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北京大学1992年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午
招生专业： 研究方向：
结构化学（40分）
1. 用速度v ＝1×109cms －1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO 的面间距为
2.42?，粉末样品到底片的距离为2.5cm ，求第2条衍射环纹的半径。 （8分）
2. 判断下列轨道间沿z 轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨
道的名称。
（4分）
3. 实验测得HI 分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm －1和4381cm －1，求：
（1）HI 的力常数；（2）HI 的光谱解离能。（原子量：H ＝1，I ＝126.9）（7分）
4. 判断下列分子和离子的形状和所属点群：
-23SO 3SO 4XeOF +2NO 2NO
（5分） 5. 已知[Fe(CN)6]3-、[FeF 6]3-络离子的磁矩分别为1.7β、5.9β（β为玻尔磁子）（Fe
原子序数＝26），
（1） 分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；
（2） 用图分别表示中心离子d 轨道上电子排布情况；
（3） 两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？ （3分）
6. *有一立方晶系AB 型离子晶体，A 离子半
5555555555555555555555,PLKNOPCVKJPKGJPFJH;L/.’IK
7.
8. 5555555555555555555555555444444444447778/9*632JKL[PKLP[JLH[PKLPJH[KL
PJ[HKLPJ[OLJP[OI;I[OLP[OLPILOPKJ=[KLK ’径为167pm ，B 离子半径为220pm ，按不等径球堆积的观点，请 出：
（4） B 的堆积方式；
（5） A 占据B 的什么空隙；
（6） A 占据该类空隙的分数；
（7） 该晶体的结构基元；
（8） 该晶体所属点阵类型。 （10分）
9. 金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C 60）是碳的三种主要同素异
形体，请回答：
（9） 三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？
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（10） 据推测，有一种异形体存在于星际空间，而另一种异形体在死火山口被发
现，说明何者在星际空间存在，何者在火山口存在，解释原因。
（11） 若双原子分子C 2存在，请推测它在星际空间、火山口和地球表面三处中
何处能稳定存在？根据分子轨道理论写出它的键级。 （3分）
北京大学1993年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：93年1月10日上午
招生专业：化学各专业 研究方向：
结构化学（40分）
10. 填空（每空1分，共10分）
（1） ψ是描述 a 的波函数。
（2） 边长为l 的立方势箱中粒子的零点能为 b 。
（3） 氢原子D 1s 的极大值在 c 处。
（4） 3d xy 轨道的角动量为 d 。
（5） Mn 原子的基态光谱支项为 e 。
（6） C 2分子的键长比C 原子的共价双键半径之和短的原因是 f 。
（7） 在-3
6)CN (Cr 、+262)O H (Mn 、-36)CN (Fe 和+262)O H (Cr 中最易发生John －Teller
畸变的是 g 。
（8） 铁的原子序数为26，化合物K 3[FeF 6]的磁矩为5.9βe ，而化合物K 3[Fe （CN ）
6]的磁矩为1.7βe ，产生这种差别的原因是 h 。
（9） 半径为R 的圆球构成的体心立方堆积中，八面体空隙可容纳的小球的最大
半径为 i 。
（10） 长石、沸石类硅酸盐中[SiO 4]四面体的4个顶点都相互连接形成三维骨架。
这些骨架型硅酸盐的骨架都带有一定的负电荷，其原因是 j 。
11. 判断下列分子或离子所属的点群、极性和旋光性（7.5分）
+
2NO 4XeF 22Cl CH C
C C H Cl Cl
H
62H C （全交叉式） 12. 在HI 的振动光谱图中，观察到2230cm －1强吸收峰。若将HI 的简正振动看作谐
振子，则（共9.5分）
（1） 说明此简正振动是否为红外活性；（1.5分）
（2） 计算HI 的简正振动频率；（2分）
（3） 计算零点能；（3分）
（4） 计算HI 简正振动的力常数。（3分）
13. *已知金属镁的原子半径为160pm ，它属于hcp 型结构，（共13分）
（1） 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式；（2分）
（2） 写出晶胞中原子的分数坐标；（2分）
（3） 若原子符合硬球堆积规律，请计算金属镁的摩尔体积；（4分）
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（4） 求d （001）值；（2分）
（5） 用波长为154pm 的X 射线摄取粉末衍射图，衍射002的衍射角多大？（3
分）
北京大学1994年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：94年1月29日上午
招生专业：化学系各专业 研究方向：
指导教师：
试 题：注：（1）答案一律写在答案纸上。（2）单独考试不答带*题
1. 两个原子轨道ψ1和ψ2互相正交的数字表达式为 。 （2
分）
2. 水的表面张力较大，是因为（a ）。常温下比水的表面张力还大的液体为（b ），其
结构原因是（c ）。 （3分）
3. 足球烯C 60分子共有12个五边形平面和20个六边形平面，该分子中C 原子间共
生成 个σ键。 （2分）
4. 三方晶系晶体可化为六方晶胞，是因为这些晶体存在最高轴次的对称轴为（a ），
它们的空间点阵型式可能为（b ）等。 （3分）
5. H 原子2P z 态的波函数为θ）（π－cos e a r a 2410z a r
03
0P 2=ψ （a ） 计算该状态的轨道能（E ）；
（b ） 计算角动量的绝对值（|M|）；
（c ） 计算角动量M 与Z 轴的夹角（θ）。 （6分）
6. 写出下列分子基态的价层电子组态和键级：
（a ）+2N （b ）-CN （c ）+2O （6分）
7. 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩：
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a c
C C C
b d
（1）a＝b＝c＝d
（2）a＝b≠c＝d
（3）a＝d≠b＝c
（4）a≠b≠c≠d
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8. 写出
H 2C CH CH 2...π电子的久期行列式（HMO 法），已知该分子的3个πMO 为：
3211212
121Φ+Φ+Φ=ψ 31121
21
Φ-Φ=
ψ 3211212
121Φ+Φ-Φ=ψ 求各原子的电荷密度和π键键级。 （6分）
9.*CuSn 合金属NiAs 型结构，六方晶胞参数a ＝417.8pm ，c ＝509.6pm ，晶胞中原子
的分数坐标为：Cu ：（0，0，0），（0，0，21）；Sn ：（31，32，41），（32，31，4
3） （a ） 计算Cu －Cu 间的最短距离；
（b ） Sn 原子按什么型式堆积；
（c ）Cu 原子周围的Sn 原子配位是什么型式？ （8分）
北京大学1995年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学与结构化学 考试时间：1月15日上午
招生专业：各专业 研究方向：
[七]（共10分）
（1） 根据John －Teller 效应，下列配合离子中何者变形程度最大？
-3
6)CN (Cr +262)O H (Mn -36)CN (Fe +262)O H (Cr
（2） 计算上述变形程度最大的配合离子的配位场稳定化能（以Δ0为单位）；
（3） 忽略轨道运动时对磁矩的贡献，计算上述变形程度最大的配合离子的磁矩；
（4） 根据18电子规则，推求下列羰基配合物的x 值。
Cr （CN ）x V x （CO ）12
[八]（共10分）
（1） 写出下列分子的点群：
（a ）S 6（环形）（b ）SO 3 （c ）B 2H 6 （d ）N 2H 4（极性分子）
“
a ）+
2NO （b ）3CHCl （c ）-24SO （d ）22O H
（2） 有3个振动吸收带，其波数分别为1097cm －1，1580cm －1和1865cm －1，
它们被指源为是由O 2，O 2＋ 和O 2-所产生的，请指出哪个谱带是属于O 2-
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的。
（3）请写出久期行列式为
X 1 1 1
1 x 0 0
1 0 x 0
1 0 0 x
的共轭分子由碳原子构成的骨架，并将碳原子编上号。
[九]（共10分）用λ＝300pm的x射线使点阵参数a＝500pm的简单立方格子100平
面族产生衍射，请计算射到该平面族的入射角θ应为多少度？
[十]（共10分）对等径圆球立方最密堆积：
（1）指明每个球的配位数；
（2）说明圆球所围成的多面体空隙的种类及每个球平均摊到的各类空隙的数目（说明推算过程）；
（3）画出立方晶胞，用分数坐标表示各类空隙中心的位置（同类空隙可只示出有代表性的一组或两组分数坐标）
（4）计算球的堆积密度；
（5）若在空隙中填入小球，使大小球组成的“化合物”组成为M3N（M为小球，N 为大球），则小球占据空隙的比率为多少（即有百分之多少的空隙被占据？）；（6）指出密置层的方向；
（7）说明点阵型式。
北京大学1998年研究生入学考试试题
考试科目M .
0.063+4578595333333333333333333333333333333333333333333333333
33333333333333333333333333333333333333333333333333333333333
33333333333333 (11)
111111111111111111111111111111111111111111111110000000000000000
00000000000000000000000000000000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000000000000000000
1.+69849
招生专
业：
研究方
向：
指导教师：
试题：答案一律写在答题纸上
常数h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1
F=96485C·mol-1 c=2.99792/7/79×108m·s-1
二．（14分）
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（2） 写出Li 2+的Schr?dinger 方程；
（3） 写出Pt 原子能量最低的光谱支项；
（4） 计算H 原子3d xy 轨道的角动量和磁矩；
（5） 写出+3
3)en (Co 的点群和全部独立的对称元素；
（6） 写出肽键中的离域π键；
（7） 计算-46)CN (Fe 的配位场稳定化能（以Δ0表示）；
（8） 解释分子轨道；
（9） 解释绝热电离能。
三．（5分）
计算H 原子1s 电子离核的平均距离。????
??????=???? ??π=ψ?+--1n ax n r a 1230s 1a !n dx e x ,e a 110 四．（7分）
臭氧分子的键角约为116.8o，若用杂化轨道Ψ＝c 1ψ2s ＋c 2ψ2p 来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算：
（1） Ψ的具体形式；
（2） ψ2s 和ψ2p 在Ψ中的成分（所占百分数）；
（3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。
五．（7分）
在某条件下制得A x B y 型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm ，晶
胞中A 离子的分数坐标为41，41，41；41，41，43；43，41，41；43，41，4
3；41，43，41；41，43，43；43，43，41；43，43，43；21，0，0；0，0，21；0，21，0；21，21，21。B 离子的分数坐标为41，41，41；21，21，0；21，0，2
1；0，21，2
1。 （1） 写出该晶体的化学式；
（2） 写出该晶体的特征对称元素；
（3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；
（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；
（5） 若将该晶体的空间结构看作B 离子作最密堆积，A 离子填入由B 离子形成
的多面体空隙，则A 离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？
（6） 画出离子在（110）面上的排布图；