m r m
r m
为
为
化学反应基本原理——判断题
1、指定单质的 ?f G m θ、?f H m θ、S m θ皆为零。
(错 ：指定单质 S θ不为零，)
2、Δr S m >0 的反应都能自发进行。
(错 ：该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发)
3、 ? G <0 的反应必能自发进行。
(错 ：升高温度正逆反应速率都增大，不会减小) 10、反应活化能越大，反应速率也越大。
(错 ：相同温度下，活化能越大，速率常数越小，一般讲速率也越小)
11、若反应速率方程式中浓度的指数等于反应方程式中反应物的系数，则该反应使基元反应。
(错 ：例如 H2（g ）+I2(g)=2HI 的反应就不是基元反应) r
m
12、反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。
(错 ：该条件只能判断对应温度标准状态
4、若生成物的分子数比反应物的分子数多，则该反应的 Δ S >0
(错 ：主要看气体分子数)
5、CaCO 3 在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热熵增。
(对 ：)
6、根据能量最低原理，放热反应是自发进行的。
(错 ：影响自发性因素还有混乱度)
7、冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。
(对 ：)
8、化学反应的熵变与温度有关， 但随温度变化不明显。
(错 ：非基元反应必须以试验为依据)
13、根据分子碰撞理论，具有一定能量的分子在一定方位上发生有效碰撞，才可能生成产物。
(对 )
14、根据质量作用定律，反应物浓度增大，则反应速率加快，所以反应速率常数增大。
(错 ：速率常数与浓度无关)
15、反应速率常数与温度有关，而与反应物浓度无关。
(对 ) 二、选择题
(对 ：温度变化没有引起状态变化的前提下)
9、对于可逆反应 C(s)+H 2O(g)=CO(g)+H 2(g), ? 故平衡向右移动。
H > 0 ,升高温度使 增大，
减小，
1 热力学函数的定义与性质
1-1 下列各热力学函数中，哪一个为零： （B ）
(A) ?f G m ?(I 2, g . 298 K)
(B) ?f H m ?(Br 2, l . 298 K)
m m r m r m r m r m
(C) S m ?(H 2, g . 298 K)
(D) ?f G m ?(O 3, g . 298 K)
(E) ?f H m ?(CO 2, g . 298 K)
1-2 若下列反应都在 298 K 下进行， 则反应的?r H m ?与生成物的?f H m ?相等的反应是： (C)
(A) 1/2H 2(g) + 1/2I 2(g) → HI(g)
(B) H 2(g) + Cl 2(g) → 2HCl(g)
(C) H 2(g) + 1/2O 2(g) → H 2O(g)
(D) C(金刚石) + O 2(g) → CO 2(g)
1-3 如果系统经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立的是：
(C) 对孤立体系而言，?r S m ? > 0 的反应总是自发进行的。
(D) 在一个反应过程中，随着生成物的增加，熵变增大。
2. 反应自发性与化学平衡
2-1 某反应在高温时能自发进行，低温时不能自发进行，则 （B ）
(A) ?H > 0 , ?S < 0
(B) ?H > 0 , ?S > 0
(C) ?H < 0 , ?S > 0
(D) ?H < 0 , ?S < 0
2-2 在定温定压条件下，某反应的 ? G
(298K ) = 10kJ ? mol -1 。下列说法正确的
r
m
(C) 是
。
(D)
(A) Q = 0；W = 0；?U = 0；?H = 0
(B) Q ≠ 0；W ≠ 0；?U = 0；?H = Q (A) 该反应的? r H (298K ) > 0 ， ? S (298K ) < 0
(C) ?U = 0；?H = 0；?G = 0；?S = 0 (D) Q ≠ W ；?U = Q - W ；?H = 0
1-4 已知反应 H 2(g) + Br 2(g) ? 2HBr(g)的标准平衡常数 K 1? = 4.0?10-2，则同温下反应
(B) 该反应一定不能自发进行
(C) 该反应在非标准条件下，一定不能自发进行 （D ）298K,标准条件下，该反应一定不能自发进行
1/2H 2(g) + 1/2Br 2(g)
? HBr(g)的 K 2?为：
（B ） 2-3 已知反应 H 2O(g) ? 1/2O 2(g) + H 2(g)在一定温度、压力下达到平衡。此后通入氖气，
(A) (4.0?10-2)-1
(B) 2.0?10-1
(C) 4.0?10-2
(D) (4.0?10-2)-1/2
1-5 上述两个反应的? G (1) 与? G (2) 的关系是 （答 D ）
若保持反应的（总）压力、温度不变，则：
(A) 平衡向左移动 (B) 平衡向右移动 (A)
? G (1) = ? G (2)
(B)
? G (1) =[ ? G (2) ]2
r
m
r m
r
m
r m
(C) 平衡保持不变
(D) 无法预测
(C)
? G (1) = 1 ? G (2) r m
2 r m
(D) (D )
? G (1) = 2? G (2)
（B ：相当于增大体积产生的后果）
2-4 298K,对于反应 2AB(g) = A 2(g) + B 2(g), 保持温度不变增大容器的体积，降低总压力
1-6 下列关于熵的叙述中，正确的是： （答：C ）
(A) 298K 时，纯物质的 S m ? = 0
(B) 一切单质的 S m ? = 0
时，反应物的转化率
r
(A) 增大(B) 减少(C)不变(D) 无法预测
（C ：因反应前后气体分子系数相同，总压对平衡无影响）(C)转化率和平衡常数都可以表示化学反应进行的程度
(D)转化率和平衡常数都与反应物的最初浓度无关
2-5 已知反应N2(g) + 3H 2(g) ?2NH3(g)的K ? = 0.63，反应达到平衡时，若再通入一定量
（答：C 分析：A 增大某种反应物的浓度，其它反应物的转化率增大
的N2(g)，则K?、反应商Q 和?r G m?的关系是：（答：D）
(A) Q = K?，?r G m? = 0 (B) Q > K?，?r G m? > 0
(C) Q < K?，?r G m? < 0 (D) Q < K?，?r G m? > 0
B 起始浓度不同时，转化率不等
D 平衡常数与反应物的起始浓度无关）
2-8 化合物有三种不同的水合物，它们的脱水反应的K?分别为
2-6已知反应H2(g) + Br2(g) ?2HBr(g)，在1297 K 和1495 K 时的K?分别为1.6?105 和
A?3H2O(s) = A?2H2O(s) + H2O(g) K1?
A?2H2O(s) = A?H2O(s) + H2O(g) K2?
3.5?104，则该反应的焓变或自由能变：
(A) ?r H m? > 0 (B) ?r H m? < 0 (C) ?r G m? < 0 (D) ?r G m? > 0
A?H2O(s) = A(s) + H2O(g) K3?为了使A?2H2O 晶体保持稳定（不发生风化与潮解）p
( H O)
容器中水蒸气2应为
-?H?S p ln K =r m +r m
（答：B C 分析：根据
RT R 或p
( H O)
（A）2> K1?(B) p
( H O)
2= K1?
K(T ) ?H T -T p p
ln 2 =r m ( 2 1 )
K(T ) R T T
1 1
2 p p
( H O) ( H O)
(C) 2= K ?(D) K ?>2> K ? 温度升高，放热反应，平衡常数减小；吸热反应，平衡常数增大
根据rGm RTlnK K 可知rGm< 0）
p2
3.化学反应速率
1 p 2
2-7在恒温下，对于同一反应来说，下列说法正确的是：
(A)一反应物浓度增大，该反应的转化率就增大
(B)反应方程式中，化学计量系数相同的反应物的转化率总是相等3-1A → B + C 是吸热的可逆基元反应，正反应的活化能为E 正，逆反应的活化能为E 逆，那么：
(A)E 正< E 逆(B) E 正> E 逆(C) E 正= E 逆(D) 无法确定
m
m r r
（答：B 根据过度状态理论，能量—反应历程图理解。△H = E 正 - E 逆 ）
3-2 下列能量—反应历程图，属于放热反应的是
(AD)
（A ）
(B)
(C)
(D)
3-6 反应 A + B ? C + D 为放热反应，若温度升高 10℃，其结果是（答：D ）
(A) 对反应没有影响
(B) 使平衡常数增大一倍
(C) 不改变反应速率
(D) 使平衡常数减少
4、热力学函数、平衡常数的计算与应用
4-1 反 应 MgCO 3(s) = MgO(s)+CO 2(g)的
? H = 117.66kJ ? mol -1 ，
3-3 二级反应速率常数的量纲是：
(A) s -1
(B) mol ?dm -3?s -1
(C) mol -1?dm -3?s -1
(D) mol -1?dm 3?s -1
mol ? dm -3 ? s -1
? S = 174.91J ? mol -1 ? K -1
，欲使该反应在 500K 时能自发进行，则 CO 2 的分压为 （答 A ）
(A) 低于 69.9Pa
(B) 高于 6.99×10-2Pa
(答：D 速率常数 k 量纲=
(mol ? dm -3 )n n —反应级数)
(C) 低于 6.99×10-2Pa (D) 高于 69.9Pa
3-4 某反应的速率常数为 0.099min -1,反应物的起始浓度为 0.20mol.L -1,反应的半衰期为 （ ）
(A) 7min (B) 1.01min (C)4.04min (D) 无法计算
分析：?r G m ? = ?r H m ?-
?r S m ?=117.66-500×174.91×10-3 =30.205kJ.mol -1
（注意前后单位统一）
- ? G - 30.205 ?1000
K ? =ε-7.27= 6.99 10-4
(答：A 一级反应特征的几种计算要掌握)
ln K
= r m = RT
8.314 ? 500 = -7.27 ×
3-5 对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是：
（注意上下单位统一；ln 不是 log ）
(A) ?r G m ?越负，反应速率越快 (B) ?r S m ?越正，反应速率越快
(C) ?r H m ?越负，反应速率越快 (D) 活化能越小，反应速率越快 K
=
P (co 2 )
P
P(CO 2)= 6.99×10-4×100kPa = 6.99×10-2kPa
v = kc x ( A ) ? c y (B )
- E a k = Ae RT
所以，当 P(CO 2)<
69.9Pa 时, Q < K 此时反应能自发进行。 （答：D
对于确定的反应，反应速率与过程活
化能、反应温度和反应物浓度有关 ）
（注意平衡常数表达式中，代相对分压
）
4-2 已知 298K 时， Br (g)的 ? G
= 3.1kJ ? mol -1 ，则 298K 时，Br (l)的蒸汽压为
气化过程的 ?U 、?H 、?G 、?S 。
2
f m
2
m
m
m
m
(答 A)
(A)28.6kPa
(B) 57.2kPa (C) 99.9kPa (D) 5.62kPa
答：?H m = Q=30.5kJ·mol -1
?U m =?H m -?(PV)= 30.5- 8.314×10-3（273+80.1）=30.5 -2.9= 27.6 kJ·mol -1
? G = ? G = 3.1kJ ? mol -1
?G m =0
分析：对于反应 Br 2(l) = Br 2(g)
r
m
f
m
- ? G ln K = r m
=
RT
- 3.1?1000
8.314 ? 298
= -1.25
?S m = 30.5×1000/（273+80.1）= 86.3J·mol -1·K -1
K = P (Br 2 )
P
蒸汽压 p (Br 2 ) =e -1.25×100kPa =28.6kPa
1-2 设有反应 A(g)+B(g)
?→ 2C(g)，A 、B 、C 都是理想气体。在 250C 、1×105Pa 条件下，
4-38000
C 时，AB 2(s) = A(s) + B 2(g) 达到平衡时测得 B 2(g)的分压为 131.72kPa,此反应的
若分别按下列两种过程发生变化，且：过程Ⅰ体系放热 41.8kJ.mol -1，而没有做功；过程Ⅱ
体系做了最大功，放出了 1.64 kJ.mol -1 的热。那么变化过程的 Q ，W ， ?U , ?H , ?S ,
? G 为
（
） kJ ? mol -
1
?G
各是多少？
r
m
答：过程Ⅰ
过程Ⅱ (A)-1.07
(B) 1.07
(C) 2.46 (D) -2.46
（E ）-1.83
分析：
Q = -41.8 kJ.mol -1
Q = -1.64 kJ.mol -1
W=0
W= ?U -Q= -40.2 kJ.mol -1
? G = -RT ln K = -8.314 ? (273 + 800) ?
131.72)
r m
= -2457.8J.mol.-1≈ -2.46kJ.mol -1
ln(
100
?U =Q+W=-41.8 kJ.mol -1
状态函数的变化，过程Ⅱ与过程Ⅰ相同
?H = ?U + ?n (g )RT = -41.8 kJ.mol -1
(注意温度换算成热力学温度才能代入公式中)
三、计算题
1、化学反应的方向和化学平衡
?S
=
Q (为为为
T
=
- 1640 = -5.50J .mol -1.K -1 (必须用可逆过程热效应
298
1-1 在 101.3kPa 和 80.1℃（沸点）下，苯的气化热 Q=30.5kJ·mol -1，计算该条件下，苯的
状态函数的改变与过程无关，始终态相同，可以用可逆途径计算)
?G = ?H
-
m m
m
m
S m (为为为 r f r ? r m
r m
T ?S =-41.8-298×(-5.50×10-3)= -40.2 kJ.mol -1
=-1434.5-(-634.9)-(-396.7)= -403.9kJ.mol -1
? G (298K ) =
1-3 在甲醇脱氢生产甲醛的反应中，银催化剂的活性逐渐降低，其光泽也 逐渐消失。有 同 理 r m
-1322.0-（-603.3）-（-371.1）=-347.6 kJ.mol -1
人怀疑，此现象是由于有 Ag 2O 生成所致。这种怀疑是否正确？
已知：反应在 5500C 100kPa 下进行。
（由于-347.6<< -40 kJ.mol -1, 根据经验可以判断反应可以自发进行）
? S (298K ) = 106.5-38.1-256.8 = -188.4 J.mol -1.K -1 ? G (298K , Ag O ) = -108.37kJ ? mol -1 但由于? r H (298K ) < 0 ? S (298K ) < 0
反应进行最高温度 ? H - 403.9 ?1000
-1
T < r m = = 2143.84K = 1870.69 C ? f H m (298K , Ag 2O ) = -305.85kJ ? mol
答：反应：2Ag + 1/2O 2 (g) = Ag 2O C
- 188.4 利用
? G (298K ) = ? H
(298K ) - 298 ? ? S (298K )
r m
r
m
r m
1-5 已知 S = 5.740J·mol -1·K -1， ? f
m (为为为为
=1.897 kJ·mol -1， ? f
m 为为为为为
? S (298K ) = (-30585) - (-10837)
= -66.27J ? mol -1 ? K -1 r m 298
=2.900 kJ·mol -1。试通过计算说明石墨和金刚石的相对有序程度。 ? G (273 + 550K ) ≈ ? H (298K ) - (273 + 550) ? ? S (298K )
答：转变反应：石墨=金刚石
? H (298.15K ) = 1.897 kJ.mol -1
r m r m r m
r
m
= -30585-823×（-66.27）=23954J.mol -1 >>0
因为在指定温度与压力下，银氧化生成氧化银反应的吉布斯函数变大于零，所以反应不能进行，怀疑时错误的。
? G (298.15K )
=2.900kJ.mol -1
-298.15K
? r G m (298.15K ) = ? r H m (298.15K )
× ? r S m (298.15K )
1-4 煤里总含有一些含硫杂质，因此燃烧时会产生 SO 2 和 SO 3 。试问能否用 CaO 吸收 SO 3 以减少烟道气体对空气的的污染？若能进行，试计算标准状态下能使反应进行的最高温度？（所需数据可查表） （注意上式对应的反应为由指定单质生成 1molB 反应时，反应的焓变用生成焓代替， 反应的吉布斯函数变用生成吉布斯函数变代替，熵变绝对不要用 B 的标准熵代，应该是由 指定单质生成 1molB 反应的熵变）
? S (298.15K ) = 1.897 - 2.900 ?1000J .mol .K -1 =-3.364J.mol -1.K -1
答：反应：
CaO(s)+SO (g) = CaSO (s)
r m 298.15
3
4
? H (298K ) = ? H (CaSO ) - ?
H (CaO ) - ? H (SO )
? S (298.15K ) = S
- S
= S
- 5.740
r
m
f
m
4
f
m
f
m
3
r m
m (为为为
)
m 为为为为
m (为为为
)
H G 2
m (为为
m S m S m
m
S m
m m
r m ? r r m f
f r r m r m
m (为为为
=5.740-3.364=2.376 J.mol.K -1 < S )
30.00kJ.mol -1 和 30.02kJ.mol -1
,求该反应的? r H 和?
。
所以金刚石比石墨相对有序
答：根据? r
m
和 r
m 受温度影响小，在一定温度范围内其值可视为常数得：
1-6 已知下列数据：
SbCl 5（g ）
SbCl 3（g ） 30.00 = ? H -298 ? ? H / kJ .mol -1
-394.3
-313.8
30.02 = ? r H -299 ? ? G / kJ .mol -1
-334.3
-301.2
解得： ? r H =35.96 kJ.mol -1
? S
= -0.02kJ.mol -1.K -1 = -20kJ.mol -1.K -1 通过计算回答反应 SbCl 5（g ）=== SbCl 3（g ）+ Cl 2（g ）
r m
（1） 在常温下能否自发进行？ （2） 在 600K 时能否自发进行？
1-8 298K 时，反应：
(1) HF ( aq ) + OH - ( aq ) = H 2O ( l ) + F - ( aq ) ,
? G = - 61.86 kJ ?mol -1
r m
-1
(2) H 2O (l) = H + ( aq ) + OH - ( aq ) ,
? G = 79.89 kJ ?mol -1
答：（1）反应的： ? r G m (298.15K ) = -301.2 +334.3 =33.1kJ.mol
1 分
r m 计算 HF 在水中离解反应 HF(aq)=H +(aq)+F -(aq)的
? G 。若 c (HF) = c (F - )=0.1mol ?L -1
r m
? G (298.15K )
时，HF 在水中离解反应正向自发，介质 pH 应在何范围？
r m
>0 所以常温标准状态下不能自发反应. (3 分)
（2） ? H (298.15K ) =-313.8+394.3 = 80.5 kJ.mol -1 答：反应（1）+（2）得 HF 在水中离解
反应（3）：HF ( aq )= H + ( aq ) + F - ( aq )
? S (298.15K ) = 80.5 - 33.1 kJ .mol .K -1 = 47.4 kJ .mol .K -1 所以反应（3）的 ?r G m = （- 61.86 kJ ?mol -1 ）+（79.89 kJ ?mol -1）= 18.03 kJ ?mol -1 r m 298.15
298.15 正向自发 ?r G m <0
c (H + ) / c ? c (F - ) / c
? G (600K ) ≈ ? H (298.15K ) -600K ? S θ (298.15K)
?r G m = 18.03 + 8.314×10-3×298× ln
<0
r
m
r
m
47.4
× r m
c (HF ) / c
18.03 + 2.48lnc (H +)<0
18.03 -2.48×2.303pH<0
pH >2.3
=80.5-600×
= -14.9 kJ.mol -1 6 分
298.15
? G (600K ) <0 所以
600K 标准状态下能自发反应. 8 分
1-9 有下列两个反应：SO 2(g) + Cl 2(g) = SO 2Cl 2(l) (1)
r m
计算回答：
SO 3(g) +2HCl(g) = SO 2Cl 2(l) + H 2O(l) (2)
1-7 某反应 A(s) + B(aq) = C(g) + D(l) 的 ? G (298K ) 和 ? G (299K
) 分别为 （1） 根据热力学观点，298K ,SO 2Cl 2(l)的合成应采用哪个反应？
（2） 求反应（1）在 298K 的标准平衡常数。
S H S )
r m
m S S = = 84.5J .mol .K m m 2
r m r 2
H ? S ? G
（3） 说明温度对 SO 2Cl 2 与水的反应的影响。
已知热力学数据:
? H / kJ ? mol -1
? G / kJ ? mol -1
P Br = 68.0kPa 。求：（1）该反应的?
、 、 r m r m
r m f
m
f
m
（2）向一个 2.00L 容器中引入 0.500mol CuBr ,加热到 600K 时 CuBr 的分解率。
SO 2(g) -296.8 -300.1 SO 3(g) -395.7 -371.1 HCl(g) -92.3
-95.3 SO 2Cl 2(l) -389.1 -313.8
答：(1)450K
2 2
P
Br
1
0.680 1
K = ( 2 ) 2 = ( ) 2
? G = -RT ln K P 100
r m
0.680 1
? G = -8.314 ? 450 ? ln( ) 2 = 9336.2J .mol -1 H 2O(l)
-285.8
-237.1
答：(1)对于反应（1） ? G (298K ) = -313.8 -0-（-300.1）= -13.7 kJ ?mol -1
r m 100
P
1
68.0 1
r m
550K
K
= ( Br 2 ) 2 P
= ( ) 2
100 对于反应（2） ? G (298K ) = -313.8 +(-237.1)-2(-95.3) -(-371.1)
r m
? G = -8.314 ? 450 ?ln( 68.0 1
) 2 = 881.8J .mol -1
= 10.8 kJ ?mol -1
r m 100
由于反应（1） ? G (298K ) <0
反应（2） ? G (298K ) >0
根据 ? G = ? H - T ? S
? H 和? S 受温度影响小
r m
r m
r m
r
m
r m
r
m
r m
在 298K 采用反应（1）合适
93436.2J .mol -1 = ? H - 450?
(2) ln K - ? G (1) = r m =
- (-13.7) ?1000
= 5.53
-1
RT
8.314 ? 298
881.8J .mol = ? r H m - 550? r S m
K (1) = e 5.53 = 252.14
? 9336.2 - 881.8 -1 -1 （3）反应（2） ? r H (2) = -285.8 +(-389.1)- (-395.7)-2(-92.3)= -94.6 kJ ?mol -1
r m
? H = 550 - 450 881.8 + 550 ? 84.5 = 47356.8J .mol -1
反应（2）为放热反应，其逆反应为吸热反应，因此升高温度有利于向 SO 2Cl 2 与水 (2)600K
? G = 47356.8 - 600 ? 84.5 = -3343.2J .mol -1
反应生成 SO 3 和 HCl 。
1-10 已知反应 CuBr 2(s) = CuBr(s) + 1/2Br 2(g) 在 450K 时 P Br = 0.680kPa ,在 550K
r m
P Br
1
ln K = ln( 2 ) 2
P
P Br 1 = ln( 2 ) 2 100
= - (-3343.2) 8.314 ? 600
=0.67
r
m
m
m
m f f r r r m r m r m r m
P Br = e 2?0.67 ?100kPa = 382kPa
382 ?1000 ? 2 ?10-3
K (693K ) = ( P Hg )2 ( P P O 2 ) = ( P 3.44 ?104 105 )2 ( 1.72 ?104 105
) =2.03×10-2
为为 n 2n Br 2 ? K (T )
? H T - T
分解率= = 2 = 8.314 ? 600 = 61.3% 利用 ln 2 = r m ( 2 1 )
0.5 0.5 0.5
K (T ) R T T
（知识点：根据平衡分压计算平衡常数，根据平衡常数计算热力学函数） 1-11 在 1200K 时，CaCO 3 的分解反应按下式进行：
(1):CaCO 3(s) = CaO(s) + CO 2(g)
1
K (723K )
ln 2.03 ?10-2
= 304.3 ?103 8.314
1 2
( 723 - 693) 693 ? 723
K (723K ) = 0.182
已知该反应达到平衡时， CO 2 的分压为 3.95× 103Pa ； 同时又已知反应(2):C （ s ） 1-13 反应 C (石墨) + CO 2(g) =2CO(g)的有关热力学数据（298K ）
+CO 2(g)=2CO(g)在 1200K 时的标准平衡常数为 1.9.现将固态的 C,CaO,CaCO 3 同置于一密闭容器中，并让其在 1200K 时反应，求平衡态时 CO 的分压。 ? H / kJ ? mol -1 ? G / kJ ? mol -1 答：密闭容器的平衡系统同时存在两个反应，可以合并为(3)
(3)=(1) +(2)
CO 2(g) -393.5 -394.4
(3) CaCO 3(s) + C(s) = CaO(s) + 2CO(g)
= ( Pco )
2
3 P
CO(g)
-110.5
-137.2
(1) 判断该反应在 600K 、标准状态下能否自发进行？
K = ( Pco )2
= K
? K = (
Pco 2
) ? K = 3.95 ?103
Pa
?1.9 =7.51×10-2
(2) 估算 1000K 和 100kPa 下，CO 2 转化率？
(3) 欲使 CO 2 转化率达到 90%,反应温度应达到多高？ 3 P
1
2
P 2
100000Pa
答：（1）求? G (600K )
平衡时系统 CO 分压：P(CO)=
r m
? p
=2.74×104Pa
? H (298K ) ={2（-110.5）-（-393.5）}=172.5kJ.mol -1
1-12 在 693K 时，反应 2HgO(s)=2Hg(g)+O 2(g)在密闭容器内发生，，所生成的两种气体总
-1
压力为 5.16×104Pa.。已知该反应的 ? H =
304.3kJ .mol
，求该分解反应在 723K
? G (298K
) ={2（-137.2）-（-394.4）}=120kJ.mol -1
172.5 - 120
-
-
时的标准平衡常数。
? r S m (298K ) =
= 0.1762kJ .mol 1.K 1
298
答：根据反应中化学计量数关系可知 p(总)=p(Hg)+p(O 2)= 2 p(O 2)+ p(O 2)=3 p(O 2) p(O 2)=1/3 p(总)=1.72×104Pa
p(Hg)=3.44×104Pa
? G (600K ) = ? H (298K ) - 600? S (298K ) 172.5-600×0.1762＝66.78kJ.mol -1
>0
所以该反应在 600K 、标准状态下不能自发进行
7.51?10-2 2 K
2
（2）1000K 转化率— K — ? G (1000K )
（1）以纯乙苯为原料
r m
（2）原料气中加入不起反应的水蒸气，使物质的量之比为
? G (1000K ) = 172.5-1000×0.1762＝ -3.7kJ.mol -1
n(乙苯)：n(水)=1：10
r m
ln K =
- (-3.7 ?1000)
= 0.445
8.314 ?1000
设 开始 n(CO 2)=1mol 转化 n(CO 2)= xmol
K = e 0.445 = 1.56
答：设起始取 1mol 乙苯气体，达到平衡时转化率(1)为 x (2)为 y
C 6H 5C 2H 5(g) = C 6H 5C 2H 3(g) + H 2(g)
（1）平衡时 (1-x)mol
x mol x mol n(总)=(1+x)mol 平衡 n(CO 2)=(1-x) mol
n(CO)= 2xmol
n(总)= 1+x
（2）平衡时 (1-y)mol
y mol
y mol
n(总)=(1+y+10)mol
P (CO ) 1 - x p (为为 1 - x
P ( H ) ? p (C H C H 为
平衡相对分压
2 = P 1 + x ? p =
1 + x
n ( A )
根据
P A =
p 为 n 为
K
=
2 6 5 2 3
P p
p (C 6 H 5C 2 H 5 )
P (CO ) P = 2x 1 + x ? p (为为 p 2x = 2x 1 + x
p
( x ? 100kPa )
2
K = {P (CO ) / P }2
=
(1 + x ) = 1.56 x=0.53mol （1） K =
1 + x 1 - x p 100kPa
= 8.9 ?10-2 x = 0.29
P / P
1 - x ?
(CO 2 )
1 + x
1000K 转化率=53%
2 (
2x
)2
(2)
K
=
1 + x
( y 11 + y 1 - y p
? 100kPa )2
p
100kPa
= 8.9
?10-2
y=0.62
{P (CO ) / P } 1 + x ?
(3)当转化率=90% x=0.90mol
K =
P (CO ) / P =
1 - x = 17.05 11 + y p
1 + x
? G (TK ) = -8.314 ?T ln17.04 = {172.5 - T ? 0.1762}?1000
由计算得到的结论时，加入不参与反应的水，（相当于增大体积）平衡向气体分子数增 大的方向移动，使反应进行程度增大，转化率提高。
r m
-23.57T=172500-176.2T T=1130K 1-14 反应 C 6H 5C 2H 5(g) = C 6H 5C 2H 3(g) + H 2(g) 在 873K 和 100kPa 下达到平衡。求下列情 2. 化学反应速率——计算
反应级数、反应速率方程式、速率常数
况下乙苯转化为笨乙烯的转化率(873K
K
=8.9×10-2)
2
∝ {c (D )}
2-1
400℃ 时 ， 反 应 CO(g) + NO 2 (g) → CO 2 (g) + NO(g) 的 速 度 常 数
dc (O 3 )
dt
= 6.0×10-3×3.0×10-9 = 1.8×10-11 mol.L -1.s -1
k = 0.50dm 3 ? mol -1s -1 ，对于 CO 、NO 2 都是一级反应。问
（1）反应的总级数是多少？
（2）当c(CO) = 0.025mol ? dm -3 ， c(NO 2 ) = 0.040mol ? dm -3 时反应速度 v = ？
答：
（1）因对于 CO 、NO 2 都是一级反应，所以反应的总级数 n=2 (2)
= kc (CO ) ? c (NO 2 )
2-3 在 TK 时，对于某反应 2A(aq)+2B(aq)+2D(aq)=G(s)+2M(1), 测得如下表的动力学数据，
= 0.50dm
3
? mol -1s -1
× 0.025mol ? dm -3
× 0.040mol ? dm -3
= 0.0005 mol ? dm -
3
? s -1
2-2 高层大气中微量臭氧 O 3
吸收紫外线而分解，使地球上的动物免遭辐射之害，但低层的 O 3
却是光化学烟雾的主要成分之一。低层 O 3 可通过下列过程形成：（1）NO 2 → NO +O (一级反应)，k 1=6.0×10-3s -1
（1） 写出该该反应的速率方程式，并确定该反应的级数。
（2） 计算这个反应在 TK 速率常数 k 。
（3） 计算当 c (A)=0.040 mol .dm -3 ，c (B)=0.030 mol .dm -3 这个反应在 TK 反应速率。
（2）O + O 2 → O 3 (二级反应)，k 2=1.0×
106mol -1.L.s -1 答：
假设由反应（1）产生氧原子的速率等于反应（2）消耗氧原子的速率，当空气中 NO 2 ∝ c ( A )
∝ c (B )
浓度为 3.0×10-9mol.L -1 时，污染空气中 O 3 的生成速率是多少？
答：由反应式（2）可知 O 3 的生成速率等于 O 的消耗速率
由反应式（1）可知 O 的生成速率等于 NO 2 消耗速率
又假设由反应（1）产生氧原子的速率等于反应（2）消耗氧原子的速率
（1） 从试验序号 1、2 可知
从试验序号 2、3 可知
从试验序号 3、4 可知
即速率与反应物 D 无关
所以速率方程式为：
= kc ( A ) ? c (B )
反应的总级数 n=2
dc (O 3 ) = - dc (NO 2 ) = k c (NO )
（2） 任选一组（如 1 组数据）数据计算速率常数（用任一组数据计算结果应相同，
所以有 dt
dt 1 2
但由于试验操作误差存在，会有差别，对实验数据的处理严格讲应取各组数据 处理结果的平均值。）
序号
起始浓度 c /mol .dm -3 起始反应率 c (A) c (B) c (D) c /mol .dm -3.s -1 1
0.010 0.010 0.10 1.75×10-6 2 0.030 0.010 0.10 5.25×10-6 3
0.030 0.020 0.10 10.5×10-6 4
0.030
0.020
0.20
10.5×10-6
∝ c (NO )
1.75 ?10-6 mol .dm -3.s -1
k =
0.010 ? 0.010(mol .dm -3 )2
= 1.75 ?10-2
dm 3
.mol -1 .s -1
6.36 ?10-3 mol .dm -3.s -1
k =
(6.00 ?10-3 )2 (2.00 ?10-3 )(mol .dm -3 )3
= 8.83 ?104 (mol .dm -3 )2 .s -1
（3）
= 1.75 ?10-2 ? 0.040 ? 0.030 = 2.1×10-5mol.dm -3.s -1
2-4 在 8000C 时，对反应 2NO + 2H 2 = N 2 +2H 2O 进行了实验测定，有关数据如下：
（3）
= 8.83 ?104 ? (6.00 ?10-3 )2 ? 2.00 ?10-3 = 7.06×10-3mol.dm -3.s -1
一级反应特征——lnc = lnc 0 – kt
t 1 / 2 =
ln 2 k
2-5 某抗生素在人体血液中呈现一级反应。如果给病人在上午 8 时注射一针抗生素，然后 在 不 同 时 刻 t 后 测 定 抗 生 素 在 血 液 中 的 质 量 浓 度 ， 得 到 如 下 数 据 ： t （h ） 4 8 12 16 （mg·L -1）
4.80
3.26
2.22
1.51
试求：（1） 反应的速率常数和半衰期；
(2）若抗生素在血液中的质量浓度不低于 3.7mg·L -1 才为有效，问大约何时应注射第二针？ （1） 写出该该反应的速率方程式，并确定该反应的级数。
（2） 计算这个反应在 8000C 速率常数 k 。
答：（1） 根据实验数据得到
ln 4.8 = ln c 0 - k ? 4
（3）计算当 c (NO)=4.00×10-3mol .dm -3 ，c (H 2)=5.00×10-3 mol .dm -3 这个反应在 8000C 反应速率。 答：
ln 3.26 = ln c 0
k =
ln 4.8 - ln 3.26 = 0.096h -1
- k ? 8
(1) 从试验序号 1-3 可知
∝ c (H 2 )
2
从试验序号 4-6 可知
8 - 4 （用其它数据也可以求速率常数） = kc 2 (NO ) ? c (H )
t = ln 2 = 0.693 = 7.22h 所以速率方程式为：
2
反应的总级数 n=3
1 / 2
k 0.096 ln c 0 = ln 3.26 + 0.096 ? 8 = 1.953 (2) 任选一组（如 2 组数据）数据计算速率常数
（2）
ln 3.7 = ln c 0 - k ? t
ln 3.7 = 1.953 - 0.096 ? t
实验编号
起始浓度 c /mol .dm -3 起始反应率 c (NO)/10-3
c (H 2)/10-3 c /mol0.dm -3.s -1 1 6.00 1.00 3.19 2 6.00 2.00 6.36 3 6.00 3.00 9.56 4 1.00 6.00 0.48 5 2.00 6.00 1.92 6
3.00
6.00
4.30
t = 6.7h 大约6.7h 注射第二针
(一级反应特点：半衰期与初始浓度无关，ln
c
1
c
2
=k (t
2
-t
1
)
)
阿伦尼乌斯公式
2-6 蔗糖水解是一级反应C12H22O11+H2O = 2 C6H12O6反应的活化能为110kJ.mol-1,480C 反应的速率常数k=3.22×10-4s-1。
求（1）该温度下 20.0g 蔗糖水解掉一半所需时间。
（2）1 小时后蔗糖水解还剩多少？
（3）若要求在 30 分钟之内分解掉 80%，温度应升高多少？
t
1 /
2 答：（1）=
ln 2
=
k
0.693
3.22 ?10-4
= 2.15 ?103s
（2）ln
c
c
= ln
m
m
=kt ln
20.0
= 3.22 ?10-4?3600
m m=6.27g
(3)ln
c
c0 (1 - 80%)
=k ?1800
k = 8.94 ?10-4s -1 ln
k
2
= ln
8.94
=
E a
(
T - 321
)
k
1
3.22 R 321T
T=329K=560C