毕业论文
论文题目：钢渣—粉煤灰微晶玻璃的制备
专业：***
学号：***
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指导教师：
***学院***系
2011年5月25日
摘要
目前，我国尾矿废渣综合治理和利用仍滞留于途径单一、技术含量及产品附加值低等阶段。近年来，利用钢渣和粉煤灰加工成微晶玻璃，在国外已广泛应用于建筑装饰材料，但由于国内技术及制备工艺方面的缺陷，其成本过高，没有得到广泛应用，因此有继续深入研究下去的必要。以期降低成本，提高品质。
本文对微晶玻璃的发展现状制备方法及其应用作了较系统的综述；并以钢渣、粉煤灰为主要原料，利用正交设计方法选取较合适的微晶玻璃配方组成，以CaF2和TiO2为复合晶核剂，采用熔融法制备以CaO-Al2O3-SiO2为系统、主晶相为透辉石(Ca(Fe,Al)(Si,Al)2O6)的微晶玻璃。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)等现代测试手段，对制备的微晶玻璃试样物相组成、显微结构及晶体结构进行研究。结果显示，以钢渣和粉煤灰制备的微晶玻璃可以作为一种新的建筑装饰材料。
关键词：钢渣、粉煤灰、微晶玻璃
ABSTRACT
At present, China's comprehensive management and utilization of tailings residues in ways single stranded still, technological content and low value-added products stage. In recent years, use the steel slag and fly ash processed into crystallite glass, in overseas has been widely used in architectural decoration materials, but because the domestic technology and preparation technology of the defects in its cost is exorbitant, no extensively, there fore has the necessary to further research on. In order to reduce cost, improve quality.
In this paper the development situation of glass-ceramics preparation methods and their applications were reviewed with system; And with steel slag and fly ash as the main raw material, using the orthogonal design method of selecting a suitable microlite glass formula composition to CaF2and TiO2as the composite nucleation agent, prepared by melting with CaO - legal Al2O3- for the system, main SiO2crystalling phase for through pyroxene(Ca(Fe,Al)(Si,Al)2O6)of microcrystalline glass. Using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and other modern testing method of preparation, the crystallite glass sample content phase composition, microstructure and crystal structure were studied. The results show that the steel slag and fly ash to the preparation of glass-ceramics can serve as a kind of new architecture decoration materials.
Key words:Steel slag，Fly ash，glass-ceramics
目录
摘要 ....................................................................................................................................... I ABSTRACT .................................................................................................................................. I I 目录 ............................................................................................................................................III 第一章文献综述 .. (1)
1微晶玻璃简介 (1)
1.1微晶玻璃 (1)
1.2微晶玻璃成分 (1)
1.3晶核剂对核化晶化行为的影响 (3)
1.4微晶玻璃的种类 (4)
1.4.1硅酸盐微晶玻璃 (4)
1.4.2铝硅酸盐微晶玻璃 (5)
1.4.3氟硅酸盐微晶玻璃 (5)
1.4.4磷酸盐微晶玻璃 (6)
1.5制备工艺 (6)
1.5.1熔融法 (6)
1.5.2烧结法 (6)
1.5.3溶胶—凝胶法 (7)
1.5.4浮法 (7)
1.5.5压延法 (7)
1.6微晶玻璃的性能优势及应用 (7)
1.7微晶玻璃的研究现状 (8)
2钢渣—粉煤灰微晶玻璃 (10)
2.1钢渣 (10)
2.2粉煤灰 (11)
2.3钢渣粉煤灰微晶玻璃的原料选择 (11)
3.............................................................................................................. 错误！未定义书签。
4.选题目的和意义 (12)
5.研究内容 (12)
第二章实验设计 (14)
2.1 实验方案设计 (14)
2.2 实验原料 (14)
2.3实验设备 (16)
2.4实验过程 ............................................................................................ 错误！未定义书签。
2.4.1基础玻璃的制备 (21)
2.4.2热工艺制度 (24)
2.5检测项目 (17)
2.5.1差热分析（DTA） (17)
2.5.2 物相分析（XRD） (17)
2.5.3 显微结构分析(SEM) (18)
2.5.4 抗弯强度 (18)
2.5.5耐酸碱实验 (19)
2.5.6 体积密度 (20)
第三章实验结果分析 (21)
3.1差热分析（DTA）结果 (25)
3.2XRD物相分析结果 (27)
3.3显微组织结构分析结果 (29)
3.4抗弯强度测试结果 (30)
3.5耐酸碱实验 (31)
3.6密度测试结果 (31)
文献 (34)
致谢： (36)
第一章文献综述
1.1微晶玻璃简介
1.1.1微晶玻璃
微晶玻璃（glass-ceramics）又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃[1]，微晶玻璃是把加有晶核剂(或不加晶核剂)的特定组成的玻璃在一定条件下进行热处理，使原有单一的玻璃相形成了由微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料[2]。微晶玻璃的结构与性能和陶瓷、玻璃均不同，微晶玻璃的性能由晶相和玻璃相的化学组分及他们的数量决定，所以它集中了两者的特点，成为一类特殊的材料，因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰等作为主要生产原料，且生产过程可以实现固体废弃物的整体利用和零排放，产品本身无放射性污染，故又被称为环保材料或绿色材料。
微晶玻璃具有原料来源广、制备工艺简单、可与金属焊接等诸多优点，可作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑装饰材料等，广泛应用于建筑、医疗、航空、国防以及生活等各个领域。尽管微晶玻璃发展己有50多年的历史，但有关各类微晶玻璃的研究开发和应用依然十分活跃，已成为新型陶瓷材料开发应用的研究重点之一。[3]
1.1.2微晶玻璃成分
对微晶玻璃来说，它的结构由材料的组成和热处理工艺共同决定。其中组成对玻璃析晶性能和主晶相的形成有着很大的影响，对微晶玻璃的内部结构起到决定性的作用。
随着成分的变化，微晶玻璃结构及性能发生改变。实际上，玻璃成分是通过结构决定了性质，即成分、结构、性能间存在的总规律是：微晶玻璃成分通过对结构的影响而决定了其性能。微晶玻璃不同于一般系统的玻璃，其结构中既存在玻璃相，亦存在有一定晶相，玻璃相结构和晶相性质共同作用决定了微晶玻璃的性能。
从玻璃形成条件看，其组分中必须含有可以形成玻璃的氧化物，如SiO2、B2O3和P2O5，同时还必须含有一定量的中间氧化物，如CaO和MgO等。
在研究中对料方调整按下列依据进行：
(1)SiO2
SiO是构成微晶玻璃骨架网络的主要氧化物，它的含量不仅决定玻璃的主要化学性
质和性能指标，而且对玻璃的粘度影响很大，是熔化、澄清及成形的关键性因素。适当增加SiO2有利于减缓高温析晶倾向，但其含量太高，则玻璃粘度太大，制品析晶困难；而SiO2含量太低，如小于40%，则玻璃易失透，制品无法成型。
(2)A12O3
配合料中A12O3含量不能太高，否则形成的A12O3会引起补网作用，使得粘度增加，成型困难，抑制玻璃的分相与析晶；但A12O3含量太少，会造成制品结晶不均匀，晶粒较粗，也会降低玻璃的稳定性。
(3)CaO
CaO是矿渣微晶玻璃中不可缺少的组分，它能够调节玻璃的粘度，对玻璃的成型起着决定作用。CaO在高温时降低玻璃的粘度，但在低温时增大玻璃的粘度，缩短玻璃的料性。此外，CaO还能促进玻璃分相和析晶。因此，采用浇铸法时，宜采用CaO含量高的成分，防止玻璃坯体软化变形。有研究表明，CaO含量过低时，不论其他组成如何变化，制品几乎不会析晶；CaO含量过高时，制品严重失透，成型发生困难，这主要是Ca2+离子对玻璃结构的积聚作用有关。
(4)ZnO
在硅酸盐矿物中，Zn2+多处于八面体配位[ZnO6]。在玻璃中锌氧四面体的含量一般随碱金属含量增大而增大，故氧化锌在有碱与无碱玻璃中的作用不同。变换中间体氧化物ZnO有助于玻璃的熔化。加入适量ZnO既可使玻璃脱色，又能提高浅色微晶玻璃的机械强度。此外，ZnO还具有提高玻璃的热稳定性和化学稳定性的作用。但锌用量过多将增大玻璃的析晶倾向。氧化锌与二氧化钛的混合成核剂，可使微晶玻璃呈白色。
(5)H3BO3
硼酸除了能以本身的网络结构形成玻璃外，在硅酸盐玻璃中，B3+也可占居Si4+的位置成为网络结构的一种成分。硼酸可降低硅酸盐玻璃的粘度，在玻璃中也起玻璃骨架的作用，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性。硼酸分解后的B2O3在玻璃中的含量，一般不大于14%。当玻璃成分中引入0.6%—1.5%的氧化硼时，即能加速玻璃的熔化和澄清，降低玻璃的熔化温度。氧化硼还能改善玻璃的成型性能。
（6）BaSO4
BaO在玻璃中的作用与CaO，MgO相似，能增大玻璃的强度，光泽及化学稳定性。一般用量在8%—9%。含量过高，会使玻璃的熔制非常困难。在瓶罐玻璃与平板玻璃中，常以BaSO引入0.5%—1%的BaO，作为助熔剂和澄清剂。BaO对耐火材料的侵蚀较为
严重。
(7)TiO2
二氧化钛可用作基础玻璃的成分外，还在微晶玻璃中含有2—5%用作核化剂。利用二氧化钛与铁共存可制得浓厚着色的玻璃。同时，二氧化钛也能使热膨胀率降低。[1]
1.1.3晶核剂对核化晶化行为的影响
微晶玻璃性能取决于基础玻璃的化学组成、析出晶相类型及其微观结构。而晶核剂对晶体的析出及微观结构起很大作用。一般情况下，微晶玻璃晶核的形成是通过晶核剂或利用液相分离而获得，即所谓的非均匀形核。界面的存在可以降低临界晶核的形成功，同时，微晶玻璃晶核的形成又都在较低温度下，也可以减少晶核形成时所需的功。二者的作用都使晶核的形成概率增大。
在微晶玻璃的生产中，为创造非均匀形核的条件，使玻璃中产生大量、均匀分布晶核，通常采用两种方法:一种是添加成核剂（晶核剂），使玻璃在热处理时出现大量晶胚或产生分相，促进玻璃的核化。另一种方法是将玻璃加工成粉末后再成型，这样制品在热处理时就会在粉末的表面上成核、晶化。
良好的晶核剂应具备如下性能：
(1)在玻璃熔融、成型温度下，应具有良好的溶解性；在热处理时应具有较小的溶解性，并能降低玻璃成核的活化能，促使整体析晶。
(2)晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散。
(3)晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格常数之差愈小(δ<±15%)，成核愈容易。合适的晶核剂达到双碱效应促进在玻璃体中的熔解降低界面能，晶格常数匹配度非常重要。[4]
综上所述，根据晶核剂的作用不同可分为以下四种：
(1)降低晶化温度，促进析晶。如TiO2、SiC、S。
(2)在玻璃中具有两种价态，成为价电子的接受者，使玻璃结构中局部能量产生变化而引起自发核化，如Cr2O3。
(3)降低晶化活化能，促进析晶，如TiO2、CaF2、Nb2O5。
(4)改变网络结构，如BaO。
晶核剂与析出主晶相的结构越接近，则越有利于玻璃中形成稳定的晶核。晶核剂
相含量低的微晶玻璃；而晶核剂用量过大，引起玻璃的析晶速度过快，玻璃难以成型。因此，选择适宜的晶核剂和确定其最佳的用量是至关重要的。
目前用于制备微晶玻璃常用的成核剂有以下几种类形：
贵金属成核刑：Au、Ag、Cu、Pt和Rh等。这类贵金属在高温以离子状态存在，而在低温时分解为原子状态，经过一定热处理将形成高度分散的金属晶体颗粒，从而“诱导析晶”。
氧化物成核剂：TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、V2O5、NiO、Fe2O3等。他们易熔于硅酸盐玻璃中，但是不熔于SiO2，配位数较高且阳离子的场强较大，容易在热处理过程中从硅酸盐网络中分离出来，导致结晶或分相。TiO2通常被认为是有效的晶核剂，它在高温下易溶于硅酸盐熔体，其阳离子电荷多，场强大，且配位数较高，在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出来，导致结晶。
氟化物成核剂：茧石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟化镁(MgF2)等。引入氟离子的结果是用两个Si-F键代替强有力的Si-O-Si键，结果是降低了玻璃网络结构的链接程度，从而诱导了玻璃的形核。
硫化物成核剂：FeS、MnS、ZnS等。
1.1.4微晶玻璃的种类
微晶玻璃的组成在很大程度上决定着其结构和性能。按照其组成，微晶玻璃主要分为四类:硅酸盐微晶玻璃，铝硅酸盐微晶玻璃，氟硅酸盐微晶玻璃，磷酸盐微晶玻璃。
1.1.4.1硅酸盐微晶玻璃
简单硅酸盐微晶玻璃主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了微晶玻璃的性能。其中矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石(CaSiO3)和透辉石(CaMg(SiO3)2)。据研究，透辉石具有交织型结构，比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。采用工业废渣为原料制造的矿渣微晶玻璃不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点，而且对于“三废”利用，综合治理环境污染等各方面都极为重要，因而引起了广大研究者的普遍重视。
1.1.4.2铝硅酸盐微晶玻璃
(1)Li2-Al2O3-SiO2系统：
Li2-Al2O3-SiO2系统是一个重要的系统，因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃。当引入4%(TiO2 、ZrO2)作晶核剂时，玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。在850℃左右热处理时，这些晶核上能够析出直径小于可见光(λ<0.4um)的β-石英固溶体，这种超细晶粒结构使材料透明。由于这种微晶玻璃的膨胀系数低于7×10-7∕℃(0—500℃)，因此具有优良的抗热震性。
(2)MgO-Al2O3-SiO2系统：
这类系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250—300MPa)、良好的抗热震性和热稳定性，已成为高性能雷达天线保护罩的标准材料。这些优越的性能主要是因为微晶玻璃中析出的主晶相为堇青石。堇青石的热膨胀系数呈各向异性，随着温度的升高，c轴方向膨胀但a轴方向收缩而导致零体积膨胀，它通过TiO2作晶核剂可以从铝硅酸镁玻璃中析出。
(3)Na2O-Al2O3-SiO2系统：
在此类系统中引入一定量的TiO2，可以获得以霞石为主晶相的微晶玻璃。在配方中加入Ba，可析出钡长石(BaAl2Si2O6)晶体，其膨胀系数(30×10-7/℃)小于霞石，因此可改善微晶玻璃的抗热震性。
(4)ZnO-Al2O3-SiO2系统：
玻璃组成或热处理制度不一样析出的晶体类型也不一样。在850℃以下只析出透锌石，而在950—1000℃析出锌尖晶石和硅锌矿。不同晶体的热膨胀系数差异较大，可以通过调整组成来使热膨胀系数从零变到较大的正值。
1.1.4.3氟硅酸盐微晶玻璃
(l)片状氟金云母晶体型
片状氟金云母晶体沿(001)面容易解理，而且晶体在材料内紊乱分布，使得断裂时裂纹得以绕曲或分叉，而不致于扩展，破裂仅发生于局部，从而可以用普通刀具对微晶玻璃进行各种加工。云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体，增加了碱金属离子的迁移阻力。同时，由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料，因此云母型微晶玻璃具有优良的介电性能，其介电强度可达40kV/mm。
(2)链状氟硅酸盐晶体型
链状氟硅酸盐微晶玻璃中可析出氟钾钠钙镁闪石及氟硅碱钙石。当主晶相为针状的氟钾钠钙镁闪石晶体时，这种晶体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构，沉淀在方石英、云母及残余玻璃相中，可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径，因而具有较高的断裂韧性和抗弯强度。
1.1.4.4磷酸盐微晶玻璃
磷酸盐微晶玻璃由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性，在商业上的重要性要比它的同类硅酸盐差。然而，许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特的优点，使得它在某些应用上要优于硅酸盐。[5]
1.1.5制备工艺
1.1.5.1熔融法
熔融法是最早的微晶玻璃的制备方法，至今该法仍是制备微晶玻璃的主要方法。其工艺流程为：将适量的晶核剂和玻璃原料充分混均得到玻璃配方料，将配料在高温下熔制得到熔融玻璃液，待其澄清均化后进行成型，经退火后在一定的热处理制度下进行核化和晶化，就可获得晶粒细小、结构均匀、致密的微晶玻璃。其中，晶核剂的选择和热处理制度的确定是微晶玻璃生产的技术关键。该方法与传统陶瓷成型工艺相比，成型速度快，效率高。但熔融法制备微晶玻璃熔制温度过高，通常都在1400℃—1600℃，能耗大;热处理制度在现实生产中难于操纵控制；晶化温度高，时间长，现实生产中难于实现。
1.1.5.2烧结法
烧结法制备微晶玻璃工艺可以说是玻璃熔制、陶瓷烧结、天然石材加工工艺的有机结合，是国内目前微晶玻璃生产中比较常用的方法。主要工艺流程为：配料、熔制、水淬→粉碎→过筛→成型→烧结→深加工→成品。[6]该方法熔融时间短，温度低，能耗低；一般不用晶核剂，原料成本低；生产工艺繁杂但生产过程易于控制，易于自动化生产和传统建筑陶瓷厂的转型，生产技术已趋于成熟；制品厚度及规格可变，色彩丰富，市场适应性好。但制品容易产生气泡，孔隙率有时偏高;生产异型板材受限制。[2]
1.1.5.3溶胶—凝胶法
该方法的最大好处是制备温度低，污染小，并且可以实现分子水平上的化学计量，使得制备材料具有足够的均匀性。该方法的缺点是：必要的起始物导致成本高，烧结过程伸缩大，产品易变形。
1.1.5.4浮法
从理论上这种方法是可行的，但其困难在于：核化晶化应该在什么时候什么条件下进行。需要对各种设备进行改造更新。目前，国内很多研究单位已在开展这项研究工作。
1.1.5.5压延法
将玻璃料熔化、澄清，再采用流注法，经压延机压延成形，在晶化窑中晶化。热处理制度随产品的不同而改变。这种方法的产品品种相对单一，但其产量大，效率高。
1.1.6微晶玻璃的性能优势及应用
微晶玻璃具有许多宝贵的性能：膨胀系数可调（例如可制成零膨胀系数玻璃）、机械强度高、电绝缘性优良、介电损耗小、介电常数低、耐磨、耐腐蚀、热稳定性好及使用温度高等，因而它作为结构材料、技术材料、光学和电学材料、建筑装饰材料等广泛用于国防尖端技术、工业建筑及生活等各个领域。作为建筑材料，其性能集玻璃、陶瓷、石材的优点于一身；作为功能材料和结构材料，在光、电、生、化、磁等微电子技术、生物技术、国防尖端技术、机械制造等领域得到了广泛的应用，并且具有巨大的发展前景。[7]
机械工程领域:微晶玻璃的机械强度比玻璃高出许多倍，也比大多数陶瓷材料高，其抗弯强度为150—3OOMPa，并且硬度高，耐磨性好。矿渣微晶玻璃能获得极其光滑的表面，故其摩擦系数低，适合作轴承。利用其强度高和耐磨性好，可取代其它材料用来制造料槽、管道、球磨机内衬以及研磨体等，使用寿命可显著提高。还可用于制造工作在腐蚀性介质或强磨损条件下的机械零件。
电子领域:一些微晶玻璃具有优良的介电和绝缘性能，可在微波、高压领域获得应用。镁铝硅系荃青石基微晶玻璃已应用于电子材料和航空领域。随着计算机市场发展，微晶
玻璃光盘有良好的市场前景。极性微晶玻璃是一种新型功能材料，含有定向生长的非铁电体极性晶体具有压电性能和热释电性能，在水声、超声等领域有广泛的应用前景。
化学化工材料：微晶玻璃的化学稳定性好，对王水也有较高的稳定性，只有轻微的侵蚀。微晶玻璃几乎不被腐蚀的特性，使其广泛应用于化学化工方面。如可用于制造输送腐蚀性液体管道、阀门、泵等，还可作反应器、电解池及搅拌器内衬。在控制污染和新能源应用领域也找到了用途，如微晶玻璃用于喷射式燃烧器中消除汽车尾气中的碳氢化合物；在硫化钠电池中作密封剂；同时，也可以制造核反应堆密封剂、和废料储存材料等。生物医学领域:含有磷灰石晶相的微晶玻璃作为人工骨骼及牙齿材料具有独特的生物相容性和生物活性。含磷灰石和云母相的微晶玻璃兼有生物活性和可切削性，其主要优点是在玻璃中引入了CaO、P2O5，通过热处理可析出磷灰石晶体，组成中其它组分可析出其它类型晶体，保证材料化学稳定性、可切削性等，比金属、氧化铝等更有前途。
光电工程领域:光功能微晶玻璃主要指光敏微晶玻璃、透明微晶玻璃、红外微晶玻璃等。光敏微晶玻璃在光的照射下吸收光能，产生光电导或光伏特效应，还具有独特的光化学加工功能，可加工出高精度、复杂图案的元件。透明微晶玻璃不仅有高的光透过度，而且在机械强度、光学性能及介电特性上有优异的特性，可在光电子、激光方面取得应用。透红外微晶玻璃在红外主动导航系统、激光制导及测距方面都有应用。晶粒定向微晶玻璃是一种非铁电材料，它是从玻璃基质中长出具有择优取向的微晶体。如果择优取向刚好是晶体自发极化方向，则晶体在这个方向上的宏观物理性能和极性单晶相似。超导微晶玻璃在某一温度下具有完全导电能力，可用于制造高磁场超导磁体，高灵敏的电子器件等。
其它领域:微晶玻璃在航天工业、化学工业、核工业方面的应用也常见报道。现在研究的一些功能材料在功能晶体析出量不够时，性能会有“稀释”效应，材料虽有某功能效应，但功能指标差，不能实用。应此，如何提高功能晶体材料的晶化率和使材料尽可能成为单一相或最少杂相是该类材料研究中的重要问题。
1.1.7微晶玻璃的研究现状
自从微晶玻璃出现以后，由于其组成、结构决定其具有所需的不同性能，因此在短短的二三年时间里，广泛应用于电子、化工、生物医学、机械工程、军事和建筑等领域，其中建筑装饰用微晶玻璃的使用量最大，经济效益最显著。
在欧美国家，微晶玻璃的研究起步较早。目前，主要是用矿渣及其它玻璃原料混合熔化后浇注成平板晶化玻璃、再经磨抛而成为具有漂亮花纹的微晶玻璃板用于建筑装饰。
在亚洲，日本是开发微晶玻璃最早的国家，主要用烧结法生产微晶玻璃装饰板，产品色泽艳丽，美观大方，具有棕红、大红、橙、黄、绿、蓝、紫、白、灰、黑等基色，任意组合色调，纹理清晰，代表了当前这种产品的世界水平。目前日本墙面积约1/3装有这种微晶玻璃装饰板，而且正进一步开发微晶玻璃作为建材的新产品。
我国在微晶玻璃装饰材料产品的开发研制方面起步较晚，始于80年代中后期，但发展迅速。起初，国内的开发研制者们多采用整体晶化法来制作微晶玻璃装饰板，由于在晶化过程中易出现变形与开裂，产品的质量得不到保证，成品率很低，成本高。
近年来，采用粉末烧结法研制开发的微晶玻璃装饰板已取得突破性进展，经过科研人员的刻苦攻关，现已解决了玻璃的成分设计、玻璃的熔化制度、玻璃颗粒析晶能力的控制等多项关键技术难题。例如，武汉工业大学玻璃科学技术研究所对采用烧结法生产微晶玻璃装饰板技术进行了深入研究，目前已将技术转让给了几个研究，都很成功，其中广东茂名市中辰集团有限公司采用武汉工大的技术，投资8000多万元，现已投产，年产微晶装饰平面板和弧面板20万平方米，有30多个花色品种，产品成品率较高，基本上没有气泡、色差、翘板等缺陷，生产稳定。
清华大学研制的微晶玻璃装饰板已在内蒙古华孚玻璃厂投入生产，产品质量已达到国际先进水平。河北晶牛集团攻克了压延微晶玻璃技术难关，其产品主要技术性能经国家建材局技术检测中心鉴定，远远高于花岗石、大理石。
目前国内从事微晶玻璃装饰板的生产研究已达20多家。同时，武汉工业大学、清华大学、中科院上海硅酸盐研究所等单位的科研人员，经过艰苦的努力，已成功地掌握了用粉煤灰、煤矸石、金属尾矿、黄河泥沙以及工业废弃物作为基本原料生产微晶玻璃装饰板先进技术。这一方面可以大大降低生产成本，另一方面可以变废为宝，化害为利，节能降耗，保护环境，造福子孙后代。因此，微晶玻璃装饰材料也是一种迎合时代潮流的绿色建材。
在我国，微晶玻璃板已大量用作建筑装饰材料，如代替大理石或花岗石等材料用作外墙、地板、楼面、楼梯踏板、贴柱、大厅柜台面、电梯门边、卫生间台面、炊事案板等处的装饰材料及结构材料，也用作阳台和门窗材料，各种高档家具、高档珍贵工艺品制作及各种用途的其它室内装饰材料。现已用于机场、办公大楼、地铁、宾馆、酒店、
别墅以及家庭居室等场合。
我国建材装饰业现已步入黄金时期，现代建筑业的发展对高档装饰材料的市场需求量越来越大，集多种优良性能于一体、晶莹闪烁的新型高档微晶玻璃装饰材料的市场需求量越来越大，应用范围越来越广，它被誉为当今世界建筑装饰的新型顶尖材料。专家预言，它将领导21世纪装饰材料新潮流。
1.2钢渣—粉煤灰微晶玻璃
钢渣和粉煤灰的成分属于CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统，该系统的微晶玻璃主晶相为硅灰石、透辉石、堇青石等，但建筑微晶玻璃主要以透辉石和硅灰石为主，这主要是因为以这2种晶相为主的微晶玻璃有很好的机械性能和化学性能，足以满足建筑及装饰的要求。[8]
1.2.1钢渣
钢渣是炼钢过程中排放出来的固体废弃物，钢渣一般呈黑色，外观像结块的水泥熟料，其中夹带部分铁粒，硬度大，密度为1700—2000kg/m3。钢渣排放量约为粗钢产量的10—15Wt%，在冶金工业渣中，仅次于高炉矿渣的排放量，但其利用率远低于高炉渣，仅为10Wt%左右。钢渣的形成温度在1500—1700℃，主要由氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等组成。不同的钢厂其化学成分含量也有所不同，一般情况下，氧化钙占30%—60%，氧化铁占15%—26%，氧化铝占3%—8%，氧化硅占8%—23%，氧化镁占4%—11%。[9]
目前钢渣主要应用这冶金、建筑材料、农业利用、工程应用等几个领域。在冶金领域我们可以利用钢渣回收废钢铁，还可直接作为烧结矿溶剂使用；在建筑材料方面钢渣主要用于生产水泥、筑路等；由于钢渣的主要成分为Ca、Mg、P、Si，还可以充当农肥和酸性土壤改良剂。
但这些方法都存在钢渣利用率低或附加值低的问题。如利用钢渣回收废钢铁，其利用率势必将大大降低，而且回收铁用于制备钢材会降低钢材的质量；而用于生产水泥和筑路则技术含量太低，产生的附加值不高；当其作为农肥使用时，其中的微量重金属将严重污染农田，而且生产农肥的成本也很高。
1.2.2粉煤灰
粉煤灰作为燃煤锅炉企业排放的一种常见工业废弃物，其主要化学成分为SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3及未燃尽的碳，其矿相组成主要是铝硅玻璃体，还有少量的石英(α—Si2O3)莫来石(3Al2O3·SiO2)等结晶矿物及未燃尽的碳粒。我国每年的排放量都达到几亿吨，用于堆放粉煤灰的灰场每年都将占用大量的土地，不但需要消耗大量的水资源，而且还会严重威胁堆放地及周边地区的环境。而目前我国的粉煤灰利用价值总体较低，大多用于生产空心砖、加气混凝土等。
包头市每年的排放量达到上百万吨，而由于其主要成分已经与水发生了化合反应，且化学组成不定，难以直接利用于生产水泥等方面，只能用于筑路、填充等用途，或直接采用集中露天堆放的形式进行处理。因此，如何提高粉煤灰的综合利用水平，将具有巨大的经济效益和社会价值。
粉煤灰中含有较多的铁，铁对玻璃的颜色会产生不良的影响，但对于微晶玻璃来说，铁却是一种优异的成分。有人曾经对FeO和Fe2O3在CaO—MgO—Al2O3—SiO2系统微晶玻璃中的作用作过研究,结果表明:FeO和Fe2O3能作为结晶的晶核剂,晶体的生长不仅取决于氧化铁的质量分数,而且还取决于Fe2+和Fe3+的比率,并且在玻璃中最先发现的晶相是尖晶石相(Mg(Al,Fe)2O4),其主晶相是透辉石和钙黄长石。但也有人指出,对Fe2+玻璃的内部成核结晶几乎没有影响只是在质量分数5%或更多的以Fe3+存在的玻璃中才显示出内部成核的倾向。
1.2.3钢渣—粉煤灰微晶玻璃制备的可行性
制备玻璃的原料必须含有玻璃的基本化学成份,如SiO2、Al2O3、CaO、MgO等。从钢渣、粉煤灰的成份含量分析知,钢渣中钙的含量高，而粉煤灰中硅和铝的含量较高，钢渣和粉煤灰的这种成分特点对于制备建筑微晶玻璃正好可以相互补充，用其制备玻璃从理论上是可行的。但若仅用这两种原料,其配合料中CaO和Al2O3含量必定偏高,CaO 可使玻璃析晶倾向增大,降低熔制质量,Al2O3熔点高(2070℃)使配合料难熔化,势必提高能耗,所以选择原料时既要使SiO2成份达到一定含量能形成玻璃网络结构,又要使组成中CaO和Al2O3含量符合工艺要求,因此,还必须选用辅助原料如SiO2等改善料性,提高微晶玻璃的力学性能。从原料配比知,配合料中钢渣、粉煤灰比例都较大,由它们引入的Fe2O3可作为晶核剂。
郑州大学、南京工业大学等单位已成功利用钢渣和粉煤灰制备了微晶玻璃，用实践证明了利用钢渣和粉煤灰制备微晶玻璃的可行性。但目前还没有任何单位利用包钢工业生产产生的钢渣和粉煤灰制备微晶玻璃。
1.3选题目的和意义
随着我国钢铁产业的快速发展，钢铁废渣的排放量也日益增加。但目前，我国钢渣和粉煤灰资源化综合利用水平偏低、存在利用率低和产品附加值低的严重问题，因此提高我国钢渣、粉煤灰资源化利用水平特别是粉煤灰高附加值利用，可以实现资源的可持续发展，具有十分重要的现实意义和深远的历史意义。
利用工业废渣制备微晶玻璃是一种高附加值的资源化技术，近十来年利用矿渣制备微晶玻璃在国内外已做了大量研究，虽然郑州大学、南京工业大学等单位以钢渣和粉煤灰为主要原料成功制备了微晶玻璃，但目前还没有利用包钢钢渣和粉煤灰为主要原料制备微晶玻璃的报告。
将钢渣和粉煤灰等固体废物加以利用，不仅能解决环境污染和对土地占用等问题，而且能实现废物的资源化利用钢渣中钙的含量高，而粉煤灰中硅和铝的含量较高，钢渣和粉煤灰的这种成分特点对于制备建筑微晶玻璃正好可以相互补充。为钢渣、粉煤灰等固体废物的资源化利用开辟了一条崭新的方向。[9]
本课题以包钢钢渣与粉煤灰为主要原料，利用其硅、铝、钙互补的特点制备微晶玻璃，大大提高了包钢工业固体废弃物的综合利用率：一方面以钢渣—粉煤灰微晶玻璃替代天然矿产资源，避免了因矿山开采而造成的环境破坏；另一方面变废为宝，减小了因其堆放而造成的环境污染，节省的大量人力、物力和财力。通过固体废弃物整体利用方式，可以实现钢渣、粉煤灰等固体废弃物高附加值利用，并可以解决其零排放问题，达到资源循环利用的目的，促进产业的良性循环，提升企业的竞争力。
1.4研究内容
1.以钢渣，粉煤灰为主要原料，添加少量的石英砂、硼砂、氧化钙、纯碱等化工原料，以氟化钙、二氧化钛为晶核剂，利用正交实验设计基础玻璃组分。采用熔融法制备基础微晶玻璃。
2.通过对基础微晶玻璃不同热处理制度，如核化温度，核化时间，晶化温度和晶化时间
的研究最终确定比较合适的热处理机制。
3.通过对微晶玻璃试样的抗折强度、差热分析、耐腐蚀性、显微形貌、物相、密度等研究，最终确定合理的玻璃配方及制备工艺。
第二章实验设计
2.1 实验方案设计
对于微晶玻璃材料来说，它的结构既取决于玻璃的组成，又依赖于热处理工艺。化学组成是影响微晶玻璃的析晶性能和主晶相的主要因素，不同的组成决定不同的内在结构，从而得到不同的性能。因此，组成通过微观结构影响到材料的宏观性能。在微晶玻璃的组成设计中应该考虑到以下几个问题：
(1)玻璃必须具有较低的熔炼温度，并且熔化和澄清时间短，能够在工业条件下实现生产。
(2)玻璃在成型过程中保持稳定不析晶，在析晶的过程中尽可能得到主晶相，没有或有很少的其它副晶相。
(3)在消除内应力退火处理的过程中，避免微晶玻璃有晶体析出。
(4)玻璃在晶化过程中要求具有尽可能小的变形。
影响微晶玻璃性能最主要的温度的因素是主晶相的种类及晶粒粒度。前者主要取决于基础玻璃的组成，玻璃成分通过对材料结构的影响而决定材料性能：后者则取决于玻璃的晶化工艺制度，即成核和晶体长大区段及保温时间。
本实验以钢渣和粉煤灰为主要原料，添加少量的石英砂、CaO等化工原料，制备出以辉石为主晶相的微晶玻璃，并研究当钢渣与粉煤灰以不同比例，不同用量添加时，对制备的微晶玻璃物相、形貌组织及性能的影响，最终找出比较合适的利用率及引入的比例。
基础玻璃配方的研究采用正交实验设计的方法，确定比较合适的实验配方。设计微晶玻璃主晶相为辉石相，以CaF2、TiO2作为复合晶核剂，实验设计中以CaO、Al2O3、SiO2、TiO2作为四因素，主要以钢渣引入CaO，以粉煤灰引入Al2O3，不足成分以化学原料补足。
2.2 实验原料
在设计基础玻璃配方时，必须考虑到两个因素：第一，基础玻璃结构的稳定性；第二，玻璃析晶后的晶相组成，考虑各种元素及其含量对主晶相的影响。微晶玻璃的主晶相在一定程度上决定了材料的性能。从结晶化学角度分析，不同的硅氧比可以得到不同
的晶相。按照矿物形成条件，当SiO2、Al2O3含量低时，一般易形成硅氧比小的硅酸盐(如硅灰石)；当SiO2、Al2O3含量较高时，易生成架状硅酸盐(如长石)。
从玻璃形成条件看，其组分中必须含有可以形成玻璃的氧化物，如SiO2、B2O3和P2O5，同时还必须含有一定量的中间氧化物，如CaO和MgO等。从钢渣、粉煤灰的成份含量分析知,钢渣中钙的含量高，而粉煤灰中硅和铝的含量较高，钢渣和粉煤灰的这种成分特点对于制备建筑微晶玻璃正好可以相互补充，确定基础玻璃属于含有少量Al2O3的CaO—MgO—SiO2系统。为使制备的微晶玻璃具有良好的机械性能和化学稳定性，选择透辉石作为主晶相。为此参照含有少量Al2O3的CaO—MgO—SiO2四元系统相图(如图2.1)，在辉石相区内拟定合理的配料组成，经实验研究，最后确定基础玻璃的成分(wt%)范围如表2.1所示。
图2.1 CaO -MgO-SiO2系相图
表2.1基础玻璃成分（wt%）
CaO Al2O3SiO2MgO B2O3R2O CaF2TiO2
18—24 5—9 45—50 3—9 3 6 4 4—8