晶体中缺陷和运动
晶体缺陷（crystal defect）
1定义：
实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域。在理想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。
2类型
晶体结构中质点排列的某种不规则性或不完善性。又称晶格缺陷。表现为晶体结构中局部范围内，质点的排布偏离周期性重复的空间格子规律而出现错乱的现象。根据错乱排列的展布范围,分为以下4种主要类型。
点缺陷——点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关
点缺陷只涉及到大约一个原子大小范围的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位;由于额外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等（图1）。在类质同象混晶中替位是一种普遍存在的晶格缺陷。
（
点缺陷定义
由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热陷。
空位、填隙原子和杂质
■空位：晶体内部的空格点就是空位。由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位。
■填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。
■杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。
几种点缺陷的类型
■弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响，
使得当粒子能量大到某一程度时，原子就会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺
■肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成对地产生(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产生。若脱离格点的原子变成填隙原子，经过扩散跑到晶体表面占据正常格点位置，则在晶体内只留下空位，而没有填隙原子，仅由这种空位构成的缺陷称之为肖特基缺陷. 形成填隙原子时,原子挤入间隙位置所需的能量比产生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,当温度不太高时,肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。
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■杂质原子：实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程中引入的；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。 (F＝U-TS)
当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图
b
对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质；替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。
■色心：色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心, 最简单的色心是F心。
所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。与F心相对的色心是V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。
2,2线缺陷——线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。
线缺陷的定义：
当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一条线的周围则称为线缺陷，通常又称之为位错。它是由于应力超过弹性限度而使晶体发生范性形变所产生的，从晶体内部看，它就是晶体的一部分相对于另一部分发生滑移，以致在滑移区的分界线上出现线状缺陷。
位错的基本类型:
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常见的位错有两种形式：刃位错和螺位错。
■刃位错：亦称棱位错。其特点是:原子的滑移方向与位错线的方向相垂直。
■螺位错：特点:是原子的滑移方向与位错线平行，且晶体内没有多余的半个晶面。垂直于位错线的各个晶面可以看成由一个晶面以螺旋阶梯的形式构成。当晶体中存在螺位错时，原来的一族平行晶面就变成为以位错线为轴的螺旋面。
螺位错
■位错线的特征：
1.滑移区与未滑移区的分界线；
2.位错线附近原子排列失去周期性；
3.位错线附近原子受应力作用强，能量高，位错不是热运动的结果；
4.位错线的几何形状可能很复杂，可能在体内形成闭合线，可能在晶体表面露头，不可能在体内中断。
】
刃型位错的特点是位错线垂直于滑移矢量b；
螺型位错的特点是位错线平行于滑移矢量b。
b又称为伯格斯（Burgers）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子间距，它的方向代表滑移方向。
■除此之外，还存在位错线于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位错。混合位错的原子排列介于刃型位错和螺型位错之间，可以分解为刃型位错和螺型位错。
面缺陷——面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关
面缺陷的定义：
当晶格周期性的破坏发生在晶体内部一个面的周围则称为面缺陷。
常见的面缺陷的类型：
■层错：是由于晶面堆积顺序发生错乱而引入的面缺陷，又称堆垛层错。堆垛层错是指沿晶格内某一平面，质点发生错误堆垛的现象。如一系列平行的原子面,原来按ABCABCABC……的顺序成周期性重复地逐层堆垛，如果在某一层上违反了原来的顺序，如表现为ABCABCAB│ABCABC……,则在划线处就出现一个堆垛层错，该处的平面称为层错面。堆垛层错也可看成晶格沿层错面发生了相对滑移的结果。
■小角晶界：具有完整结构的晶体两部分彼此之间的取向有着小角度θ的倾斜，在角θ里的部分是由少数几个多余的半晶面所组成的过渡区，这个区域称小角晶界。小角晶界是晶粒内两部分晶格间不严格平行，以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位错平行排列而导致的结果。
…
体缺陷：
在体缺陷中比较重要的是包裹体。包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可
能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。体缺陷主要是沉淀相、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等。
3按缺陷产生的原因分类：
热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、其它原因（如电荷缺陷，辐照缺陷等）。
热缺陷
定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。
类型:弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖脱基缺陷（Schottky defect）
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加
杂质缺陷
定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。
]
特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。
非化学计量缺陷
定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。
特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。
4产生原因
晶体缺陷有的是在晶体生长过程中，由于温度、压力、介质组分浓度等变化而引起的；有的则是在晶体形成后，由于质点的热运动或受应力作用而产生。它们可以在晶格内迁移，以至消失；同时又可有新的缺陷产生。
5性质
晶体缺陷的存在对晶体的性质会产生明显的影响。实际晶体或多或少都有缺陷。适量的某些点缺陷的存在可以大大增强半导体材料的导电性和发光材料的发光性，起到有益的作用；而位错等缺陷的存在，会使材料易于断裂，比近于没有晶格缺陷的晶体的抗拉强度，降低至几十分之一。
6晶体缺陷对材料性能的影响
（1）点缺陷对材料性能的影响
晶体中点缺陷的不断无规则运动和空位与间隙原子不断产生与复合是晶体中许多物理过程如扩散、相变等过程的基础。空位是金属晶体结构中固有的点缺陷，空位会与原子交换位置造成原子的热激活运输，空位的迁移直接影响原子的热运输，从而影响材料的电、热、磁等工程性能。晶体中点缺陷的存在一方面造成点阵畸变，使晶体内能升高，增加了晶体热力学不稳定性，另一方面增大了原子排列的混乱程度，改变了周围原子的振动频率。使熵值增大使晶体稳定。矛盾因素使晶体点缺陷在一定温度下有一定平衡数目。在一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率等。
（
1. 比容:为了在晶体内部产生一个空位，需将该处的原子移到晶体表面上的新原子位置，导致晶体体积增大
2．比热容:由于形成点缺陷需向晶体提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比热容。
3．电阻率:金属的电阻来源于离子对传导电子的散射。在完整晶体中，电子基本上是在均匀电场中运动，而在有缺陷的晶体中，在缺陷区点阵的周期性被破坏，电场急剧变化，因而对电子产生强烈散射，导致晶体的电阻率增大。
4. 密度的变化：对一般金属，辐照引起体积膨胀，但是效应不明显，一般变化很少超过~%，这种现象可以用弗仑克尔缺陷来描述
5. 电阻：增加电阻，晶体点阵的有序结构被破坏，使原子对自由电子的散射效果提升。一般可以通过电阻分析法莱追踪缺陷浓度的变化
6．晶体结构：辐照很显著地破坏了合金的有序度，而且一些高温才稳定的相结构可以保持到室温
7．力学性能：辐照引起金属的强化和变脆（注，空位使晶格畸变类似置换原子引起的）。
此外，点缺陷还影响其他物理性质，如扩散系数，内耗，介电常数等，在碱金属的卤化物晶体中，由于杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性吸收，会使晶体呈现色彩，这种点缺陷称为色心。
（2）线缺陷对材料性能的影响
位错是一种及重要的晶体缺陷，他对金属的塑性变形，强度与断裂有很重要的作用，塑性变形就其原因就是位错的运动，而强化金属材料的基本途径之一就是阻碍位错的运动，另外，位错对金属的扩散、相变等过程也有重要影响。所以深入了解位错的基本性质与行为，对建立金属强化机制将具有重要的理论和实际意义。金属材料的强度与位错在材料受到外力的情况下如何运动有很大的关系。如果位错运动受到的阻碍较小，则材料强度就会较高。实际材料在发生塑性变形时，位错的运动是比较复杂的，位错之间相互反应、位错受到阻碍不断塞积、材料中的溶质原子、第二相等都会阻碍位错运动，从而使材料出现加工硬化。因此，要想增加材料的强度就要通过诸如：细化晶粒（晶粒越细小晶界就越多，晶界对位错的运动具有很强的阻碍作用）、有序化合金、第二相强化、固溶强化等手段使金属的强度增加。以上增加金属强度的根本原理就是想办法阻碍位错的运动。
·
（3）面缺陷对材料性能的影响
1. 面缺陷的晶界处点阵畸变大，存在晶界能，晶粒长大与晶界平直化使晶界米面积减小，晶界总能量降低，这两过程通过原子扩散进行，随温度升高与保温时间增长，有利于这两过程的进行。
2. 面缺陷原子排列不规则，常温下晶界对位错运动起阻碍作用，塑性变形抗力提高，晶界有较高的强度和硬度。晶粒越细，材料的强度越高，这就是细晶强化，而高温下刚好相反，高温下晶界又粘滞性，使相邻晶粒产生相对滑动。
3. 面缺陷处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，晶界处也有较多缺陷，故晶界处原子的扩散速度比晶内快
4. 固态相变中，晶界能量较高，且原子活动能力较大，新相易于在晶界处优先形核，原始晶粒越细，晶界越多，新相形核率越大。
5．由于成分偏析和内吸附现象，晶界富集杂质原子情况下，晶界熔点低，加热过程中，温度过高引起晶界熔化与氧化，导致过热现象。
6. 晶界处能量较高，原子处于不稳定状态，及晶界富集杂质原子的缘故，晶界腐蚀速度较快。
（4）缺陷对半导体性能的影响
硅、锗等第4族元素的共价晶体绝对零度时为绝缘体，温度刀·高导电率增加但比金属的小得多，称这种晶体为半导体。晶体呈现半导体性能的根本原因是填满电子的最高能带与导带之间的禁带宽度很窄，温度升高部分电子可以从满带跃迁到导带成为传导电子。晶体的半导体性能决定于禁带宽度以及参与导电的载流子(电子或空穴)数目和它的迁移率。缺陷影响禁带宽度和载流子数目及迁移率，因而对晶体的半导体性能有严重影响。
1. 缺陷对半导体晶体能阶的影响
"
硅和锗本征半导体的晶体结构为金刚石型。每个原子与四个近邻原子共价结合。杂质原子的引入或空位的形成都改变了参与结合的共价电子数目，影响晶体的能价分布。
有时为了改善本征半导体的性能有意掺入一些三、五族元素形成掺杂半导体；而其他点缺陷如空位或除三，五族以外的别的杂质原子原则上也会形成附近能阶。位错对半导体性能影响很大，但目前只对金钢石结构的硅、锗中的位错了解得较多一点。
2. 缺陷对载流子数目的影响
点缺陷使能带的禁带区出现附加能阶，位错本身又会起悬浮键作用，它起着施主或受主的作用，另外位错俘获电子使载流子数目减少，所以半导体中实际载流子数目减少。
由于晶体缺陷对半导体材料的影响，故可以在半导体材料中有以下应用
1 ZnO
过量的Zn 原子可以溶解在ZnO 晶体中，进入晶格的间隙位置，形成间隙型离
子缺陷，同时它把两个电子松弛地束缚在其周围，对外不表现出带电性。但这两个
电子是亚稳定的，很容易被激发到导带中去，成为准自由电子，使材料具有半导性。
2 Fe3O4
Fe3O4 晶体中，全部的Fe2+离子和1/2 量的Fe3+离子统计地分布在由氧离子密堆
。
所构成的八面体间隙中。因为在Fe2+ — Fe3+ — Fe2+ — Fe3+—……之间可以迁移，Fe3O4 是一种本征半导体。
3掺杂硅半导体
常温下硅的导电性能主要由杂质决定。在硅中掺入VA 族元素杂质（如P、As、Sb 等）后，这些VA 族杂质替代了一部分硅原子的位置，但由于它们的最外层有5个价电子，其中4 个与周围硅原子形成共价键，多余的一个价电子便成了可以导电的自由电子。这样一个VA 族杂质原子可以向半导体硅提供一个自由电子而本身成为带正电的离子，通常把这种杂质称为施主杂质。当硅中掺有施主杂质时，主要靠施主提供的电子导电，这种依靠电子导电的半导体被成为n 型半导体。
4BaTiO3 半导瓷
在 BaTiO3 陶瓷中，人们常常加入三价或五价杂质来取代Ba2+离子或Ti4+离子来
形成n 型半导瓷。例如，从离子半径角度来考虑，一般使用的五价杂质元素的离子
半径是与Ti4+离子半径（）相近的，如Nb5+=，Sb5+=，它们
容易替代Ti4+离子；或者使用三价元素，如La3+=，Ce3+=，Nd3+=，它们接近于Ba2+离子的半径（），因而易于替代Ba2+离子[5]。
由此可知，不管使用三价元素还是五价元素掺杂，结果大都形成高价离子取代，即
形成n 型半导体。
%
（5）位错对铁磁性的影响
只有过渡族元素的一部分或其部分化合物是铁磁性材料。物质的铁磁性要经过外磁场的磁化作用表现出来。能量极小原理要求磁性物质是由磁矩取向各异的磁畴构成。一般说来加工硬化降低磁场H的磁化作用，磁畴不可逆移动开始的磁场Ho (起始点的磁场强度)升高，而加工则使物质的饱和磁化强度降低。
7晶体缺陷的直接观察
晶体中存在多种具有明确特征的缺陷，如位错、堆垛层错、畴界、空位和填隙原子等（见晶体缺陷、位错、面缺陷、点缺陷）。早期提出晶体具有缺陷的假设是为了解释某些结构敏感性能（屈服强度、扩散、X 射线的衍射强度等）。直到50年代后方始发展了多种直接观察位错及其他缺陷的实验技术，使晶体缺陷研究取得了重大的突破。
一类观察方法是利用缺陷在晶体表面或内部所引起的异常物理化学效应。观察的工具为光学显微镜。.夫兰克于1947年指出螺型位错在晶体表面露头处会形成永填不满的台阶，它促进在低过饱和度条件下晶体的生长，其后果为在生长表面留下螺线台阶的迹象（见晶体生长理论）。次年.格里芬就在绿柱石晶面上看到生长螺线，证实了夫兰克的设想。随后在许多晶体上都观察到螺位错所引起的生长螺线，这是直接观察到单个位错的开始。反过来，晶面上位错的露头处也对侵蚀（生长的逆过程）起促进作用。因而选择恰当的侵蚀剂和浸蚀条件，可能在低指数晶面上的位错露头处产生选择性侵蚀效应，从而形成侵蚀斑或侵蚀线。.霍恩于1952年首先在SiC的螺型位错露头点观察到侵蚀斑。次年沃格耳等在锗单晶中观察到规则的侵蚀斑行列，成功地验证了小角度晶界的位错理论，确证了这些侵蚀斑对应于刃型位错的露头点。侵蚀法简便易行，是观察单晶体中位错的优良方法，关键在于确立侵蚀斑与位错的一一对应关系。.吉耳曼等用侵蚀法研究 LiF晶体中位错与范性形变取得了良好的结果。特别值得称道的是利用逐次侵蚀定量地研究了位错的动力学性质。另外，溶质原子处于位错附近可以松弛其弹性畸变，这样就导致溶质优先地沿位错偏析。1953年.赫奇斯与.米切尔首先在AlCl单晶中观察到银粒缀饰的位错网络。随后S.阿梅林克斯对于NaCl中缀饰法显示的网络进行了细致的分析，证实了位错的亚晶界理论。应该指出，在位错理论提出之前，生长螺线、侵蚀斑图像、网络图像早已为人们所看到，并记载于文献之中，只是由于缺乏理性认识，图像无从识别而已。
另外一类的观测方法则利用缺陷周围的点阵畸变所产生的物理光学效应。光弹观测宏观应力场的方法可移用于缺陷应力场的观测。.邦德等于1957年首先成功地应用于观测单个位错应力场。当然这种方法局限于透明晶体。应用更广泛的是利用缺陷周围点阵畸变的衍射效应以产生缺陷的衍衬像。X 射线衍衬像的观察始于30～40年代；W.贝格与.巴瑞特开创反射形貌法；.喇曼钱德伦则开创了透射形貌法。到1957年.兰改进透射技术，发展了投影形貌法成功地观测到单个位错的衍衬像。次年.纽科克也用反射形貌法观测到单个位错的衍衬像（见X射线形貌学）。从此X射线形貌术成为观测近完整晶体中缺陷的主要方法。这种方法的优点是不破坏样品，能够测定位错的伯格斯矢量；缺点是分辨本领不高（微米的量级），无法观察高缺陷密度的样品。1949年.海登赖希首先对金属薄膜进行了透射电子显微镜衍衬像的观测，看到了亚结构的迹象。到1956年W.博尔曼与.赫希等分别用透射电子显微镜观察到金属薄膜中的位错与堆垛层错，以及位错沿滑移面的运动。随后赫希及其合作者大力发
展了晶体缺陷衍射成像的理论，从而基本上解决了常规电子显微镜衍衬像的解释问题，即可根据衍衬像来定出缺陷的性质和特征（确定位错的伯格斯矢量即为一例）。由于电子显微镜的分辨本领较高，适用于范性形变后金属与合金的观测，而且试样也不限于单晶。在50～60年代，透射电子显微镜衍衬像的观测成为晶体缺陷观察的最主要的方法，为发展位错理论，澄清不同晶体中的缺陷组态和探明范性形变的微观机制，作出了重大贡献。这种方法的主要缺点在于样品制备是破坏性的，而且制备薄膜的过程可能会影响缺陷的组态。兆伏量级的超高压电子显微镜的采用使电子束可以穿透较厚的试样，多少可以弥补后一缺点。 电子显微镜分辨本领的日益提高，使得直接分辨晶体缺陷的原子组态逐步得以实现。50年代中叶，透射电子显微镜的分辨本领达到10埃的量级，.门特于1956年首先发表了铂酞花青的点阵像：分辨出晶面间距为12埃的晶面族，并且看到了类似于刃型位错的图像。到70年代电子显微镜的分辨本领提高到3埃的水平,.考利及其合作者发展了多光束成像理论，为晶体结构直接成像的观测奠定了理论基础，并在一系列的非理想化学配比氧化物晶体研究的实践中，验证了结构像技术的可靠性，开拓了晶体缺陷研究的新领域。近年来电子显微镜的分辨本领提高到2埃左右,结构像已广泛应用于各种晶体(包括金属和元素半导体)缺陷的原子组态的研究，取得许多有意义的结果（见点阵像）。在60年代初，.弥勒所发展的场发射及场离子显微术可以显示高熔点金属的表面原子图像，看到晶界、位错及空位显露于表面的图像。
晶体缺陷的运动
1热缺陷数目的统计平衡理论
点缺陷是由于晶体中原子热运动产生出来的。是热力学平衡点缺陷。点缺陷的数目可根据热力学原理来确定。
首先假设晶体中只有热缺陷。 >
——由于原子热运动的缘故，热缺陷不固定在某一位置上，而是处于不断运动中。 ——空位可由一处向另一处作无规则运动；填隙原子也可以由一个填隙位置跳到另一个位置上。
——若填隙原子遇到一个空位，落入空位，使两者消失，这个过程为符合。
在一定温度下，新产生的热缺陷数目等于复合的热缺陷数目，及产生数和复合数达到平衡。
为了计算方便，分别考虑空位和填隙原子的数目。
设有N 个原子的晶体，平衡时的空位数为
n 1
，每产生一个空位需要的能量为u 1
，产生
n 1
个 空位需要能量为u n 1
1。
根据热力学原理，体系的自由能F 可写成TS U F -=，U 内能，S 熵。 由热力学统计原理W S k
B
ln =
，W 体系的微观状态数。热力学系统中任一因素的变化，
都将引起自由能的变化。但无论怎么变，平衡时，自由能应为极小值，即01=????
????T
n F 。假设：
1空位的出现并不影响原来的振动状态； 2产生每一个空位所需的能量相等。（两个空位出现在一起的几率很小）
产生n 1
个空位后，晶体的总自由能为TS F F u n -+=1
10
，晶体的总自由能F 的变化
为)ln (ln 011
1
1
W W T S T F k
u n u n B
--=?-=
?，0W 无缺陷时晶格的微观状态数。
!
由于N 个位置之中有
n 1
个空位，即空位共有n C N
1
排列方式，每一种排列的微观状态数
都为0W 。
总状态数W=n C N 1.0W =0
1W W ? 其中!
)!(!
1111n n N N n C W N
-==1W 为热缺陷引起的原子排列微观状态数目。
1110011111ln )ln (ln W T W W W T S T F k u n k u n u n B B -=-?-=?-=? !ln )!ln(!ln ln 111n n N N W ---=
总自由能 F F F ?+=0
由01=?
???
????T
n F ，有01=???? ?????T n F
利用斯特林公式x x dx
d
ln )!(ln = （当x 很大时） 0))ln()((ln 1111
=---=???n n k u n N T F
B 0ln 1
111=-+=???n n k u n N T F
B 所以
)exp(11
1
T N k
u n n
B
-
=- 即有
)exp(11
T
N K u n B
-?
若平衡时，填隙原子数目为
n 2
，形成一个填隙原子所需的能量为u
2
，与上面的推
导类似，可以得到)exp(22
T k u N B n -=
——空位和间隙原子的平衡浓度值是不相等的
^
对于铜，形成一个肖特基缺陷的能量为1．2ev 、而形成一个填隙原子所需要的能量约为4ev ．估算接近1300K(铜的熔点)时， 两种缺陷浓度的数量级差多少．
解：由空位和填隙原子的数目公式
)exp(11
T
N K u n
B
-
?
)exp(22
T k u N B n -=
得上述两式之比就是它们的浓度之比
)2exp()exp()
exp(1
2
1
2
1
T
T
N T N k u u k u k u n n B
B
B
-=--
=
将
u 1
= u
2
=4ev ev T k B 112.06.11300
38.110
10
19
23
=???=
--代入上式得
1011
1
2
12
1
7.0)112.02.14exp()2exp()exp()
exp(?
=-=-=--
=T
T
N T N k u u k u k u n n B
B
B
由上式可以看出，接近1300K(铜的熔点)时．肖特基缺陷和填隙原子缺陷浓度相差11个数量级．
——上面的结果也说明，在完整的晶体中出现少量的缺陷更有利于系统能量的降低。
2热缺陷的运动 产生和复合
'
产生与复合
上节计算了在一定温度下热缺陷的数目，这个平衡统计的数目，是矛盾对立统一的结果． 这个矛盾就是产生和复合。由于格点上的原子(或离子)的热振动脱离格点，产生热缺陷。由于相互作用，热缺陷消失。填隙原子可能运动到空位 的邻近最后落入到空位里而复合掉． 通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就不断地由一处向另一处作无规则的布朗运动，这就是晶格中原子扩散现象的本质．
对于空位：空位周围的原子由于热振动能量的起伏会获得足够的能量，跳到空位上占据这个格点，而在原来的位置上则出现空位，因此可以把这过程看作是空位的移动．空位的移动在实质上是由于原子的跳动，它不过是由此而抽象出来的一种概念，但是利用这个概众对于描述有关的物理过程却带来了很大的方便．
由于填隙原子和空位的无规则运动使得晶格中格点上的原子容易从一处向另—处动． 因此，要研究晶体中原子的输运现象就必须研究缺陷的运动，也就必须研究热缺陷的产生和复合过程
基本参量
(1)P 代表单位时间内一个在正常格点位置上的原子跳到间隙位置，形成为填隙原子的几率； (2)τ，τ＝1/P 代表在正常格点位置的原子形成为填隙原子所须等待的时间；
(3)P1代表一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的几率；事实上也就是相邻的正常格点跳到空位的几率；
(4)τ1 ，τ1＝1/P1代表空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所须等待的时间，即相邻格点位置上的原子，跳入空位所须等待的时间；
(5)P2代表一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率
(6) τ2 ，τ2＝1/P2代表填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等待的时间． }
根据计算单位时间内填隙原子越过势垒的次数为
)exp(2022
T
v k E P
B
-=
式中E2为势垒的高度，ν02为填隙原子在间隙处的热振动频率，即每秒内填隙原子试图越过势垒的次数。
填隙原子越过势垒示意图
那么填隙原子到相邻的间隙位置所需等待的时间为)exp(1
2022
2T
P k E B ττ== 式中02τ是填隙原子在间隙处振动周期。
对于空位同理。 原子从正常格点形成填隙原子的几率P 为
???
? ??++-=+-=
T u u T u u p k E k B B 22102212
exp 1)exp(1ττ 当以空位运动位置时，原子脱离格点形成填隙原子的几率的几率P 为 ???
? ??++-
=+-=
T u u T u u p k E k B B 22101211
exp 1)exp(1ττ *
由于填隙原子和空位两种运动中，只有一种是主要的，因此几率P 可以写为 )exp(1
T
E u p k B +-=
τ 0τ和E 的值，要看哪一种缺陷运动为主要的而定，u ＝u1+u2是原子脱离格点变为填隙
原子所需的能量。
3扩散方程和扩散系数
扩散现象对于固体在生产技术中的应用有很广泛的影响。金属材料制造工艺中许多问题都与扩散有关。近年来，扩散被发现成为制造半导体器件的一种重要技术。扩撒现象的研究也增进了对固体的原子结构和固体中原子的微观运动的深入了解。我们在此将限于讨论由于密度不均匀所产生的扩散现象，先介绍宏观规律，然后进一步讨论微观理论。
扩散——晶体中原子的迁移过程，通过晶体中热缺陷的不断产生和复合，晶体中的原子就不断地由一处向另一处做无规则运动。所以，晶体中原子的扩散现象的本质就是热缺陷的运动。由此可见，晶体中原子的扩散跟热缺陷的存在和运动有密切关系。这也是研究点缺陷，尤其是热缺陷的一个重要原因。
在一般情况下，院子的扩散机制主要有以下几种：空位机制和填隙原子机制。通过填隙原子和空位的无规则运动，使得晶体中原子从一处移到另一处。
扩散的宏观规律
如果固体中扩散粒子（如晶体中的空穴，填隙原子）的浓度梯度不为零，在无其他势场作用以及在一定温度条件下，扩散粒子可形成由高浓度区向低浓度区的扩散流。假设在扩散过程中，扩散系统各点的浓度值随着距离而变化，不随时间t 变化，即
0=??t
C
，则称这种扩散为稳态扩散。
在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间内，通过单位面积的扩散物的量（简称扩散流），决定于浓度的梯度：)(
,t r C D j →
?-= 其中D 为扩散系数。单位为m 2
/s 。负号表示扩散原
子从浓度高的区域向浓度低的区域扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 D 一般是浓度C(r) 的函数，因此扩散的连续性方程为 ·
)),(()
,(→→
???=?-?=??t r C D j t
t r C
对于晶体的情形，D 一般是个二阶张量，上式可写成分量形式：
3
33232131
3323
222121
2313212111
1x C
D x C D x C D j x C
D x C D x C D j x C
D x C D x C D j ??-??-??-=??-??-??-=??-??-??-= 对于立方晶体，D 是一个标量．根当D 与浓度无关时，据扩散连续方程可得
),(),(2
t r C D t
t r C →→
?=?? 对一维样品的扩散
),()
,(2t x C D t
t x C ?=?? 两种常用边界条件及其解
（1）一定量Q 的粒子由晶体的表面向内部扩散，即当开始时
)(,0,0,0,00=≠====x C x t Q C x t
当t>0时，扩散到晶体内部的粒子总数为
Q dx x C =?
∞
)(方程解为
???
?
??-=Dt x Dt Q
t x C 4exp ),(2π （2）扩散粒子在晶体表面的浓度C 0保持不变在x ＝0处，在任何时刻t 皆由C ＝C 0，在x>0
处，当t ＝0时C ＝0，方程的解为 ；
x d Dt x x Dt Q
t x C '????
?
?'--=?∞
024)(exp ),(π
研究扩散最基本的试验方法是利用放射性示踪原子。把含有示踪原子的扩散物涂抹或沉
淀在经过磨光的固体表面上，然后在高温炉中进行扩散。扩散分布可以通过逐次去层测量放射强度来加以确定。将实验测定的扩散分布与理论公式对比，就可以确定扩散系数D 。
扩散现象密切依赖于温度，一般只有在摄氏几百度的高温是才有显著的扩散，温度越高，扩散越强。大量的关于扩散系数的实验测量证明，至少在不太宽的温度范围中，扩散系数与温度间存在下列规律：
)exp(0RT
Q D D -
= ——Q 与扩散过程有关的激活能
——D 0常数，称频率因子，与晶体的熔点T m 有关。关系式为
)exp(
0T
Q k D B ∞ 扩散的微观机制
扩散现象，从微观来看，实际上便是原子的布朗运动。根据统计物理，布朗运动中反映粒子无规则运动快慢的参数是布朗行程的位移平方均值，而扩散系数是反映粒子扩散快慢的
另一个参数，两者之间的关系为：t
21D 22
2
x x Dt ==或
分别介绍两种自扩散机制的扩散系数：1空位机制，2填隙原子机制 空位机制
对于一个借助于空位扩散的正常格点上的原子，只有当它相邻的格点是空位时，它才可能跳跃一步，所需等待的平均时间是1τ。由于格点上的原子旁边出现空位的几率为
N
n 1
，所
以原子通过空位扩散的几率为N N
P n n P 11111?=?=
τ，扩散粒子完成一次布朗行程所需时
间的统计平均值为。对于简单晶格，原子在这段时间内只跳过一个晶格常数，所以独立行程长度平方的平均值等于格点距离a,
2
2
a x
=.代入t
21D 2
x =可得
|
)exp(21
)exp(
1)exp(21
21110121
01121
12
1T
E u v a T
E N T
u N a n N a D k k k B B B +-?=?-?=
?=ττ
将缺陷的微观物理量与宏观的扩散系数联系起来
了。而且，当T 低时，扩散系数很小；当T 高时，扩散系数较大。这是合理的。 填隙原子机制
考察如图所示的一个被认定的原子A 的扩散情况。该原子在A 格点等待了τ时间才跳的间隙位置变成间隙原子，然后从一个间隙跳到另一个间隙位置。当它跳到与空位相邻的间隙位置时，立即与空位复合，进入正常格点。现在来计算一下该原子从A 点到B 点所花的时间以及AB 间距离的平方。
设从一个正常的格点出发到（或落入）下一个正常格点，中间经过l 小布，每小步为xi ，即l x x x +++= 21
j l
j
i i
l
i i
l
j j
l
i i
x x
x x x x ?+==∑∑∑∑≠===1
2
1
2
1
2
2
)).((
第二项是一个双重求和项
因为每一步i x 都是独立无关的，i x 有正有负，取正取负的几率相等，而且一般空位的数目比原子数目小得多，因此l 是个大数，所以，
j
l
j
i i x
x ∑≠与平方和得求和项相比是一个小
量，因此第二项的双重求和项
01
=?=∑∑∑==≠j l j i l j i j
l
j
i i x x x
x 于是有∑==l
i i x x 1
22
若将每一小步
的距离认为是a ，那么21
22
la x
x l
i i
==
∑=
间隙原子每跳一步遇到空位的几率为
N n 1，所以间隙原子平均要跳1
n N l =小步才遇到空位，所以2
1
2
2a n N a l x =
=间隙原子走x 小距离所需的平均值为2ττ?+=l t 。τ产生间隙原子所需等待的时间，2τ间隙原子跳一小步所需的时间。
由于2ττ?>>l ，有))(exp(21202u u u T E u t k B
+=+==ττ代入t 21D 2
x =
可得 )exp(21)
exp(21t 21
D 2
2022202
122
2T E u v a T E u n Na k k x
B
B +-?=
+?
==τ
2
11
1)exp(u u u T u N n k B +=-?
|
而空位扩散系数)ex p(21D11
1012T
E u v a k B +-?=
一般说来，形成间隙原子所需的能量u 2,比造成一个空位所需的能量u 1大，所以在同样
温度条件下，D 1要比D 2大的多。
人们曾对一些金属的自扩散系数进行过具体的实验测定。结果发现，实验值比理论值大几个数量级。这也是可以理解的。因为以上模型都过于理想化，实际晶体中的缺陷，不止是点缺陷，还有线缺陷和面缺陷。对于金属多晶体，还存在大量的晶粒间界，晶粒间界是一个复杂的面缺陷，他的存在对粒子的扩散十分有利。尽管理论和实验有较大的偏差，但以上理论分析对了解缺陷的扩散规律还是具有一定的指导意义。 杂质原子的扩散
研究杂质扩散更有意义，因为人们常采用参杂杂质原子的手段来达到实现材料改性的目的。杂质原子的扩散性质依赖于杂志原子在晶体中存在的方式。若杂质粒子的半径比晶体原子小的多时，杂质原子均成为间隙原子，并从一个间隙跳到另一个间隙进行扩散。此时，杂质原子不存在由正常挌点变成间隙原子的漫长等待时间τ，如果再忽略掉它与空位的复合，则跳跃一步的花费的时间为)exp(
1
)exp(
0T E
T
E
t k v
k
B
B
=
=τ，0v 杂质原子的振动频率，E 杂质原子从一个一个间隙跳到另一个间隙所克服的晶格势垒。
在时间t 内a x =2
所以杂质原子的扩散
)ex p(21)ex p(121t 21D 020
22
T E v a T
E v a k k x B
B -?=?==设02
02,v v E E =≈可得22n N D D =因为2n N >>，杂质间隙原子的扩散系数比晶体间隙原子的自扩散系数大的多。
在一般情况下，替代式杂质原子的扩散也要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不相同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩散。
实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对
扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q 表现出来的。所以在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是个非常重要的物理量。
离子晶体中的点缺陷与导电性。 型离子晶体中的点缺陷
空位分为正离子空位和负离子空位，间隙离子分为正间隙和负间隙
离子在外电场中的运动
外电场0=ε，离子晶体中的带电点缺陷作无规则的布朗运动，所以不产生宏观电流。
0≠ε时，离子晶体中的带电点缺陷在外电场的作用下发生定向移动，从而产生宏观电流。
以正间隙离子为例 设其电荷为q,外电场：i εε=，离子在外电场中受的力：εq F =，
附加电势能：x q x U ε-=)(离子运动需越过的势垒：
向左：a q E a ε21+
向右a q E a ε2
1
- 离子越过势垒的频率?????
?????
???????????+-
?????
?
????--T a q E v T a q E v k k B a B a εε21exp 21exp 0
向左向右 单位时间内，离子净向右越过势垒的次数
???
?
?????? ??-
=???
??????
??? ??--???? ?????? ??-=T a q T E v T a q T a q T E v v k k k k k B B B B B a 222sinh exp 2exp exp exp 00εεε右净
离子向右运动的漂移速度
???
? ?????? ??-=T a q T E a v v k k B B a d 2sinh exp 20ε 弱场条件下，及
12< a q T a q k k B B 22sinh εε≈???? ?? 一般条件下， με ε ε ε = ??? ? ? ? ? - = ? ? ? ? ? ? - ? ? ? ? ? ? ≈ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? - = T E T q a v T E T a q a v T a q T E a v v k k k k k k B a B B a B B B a d exp exp 2 sinh exp 2 2 2 2 在材料科学中，指晶体材料的一种内部微观缺陷，即原子的局部不规则排列（晶体学缺陷）。从几何角度看，位错属于一种线缺陷，可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的分界线，其存在对材料的物理性能，尤其是力学性能，具有极大的影响 目前，在研究位错的密度、分布和组态以及它们的运动和交互作用过程中，常常应用光学、电子和场离子显微镜及X射线技术对位错进行观察。主要方法有以下几种： 1.浸蚀法——利用蚀坑显示晶体表面的位错露头。 2.缀饰法——在对光透明的整块试样中，通过在位错上用沉淀体质点缀饰来显它们的位置及存在情况。 3.投射电子显微分析——在很高放大倍数下，观察研究薄膜（厚度为0.1～ 4.0μm）试样中的位错。 4.X射线衍射显微分析——用X光束的局部衍射来研究的密度位错。 5.场离子显微分析——以极高的放大倍数显示金属表面的原子排列情况。 ) 和螺型 ( b ) 位错蚀坑 1000 × 位错蚀坑的形状与晶体表面的晶面有关。譬如，对于立方晶系的晶体，位错 蚀坑在各晶面上的形状和取向如图 6-1 所示。观察面为｛ 111 ｝晶面，位错蚀坑呈正三角形漏斗状；在｛ 110 ｝晶面上的位错蚀坑呈矩形漏斗状；在｛ 100 ｝ 晶面上的位借蚀坑则是正方形漏斗状。因此，按位错蚀坑在晶体表面上的几何形 状，可以反推出观察面是何晶面，并且按蚀坑在晶体表面上的几何形状对称程度， 还可判断位错线与观察面（晶面）之间的夹角，通常为 10~90 °；自然，若位 错线平行观察面便无住错蚀坑形成了。位借蚀坑的侧面形貌与位错类型有关。蚀 坑侧面光滑平整时是刃型位错，如图 6-2 （ a ）所 , 坑侧面出现螺旋线时， 是螺型位错，如图 6 － 2 （ b ）所示。 根据位错蚀坑的分布特征，能够识别晶体中存在的小角度晶界和位借塞积 群。当晶体中存在小角度晶界时，蚀坑将垂直于滑移方向排列成行，如囹 6 － 3 （ a ）所示；而当出现位错塞积群时，蚀坑便沿滑移方向排列成列，并且它们 在滑移方向上的距离逐渐 晶体缺陷习题与答案 1 解释以下基本概念 肖脱基空位、弗仑克尔空位、刃型位错、螺型位错、混合位错、柏氏矢量、位错密度、位错的滑移、位错的攀移、弗兰克—瑞德源、派—纳力、单位位错、不全位错、堆垛层错、汤普森四面体、位错反应、扩展位错、表面能、界面能、对称倾侧晶界、重合位置点阵、共格界面、失配度、非共格界面、内吸附。 2 指出图中各段位错的性质，并说明刃型位错部分的多余半原子面。 3 如图，某晶体的滑移面上有一柏氏矢量为b 的位错环，并受到一均匀切应力τ。(1)分析该位错环各段位错的结构类型。(2)求各段位错线所受的力的大小及方向。(3)在τ的作用下，该位错环将如何运动?(4)在τ的作用下，若使此位错环在晶体中稳定不动，其最小半径应为多大? 4 面心立方晶体中，在(111)面上的单位位错]101[2a b =，在(111)面上分解为两个肖克莱不全位错，请写出该位错反应，并证明所形成的扩展位错的宽度由下式给出πγ 242 Gb s d ≈(G 切 变模量，γ层错能)。 5 已知单位位错]011[2a 能与肖克莱不全位错]112[6a 相结合形成弗兰克不全位错，试说明： （1）新生成的弗兰克不全位错的柏氏矢量。(2)判定此位错反应能否进行？(3)这个位错为什么称固定位错? 6 判定下列位错反应能否进行?若能进行，试在晶胞上作出矢量图。 (1)]001[]111[]111[22a a a →+ (2)]211[]112[]110[662a a a +→ (3)]111[]111[]112[263a a a →+ 7 试分析在(111)面上运动的柏氏矢量为]101[2a b =的螺位错受阻时， 能否通过交滑移转移 第二章 晶体结构缺陷 我们在讨论晶体结构时，是将晶体看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分 子或离子）都是在自己应有的位置上，这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒子， 没有空着的结点，也没有多余的粒子，非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗？ 测试表明，与理想晶体相比，实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点， 或杂质进入晶体结构中等等不正常情况，热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的 晶体才是稳定的，而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺 陷。 实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小 的影响。晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程, 如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。 晶体的结构缺陷主要类型如表 2 — 1所示。这些缺陷类型，在无机非金属材料中最基本 和最重要的是点缺陷，也是本章的重点。 2.1点缺陷 研究晶体的缺陷， 就是要讨论缺陷的产生、 缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。 60 年代，F . A . Kroger 和H . J . Vink 建立了比较 完整的缺陷研究理论一一缺陷化学理论，主要 用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力 学可逆缺陷，即它在晶体中的浓度是热力学参 数（温度、压力等）的函数，因此可以用化学 热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问 题，这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论 的适用范围有一定限度，当缺陷浓度超过某一 临界值（大约在0. 1原子％左右）时，由于缺陷的 相互作用，会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生 成，甚至会形成超结构和分离的中间相。但大多数情况下，对许多无机晶体，即使在高温 下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。 缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液，将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种 缺陷在一定条件下的平衡。 也就是将缺陷看作是一种化学物质， 它们可以参与化学反应 准化学反应，一定条件下，这种反应达到平衡状态。 2.1.1 点缺陷的类型 点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型： （1） 空位：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点，现在却空着。 （2） 填隙原子：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填 隙（或间隙）位 置上的原子就叫填隙（或间隙）原子。 （3） 取代原子：一种晶体格点上占据的是另一 种原子。如 AB 化合物晶体中， A 原子占据了 B 格点的位置，或 B 原子占据了 A 格点位置（也称错位原子） ；或外来原子（杂质原子）占据在A 格点 或B 格点上。 晶体中产生以上各种原子缺陷的基本过程有以下三种： 表2— 1 晶体结构缺陷的主要类型 实验一晶体位错观察 一、实验目的 1.初步掌握用浸蚀法观察位错的实验技术。 2.学会计算位错密度。 二、实验设备 1. 单晶硅专用磨片机； 2. 高纯热处理炉； 3. 反光显微镜； 4. 酸处理风橱； 5. 纯水系统； 6. 大、小烧杯； 7. 大、小量筒 8. 纯净干燥箱 9. 超声清洗机，10. 硅单晶试样、11. 带测微目镜的金相显微镜、12. 切片机。 三、实验原理 由于位错是点阵中的一种缺陷，所以当位错线与晶体表面相交时，交点附近的点阵将因位错的存在而发生畸变，同时，位错线附近又利于杂质原子的聚集。因此，如果以适当的浸蚀剂浸蚀金属的表面，便有可能使晶体表面的位错露头处因能量较高而较快地受到浸蚀，从而形成小的蚀坑，如图1-1所示。这些蚀坑可以显示晶体表面位错露头处的位置，因而可以利用位错蚀坑来研究位错分布以及由位错排列起来的晶界等。但需要说明的是，不是得到的所有蚀坑都是位错的反映，为了说明它是位错，还必须证明蚀坑和位错的对应关系。由于浸蚀坑的形成过程以及浸蚀坑的形貌对所在晶体表面的取向敏感，根据这一点可确定蚀坑是否有位错的特征（图1-1所示）。本实验所用的硅单晶及其它立方晶体中的位错在各种晶面上蚀坑的几种特征如图1-2所示。 图1－1 位错在晶体表面露头处蚀坑的形成 (a)刃型位错，包围位错的圆柱区域与其周围的晶体具有不同的物理和化学性质； (b)缺陷区域的原子优先逸出，导致刃型位错处形成圆锥形蚀坑；(c)螺位错的露头位置；(d)螺位错形成的卷线形蚀坑，这种蚀坑的形成过程与晶体的生长机制相反。 (111) a=b (100) 图1-2 立方晶体中位错蚀坑形状与晶体表面晶向的关系 1、说明下列符号的含义： V Na，V Na’，V Cl?，.(V Na’V Cl?)，CaK?，CaCa，Cai?? 2、写出下列缺陷反应式： (1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷； (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 (b)如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的A12O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求Fe x O中的空位浓度及x值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-X O及Zn1+X O的密度将发生怎么样的变化?增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。 9、图2.1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路，最后得柏格斯矢量若干？ (b)围绕每个位错分别作柏氏回路，其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？ 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 浅谈晶体缺陷及其应用 1103011036 周康粉体一班 摘要：晶体缺陷对晶体的力学性能既有有利的方面，也有不利的方面。少量晶体缺陷对于晶体的物理性能能够产生重要影响，所以可以根据不同的晶体缺陷，开发利用其产生的影响，充分发挥可能产生的作用，研究并制备具有不同性能的材料，以适应人们不同的实际需要和时代的发展需求。 关键词：晶体缺陷; 性能; 铁磁性; 电阻; 半导体材料；杂质 引言：在讨论晶体结构时，我们认为晶体的结构是三维空间内周期有序的，其内部质点按照一定的点阵结构排列。这是一种理想的完美晶体，它在现实中并不存在，只作为理论研究模型。相反，偏离理想状态的不完整晶体，即有某些缺陷的晶体，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。所有的天然和人工晶体都不是理想的完整晶体，它们的许多性质往往并不决定于原子的规则排列，而决定于不规则排列的晶体缺陷。 晶体缺陷对晶体生长、晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等均有着极大影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。研究晶体缺陷因此具有了尤其重要的意义。本文着重对晶体缺陷及其对晶体的影响和应用进行阐述。 1.晶体缺陷的定义和分类 1.1 晶体缺陷的定义 在理想的晶体结构中，所有的原子、离子或分子都处于规则的点阵结构的位置上，也就是平衡位置上。1926 年弗仑克尔l首先指出，在任一温度 下，实际晶体的原子排列都不会是完整的点阵，即晶体中一些区域的原子的正规排列遭到破坏而失去正常的相邻关系。我们把实际晶体中偏离理想完整点阵的部位或结构称为晶体缺陷. 1.2 晶体缺陷的分类 1.2.1、按缺陷的几何形态分类可分为四类：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。 1.点缺陷（零维缺陷）：缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）、间隙原子（interstitial particle）、异类原子（foreign particle）。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。2..线缺陷（一维缺陷）：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。 3.面缺陷：面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、相界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。 固体材料中最基本和最重要的晶体缺陷是点缺陷，包括本征缺陷和杂质缺陷等。 1.2.2、按缺陷产生的原因分类： 热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、其它原因（如电荷缺陷，辐照缺陷等）。 非晶合金的强度研究及进展 非晶合金，又称金属玻璃，由于具有优异的物理、化学、光学、磁学和力学性能，受到人们的普遍关注，成为材料领域的研究热点之一。大量的研究与开发工作表明，非晶合金材料在许多实用性能方面具有十分明显的优势，具有良好的应用前景。非晶合金研究的进展，不仅突破了长期以来金属合金只能以结晶态形式凝固这一传统认识，丰富了合金液固相变理论，而且在合金的非晶形成能力、非晶合金的相结构及其相演化过程、非晶合金的性能等方面的研究都取得了大量成果。 1非晶合金的发展历史 自从1960 年首次用熔体快速凝固方法制备出Au-Cu 非晶合金以来，在随后的30 年里，大量的非晶合金已经被制备出来。众所周知，在1990年以前可以用105K/s 的冷却速率制备出Fe 基、Co 基和Ni 基非晶合金，但这些合金的厚度都小于50 μm，其中，作为特例的贵金属基Pd-Ni-P 和Pt-Ni-P 合金系，其临界冷却速度也在103 K/s 的数量级。在1974 年Chen对Pb-T-P(T=Ni, Co, Fe)合金进行了系统的研究并制备出了厚度为 1 mm 的非晶合金。在1982 年，可以制备出临界尺寸较大的Au55 Pd22.5 Sb22.5非晶合金。虽然在大块非晶合金的研究中取得了突出的进展，但是这些合金的成本昂贵，在长达十几年的时间内，利用非贵金属制备大块非晶合金的愿望始终未能实现，使非晶合金的应用范围受到很大限制。 上世纪八十年代后期，日本学者 A. Inoue(井上明久)领导的课题组首先在非贵金属系大块非晶合金制备方面取得了突破，并受到同行的关注。自从1988 年以来，发现可以用更低的临界冷却速率制备出新的多组元合金体系，包括Mg 基、Zr基、Fe 基、Pd基[、La 基、Ti基和Ni 基合金体系。由于发现了具有很强的非晶形成能力的合金体系，使得在临界冷却速度低于102 K/s 的条件下，用一般的工艺方法(铜模铸造方法等)即可获得三维尺寸在毫米以上量级的大块非晶合金。 目前人们所研究的大块非晶合金体系中，Pd系、La 系和Zr系多组元合金具有优秀的非晶形成能力，其中美国Johnson 课题组开发的Zr-Ti-Cu-Ni-Be 和日本 实验一半导体材料的缺陷显示及观察 实验目的 1．掌握半导体的缺陷显示技术、金相观察技术； 2．了解缺陷显示原理，位错的各晶面上的腐蚀图象的几何特性； 3．了解层错和位错的测试方法。 一、实验原理 半导体晶体在其生长过程或器件制作过程中都会产生许多晶体结构缺陷，缺陷的存在直接影响着晶体的物理性质及电学性能，晶体缺陷的研究在半导体技术上有着重要的意义。 半导体晶体的缺陷可以分为宏观缺陷和微观缺陷，微观缺陷又分点缺陷、线缺陷和面缺陷。位错是半导体中的主要缺陷，属于线缺陷；层错是面缺陷。 在晶体中，由于部分原子滑移的结果造成晶格排列的“错乱”，因而产生位错。所谓“位错线”，就是晶体中的滑移区与未滑移区的交界线，但并不是几何学上定义的线，而近乎是有一定宽度的“管道”。位错线只能终止在晶体表面或晶粒间界上，不能终止在晶粒内部。位错的存在意味着晶体的晶格受到破坏，晶体中原子的排列在位错处已失去原有的周期性，其平均能量比其它区域的原子能量大，原子不再是稳定的，所以在位错线附近不仅是高应力区，同时也是杂质的富集区。因而，位错区就较晶格完整区对化学腐蚀剂的作用灵敏些，也就是说位错区的腐蚀速度大于非位错区的腐蚀速度，这样我们就可以通过腐蚀坑的图象来显示位错。 位错的显示一般都是利用校验过的化学显示腐蚀剂来完成。腐蚀剂按其用途来分，可分为化学抛光剂与缺陷显示剂，缺陷显示剂就其腐蚀出图样的特点又可分为择优的和非择优的。 位错腐蚀坑的形状与腐蚀表面的晶向有关，与腐蚀剂的成分，腐蚀条件有关，与样品的性质也有关，影响腐蚀的因素相当繁杂，需要实践和熟悉的过程，以硅为例，表1列出硅中位错在各种界面上的腐蚀图象。 二、位错蚀坑的形状 当腐蚀条件为铬酸腐蚀剂时，<100>晶面上呈正方形蚀坑，<110>晶面上呈菱形或矩形蚀坑，<111>晶面上呈正三角形蚀坑。（见图1）。 晶体的缺陷及其在半导体中的应用 内容摘要 缺陷对晶体来说是很难被消除的，缺陷的存在会影响晶体的某些性质。晶体中的缺陷包括点缺陷、线缺陷、面缺陷以及体缺陷。不管是哪种类型的缺陷，它都会对晶体材料的性质产生影响。人们可以根据实际需要，通过人为地向晶体引入缺陷来开发制备出对人们有用的材料。该文简要介绍了缺陷的类型、定义、运动以及一些缺陷的简单应用。 【关键词】缺陷运动半导体影响 Crystal defects and the application of defects in semiconductor Abstract Defects in the crystal is very difficult to be eliminated, the defect will affect some properties of the crystal. Crystal defects including point defects, line defects, surface defects and bulk defects. No matter what type of defect, it will affect some properties of the crystal . People can produce some crystal material which is useful by artificially introducing defects to the crystal according to actual needs. This paper briefly describes the type of defect, definitions, sports, and some applications of defects. 【Key Words】Defects Movement Semiconductor Impact 第三章晶体结构缺陷 【例3-1】写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。 【解】 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2－离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为： ????该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为： 【例3-2】写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。 【解】AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： 【提示】一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗伦克尔缺陷。 【例3-3】写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。 【解】首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程式为：可以验证该方程式符合上述3个原则。 ????再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为： ????此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。 【例3-4】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。 【解】以正离子为基准，缺陷反应方程式为： ????以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： ????这也是2个典型的缺陷反应方程式，与后边将要介绍的固溶体类型相对应。 【提示】通过上述2个实例，可以得出2条基本规律： ????（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 ????（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 【例3-5】 TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。 【解】非化学计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下到达平衡。该过程的缺陷反应可用 或 方程式表示，晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与其符号相反的带负电荷的来保持电中性，方程两边总有效电荷都等于零。可以看成是Ti4+被还原为Ti3+，三价Ti占据了四价Ti的位置，因而带一个单位有效负电荷。而二个Ti3+替代了二个Ti4+， 实验一半导体材料的缺陷显示及观察 实验一半导体材料的缺陷显示及观察 实验目的 1．掌握半导体的缺陷显示技术、金相观察技术； 2．了解缺陷显示原理，位错的各晶面上的腐蚀图象的几何特性； 3．了解层错和位错的测试方法。 一、实验原理 半导体晶体在其生长过程或器件制作过程中都会产生许多晶体结构缺陷，缺陷的存在直接影响着晶体的物理性质及电学性能，晶体缺陷的研究在半导体技术上有着重要的意义。 半导体晶体的缺陷可以分为宏观缺陷和微观缺陷，微观缺陷又分点缺陷、线缺陷和面缺陷。位错是半导体中的主要缺陷，属于线缺陷；层错是面缺陷。 在晶体中，由于部分原子滑移的结果造成晶格排列的“错乱”，因而产生位错。所谓“位错线”，就是晶体中的滑移区与未滑移区的交界线，但并不是几何学上定义的线，而近乎是有一定宽度的“管道”。位错线只能终止在晶体表面或晶粒间界上，不能终止在晶粒内部。位错的存在意味着晶体的晶格受到破坏，晶体中原子的排列在位错处已失去原有的周期性，其平均能量比其它区域的原子能量大，原子不再是稳定的，所以在位错线附近不仅是高应力区，同时也是杂质的富集区。因而，位错区就较晶格完整区对化学腐蚀剂的作用灵敏些，也就是说位错区的腐蚀速度大于非位错区的腐蚀速度，这样我们就可以通过腐蚀坑的图象来显示位错。 位错的显示一般都是利用校验过的化学显示腐蚀剂来完成。腐蚀剂按其用途来分，可分为化学抛光剂与缺陷显示剂，缺陷显示剂就其腐蚀出图样的特点又可分为择优的和非择优的。 位错腐蚀坑的形状与腐蚀表面的晶向有关，与腐蚀剂的成分，腐蚀条件有关，与样品的性质也有关，影响腐蚀的因素相当繁杂，需要实践和熟悉的过程，以硅为例，表1列出硅中位错在各种界面上的腐蚀图象。 二、位错蚀坑的形状 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢2 第二章晶体结构与晶体中的缺陷 内容提要：通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构， 用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。介绍了实际晶体中点缺陷分 类；缺陷符号和反应平衡。固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化 合物的形成条件。简述了刃位错和螺位错。 硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4， 非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4] 只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。 表2-1 Array硅酸 盐晶 体的 结构 类型 真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 点缺陷根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： （1）热缺陷（又称本征缺陷） 热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。 弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。 肖特基缺陷是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。 （2）杂质缺陷（非本征缺陷） （3）非化学计量化学化合物 为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号（见表2-2）。 表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例） 晶体中缺陷和运动 晶体缺陷（crystal defect） 1定义： 实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域。在理想完整晶体中，原子按一定的次序严格地处在空间有规则的、周期性的格点上。但在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其它条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷，它破坏了晶体的对称性。 2类型 晶体结构中质点排列的某种不规则性或不完善性。又称晶格缺陷。表现为晶体结构中局部范围内，质点的排布偏离周期性重复的空间格子规律而出现错乱的现象。根据错乱排列的展布范围,分为以下4种主要类型。 点缺陷——点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关 点缺陷只涉及到大约一个原子大小范围的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常应有的质点而造成的空位;由于额外的质点充填晶格空隙而产生的填隙；由杂质成分的质点替代了晶格中固有成分质点的位置而引起的替位等（图1）。在类质同象混晶中替位是一种普遍存在的晶格缺陷。 （ 点缺陷定义 由于晶体中出现填隙原子和杂质原子等等，它们引起晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。这些空位和填隙原子是由热起伏原因所产生的，因此又称为热陷。 空位、填隙原子和杂质 ■空位：晶体内部的空格点就是空位。由于晶体中原子热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点跑到表面上，在内部留下了空格点，即空位。 ■填隙原子：由于晶体中原子的热运动，某些原子振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶体中间隙中的原子。 ■杂质原子：杂质原子是理想晶体中出现的异类原子。 几种点缺陷的类型 ■弗仑克尔缺陷：原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于非线性的影响， 使得当粒子能量大到某一程度时，原子就会脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。若晶体中的空位与填隙原子的数目相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺 半导体晶体缺陷 创建时间：2008-08-02 半导体晶体缺陷(crystal defect of semiconductor) 半导体晶体中偏离完整结构的区域称为晶体缺陷。按其延展的尺度可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，这4类缺陷都属于结构缺陷。根据缺陷产生的原因可分为原生缺陷和二次缺陷。从化学的观点看，晶体中的杂质也是缺陷，杂质还可与上述结构缺陷相互作用形成复杂的缺陷。一般情况下，晶体缺陷是指结构缺陷。 点缺陷(零维缺陷)主要是空位、间隙原子、反位缺陷和点缺陷复合缺陷。 空位格点上的原子离开平衡位置，在晶格中形成的空格点称为空位。离位原子如转移到晶体表面，在晶格内部所形成的空位，称肖特基空位；原子转移到晶格的间隙位置所形成的空位称弗兰克尔空位。 间隙原子位于格点之间间隙位置的原子。当其为晶体基质原子时称为自间隙原子，化合物半导体MX晶体中的白间隙原子有Mi、Xi两种。 反位缺陷化合物半导体晶体MX中，X占M位，或M占X位所形成的缺陷，记作M X ，X M 。 点缺陷的复合各种点缺陷常可形成更复杂的缺陷，空位或间隙原子常可聚集成团，这些团又可崩塌成位错环等。例如硅单晶中有：双空位、F中心(空位-束缚电子复合体)，E中心(空位-P原子对)，SiO 2团(空位-氧复合体)，雾缺陷(点缺陷-金属杂质复合体)。 硅单晶中主要点缺陷有空位、自间隙原子、间隙氧、替位碳、替位硼、替位铜，间隙铜等。 化合物如GaAs单晶中点缺陷有镓空位(v Ga )、砷空位(V As )、间隙镓(G ai )，间隙砷(A Si )、镓占砷位(As Ga )、 砷占镓位(Ga As )等，这些缺陷与缺陷、缺陷与杂质之间发生相互作用可形成各种复合体。 GaAs中的深能级。砷占镓位一镓空位复合体(As Ga v Ga )、镓占砷位一镓空位复合体(Ga As v Ga )在GaAs中形 成所谓A能级(0.40eV)和B能级(0.71eV)分别称作HB 2、HB 5 ，它们与EL 2 是三个GaAs中较重要的深能级， 这些深能级与某类缺陷或缺陷之间反应产物有关，EL 2是反位缺陷AsGa或其复合体As Ga v Ga V As 所形成，为非 掺杂半绝缘GaAs单晶和GaAs VPE材料中的一个主要深能级，能级位置是导带下0.82eV(也可能由一族深能级所构成)，其浓度为1016cm-3数量级，与材料的化学配比和掺杂浓度有关。 线缺陷(一维缺陷)半导体晶体中的线缺陷主要是位错。晶体生长过程中由于热应力(或其他外力)作用，使晶体中某一部分(沿滑移面)发生滑移，已滑移区与未滑移区的分界线叫位错线，简称为位错。以位错线与其柏格斯矢量的相对取向来区分位错的类型，两者相互垂直叫刃型位错，两者平行的叫螺型位错，否则叫混合位错。混合位错中较常见的有60℃位错，30℃位错。 滑移了一个原子间距所形成的位错又叫全位错，否则叫不全位错。 由于形成直线位错所需能量较高，因此晶体中的位错大都是位错环；位错环又分棱柱位错环和切变位错环两种。 晶体结构与晶体中的缺陷 17、Li 2O 的结构是O2-作面心立方堆积，Li +占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm 。求： (1)计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li +半径比较，说明此时O 2-能否互相接触。 (2)根据离子半径数据求晶胞参数。 (3)求Li 2O 的密度。 解：（1）如图2-2是一个四面体空隙，O 为四面体中心位置。 -++=r r AO ，-=r BC 2， -=r CE 3， 3/323/2-==r CE CG 3/62-=r AG ， OGC ?∽EFC ?，CF EF CG OG //=，6/6/-=?=r CG CF EF OG 2/6-=-=r OG AG AO ，301.0)12/6(=-=-=--+r r AO r 查表知Li r + +=0.68>0.301，∴O 2-不能互相接触； （2）体对角线=a 3=4(r ++r -)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm 3 图2-2 四面体空隙 28、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型： Mg 2[SiO 4]，K[AISi 3O 8]，CaMg[Si 2O 6]， Mg 3[Si 4O 10](OH)2，Ca 2Al[AlSiO 7]。 解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。 23、石棉矿如透闪石Ca 2Mg 5[Si 4O 11](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg 2[Si 4O 10](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。 解：透闪石双链结构，链内的Si-O 键要比链5的Ca-O 、Mg-O 键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个 [SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。 24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。 第一部分晶体结构和晶体缺陷 1.原子的负电性的定义和物理意义是什么？ 2.共价键的定义和特点是什么？ 3.金刚石结构为什么要提出杂化轨道的概念？ 4.V、VI、VII族元素仅靠共价键能否形成三维晶体？ 5.晶体结构，空间点阵，基元，B格子、单式格子和复式格子之间的关系和区别。 6.W-S元胞的主要优点，缺点各是什么？ 7.配位数的定义是什么？ 8.晶体中有哪几种密堆积，密堆积的配位数是多少？ 9.晶向指数，晶面指数是如何定义的？ 10.点对称操作的基本操作是哪几个？ 11.群的定义是什么？讨论晶体结构时引入群的目的是什么？ 12.晶体结构、B格子、所属群之间的关系如何？ 13.七种晶系和十四种B格子是根据什么划分的？ 14.肖特基缺陷、费仑克尔缺陷、点缺陷、色心、F心是如何定义的？ 15.棱(刃)位错和螺位错分别与位错线的关系如何？ 16.位错线的定义和特征如何？ 17.影响晶体中杂质替位几率的主要因素有哪些？ 18.晶体中原子空位扩散系数D与哪些因素有关？ 19.解理面是面指数低的晶面还是面指数高的晶面？为什么？ 20.为什么要提出布拉菲格子的概念？ 21.对六角晶系的晶面指数和晶向指数使用四指标表示有什么利弊？ 第二部分倒格子 1.倒格子基矢是如何定义的？ 2. 正、倒格子之间有哪些关系？ 3.原子散射因子是如何表示的，它的物理意义如何？ 4. 几何结构因子是如何表示的，它的物理意义如何？ 5. 几何结构因子S h与哪些元素有关？ 6．衍射极大的必要条件如何？ 7．什么叫消光条件？ 8．反射球是在哪个空间画的，反射球能起到什么作用，如何画反射球？ 9．常用的X光衍射方法有哪几种，各有什么基本特点？ 10．为什么要使用“倒空间”的概念？ 实验12 半导体材料层错、位错的显示及照相 通常制造电子器件要求所采用的半导体材料是单晶体，这就要求材料的原子排列应严格的按照一定规律排列。但由于种种原因，实际的单晶中存在有某些缺陷，位错就是其中的一种。在硅单晶中，由于种种原因，特别是在高温下材料内应力使原子面间产生滑移，晶面局部产生范性形变，这种形变即形成位错，使得完整的晶体结构受到破坏。 在半导体器件工艺制造中，外延是一项重要的工艺。外延就是在单晶衬底上再长一层具有一定导电类型、电阻率，厚度的完整晶格结构的单晶层。在外延生长过程中，原子的排列仍然要按一定的顺序，但是由于种种原因，如样品表面机械损伤，表面沾污气体不纯等，使得外延层原子的排列发生了错排，这种原子层排列发生错乱的地方叫层错，它是一种面缺陷。 一、实验目的 1. 掌握半导体材料硅单晶片的位错的显示方法。 2. 掌握金相显微镜的使用方法并了解显微照像的一般过程并对结果进行分析。 *3.掌握半导体材料硅单晶片外延层的层错的显示方法。 *4.学会计算位错、层错密度以及观测外延层厚度的方法。 二、预习要求 1. 阅读实验讲义，理解实验原理。 2. 熟悉有关仪器的使用方法及注意事项。 三、实验仪器 数码摄影金相显微镜、计算机、打印机、具有位错、层错的样品、*外延硅片等。 四、基础知识 位错： 位错主要有刃位错和螺位错两种。所谓刃位错(也称棱位错)，如图1所示，除了在“⊥”处有一条垂直于纸面的直线AD外，原子排列基本上是规则的，原子的位置排列错乱只发生在直线AD附近，我们就说在“⊥”处有一条垂直于纸面的刃位错。因为在图(1)中由ABCD 所围成的原子平面象一把刀砍入完整晶格，而原子位置的错乱就发生在这把刀的刃AD附近，故取名刃位错。 图2的晶格包含了螺位错。可以看出，除了在A 点垂直于晶体表面的直线AD附近的区外，原子的排列是规则的，因而在AD处有一条螺位错。为什么称为螺位错呢？如果在晶体表面任取一点B，使它绕直线AD沿原子面顺时针转动，并保持B点与AD直线的距离不 第五章 典型半导体材料及电子材料晶体 结构特点及有关性质 5.1 典型半导体材料晶体结构类型 5.2 半导体材料晶体结构与性能 5.3 电子材料中其他几种典型晶体结构 5.4 固溶体晶体结构 5.5 液晶的结构及特征 5.6 纳米晶体的结构及特征 2013-12-81 5.1.1 金刚石型结构 硅 Si：核外电子数14，电子排布式方式为 1s2 2s22p6 3s23P2 锗Ge：核外电子数32，电子排布式方式为 1s2 2s22p6 3s23p63d104s24p2 在Si原子与Si原子，Ge原子与Ge原子相互作用构成Si、Ge晶体时，由于每个原子核对其外层电子都有较强的吸引力。又是同一种原子相互作用，因此原子之间将选择共价键方式结合。 电负性：X Si= X Ge=1.8，⊿X = 0， ∴形成非极性共价键 2013-12-83 为了形成具有8个外层电子的稳定结构，必然趋于与邻近的四个原子形成四个共价键。由杂化理论可知，一个s轨道和三个p轨道杂化，结果产生四个等同的sp3杂化轨道，电子云的方向刚好指向以原子核为中心的正四面体的四个顶角，四个键在空间处于均衡，每两个键的夹角都是109°28′。如图5.11所示。 图5.1.1 SP3杂化轨道方向 2013-12-84 每个原子都按此正四面体键，彼此以共价键结合在一起，便形成如图5.1.2和图5.1.3所示的三维空间规则排列结构—金刚石性结构。金刚石型结构的晶体具有Oh群的高度对称性。(对称中心在哪里? 答案 ) 2013-12-85 5.1.2 闪锌矿结构 化合物半导体GaAs、InSb、GaP等都属于闪锌矿结构，以GaAs为例介绍其结构特点。 Ga 的原子序数 31，核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 As 的原子序数 33，核外电子排布式 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p3 电负性：X Ga ＝1.6，X As＝2.0，电负性差⊿X＝0.4 <1.5。 ∴形成共价键(极性共价键) 。 2013-12-86 晶体结构缺陷 1、说明下列符号的含义： V Na ，V Na ’，V Cl ?，.(V Na ’V Cl ?)，CaK?，CaCa，Cai?? 2、写出下列缺陷反应式： (1)NaCl溶入CaCl 2 中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2 溶人NaC1中形成空位型固溶体； (3)NaCl形成肖脱基缺陷； (4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。 3、MgO的密度是3.58克／厘米3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO 的肖脱基缺陷数。 4、(a)MgO晶体中，肖脱基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热 缺陷的浓度。(b)如果MgO晶体中，含有百万分之一摩尔的A1 2O 3 杂质，则在1600℃ 时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势，说明原因。 5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ／mol，计算该晶体在1000K和1500K 的缺陷浓度。 6、非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+=0.1，求Fe x O中的空位浓度及x 值。 7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周 围氧气的分压，非化学计量化合物Fe 1-X O及Zn 1+X O的密度将发生怎么样的变化? 增大还是减小?为什么? 8、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。 9、图2.1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。 (a)围绕两个位错柏格斯回路，最后得柏格斯矢量若干？ (b)围绕每个位错分别作柏氏回路，其结果又怎样? 10、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？ 11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？ 12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？ 13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 14、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。 16、在面心立方空间点阵中，面心位置的原子数比立方体顶角位置的原子数多三倍。原子 B溶入A晶格的面心位置中，形成置换型固溶体，其成分应该是 A 3B呢还是A 2 B？为什么? 17、Al 2 O 3 在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18重量％ Al 2O 3 溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的 第二章晶体结构缺陷 1.（错）位错属于线缺陷，因为它的晶格畸变区是一条几何线。 2．（错）螺型位错的柏氏失量与其位错线垂直，刃型位错的柏氏失量与其位错线是平行。 3. （错）肖特基缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 4.（错）弗伦克尔缺陷是由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。 二选择题 1．非化学剂量化合物Zn1+x O中存在 A 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 2. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 3．非化学剂量化合物TiO2－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 4.螺型位错的位错线是 A 。 A. 曲线 B. 直线 C. 折线 D. 环形线 5．非化学剂量化合物ZnO1－x中存在 D 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 6. 非化学计量化合物UO2+x中存在 C 。 A. 填隙阳离子 B. 阳离子空位 C. 填隙阴离子 D. 阴离子空位 三、名词解释 1. 弗仑克尔缺陷 原子离开其平衡位置二进入附近的间隙位置，在原来位置上留下空位所形成的缺陷，特点是填隙原子与空位总是成对出现。 2．固溶体： 物种数：凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 四、解答题 1．完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式 (1)NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； (2)CaCl 2溶人NaC1中形成空位型固溶体； 解：（1）NaCl Na Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x Na x Cl 2－x （2）CaCl 2 Ca Na · + 2Cl Cl + V Na ’ Na 1－2x Ca X Cl 2完成下列缺陷方程式，并且写出相应的化学式(6分) (1)M gCl 2固溶在LiCl 晶体中形成填隙型 Li 1－x Mg x Cl 1＋x (2) SrO 固溶在Li 2O 晶体中形成空位型 Li 2－2x Sr x O 3．写出下列缺陷反应式 ①.NaCl 形成肖脱基缺陷。 ②.AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 ③KCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体。 解：1、O→VNa ′+VCl˙ 2、Ag Ag+Vi →A g i ˙+V Ag′ ③ KCl K Ca ’+ Cl Cl + V Cl · Ca 1－x K x Cl 2－x 4 对于MgO 、Al 2O 3和Cr 2O 3，其正、负离子半径比分别为,和。Al 2O 3和Cr 2O 3形成连续固溶体。（4分） （a ）这个结果可能吗为什么 （b ）试预计，在MgO －Cr 2O 3系统中的固溶度是有限还是很大的为什么 答（a ）可能，Al 2O 3和Cr 2O 3的正离子半径之比小于15％。晶体结构又相同。 所以可能 O Li Li O Li O V Sr S SrO +'+??→??. 2)(Cl i Li LiCl Cl Cl Mg S MgCl ++?? →??')(.2材料专题实验实验一 位错蚀坑的观察
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