； （3）反应②：NaOH/H2O，加热；反应⑤NaOH/C2H5OH，加热； （4）保护碳碳双键； （5）4种； （6）。