第二章滴定分析
学习指南
滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。
第一节概述
【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。
一、滴定分析的基本术语
滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。
在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometric point，简称计量点，以sp表示）。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indicator)。滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在有很小的差别，由此造成的误差称为“终点误差”(end point error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于化学反应的完全程度和指示剂的选择。另外也可以采用仪器分析法来确定终点。
为了准确测量溶液的体积和便于滴定，在实际操作中，滴定分析需要使用滴定管、移液管和容量瓶等容量仪器。
二、滴定分析法的分类
滴定分析法以化学反应为基础，根据所利用的化学反应的不同，滴定分析一般可分为四大类：1．酸碱滴定法（acid-base titration method）
它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为
H++OH-=H2O
2．配位滴定法(complexometry)
它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为
---+=+)4(4n n MY Y M
式中M n+表示金属离子，Y 4-表示EDTA 的阴离子。
3．氧化还原滴定法(oxidation reduction tiration)
它是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。可用于对具有氧化还原性质的物质或某些不具有氧化还原性质的物质进行测定，如重铬酸钾法测定铁，其反应如下：
Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2 Cr 3++ 6Fe 3++7H 2O
4．沉淀滴定法（precipitation titration ）
它是以沉淀生成反应为基础的一种滴定分析法。可用于对Ag +、CN -、SCN -及类卤素等离子进行测定，如银量法，其反应如下：
Ag ++Cl -= AgCl ↓
三、滴定分析法对滴定反应的要求和滴定方式
1．滴定分析法对滴定反应的要求
滴定分析虽然能利用各种类型的反应，但不是所有反应都可以用于滴定分析。适用于滴定分析的化学反应必须具备下列条件：
（1）反应要按一定的化学反应式进行，即反应应具有确定的化学计量关系，不发生副副反应。
（2）反应必须定量进行，通常要求反应完全程度≥99.9%。
（3）反应速度要快。对于速度较慢的反应，可以通过加热、增加反应物浓度、加入催化剂等措施来加快。
（4）有适当的方法确定滴定的终点。
凡能满足上述要求的反应都可采用直接滴定法。
2．滴定方式
在进行滴定分析时，滴定的方式主要有如下几种：
（1）直接滴定法(direct titration) 凡能满足滴定分析要求的反应都可用标准滴定溶液直接滴定被测物质。例如用NaOH 标准滴定溶液可直接滴定HAc 、HCl 、H 2SO 4等试样；用KMnO 4标准滴定溶液可直接滴定C 2O 42-等；用EDT A 标准滴定溶液可直接滴定 Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+等；用AgNO 3标准滴定溶液可直接滴定Cl -等。直接滴定法是最常用和最基本的滴定方式，简便、快速，引入的误差较少。
如果反应不能完全符合上述要求时，则可选择采用下述方式进行滴定。
（2）返滴定法(back-titration) 返滴定法（又称回滴法）是在待测试液中准确加入适当过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液返滴剩余的第一种标准溶液，从而测定待测组分的含量。这种滴定方式主要用于滴定反应速度较慢或反应物是固体，加入符合计量关系的标准滴定溶液后，反应常常不能立即完成的情况。例如，Al 3+离子与EDTA （一种配位剂）溶液反应速度慢，不能直接滴定，可采用返滴定法。即在一定的pH 条件下，于待测的Al 3+离子试液中加入过量的EDTA 溶液，加热促使反应完全。然后再用另外的标准锌溶液返滴剩余的EDTA 溶液，从而计算出试样中铝的含量。
有时返滴定法也可用于没有合适指示剂的情况，如用AgNO 3标准溶液滴定Cl - ,缺乏合适指示剂。此时，可加入一定量过量的AgNO 3标准溶液使Cl -沉淀完全，再用NH 4SCN 标准滴定溶液返滴过量的Ag +，以Fe 3+为指示剂，出现Fe(SCN)2+淡红色为终点。
（3）置换滴定法（replacement titration ） 置换滴定法是先加入适当的试剂与待测组分定量反应，生成另一种可滴定的物质，再利用标准溶液滴定反应产物，然后由滴定剂的消耗量，反应生成的物质与待测组分等物质的量的关系计算出待测组分的含量。这种滴定方式主要用于因滴定反应没有定量关系或伴有副反应而无法直接滴定的测定。例如，用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液的浓度
时，就是以一定量的K 2Cr 2O 7在酸性溶液中与过量的KI 作用，析出相当量的I 2，以淀粉为指示剂，
用Na 2S 2O 3溶液滴定析出的I 2，进而求得Na 2S 2O 3溶液的浓度。
（4）间接滴定法(indirect titeation ) 某些待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其它的化学反应，间接测定其含量。例如，溶液中Ca 2+几乎不发生氧化还原的反应，但利用它与C 2O 42-作用形成CaC 2O 4沉淀，过滤洗净后，加入H 2SO 4使其溶解，用KMnO 4标准滴定溶液滴定C 2O 42-，就可间接
测定Ca 2+含量。
由于返滴定法、置换滴定法和间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。
滴定分析适用于常量组分的测定。测定准确度较高，一般情况下，测定误差不大于0.1%，并具有操作简便、快速，所用仪器简单的优点。
思考题2-1
1.什么是滴定分析？
2.什么是标准滴定溶液？
3.什么叫化学计量点、滴定终点、终点误差？
4.滴定分析对化学反应有哪些要求？
5.常用的滴定方式有哪几种？各在什么情况下采用？
第二节 基准物质和标准滴定溶液
【学习要点】了解基准物质应具备的条件，掌握滴定分析中常用基准物质的名称和使用方法 ；掌握标准溶液的配制方法及其适用条件；理解并掌握配制标准溶液的有关规定。
滴定分析中，标准滴定溶液的浓度和用量是计算待测组分含量的主要依据，因此正确配制标准滴定溶液，准确地确定标准滴定溶液的浓度以及对标准溶液进行妥善保存，对于提高滴定分析的准确度有重大意义。
一、基准物质（primary reagence material ）
可用于直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质①。作为基准物质必须具备以下条件 ：
1.组成恒定并与化学式相符。若含结晶水，例如H 2C 2O 4·2H 2O 、Na 2B 4O 7·10H 2O 等，其结晶水的实际含量也应与化学式严格相符。
2.纯度足够高（达99.9%以上），杂质含量应低于分析方法允许的误差限。
3.性质稳定，不易吸收空气中的水分和CO2，不分解，不易被空气所氧化。
4.有较大的摩尔质量，以减少称量时相对误差。
5.试剂参加滴定反应时，应严格按反应式定量进行，没有副反应。
常用的基准物有KHC8H4O4（邻苯二甲酸氢钾）、H2C2O4·2H2O、Na2 CO3、K2Cr2O7、NaCl、CaCO3、金属锌等。基准物在使用前必须以适宜方法进行干燥处理（常用的基准物的干燥条件请参阅配套实验教材）并妥善保存。
二、标准滴定溶液的配制
标准溶液的配制方法有直接法和标定法两种。
1．直接法
准确称取一定量的基准物质，经溶解后，定量转移于一定体积容量瓶中，用去离子水①稀释至刻度。根据溶质的质量和容量瓶的体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。
2．标定法
用来配制标准滴定溶液的物质大多数是不能满足基准物质条件的，如HCl、NaOH、KMnO4、I2、Na2S2O3等试剂，它们不适合用直接法配制成标准溶液，需要采用标定法（又称间接法）。这种方法是：先大致配成所需浓度的溶液（所配溶液的浓度值应在所需浓度值的±5%范围以内）②，然后用基准物质或另一种标准溶液来确定它的准确浓度。例如，欲配制0.1mol/LNaOH标准滴定溶液，先用NaOH饱和溶液稀释配制成浓度大约是0.1mol/L的稀溶液，然后称取一定量的基准试剂邻苯二甲酸氢钾进行标定，根据基准试剂的质量和待标定标准溶液的消耗体积计算该标准滴定溶液的浓度。
有时也可用另一种标准溶液标定，如NaOH标准滴定溶液可用已知准确浓度的HCl标准滴定溶液标定。方法是移取一定体积的已知准确浓度的HCl标准滴定溶液，用待定的NaOH标准溶液滴定至终点，根据HCl标准溶液的浓度和体积以及待定的NaOH标准溶液消耗体积计算NaOH溶液的浓度。这种方法准确度不及直接用基准物质标定的好。
实际工作中，为消除共存元素对滴定的影响，有时也选用与被分析试样组成相似的“标准试样”来标定标准溶液的浓度。另外，有的基准试剂价格高，为降低分析成本也可采用纯度较低的试剂用标定法制备标准溶液。
思考题2-2
1.用于直接配制标准溶液的基准物质应符合什么条件？
2.标定NaOH溶液时，草酸（H2C2O4·2H2O）和邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）都可以做基准物质，若c(NaOH)=0.05mol/L，选哪一种为基准物更好？若c(NaOH)=0.2mol/L呢？（从称量误差考虑）
3.下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用标定法配制？
H2SO4、KOH、KMnO4、K2Cr2O7、KIO4、Na2S2O3·5H2O
4.若将H2C2O4·2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，用它标定NaOH溶液浓度时，结果是偏低还是偏高？
第三节 滴定分析的计算
【学习要点】复习分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握物质的量（B n ）、物质的摩尔质量（M B ）、物质的质量（m B ）、物质的量浓度（B c ）和体积（V B ）间的关系；掌握标准滴定溶液浓度表示方法；理解滴定剂与被滴定剂间的计量关系；熟练掌握确定物质基本单元的方法；掌握标准滴定溶液浓度计算和待测组分含量计算方法。
一、标准滴定溶液浓度的表示方法
1.物质的量浓度
标准滴定溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质B 的物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质B 的物质的量，用B c 表示。即
V n c B B /=
式中B n 表示溶液中溶质B 的物质的量，单位为mol 或mmol ；V 为溶液的体积，单位为L 或mL ；浓度B c 的常用单位为mol/L 。如c(HCl)=0.1012mol/L 。
由于物质的量B n 的数值取决于基本单元的选择，因此，表示物质的量浓度时，必须指明基本单元，如c(1/5KMnO 4)=0.1000mol/L 。
基本单元的选择一般可根据标准溶液在滴定反应中的质子转移数（酸碱反应）、电子得失数（氧化还原反应）或反应的计量关系来确定。如在酸碱反应中常以NaOH 、HCl 、1/2H 2SO 4为基本单元；在氧化还原反应中常以1/2I 2、Na 2S 2O 3、1/5KMnO 4、1/6KBrO 3等为基本单元。即物质B 在反应中的转移质子数或得失电子数为Z B 时，基本单元选1/Z B 。显然 )()1(
B n Z B Z n B B ?= （2-1） 因此有 )()1(B c Z B Z c B B
?= （2-2） 例如某H 2SO 4溶液的浓度，当选择H 2SO 4为基本单元时，其浓度c(H 2SO 4)=0.1mol/L ；当选择1/2H 2SO 4为基本单元时，则其浓度应为c(1/2H 2SO 4)=0.2mol/L 。
2.滴定度
在工矿企业的例行分析中，有时也用“滴定度”表示标准滴定溶液的浓度。滴定度是指每毫升标准滴定溶液相当于被测物质的质量（g 或mg ）。例如，若每毫升KMn04标准滴定溶液恰好能与0.005585gFe 2+反应，则该KMn04标准滴定溶液的滴定度可表示为=4/KMnO Fe T 0.005585g/mL 。
如果分析的对象固定，用滴定度计算其含量时，只需将滴定度乘以所消耗标准溶液的体积即可求得被测物的质量，计算十分简便。
二、滴定剂与被滴定剂之间的关系
设滴定剂A 与被测组分B 发生下列反应：
aA+bB=cC+dD
则被测组分B 的物质的量B n 与滴定剂A 的物质的量A n 之间的关系的关系可用两种方式求得。
1.根据滴定剂A 与被测组分B 的化学计量数的比计算
由上述反应式可得
b a n n B A ::=
因此有 B A n b a n = 或 A B n a
b n = (2-3) a b 或b
a 称为化学计量数比（也称摩尔比），它是该反应的化学计量关系，是滴定分析的定量测定的依据。
例如，用HCl 标准滴定溶液滴定Na 2CO 3时，滴定反应为
2HCl+ Na 2CO 3=2 NaCl+ CO 2↑+H 2O
可得 )(2/1)(32HCl n CO Na n ?=
又如在酸性溶液中用K 2Cr 2O 7标准滴定溶液滴定Fe 2+时，滴定反应为
Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2Cr 3++6Fe 3++7H 2O
可得 )(6)(722O Cr K n Fe n =
2.根据等物质的量规则计算
等物质的量规则是指对于一定的化学反应，如选定适当的基本单元，那么在任何时刻所消耗的反应物的物质的量均相等。在滴定分析中，若根据滴定反应选取适当的基本单元，则滴定到达化学计量点时，被测组分的物质的量就等于所消耗标准滴定溶液的物质的量。即
)1()1(A Z n B Z n A
B = （2-4） 如上例中K 2Cr 2O 7的电子转移数为6，以1/6K 2Cr 2O 7为基本单元；Fe 2+的电子转移数为1，以Fe 2+为基本单元，则
)()6/1(2722+=Fe n O Cr K n
式（2-4）是滴定分析计算的基本关系式，利用它可以导出其他计算关系式。本教材主要采用此规则进行计算。
三、滴定分析法计算
1.标准滴定溶液浓度计算
（1）直接配制法
准确称取质量为m B （g ）的基准物质B ，将其配制成体积为V B （L ）的标准溶液。已知基准物质B 的摩尔质量为M B （g/mol ），由于
)1()1(B Z M m B Z n B
B B = （2-5） B B
B V B Z c B Z n )1()1(= （2-6） 则该标准溶液的浓度为
)1()1()1(B Z M V m V B Z n B Z c B
B B B B B == （2-7） 【例2-1】 准确称取基准物质K 2Cr 2O 71.471 g ，溶解后定量转移至500.0mL 容量瓶中。已知mol g O Cr K M /2.294)(722=，计算此K 2Cr 2O 7溶液的浓度c(K 2Cr 2O 7)及c(1/6K 2Cr 2O 7)。
解 按（2-7）式
L mol L mol O Cr K c /01000.0/2
.2945000.0471.1)(722=?= L mol L mol O Cr K c /06000.0/2.2946/15000.0471.1)6/1(722=??=
【例2-2】 欲配制L mol CO Na c /1000.0)2/1(32=的Na 2CO 3标准滴定溶液250.0mL ，问应称取基准试剂Na 2CO 3多少克？已知M （Na 2CO 3）=106.0g/mol
解 设应称取基准试剂为32CO Na m g ，则
)2/1()2/1(32323232CO a M V CO Na c m CO Na CO Na ??=
所以 g m CO Na 0.1062/10.25001000.032???= =1.325g
答：称取基准试剂Na 2CO 3 1.325g 。
【例2-3】欲将c (Na 2S 2O 3)=0.2100 mol/L ，250.0mL 的Na 2S 2O 3溶液稀释成c (Na 2S 2O 3)=0.1000 mol /L ，需加水多少毫升？
解 设需加水体积为V mL ，根据溶液稀释前后其溶质的物质的量相等的原则得
0.2100×250.0=0.1000×( 250.0 + V )
V = 275 .0mL
答：需加水275 .0mL 。
（2）标定法
若以基准物质B 标定浓度为 c A 的标准滴定溶液，设所称取的基准物质的质量为m B （g ），其摩尔质量为M （B ），滴定时消耗待标定标准溶液A 体积为V A (mL)，根据等物质的量关系
)1()1(
A Z n
B Z n A B = 则 1000)1()(A A B
B V A Z c B z M m ?= （2-8） 因此 A B B V B Z M m A Z c ?=)1(1000)1(
（2-9） 【例2-4】称取基准物草酸（H 2C 2O 4·2H 2O ）0.2002g 溶于水中，用NaOH 溶液滴定，消耗了NaOH 溶液28.52mL,计算NaOH 溶液的浓度。已知M （H 2 C 2O 4·2H 2O ）为126.1g/mol.。
解 按题意滴定反应为
2 Na OH+ H 2 C 2O 4 = Na 2 C 2O 4 +2 H 2O
根据质子转移数选Na OH 为基本单元，则H 2 C 2O 4的基本单元为1/2 H 2 C 2O 4，按式（2-9）得
)()22/1(1000)(242222422NaOH V O H O C H M m NaOH c O H O C H ??=
?
代入数据得 L mol NaOH c /52
.281.1262/12002.01000)(???== 0.1113mol/L 答：该NaOH 溶液的物质的量浓度为0.1113mol/L 。
【例2-5】配制0.1mol/LHCl 溶液用基准试剂Na 2CO 3标定其浓度，试计算Na 2CO 3的称量范围。
解 用Na 2CO 3标定HCl 溶液浓度的反应为
2HCl+ Na 2CO 3= 2 NaCl+ CO 2↑+H 2O
根据反应式得
)()2/1(32HCl n CO Na n =
则 1000
)()()2/1(323
2HCl V HCl c CO Na M m CO Na = )2/1()()(3232CO Na M HCl V HCl c m CO Na =/1000
为保证标定的准确度，HCl 溶液的消耗体积一般在30~40mL 之间。
g g m 16.000.53)1000/30(1.01=??=
g g m 21.000.53)1000/40(1.02=??=
可见为保证标定的准确度，基准试剂Na 2CO 3的称量范围①应在0.16~0.21g 。
（3）滴定度与物质的量浓度之间的换算
设标准溶液浓度为c A ，滴定度为T B/A ，根据等物质的量规则（或化学计量数比）和滴定度定义，它们之间关系应为 1000)1()1(/B Z M A Z c T B A A B =
（2-10） 或 )1(1000)1(/B Z M T A Z c B
A B A ?= （2-11） 【例2-6】 计算c (HCl)=0.1015 mol/L 的HCl 溶液对Na 2CO 3的滴定度。
解 反应式为 2HCl+Na 2CO 3= 2NaCl+CO 2↑+H 2O
根据质子转移数，选HCl 、1/2 Na 2CO 3为基本单元， 按（2-10）式则 1000
)2/1()(32/32CO Na M HCl c T HCl CO Na ?=
代入数据得
H Cl CO Na T /32=
1000
0.1062/11015.0?? g/mL =0.005380 g/mL 四、待测组分含量计算 完成一个滴定分析的全过程，可以得到三个测量数据，即称取试样的质量m s (g)、标准滴定溶液的浓度)1(A Z c A
（mol/L ）、滴定至终点时的标准滴定溶液消耗体积V A (mL)。若设测得试样中待测组分B 的质量为m B (g)，则待测组分B 的质量分数w B （数值以%表示）为
100)/(?=S B B m m w （2-12） 根据等物质的量规则，将式（2-8）代入式（2-12）得
1001000
)1()1(
????=S B A A B m B Z M V A Z c w （2-13） 再利用所获得的三个测量数据，代入式（2-13）即可求出待测组分含量。
【例2-7】用c(1/2 H 2SO 4)=0.2020 mol/L 的硫酸标准滴定溶液测定Na 2CO 3试样的含量时，称取0.2009g Na 2CO 3试样，消耗18.32mL 硫酸标准滴定溶液，求试样中Na 2CO 3的质量分数。已知M （Na 2CO 3）=106.0g/mol 。
解 滴定反应式为
H 2SO 4 + Na 2CO 3 = Na 2SO 4 + CO 2 ↑+ H 2O
根据反应式，Na 2CO 3和H 2SO 4得失质子数分别为2，因此基本单元分别取1/2H 2SO 4和1/2Na 2CO 3。则 1001000)2/1()2/1(32424242??=
s SO H SO H m CO Na M V SO H c w 代入数据，得 1002009
.010000.1062/132.182020.042?????=SO H w =97.62 答：试样中Na 2CO 3的质量分数为97.62% 。
【例2-8】称取铁矿石试样0.3143g 溶于酸并将Fe 3+还原为Fe 2+。用c(1/6K 2Cr 2O 7)=0.1200mol/L 的K 2Cr 2O 7标准滴定溶液滴定，消耗K 2Cr 2O 7溶液21.30mL 。计算试样中Fe 2O 3的质量分数。已知M （Fe 2O 3）=159.7g/mol 。
解 滴定反应为
Cr 2O 72- + 6Fe 2+ + 14H + =2 Cr 3+ +6 Fe 3+ + 7H 2O
Cr 2O 7 2- +6e 2 Cr 3- Fe 2O 3 -2e 2 Fe 2+ -e 2 Fe 3+
按等物质的量规则 n(1/2 Fe 2O 3) = n(1/6K 2Cr 2O 7)
则 1001000)2/1()6/1(3272272232??=
s O Cr K O Fe m O Fe M V O Cr K c w
代入数据得 10010003143.07.1592/130.211200.032?????=
O Fe w =64.94
答：试样中Fe 2O 3的质量分数为64.94%
【例2-9】将0.2497gCaO 试样溶于25.00 mL c (HCl)=0.2803 mol/L 的HCl 溶液中，剩余酸用c (NaOH)=0.2786 mol/LNaOH 标准滴定溶液返滴定，消耗11.64mL 。求试样中CaO 的质量分数。已知M （CaO ）=54.08g/mol 。
解 测定中涉及的反应式为
CaO + 2HCl ＝CaCl 2 + H 2O
HCl + NaOH ＝NaCl + H 2O
按题意，CaO 的量是所用HCl 的总量与返滴定所消耗的NaOH 的量之差。
即 1001000
)2/1(])()([????-?=
S NaOH HCl CaO M CaO M V NaOH c V HCl c w 代入数据得 10010002497.008.542/1)64.112786.000.252803.0(?????-?=
CaO w = 42.27 答：试样中CaO 的质量分数为42.27% 。
【例2-10】检验某病人血液中的钙含量，取2.00mL 血液稀释后，用（NH 4）2C 2O 4溶液处理，使Ca 2+生成Ca C 2O 4沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，溶解于强酸中，然后用c(1/5KMnO 4)=0.0500mol/L 的KMnO 4溶液滴定，用去1.20mL ，试计算此血液中钙的含量。已知Ar （Ca ）=40.08
解 此题采用间接法对被测组分进行滴定，因此应从几个反应中寻找被测物的量与滴定剂之间的关系。按题意，测定经如下几步：
↑+????→??→?↓??→?++++
+-2242242224242CO Mn O C H O CaC Ca H KMnO H O C 反应中Ca 2+与C 2O 42-的计量比为1:1，而KMnO 4滴定H 2C 2O 4反应中
↑?→?--22242CO O C e ； ++-
?→?254Mn MnO e ； 因此KMnO 4的基本单元为1/5KMnO 4，钙的基本单元为1/2 Ca 2+。根据等物质的量规则，有
n(1/2 Ca 2+) = n(1/2 H 2C 2O 4) = n(1/5KMnO 4)
s KMnO Ca V Ca M V KMnO c )2/1()5/1(44??=
ρ
代入数据得 L g Ca /00
.208.402/120.10500.0???=ρ= 0.601 g/L 答：该血液试样中钙的含量为0.601 g/L
思考题2-3
1.什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
2.当反应aA + bB = cC + dD 达化学计量点时，B A n b a n =、)1()1(A Z n B Z n A
B =，Z A 、Z B 与a 、b 有什么关系？
习题二
1.市售盐酸的密度为1.18g/mL，HCl含量为37%，欲用此盐酸配制500mL0.1mol/L的HCl 溶液，应量取市售盐酸多少毫升？
2.已知海水的平均密度为1.02g/ml,若其中Mg2+的含量为0.115%。求每升海水中所含Mg2+的物质的量n(Mg2+)及其浓度c(Mg2+)。取海水2.50mL，以蒸馏水稀释至250.0mL，计算该溶液中Mg2+的质量浓度。
4.有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol/L，取该溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000mol/L的溶液？
5.T(NaOH/ HCl) =0.003462 g/mL HCl溶液，相当于物质的量浓度c（HCl）为多少？
6. 计算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：
（1）c（HCl）=0.2615mol/LHCl溶液，用来测定Ba(OH)2和Ca(OH)2；
（2）c（NaOH）=0.1032 mol/LNaOH溶液，用来测定H2SO4和CH3COOH。
7．4.18g Na2CO3溶于500.0mL水中，c（1/2Na2CO3）为多少？
8.称取基准物Na2CO30.1580g，标定HCl溶液的浓度，消耗该HCl溶液24.80mL，计算此HCl溶液的浓度为多少？
9.称取0.3280g H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液，消耗NaOH溶液25.78mL，求c（NaOH）为多少？
10.用硼砂(Na2B4O7·10H2O)0.4709g标定HCl溶液，滴定至化学计量点时，消耗25.20mL，求c（HCl）为多少？（提示：Na2B4O7 + 2HCl+ 5H2O ═ 4H3BO3 + 2NaCl ）
11.分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入c(HCl)=0.2500mol/L 的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用c(NaOH)=0.2012mol/L的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。
12.称取含铝试样0.2000g溶解后加入c(EDTA)=0.02082mol/L的EDTA标准溶液30.00mL。控制条件使Al3+与EDTA配位完全，然后以c(Zn2+)标准溶液返滴定，消耗Zn2+标准溶液7.20mL。计算Al2O3的质量分数。
13.含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预先中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以c(KOH)=0.108mol/L的KOH标准滴定溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的含量。
第二章误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀；答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长；答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套；答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀；答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提
纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x 2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E 1=39.15－39.16 =-0.01(%) E 2=39.24－39.16 = 0.08(%) %030.01/)(1)(222 1=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %035.01/)(22 2=-∑-=∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 第三章 滴定分析 思考题答案 1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。 2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。 3．什么是化学计量点？什么是终点？
概述 一、络合滴定中的滴定剂： 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。络合剂：在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的； ⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全； ⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。 2、有机络合剂： ⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。 ⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。 ⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。 三氨羧络合剂：它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的 有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件： 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。 二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。 三、反应速度要快。 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。 二、EDTA及其二钠盐的性质： 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。 一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。 二、性质： 溶解度小难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱。所以常用EDTA的二钠盐。（Na2H2Y·2H2O）以双极分子存在。在强酸溶液中，结合两个H而形成六元酸H6Y，存在七种型体，H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y，六个解离常数分布分数的计算与多元酸的分布分数相同。 滴定时必须控制酸度。Y与金属离子形成的络合物最为稳定。三、二钠盐： 结构：HOOC-CH2 CH2-COONa
复旦大学2004~2005学年第二学期期末试卷（A卷） （2005年6月）课程名称: 分析化学(Ⅱ) 课程代码: 322.112.2.01 开课院系：化学系 姓名：标准答案_ 学号：_________________ 专业: 03级化学系 一、选择题：（选择最合适的一个答案，每题2分，共10分） 1、比耳定律只有当溶液浓度<0.01mol/L时才成立，其原因之一是由于高浓度时___a____。 (a)吸光邻近质点的电荷分布相互影响，改变了辐射的吸收能力的缘故 (b) 入射光的非单色性影响增大之故(c) 仪器的光度误差变得太人之故 (d) 溶液晌杂散光增大之故(e) 容易受外部实验条件的影响之故 2、使用火焰原子化器时，原子吸收谱线的洛仑兹变宽主要由__c______决定。 (a) 原子在激发态有较长的停留时间(b) 原子的热运动(c) 原子与其它种类粒子的碰撞 (d) 原子与同类粒子的碰撞(e) 外部电场对原子的作用 3、对于难挥发电中性物质进行分离定性时，首选的分析的方法为b。 (a) 气相色谱质谱法（b）高效液相色谱质谱法（c）区带毛细管电泳质谱法 (d)超临界流体色谱法(e) 经典离子交换树脂法 4、测定农药六六六(C6Cl6)使用气相色谱法，选用的最佳检测器应是 c 。 （a）热导池（b）氢火焰离子化（c）电子捕获（d）火焰光度(e) 吸光光度 5、卢浦大桥使用钢材的要求苛刻，其关键是要防止现场焊接时因热胀冷缩引起的裂纹。为此，钢材 中的含硫量要控制在0.007％以下，冶炼钢时的现场检测，你估计选用的最佳方法是_____d______。 (a) 滴定分析法(b) ICP光源的原子发射光谱法(c) 原子吸收光谱法
大学《分析化学》习题集 第一章绪论 一、选择题 （一）A型题（最佳选择题）在五个选项中选出一个最符合题意的答案。 1．下列方法按任务分类的是（）。 A．无机分析与有机分析 B．定性分析、定量分析和结构分析 C．常量分析与微量分析 D．化学分析与仪器分析 E．重量分析与滴定分析 2．在半微量分析中对固体物质称量范围的要求是（）。 A．0.01～0.1g B．0.1～1g C．0.001～0.01g D．0.00001～0.0001g E．1g以上 3．滴定分析法是属于 A．重量分析B．电化学分析C．化学分析 D．光学分析E．色谱分析 4．鉴定物质的组成是属于（）。 A．定性分析B．定量分析C．结构分析 D．化学分析E．仪器分析 5．在定性化学分析中一般采用（）。 A．仪器分析B．化学分析C．常量分析 D．微量分析E．半微量分析 （二）B型题（配伍选择题）备选答案在前，试题在后，每组5题。每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。每个备选答案可重复选用，也可不选用。 试题 〔6－10〕应选用 A．仪器分析法B．化学分析C．定性分析 D．微量分析E．半微量分析 6．测定食醋中醋酸的含量 7．确定未知样品的组成 8．测定0.2mg样品中被测组分的含量 9．用化学方法测定0.8ml样品溶液中被测组分的含量 10．准确测定溶液的pH （三）X型题（多项选择题）每题的备选答案中有2个或2个以上正确答案。少选或多选均不得分。 试题 11．下列分析方法按对象分类的是（）。 A．结构分析B．化学分析C．仪器分析 D．无机分析E．有机分析 12．下列分析方法称为经典分析法的是（）。 A．光学分析B．重量分析C．滴定分析
一、酸碱滴定 原 理 酸碱滴定法就是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。 基本反应H++ OH- = H 2 O 滴定曲线与直接滴定的条件 强碱滴定强酸强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱 cK a≥10-8 cK b≥10-8多元酸的滴定混合酸的滴定多元碱的滴定 c o K a1 ≥10-9 K a1 /K a2 >104 两种弱酸混合: C HA K HA ≥10-9 c HA K HA /c HB K HB >104 c o K b1 ≥10-9 K b1 /K b2 >104 指 示 剂 酚酞、甲基橙酚酞、百里酚蓝甲基红、溴甲酚绿 指 示 指示剂在不同pH下颜色不同
剂原理 影响滴定突跃范围因素1、Ka:Ka越小,滴定突跃范围越小,甚至不会出现滴定突跃,Ka影响的就是滴定曲线的前半部分 2、滴定剂浓度:浓度越小,滴定突跃范围范围越小 标准溶液酸标准溶液碱标准溶液HCl NaOH 基 准 物 质 无水碳酸钠、硼酸邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸 应 用 硼酸的测定、铵盐的测定、克氏定发、酸酐与醇类的测定等 酸 碱 溶 液 p H 计 算 一元弱酸两性物质 二元弱酸缓冲物质
二、配位滴定 原理配位滴定就是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法。 基本 反应 M+Y=MY 配合 物的 稳定 常数 酸效应αY(H) 干扰离子效应αY(N) 溶液酸度越大,αY(H)越大,表示酸效应引起的 副反应越严重。 αY(H)=1+β1[H+] +β2[H+] 2+β3[H+] 3+β 4[H+] ?+β? [H+] ? [Y]越小,αY(N)越大,表示干扰离子 效应引起的副反应越严重。 金属离子的配位效应αM(OH)、αM(L)及总副 反应αM Y的总副反应αY 条件稳定常数K’MY αM越小,αY越小,K’MY越小,配合物稳定性越 大 滴定 条件 准确直接滴定的条件 K’MY≥10-6 分别滴定的条件 K’MY≥10-6,△lgK≥5 配位1、无机配位剂2、有机配位剂:EDTA、CyDTA、EGTA、EDTP等
第二章 分析数据的处理和质量保证 1．有一标准试样，已知含水分为1.31%，发给学生A ，其报告为1.28%，1.26%和1.29%；另一标准试样，已知含水分为8.67%，发给学生B ，其报告为8.48%，8.55%和8.53%。请按下表要求计算两人的精密度和准确度。 2．一个测定有机物含Br 量的方法，有一个恒定误差为-0.20mg Br 。如果被分析的物质大约含10%的Br ，试计算所取试样为(1)10mg ；(2)50mg ；(3)100mg 时测定的相对误差和绝对误差为多少? 试样重 （mg ） 10 50 100 相对误差（%） -20 -4 -2 绝对误差 （%Br ） -0.02 -0.02 -0.02 3．分析天平每次读数的可疑值是±0.1mg ，样品质量的可疑值不大于0.1%时，应改称多少样品？滴定管读数的可疑值是0.01mL ，测定时所用溶液体积的可疑值不大于0.1%时，应不少于多少体积的溶液？ 解：(1) 0.1mg 2 0.1% x 0.2g x ±?≥ ∴≥ (2) 0.01mL 2 0.1% x 20mL x ±?≥ ∴≥
4．希望称取20mg 样品的可疑值在0.1%以，那么微量天平每一次读数可允许的最大可疑值是多少？ 2x 0.1%20mg x 0.01mg ≥ ∴≤±解： 5．某资料记载地球的极直径为7900.0km ，这个数字所包含的测量准确度是多少？如测量的误差为10km ，此数值应如何表示。 解：(1) 准确度为 ±0.1 km (2) 表示为 7.90×103 km 6．用基准Na 2CO 3标定0.1mol/L HCl 溶液，欲消耗HCl 溶液25mL 左右，应称取多少克 Na 2CO 3。从称量误差考虑能否达到相对误差小于0.1%的要求？若改用硼砂(Na 2B 4O 7·10H 2O)为基准物，应称多少？称量的相对误差是多少？ 解：若每次消耗HCl 溶液为25ml ，则： F(Na 2CO 3) = 106.0， 25×10-3×0.1×106/2 = 0.13 (g) 称量误差： ±0.1mg×2 / 0.13(g)×100% = 0.15% > 0.1% F(Na 2B 4O 7·10H 2O) = 381.4 25×10-3×0.1×381.4/2 = 0.48(g) 称量误差： ±0.1×2(mg)/0.48(g)×100% = 0.042% < 0.1% 7．托盘天平读数误差为±0.1g ，分析样品应称至多少，才能保证可疑值不大于1%？
第一章~第三章 一、选择题 1、 以下各项措施中,可以减小偶然误差的就是-------------------------------------------------------( ) (A) 进行仪器校正 (B) 做对照试验 (C) 增加平行测定次数 (D) 做空白试验 2、 实验室中一般都就是进行少数的平行测定,则其平均值的置信区间为-------------------------( ) (A) μσ=±x u (B) μσ =±x u n (C) μα=±x t s f , (D) μα=±x t s n f , 3. 有两组分析数据,要比较它们的精密度有无显著性差异,则应当用---() (A) F 检验 (B) t 检验 (C) u 检验 (D) Q 检验 4. 试样用量为0、1 ~ 10 mg 的分析称为----() (A) 常量分析 (B) 半微量分析 (C) 微量分析 (D) 痕量分析 5、可用下法中哪种方法减小分析测定中的偶然误差? ( ) A 、进行对照试验 B 、进行空白试验 C 、进行仪器校准 D 、增加平行试验的次数 6、 对置信区间的正确理解就是 A 、一定置信度下以真值为中心包括测定平均值的区间 B 一定置信度下以测定平均值为中心包括真值的 范围 C 、真值落在某一可靠区间的概率 D 、 一定置信度下以真值为中心的可靠范围 7.两位分析人员对同一含SO 42-的样品用重量法进行分析,得到两组分析数据,要判断两位分析人员的分析结 果间就是否存在系统误差,则应该用下列方法中的哪一种 ( ) A 、u 检验法 B 、F 检验法 C 、F 检验法加t 检验法 D 、t 检验法 8.以下各项措施中可以减小偶然误差的就是 ( ) A 、进行仪器校正 B 、作对照实验 C 、增加平行测定次数 D 、作空白实验 9、 下列论述中错误的就是 A.方法误差属于系统误差B 、 系统误差具有单向性C.系统误差又称可测误差D 、、系统误差呈正态分布 10、 已知某溶液pH=0、070,其氢离子浓度的正确值为 A.0、85 mol·L -1 B 、 0、8511 mol·L -1C 、 0、8 mol·L -1D 、 0、851 mol·L -1 11、 用万分之一天平称量时,为了减小称量误差,被称量样品的质量最小为 。 12.下列论述中不正确的就是 ( ) A.偶然误差具有随机性B 、 偶然误差服从正态分布 C.偶然误差具有单向性D 、 偶然误差就是由不确定的因素引起的 13. 测得某种新合成的有机酸pK a ?值为12、35,其K a ?值为 A.4、467×10-13 B 、 4、47×10-13 C.4、5×10-13 D 、 4×10-13 14．由精密度好就可断定分析结果可靠的前提就是: A 、 偶然误差小 B 、 系统误差小 C 、 标准偏差小 D 、 相对偏差小 15. 有一组平行测定所得的数据,要判断其中就是否有可疑值,应采用 A 、 t 检验 B 、 u 检验 C 、 F 检验 D 、 Q 检验 16 、已知某溶液的pH=0、070,其氢离子浓度的正确值为 A 、0、85 mol·L -1 B 、 0、8511 mol·L -1 C 、0、8 mol·L -1 D 、0、851 mol·L -1 17．定量分析中,精密度与准确度的关系就是 、( ) Ａ、精密度高准确度也一定高 Ｂ、准确度高要求精密度一定高 Ｃ、准确度就是保证精密度的前提 Ｄ、精密度就是表示测定值与真实值的符合程度 18． 18、 下列算式的结果应以几位有效数字报出 ( ) ()000 18020002510100....-?A 、 五位 B 、 四位 C 、三位 D 、 二位 19、 实验室中一般都就是进行少数的平行测定,则其平均值的置信区间为 ( )
姓名：__________大连理工大学 学号：__________ 课程名称：分析化学试卷： A 闭卷 院系：__________授课院（系）：___化院___ 考试日期：2006 年 7 月 6 日试卷共 7 页 _____ 级_____ 班 一、判断题（每题1分，共15分） 1．在分析数据中，小数点后的所有的“0”均为有效数字。（） 2．精密度是指在相同条件下，多次测定值间相互接近的程度。（） 3．对于多元酸，只要有合适的指示剂，每个质子都可分别滴定。（） 4．滴定分析中指示剂选择不当将产生偶然误差。（） 5．酸碱滴定中滴定曲线突跃范围的大小取决于指示剂和标准溶液的pKa，与被滴定物的浓度和pKa性质无关。（） 6．酸效应系数的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重。（） 7．如果配位滴定的终点误差ΔpM为0.2～0.5，允许终点误差TE 为0.1%,则金属离子能 被直接滴定的条件为：cK’MY≥106或lg cK’MY≥6。（） 8．碘量法中的主要误差来源是由于硫代硫酸钠标准溶液不稳定，容易与空气和水中的氧 反应，使滴定结果偏高。（） 9．在色谱分析中，如果在某种固定液中两待测组分的分配系数相同，要想使其获得分离， 理论上讲需要无穷长的分离柱。（） 10．氟离子选择性电极测定溶液中F- 时，如果溶液的pH值较低，测定结果将偏低。 （） 11．某化合物在最大吸收波长处的摩尔吸光系数为104L?mol-1?cm-1，现在其他波长处进行测定，其灵敏度一定低。（） 12．1802年人们已发现原子吸收现象，但在1955年以前原子吸收光谱分析法一直没有建立，这是由于人们一直无法提高分光光度计单色器的分辨率。（） 13．紫外吸收光谱与红外吸收光谱两者都属于电子光谱，差别是两者使用的波长范围有 不同，紫外吸收光谱主要获得有关分子中共轭体系大小的信息，红外吸收光谱则获得基团 是否存在的信息。（） 14．某化合物-CH2CX2-部分中质子的化学位移受X的电负性影响。如果X的电负性增 大，质子的化学位移将向高场移动。（） 15．质谱图中出现了（M+2）：M=1：1的峰,说明该化合物含有氯元素。（）
试卷一 一.填空（每空1分。共35分） 1．写出下列各体系的质子条件式： (1)c1(mol/L) NH4 H2PO4 [H+]+[H3PO4]= [OH-]+[NH3] +[HPO42-]+2[PO43-] (2)c1(mol/L)NaAc+ c2(mol/L)H3BO3 [H+]+[HAc]=[H2BO3-]+[OH-] 2.符合朗伯-比尔定律的有色溶液，当有色物质的浓度增大时，其最大吸收波长不变，透射比减小。 3. 检验两组结果是否存在显著性差异采用 t 检验法，检验两组数据的精密度是否存在显著性差异采用 F 检验法。 4．二元弱酸H2B，已知pH＝1.92时，δH2B ＝δHB-；pH＝6.22时δHB-＝δB2-, 则H2B的p K a1＝ 1.92 ，p K a2＝ 6.22 。 5.已知?Φ(Fe3+/Fe2+)=0.68V，?Φ(Ce4+/Ce3+)=1.44V，则在1mol/L H2SO4溶液中用0.1000 mol/L Ce4+滴定0.1000 mol/L Fe2+，当滴定分数为0.5时的电位为 0.68V，化学计量点电位为 1.06V ，电位突跃范围是 0.86-1.26V 。 6.以二甲酚橙(XO)为指示剂在六亚甲基四胺缓冲溶液中用Zn2+滴定EDTA，终点时溶液颜色由___黄______变为____红______。 7.某溶液含Fe3+10mg，用等体积的有机溶剂萃取一次后，该溶液中剩余0.1mg，则Fe3+在两相中的分配比= 99:1 。 8.容量分析法中滴定方式有直接滴定，反滴定，置换滴定和间接滴定 9.I2与Na2S2O3的反应式为 I2 + 2S2O32-=2I- + S4O62-。 10.以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，测量某物质对不同波长光的吸收程度，所获得的曲线称谓吸收光谱曲线；光吸收最大处的波长叫做最大吸收波长，可用符号λmax表示。 11.紫外可见分光光度计主要由光源, 单色器 , 吸收池 , 检测部分四部分组成. 12.桑德尔灵敏度以符号 S 表示,等于M/ε；桑德尔灵敏度与溶液浓度有关，与波长无关。 13.在纸色谱分离中，水是固定相。 14..定量分析过程包括：采样与制样，（称样）；样品分解；分离与测定；结果计算和数据处理 二、简答题（每小题4分，共20 分，答在所留空白处） 1.什么是基准物质?什么是标准溶液? 答：能用于直接配制或标定标准溶液的物质；是一种已知准确浓度的的溶液。 2.分别简单阐述酸碱滴定指示剂,络合滴定指示剂, 氧化还原滴定指示剂和沉淀滴定指示剂指示滴定终点的原理. 答：酸碱指示剂变色是随着酸度的变化，指示剂结合或离解出H+，结构发生变化，从而发生颜色改变；络合指示剂与金属离子络合前后颜色不同，游离的试剂为一种颜色，与金属离子形成络合物又一种颜色；氧化还原指示剂变色分为几种情况：一种是随氧化还原电位变化的试剂，在氧化态和还原态，结构不同，各有不同颜色，如二苯胺磺酸钠，还原态无色，氧化态紫红色；另一种自身指示剂，
一、选择题 ( 共 9题 18分 ) 1. 2 分 (0207) 下列有关随机误差的论述中不正确的是-----------------------( ) (A) 随机误差具有随机性 (B) 随机误差具有单向性 (C) 随机误差在分析中是无法避免的 (D) 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的 2. 2 分 (5026) 莫尔法测定Cl-采用滴定剂及滴定方式是------------------------- ( ) (A)用Hg2+盐直接滴定 (B)用AgNO3直接滴定 (C)用AgNO3沉淀后，返滴定 (D)用Pb2+盐沉淀后，返滴定 3. 2 分 (0816) 采用EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)作为络合滴定剂的主要优点是--------------( ) (A) 可在大量Mg2+存在下滴定Ca2+ (B) 可在大量Ca2+存在下滴定Mg2+ (C) 滴定Cu2+时, Zn2+,Cd2+等不干扰 (D) 滴定Ni2+时, Mn2+等不干扰 4. 2 分 (2224) 以下论述正确的是--------------------------------( ) (A) 单次测定偏差的代数和为零(B) 总体平均值就是真值 (C) 偏差用s表示(D) 随机误差有单向性
将酚酞分别加入MnS (a)的饱和水溶液；CuS(b)的饱和水溶液中 [已知：K sp(MnS)=2×10-10；K sp(CuS)=6×10-36; H2S: K a1=1.3×10-7, K a2=7.1×10-15]，所观察到的现象是：--( ) (A) a、b均无色 (B) a中无色，b中呈红色 (C) a中呈红色 b中无色 (D) a、b均呈红色 6. 2 分 (2716) Fe3+与F-形成络合物的lgβ1~lgβ3分别为5.3,9.3和12.1,已知在某一pH时溶液中游离F-的浓度为 10-4.0mol/L,则溶液中铁络合物的主要存在形式是------------------( ) (A) FeF2+和FeF2+ (B) FeF2+和FeF3 (C) FeF2+ (D)FeF2+ 7. 2 分 (2708) 叙述Na2H2Y溶液以Y4-形式存在的分布系数[x(Y4-)]时,说法正确的是-------------( ) (A) x(Y4-)随酸度的增大而增大 (B) x(Y4-)随pH的增大而减小 (C) x(Y4-)随pH的增大而增大 (D) x(Y4-)与pH的大小无关 8. 2 分 (0721) 在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.002 mol/L的 EDTA 滴定同浓度的Pb2+。已知: lg K(PbY)=18.0, lgαY(H)=6.6, lgαPb(Ac)=2.0, 化学计量点时溶液中pPb应为---------------( ) (A) 8.2 (B) 6.2 (C) 5.2 (D) 3.2
第二章滴定分析 学习指南 滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。 第一节概述 【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。 一、滴定分析的基本术语 滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。 在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometric point，简称计量点，以sp表示）。在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indicator)。滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。滴定终点往往与理论上的化学计量点不一致，它们之间存在有很小的差别，由此造成的误差称为“终点误差”(end point error)。终点误差是滴定分析误差的主要来源之一，其大小决定于化学反应的完全程度和指示剂的选择。另外也可以采用仪器分析法来确定终点。 为了准确测量溶液的体积和便于滴定，在实际操作中，滴定分析需要使用滴定管、移液管和容量瓶等容量仪器。 二、滴定分析法的分类 滴定分析法以化学反应为基础，根据所利用的化学反应的不同，滴定分析一般可分为四大类：1．酸碱滴定法（acid-base titration method） 它是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用于测定酸、碱和两性物质。其基本反应为 H++OH-=H2O 2．配位滴定法(complexometry) 它是以配位反应为基础的一种滴定分析法。可用于对金属离子进行测定。若采用EDTA作配位剂，其反应为
第二章 1:G= 1:5x104 2.解：检出限量 3.答：应选用(2) Imol-L-1HC1作洗液，因为HC1含有与氯化物沉淀的共同离了，可以减少洗涤时的溶解损失，又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出，另外HC1为强电解质避免因洗涤剂而引起胶体现象。 如果用蒸馅水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失太大，特别是PbC12、HNO3不含共同离了，反而引起盐效应而使沉淀溶解度大，NaCl则虽具有共同离了，但不具备酸性条件，所以亦不宜采用。 4.解：(1)用NH4AC溶解PbSO4,而不溶解Hg2SO4。(2)用氨水溶解Ag2CrO4, 而不溶解Hg2CrO4 o (3)用NaOH溶解PbCrO4,而不溶解Hg2CrO4。(4)用家水溶解AgCl,而不溶解PbS04 o (5)用HNO3溶解Pb(OH)2,而不溶解AgCl。(6)用氛水溶解AgCl,而不溶解Hg2SO4 o 5.答：(1) H2O2+2H+ +2e=2H2O E0= 1.77 V Sn4++2e=Sn2+ Eo=0.154 V H2O2是比Sn4+强的氧化剂，所以H2O2可以氧化Sn2+为Sn4+ (2 ) 12(固)+2e=2I- Eo=0.5345 V AsO43-+4H++2e=AsO33-+2H2O Eo= 0.559 V I■是比AsO33-强的还原剂，所以NH4I可以还原AsO43- 6.答：(1)因为HNO3是强的氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。 (2)用H2SO4代替HCL引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+离了生成硫酸盐 沉淀，将妨碍这些离了的分析。 (3)用HAc代替HC1,则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。 7.答：(1)加(NH4)2CO3, As2S3溶解而HgS不溶。(2)加稀HNO3, CuS溶解而HgS不溶。 (3)加浓HC1, Sb2S3 溶解而As2S3 不溶。(4)加NH4Ac, PbSO4 溶解而BaSO4 不溶。(5)加氛水，Cd(OH)2溶解而Bi(OH)3不溶。(6)加氨水，Cu(OH)2溶解而Pb(OH)2 不溶。(7)加 Na2S, SnS2溶解而PbS不溶。(8)加Na2S, SnS2溶解而SnS不溶。(9) 加稀HC1, ZnS溶解而CuS不溶。(10)加稀HC1, MnS溶解而Ag2S不溶。(11)与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于Na2S,另一部分不溶，仍为黄色。 8.答：(1)容易水解的离了如：Bi3+、Sb(III), Sn(II)、Sn(IV)存在。(2)可知Hg2+不 存在。(3)生成的硫化物为黄色，则Pb2+、Bi3+、Cu2+、Hg2+不存在。根据以上判断，可知，有:Cd2+、Sn(IV)、As(III). As(V)、也可有Sb(III). Sb(V)存在。 9.答：(1)在第三组离子的沉淀中,A1(OH)3和Cr(OH)3属于两性氢氧化物,酸度高时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当pH>10时，部分的Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀。实验证明控制在pH=9.0，为沉淀第三组离了最适宜的条件，在沉淀本组离了的过程中，随着反应的进行，溶液pH降低。因此加入NH3-NH4C1缓冲溶液来保持 pH=9.0 o (2) (NH4)2S放置太久，部分S2.可被氧化成SO42*氨水放置太久，会吸收空气中的CO2产生CO32.，固而使第四组的Ba2+、Sr2+、Ca2+部分沉淀于第三组。所以，必须使用新配制的(NH4)2S和氨水。 10.答：(1)加过量氨水,则Co(OH)2生成Co(NH3)62+溶解，而A1(OH)3不溶。(2)加适当过量的NaOH,则Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Fe(OH)3不溶。(3)加适当过量的NaOH, 则 Zn(OH)2生成ZnO22-溶解，而Ni(OH)2不溶。(4)加适当过量的NaOH,则Cr(OH)3 生成CrO2-
武汉大学分析实验习题解答（第二版） 实验3---1 分析天平称量练习 1.称量结果应记录至几位有效数字?为什么?j 小数点后4位.因称量误差≦0.1% 2.称量时,应每次将砝码和物体放在天平盘的中央，为什么? 因为是等臂天平.放在天平盘的中央,才能保证等臂,使称量准确. 3.本实验中要求称量偏差不大于0.4m g,为什么? 因为称量一次,允许产生±0.2 mg的偏差, 用递减称量法称量一份试样时,需要连续两次称取容器+试样的质量,故允许产生±0.4 mg的偏差 实验3---2 滴定分析基本操作练习 1．配制NaOH溶液时，应选用何种天平称取试剂？为什么？ 感量为0.1g的台秤.因为是粗配溶液 2．HCI和NaOH溶液能直接配制准确浓度吗？为什么？ 不能.因浓HCI易挥发,浓度不确定. NaOH易吸收空气中的CO2和水分. 3．在滴定分析实验中，滴定管和移液管为何需用滴定剂和待移取的溶液润洗几次？锥形瓶是否也要用滴定剂润洗? (1)防止待移取的溶液浓度被稀释(2)不能.相当于多加了滴定剂,在滴定之前, 这部分滴定剂已和待测物质发生了反应,影响分析结果的准确度. 4．HCI和NaOH溶液定量反应完全后，生成NaCI和水，为什么用HCI滴定NaOH时，采用甲基橙指示剂，而用NaOH滴定HCI时，使用酚酞或其它合适的指示剂？ 因为用HCI→NaOH 指示剂:甲基橙黄→橙 突跃范围PH=4..3-9.7 PH=4.4 4.0 摇动锥形瓶中的NaOH时, CO2影响大(PH≥5时),用甲基橙可有效消除CO2的影响.用酚酞指示剂,会多消耗NaOH,产生较大误差. 用NaOH →HCI, CO2影响小(滴定管液面与空气接触少), 指示剂:酚酞由无色→红色,易观察;而甲基橙,由红色→黄色,难观察. 实验4---1.食用白醋中醋酸含量的测定 1.与其他基准物质比较,邻苯二甲酸氢钾有什么优点? 邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，在空气中不吸水，易保存，摩尔质量大，与NaOH 反应的计量比为1：1 2.称取NaOH及邻苯二甲酸氢钾各用什么天平?为什么? 称取NaOH用台秤.因为是粗配NaOH,且称样量较大. 称取邻苯二甲酸氢钾用分析天平.因为需要准确称量, 且称样量小. 3.已标定的NaOH溶液在保存中吸收了二氧化碳,用它来测定HCI的浓度,若以酚酞为指示剂对测定结果有何影响?改用甲基橙,又如何? 测定C HCI，用酚酞指示剂，偏高（多消耗NaOH）
电位分析法习题 一、选择题 1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量 2．下列方法中不属于电化学分析方法的是( ) A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱 3．区分原电池正极和负极的根据是( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 4．区分电解池阴极和阳极的根据是( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度 5．下列不符合作为一个参比电极的条件的是( ) A 电位的稳定性 B 固体电极 C 重现性好 D 可逆性好 6．甘汞电极是常用参比电极，它的电极电位取决于( ) A 温度 B 氯离子的活度 C 主体溶液的浓度 D K+的浓度 7．下列哪项不是玻璃电极的组成部分？( ) A Ag-AgCl 电极 B 一定浓度的HCl 溶液 C 饱和KCl溶液 D 玻璃管 8．测定溶液pH值时，常用的指示电极是：( ) A 氢电极 B 铂电极 C 氢醌电极 D pH玻璃电极 9．玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24小时以上，其目的是：( ) A 清除不对称电位 B 清除液接电位 C 清洗电极 D 使不对称电位处于稳定 10．晶体膜离子选择电极的检出限取决于( ) A 响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 响应离子的活度系数 D 晶体膜的厚度 11．氟离子选择电极测定溶液中F-离子的含量时，主要的干扰离子是( ) A Cl- B Br- C OH- D NO3- 12．实验测定溶液pH值时，都是用标准缓冲溶液来校正电极，其目的是消除何种的影响。 A 不对称电位 B 液接电位 C 温度 D 不对称电位和液接电位 13．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于( ) A内外玻璃膜表面特性不同B 内外溶液中H+ 浓度不同 C 内外溶液的H+ 活度系数不同 D 内外参比电极不一样 14．用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求为( ) A体积要大，其浓度要高B 体积要小，其浓度要低 C 体积要大，其浓度要低 D 体积要小，其浓度要高 15．离子选择电极的电位选择性系数可用于( ) A估计电极的检测限B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 计算电极的响应斜率 16．用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为：( )
厦门大学-分析化学-复习题及答案
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习题 1（酸碱滴定一） 1.用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1的甲酸溶液，化学计量点pH是多少？计算用酚酞做指示剂(pH ＝9.0）时的终点误差。（参考答案） 答： 2.用mol·L-1的HCl溶液滴定20.00 mL mol·L-1的，化学计量点前后0.1%的pH是多少？若用酚酞做指示剂（PT为9.0）计算终点误差。（参考答案） 答： 化学计量点前0.1％： 3.用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00 mL0.1000 mol·L-1的NaOH，若NaOH溶液中同时含有0.1000 mol·L-1的NaAc。计算化学计量点以及化学计量点前后0.1%时的pH。若滴定到pH7.0，终点误差有多大？（参考答案）答： (1) 化学计量点时，体系中有0.0500 mol·L-1 NaAc。
4.用0.2000 mol·L-1HCl溶液滴定0.2000 mol·L-1一元弱碱B(p K b=6.0),计算化学计量点的pH和化学计量点前后0.1%的pH。若所用溶液的浓度都是0.0200 mol·L-1，结果又如何？（参考答案） 答： (1)化学计量点时
(2)当浓度为0.0200 mol·L-1时 5.计算0.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1至pH=5.0和pH=10.0时的终点误差。（参考答案）
分析化学试卷 一、判断题。10分 1、（×）在化学定量分析中，常采用的分析方法是微量分析。 2、（√）金属指示剂与金属离子生成的配合物的稳定性应比金属EDTA配合物的稳定性要差一些。 3、（√）指示剂的变色范围越窄越好。 4、（×）酸碱滴定中溶液愈浓，突跃范围愈大，可供选择的指示剂愈多。 5、（√）当金属离子与指示剂形成的显色配合物的稳定性大于金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性时，易产生封闭现象。 6、（×）高锰酸钾法通常在强酸性溶液如HNO3溶液中进行。 7、（√）使用酸式滴定管时，应大拇指在前，食指和中指在后。 8、（√）随机误差具有重复性，单向性。 9、（×）滴定分析中，指示剂颜色突变时停止滴定，这一点称为化学计量点。 10、（×）有两组分析数据，要比较它们的测量精密度有无显著性差异，应当用Q验。 二、选择题。20分 1、分析化学依据分析的目的、任务可分为：…………………………………………（ A ）A：定性分析、定量分析、结构分析 B：常量分析、半微量分析、微量分析 C：无机分析、有机分析 D：化学分析、仪器分析 2、下列误差属于系统误差的是：……………………………………………………（ B ）A：天平零点突然变化 B：读取滴定管的度数量偏高 C：环境温度发生变化 D：环境湿度发生变化 3、用于反应速度慢或反应物是固体，加入滴定剂后不能立即定量完成或没有适当的指示剂的滴定反应，常采用的滴定方法是：………………………………………………（B）A：直接滴定法 B：返滴定法 C：置换滴定法 D：间接滴定法 4、以下试剂不能作为基准物质的是：……………………………………………（ D ）A：优级纯的Na2B4O7·10H2O B：99.99％的纯锌 C：105-110。C烘干2h的Na2C2O4 D：烘干的Na2C03 5、某AgNO3标准溶液的滴定度为T AgNO3/NaCl=0.005858g/L，若M NaCl=58.44，则AgNO3标准溶液的浓度是：…………………………………………………………………………（ B ）A：1.0 mol.L-1 B：0.1002 mol.L-1 C：0.0100 mol.L-1 D：0.1 mol.L-1 6、下列各组混合液中，可作为缓冲溶液使用的是：…………………………………（ C ）A：0.1mol.L-1HCl与0.05mol.L-1NaOH等体积混合 B：0.1mol.L-1HAc0.1mL与0.1mol.L-1NaAc1L相混合 C：0.2mol.L-1NaHC03与0.1mol.l-1NaOH等体积混合 D：0.1mol.L-1NH3·H20lmL与0.1mol.L-1NH4CllmL及1L水相混合 7、在EDTA直接滴定法中，终点所呈现的颜色是：………………………………（ B ）A: 金属指示剂与待测金属离子形成的配合物的颜色 B：游离金属指示剂的颜色 C：EDTA与待测金属离子形成的配合物的颜色 D：上述A项与B项的混合色 8、在间接碘量法中，正确加入淀粉指示剂的时机是：……………………………（D）A：滴定前 B：滴定开始后
第二章分析化学基本知识 （一）填空题 1. 分析化学包括和两部分。根据测定原理和操作方法的不同，定量分析可分为和。按照测定方法的不同，化学分析法可分为、等。根据化学反应类型的不同，滴定分析法又可分为、、、。 2. 一个定量分析过程包括的步骤有、、、和、。 3. 定量分析的误差按其性质及产生的原因，可分为和两类。由于使用的蒸馏水不纯引起的误差属于。 4．系统误差的正负、大小一定，具有____向性，主要来源有______、______、______、______。 5．消除系统误差的方法有______、______、______。 6．随机误差是____向性的，它符合____规律，可以用________方法来减小。 7. 分析结果的准确度常用表示，衡量一组数据的精密度，可以用______，也可以用______，用______更准确。 8．准确度是表示____________；而精密度是表示____________，即数据之间的离散程度。 9．滴定分析中，化学计量点与滴定终点之间的误差称为______，它属于____误差。 10.根据误差的来源，判断下列情况产生何种误差：天平的零点突然变动_____；分光光度法测磷时电压变动______；重量法测定Si02时，硅酸沉淀不完全______。 11．有效数字的可疑值是其______；某同学用万分之一天平称量时可疑值为小数点后第____位。． 12．用正确的有效数字表示下列数据：用准确度为0.0lmL的25mL移液管移出溶液的体积应记作_____ mL，用量筒量取25mL溶液应记录为____mL；用误差为0.1g的台秤称取6g样品应记录为____ g, 用万分之一的分析天平称取0. 2g 样品应记录为____ g。 13．0.1030是____位有效数字，3. 16是____位有效数字，6.023×1023是