四、氧化还原滴定法原理 （一）氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型： （1）.自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。 MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。KMnO4称为自身指示剂。 （2）．显色指示剂 有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。 I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。 （3）．本身发生氧化还原反应的指示剂 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。 作用原理：设指示剂氧化还原电对为 式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：
变色范围 理论变色点 指示剂选择：使 落在滴定突跃范围之内。例如 Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O 需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。 指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059 (V)E E n θ?≤± （考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。 （4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠： H + 氧化剂 二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂 二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型） 反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2 059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V) 二苯胺磺酸钠指示剂空白值： 产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
氧化还原滴定法部分 一、填空题 1.根据标准溶液所用的氧化剂不同，氧化还原滴定法通常主要有 法、 法、和 法。 2.KMnO 4试剂中通常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质又会与KMnO 4作用，所以KMnO 4标准溶液不能 配制。 3.K 2Cr 2O 7易提纯，在通常情况下，试剂级K 2Cr 2O 7可以用作 ，所以可 配制标准溶液。 4.碘滴定法常用的标准溶液是 溶液。滴定碘法常用的标准溶液是 溶液。 5.氧化还原滴定所用的标准溶液，由于具有氧化性，所以一般在滴定时装在 滴定管中。 6.氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有 性质的物质，它们的氧化态和还原态具有 的颜色。 7.有的物质本身并不具备氧化还原性，但它能与滴定剂或反应生成物形成特别的有色化合物，从而指示滴定终点，这种指示剂叫做 指示剂。 8.用KMnO 4溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，是由于空气中 的 气体和灰尘都能与MnO 4－缓慢作用，使溶液的粉红色消失。 9.在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化指示终点的叫做 。 10.淀粉可用作指示剂是根据它能与 反应，生成 的物质。 11.用Na 2C 2O 4标定 KMnO 4溶液时，Na 2C 2O 4溶液要在75～85℃下滴定，温度低了则 ；温度高了则 。 12.用碘量法测定铜盐中铜的含量时，加入 的目的是使CuI 转化成溶解度更小的物质，减小沉淀对I 2的吸附。 13.碘量法的主要误差来源是 、 。 14.对于 的反应，其化学计量点时电势E sp 计算式是 。 15. I 2在水中溶解度很小且易挥发，通常将其溶解在较浓的 溶液中，从而提高其溶解度，降低其挥发性。 16.氧化还原指示剂的变色范围为 n 2Ox 1 +n 1Red 2n 2Red 1+ n 1Ox 2
第七章氧化还原滴定法思考题与习题 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对 Ox-Red 电对, 25℃ 时条件电位(E?) 等于 (D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E ?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化 )态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与 ( 还原 )态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO 4 -/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是 ( B ) (A) E?= E? -0.047pH (B) E?= E? -0.094pH (C) E?= E? -0.12pH (D) E?= E? -0.47pH 4. Fe3+与 Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为 ( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 ( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和 2, 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T 滴定还原剂Rx, O T +n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化 学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为 ( B )
氧化还原滴定法知识点 1.条件电位的数值：条件电位的数值除与电对的标准电位有关外，还与溶液中电解质的组 成和浓度以及能与电对发生副反应的物质的组成和浓度有关。 2.影响条件电位的因素：即影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素，主要有：盐效 应、酸效应、生成沉淀、生成络合物。 3.影响氧化还原速率的因素：氧化剂和还原剂的性质，反应物的浓度，溶液的温度，催化 剂的作用。 4.间接碘量法加入淀粉指示剂的适宜时间：滴定至近终点时。 5.选择合适的指示剂： （1）以KMnO4滴定H2C2O4：自身指示剂 （2）以I2滴定维生素C：淀粉 （3）以Ce4+滴定Fe2+：二苯胺磺酸钠 （4）以KBrO3滴定Na2S2O3 6.选择合适的滴定方法： （1）测定KBrO3含量：碘量法 （2）测定微量水分的氧化还原滴定法：碘量法 7.用EDTA测定含有Ca2+、Mg2+的溶液中的Ca2+：应先消除Mg2+的干扰，宜采用控制酸度法。 8.间接碘量法防止I2挥发的方法：加入过量的KI、在室温下进行滴定、使用碘量瓶。 9.配制标准溶液时需要加入一定量的KI：作用增加碘在水中的溶解度。 10.配制Na2S2O3标准溶液时要：用新煮沸放冷的蒸馏水、加入少量无水Na2CO3作稳定剂、放 置一段时间后进行滴定。 11.下列现象各属于什么反应 （1）用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化反应速率被加速——诱导反应 （2）用KMnO4滴定C2O42-时，红色消失由慢到快——自动催化反应 （3）Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化成MnO4-——催化反应 12.间接碘量法的误差来源：I-的氧化和I2的挥发。 13.以KMnO4溶液滴定Fe2+的理论滴定曲线与实验滴定曲线有较大的差别，因为——MnO4-/Mn2+ 电对为不可逆电对；计量点电位E sp不在滴定突跃的终点，这是由于——两电对电子转移数不同。 14.配制I2标准溶液，必须加入KI，目的——I-与I2形成络合物易溶于水，防止I2挥发。 15.电对Fe(CN)63-/Fe(CN)64-的条件电位将随着介质离子强度增加而——增高，其氧化能力将 ——加强。电对Fe3+/Fe2+在含F-的介质中，其条件电位将随F-浓度增加而——降低，其氧化能力将——减小。 16.在卤素离子中，只有I-能将Fe3+还原Fe2+。 17.氧化还原指示剂 （1）自身指示剂：标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后为无色或浅色物质，例如：KMnO4。 （2）淀粉指示剂：有的物质并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色。 （3）本身发生氧化还原反应的指示剂：这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色。例如：二苯胺磺酸钠还原态为无色，氧化态为紫红色。 18.影响滴定突跃范围的因素：反应取决于电子转移数与电势差，与浓度无关。
第6章氧化还原滴定 1．什么是条件电极电位？它与标准电极电位有何区别？影响条件电极电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L，气体压强为101.3kPa，温度为25℃时，我们把2H+/H2的电位人为地定为零，这样通过测定H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用E来表示 条件电位：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值C Ox/C Red =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总结果，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。 影响条件电位的因素：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成； （4）络合物的形成 2．如何衡量氧化还原的程度？一个氧化还原反应，其反应越完全，其反应速度是否越快？为什么？ 答：氧化还原反应进行的程度可用条件平衡常数K'衡量，K'越大，反应进行得越完全； 一个氧化还原反应，其反应越完全，其反应速度并不一定越快。 因为氧化还原的平衡常数可以判断反应的方向和完全程度，并无法说明反应的速度。氧化还原反应完全程度主要取决与反应物的性质，并与溶液的组成有关（受离子强度、生成沉淀、生成配合物和酸效应等因素影响。）有些氧
氧化还原滴定法试题（判断题） 1. 定量分析过程大致分为：取样；试样的储存、分解与制备；消除干扰；分析测 定；计算分析结果等五个步骤。（√ ） 2. 准确度是保证精密度的前提。（× ） 3. 高锰酸钾滴定草酸时，高锰酸钾的颜色消失由快到慢。（×） 4. 氧化还原滴定突跃的大小取决于反应中两电对的电极电势值的差。（√） 5. K2Cr2O7可在HCl介质中测定铁矿中Fe的含量（√）。 6. 氧化还原滴定中，溶液pH值越大越好（×） 7. 氧化还原指示剂必须是氧化剂或还原剂（×）。 8. 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe 2+电对的条件电势将升高（×）。 9. 氧化还原滴定法适用于具有氧化还原物质的滴定分析（√）。 10. 利用氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的程度（√）。 11. 氧化还原滴定中，化学计量点时的电位是由氧化剂和还原剂的标准电极电位的决定的（×）。 12. 氧化态和还原态的活度都等于1mol.L-1 时的电极电位，称为标准电位。它是一个常数，不随温度而变化。（√） 13. 在歧化反应中，有的元素化合价升高，有的元素化合价降低。（× ）14．由于EΘAg+/Ag > E ΘC u2+/Cu，故Ag的氧化性比Cu强。（×） 15. 电极的EΘ值越大，表明其氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。（√） 16. 标准氢电极的电势为零，是实际测定的结果。（×） 17. 氧化数在数值上就是元素的化合价（×）。 18. 氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂（×）。 19. 任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池（√）。 20. 两根银丝分别插入盛有0.1 mol ·L-1和 1 mol ·L-1 AgNO3溶液的烧杯中，且
第七章氧化还原滴定法 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？ 11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。 14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？ 15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。 16.计算在 1.5mol/LHCl介质中，当c Cr(VI)=0.10mol/L,c Cr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若 C Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？ 18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。 19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少
找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致
计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第五章氧化还原滴定法习题及解答` 一、名词解释 1．.氧化还原滴定： 2．.电极电位： 3．.标准电位： 4. 条件电极电位： 5．.诱导反应： 6．自身指示剂： 7．.显色指示剂： 8．.高锰酸钾法： 9.。重铬酸钾法： 10.碘量法： 二、填空题 1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。 (2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。 (3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。 A.催化反应 B.自动催化反应 C.副反应 D.诱导反应 2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶 液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。（； ） 3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3 为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。 5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应： 2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案 1：标出下列物质中带有*元素的氧化数 82*244*2 3*232*2 64*2 8**2O S )(NH O S Na O S Na O S Na O S Na S S H (1) ](OH )Cr Na[ O Fe O Cr K H N O N H O H )2(4* 43*72*23*3*2*2 答：以上各物质对应的氧化数分别是: （1） -２，0,+２．5，+3，+4,+6，＋7 （2） -1，+5,-3,+６,＋８/３,+3 2:用氧化数法配平下列反应方程式,并指出氧化剂和还原剂。 42224424224SO K O H CO M nSO SO H O C H K M nO (1)+++→++ S NO )Cu(NO H NO CuS (2)233++→+ NO PO H O H H NO P (3)43234+→++ O H NO O NH (4)223+→+ O H I H I O H (5)22-22+→+++ O H S H SO (6)222+→+S K Cl K ClO K ClO (7)43+→ 答: （1)氧化剂KMnO 4中Mn 原子氧化数从＋7降低为+2，还原剂中C 原子氧化数从+３升高为+４,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Mn 原子的数目应为1，Ｃ原子数目应为5，由于H ２C 2O 4分子含两个C 原子，KMnO ４和H ２C 2O 4分子的系数分别应为2和5,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: 42224424224SO K O H 8CO 10M nSO 2SO H 3O C H 52K M nO +++→++ （2）部分氧化剂HNO 3分子中N 原子氧化数从＋5降低为NO 中的+2,还原剂中S 原子氧化数从-2升高为０，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｓ原子的数目应为3，有氧化数变化的Ｎ原子数目应为2，因此，ＮO 和S 分子的氧化数分别应为2和３，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到: O H 4S 3NO 2)Cu(NO 3H NO 83CuS 2233+++→+ （3）氧化剂HNO 3中Ｎ原子氧化数从+5降低为+2，还原剂中P 原子氧化数从０升高为+5，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｎ原子的数目应为5，P 原子数目应为3,由于P 4分子含４个Ｐ原子,ＨN Ｏ3和Ｐ4分子的氧化数分别应为20和3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： NO 20PO H 12O H 8H NO 203P 43234+→++ (４)氧化剂O 2中O 原子氧化数从0降低为-2,还原剂中N 原子氧化数从-3升高为+2,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，O 原子的数目应为5，N 原子数目应为2，由于O ２分子含两个O 原子,O 2和NH ３分子的氧化数分别应为５和4,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： O 2H O H 4NO 4O 54NH 2223++→+ （５）氧化剂H 2O 2中O 原子氧化数从-1降低为-2,还原剂中I 原子氧化数从-1升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，I 原子的数目应为１,O 原子数目应为1,由于H ２Ｏ２分子含两个O 原子，H 2O 2和Ｉ－分子的氧化数分别应为1和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: O H 2I H 2I 2O H 22-22+→+++ （６）氧化剂SO 2中Ｓ原子氧化数从+４降低为0，还原剂中S 原子氧化数从-2升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,氧化剂中的S 原子的数目应为1，还原剂中S 原子数目应为2，S Ｏ2和Ｈ2S 分子的氧化数分别应为１和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到： O H 23S H 2SO 222+→+S （7)氧化剂ＫClO 3中Ｃl 原子氧化数从＋5降低为-1,还原剂中Ｃl 原子氧化数从＋5升高为＋7，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，作为氧化剂的Cl 原子的数目应为１，作为还原剂的Cl 原子数目应为
高考氧化还原滴定专项训练 在高考化学中，氧化还原滴定实验是一类新兴的题型，对考生氧化还原反应的能力要求很高。下面是近几年来高考题模拟题中设计比较新颖的氧化还原滴定题目，供大家参考。 1.(’08江苏15)金矿开采、冶炼和电镀工业会产生大量含氰化合物的污水，其中含氰化合 的形式存在于水中。测定污水中含氰化合物物以HCN、CN-和金属离子的配离子M（CN） m n 含量的实验步骤如下： ①水样预处理：水样中加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，蒸出所有的HCN，并用NaOH溶液吸收。②滴定：将吸收液调节至pH>11，以试银灵作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定终点时，溶液由黄色变成橙红色。 Ag++2CN-［Ag(CN)2］- 根据以上知识回答下列问题： （1）水样预处理的目的是。（2）水样预处理的装置如右图，细导管插入吸收液中是为了。（3）蒸馏瓶比吸收液面要高出很多，其目的是。（4）如果用盐酸代替磷酸进行预处理，实验结果将（填“偏高”“无影响”或“偏低”）。 （5）准确移取某工厂污水100 mL，经处理后用浓度为0.010 00 mol·L-1的硝酸银标准溶液滴定，终点时消耗了21.00 mL。此水样中含氰化合物的含量为 mg·L-（以CN-计，计算结果保留一位小数）。 2．(2008浙大附中理综模拟考试)时钟反应或振荡反应提供了迷人课堂演示实验，也是一个活跃的研究领域。测定含I－浓度很小的碘化物溶液时，利用振荡反应进行化学放大，以求出原溶液中碘离子的浓度。主要步骤是 ①在中性溶液中，用溴将试样中I－氧化成IO3—，将过量的溴除去 ②再加入过量的碘化钾，在酸性条件下，使IO3—完全转化成I2 ③将②中生成的碘完全萃取后,用肼将其还原成I－,方程式为H2N－NH2+2I2→4I－+N2↑+4H+ ④将生成的I－萃取到水层后用①法处理。 ⑤将④得到的溶液加入适量的KI溶液，并用硫酸酸化。
第七章 氧化还原滴定法思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。（2）它与标准电位的关系是： OX d d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+=（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上， 。 ，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V mn n m m n V m n K n K 4.035.0059.0) (31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈?=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？ 答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。 （2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。 （4）有比较简便、可靠的方法确定终点。 4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位 计算滴定过程中溶液的电位？ 答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。 5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴 定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计： 。 计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n n m m n n m ≠==++=?-→?+ 1059.03059.030201'01'02φφφφφ6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算 它的变色范围。
第七章氧化还原滴定法 6.1计算在HSO 介质中，H 浓度分别为1 mol ? L 1和0.1 mol ? L 的溶液中 VO +/VO 2+ 电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响，已知 -1.00 V ) 解 VO ； /VO 亠电对的半反应为 V()r+2H ++e 汁+H,() VO ； TH Pvo+ vo !+=^o+/vo^+ 4 O ?O59 lg[H 当[H* ]=1 mol ? 1」时 G * ■J 1 [H x ] = 0* 1 mol ? 1 1 时 点产小、汁=(匚 00 + 0. O59XlgO. P) V = 0. 88 V 6.2根据 Tg^/Hg 和HgC|2的溶度积计算 -Hg2Cl2/Hg 0 如果溶液中C 「浓度为0.010 _1 mol ?L , HgCI 2/Hg 电对的电位为多少？ 解 ^+/H H = 0. 796 V 忌叫叫三[IlgHCl 了=1.3X10 Hg 2CL/Hg 电对的半反应为 Hg ?CU + 2c ^^21 lg 十 20 llg~> /Hg 电对的半反应为 H g r+2c ^21 lg 可将fttcuKK 看成是Hgf/Hg 电对在Cl 浓度为I mol - 1.'时的迫 叭⑴ vu 2+ =f\(r vo 2 + +0. 059 Ig :VO' 典口十 ￥护十=(1.00+ 0.059XlglO V=1.00 V
极电位，所以 0 059 1 0.268十寸X 仗丽而VT.386V pKa i =4.10， pKa 2=11.79。 C=() I H<>—C o II o fl(>—c I lie ― I [IO —C —H CH.OH 抗坏血酸 〔还原态) HA 十H 厂能斯特方程为 0. 796 + 0. 0S9 2 Xlg L 3X 10 卅 1" V = 0. 268 V 若C1 浓度为0>010 mol * L 一则 6.3找出以下半反应的条件电极电位。已知 ：T =0.390V , pH=7,抗坏血酸 IK)—C —H CH.OH 脱盘抗坏血酸 ￡氧化态) 提不:半反应为D + 2H — 2c e 0,059 尹一护十2览叵A] ”设c=[D],找出二元酸的分布系数。 liu + 0, 05% 0. 059,
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定习题 1.是非判断题 1-1氧化数在数值上就是元素的化合价。 1-2 Na 2S ，Na 2S 2O 3，Na 2SO 4和NaS 4O 6中，硫离子的氧化数分别为-2，2，4，6和+5/2 。 1-3 NH 4+中，氮原子的氧化数为-3，其共价数为4。 1-4氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂。 1-5任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池。 1-6两根银丝分别插入盛有 mol ·L -1和 1 mol ·L -1 AgNO 3溶液的烧杯中，且用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，便可组成一个原电池。 1-7在设计原电池时，θ?值大的电对应是正极，而θ?值小的电对应为负极。 ！ 1-8原电池中盐桥的作用是盐桥中的电解质中和两个半电池中过剩的电荷。 1-9半反应NO 3- + H + + e ?NO + H 2O 配平后，氧化态中各物质的系数依次为1，4，3。 1-10在碱性介质中进行的反应CrO 2-+Cl 2+OH -?CrO 42-+Cl -+H 2O 被配平后反应生成物CrO 42-的系数分别为8和2。 1-11对电极反应S 2O 82-+2e2SO 42- 来说，S 2O 82- 是氧化剂被还原，SO 42-是还原剂被氧化。 1-12原电池中，电子由负极经导线流到正极，再由正极经溶液到负极，从而构成了回路。 1-13金属铁可以置换CuSO 4溶液中的Cu 2+，因而FeCl 3溶液不能与金属铜反应。 1-14标准电极电势表中的θ值是以氢电极作参比电极而测得的电势值。 1-15电极电势表中所列的电极电势值就是相应电极双电层的电势差。 1-16某电对的标准电极电势是该电对与标准氢电极组成原电池时的原电池电动势。 1-17电极反应为Cl 2+2e 2Cl -的电对Cl 2/Cl -的E θ=;电极反应为12Cl 2+e Cl -时θ（Cl 2/Cl -） … =1/2×=。 1-18电极电势大的氧化态物质氧化能力大，其还原态物质还原能力小。 1-19在一定温度下，电动势E θ 只取决于原电池的两个电极，而与电池中各物质的浓度无关。 1-20在氧化还原反应中，两电对的电极电势的相对大小，决定氧化还原反应速率的大小。 1-21任何一个原电池随着反应的进行，电动势E 在不断降低。 1-22改变氧化还原反应条件使电对的电极电势增大，就可以使氧化还原反应按正反应方向进行。 1-23在自发进行的氧化还原反应中，总是发生标准电极电势高的氧化态被还原的反应。 1-24由自发进行的氧化还原反应设计而成的原电池，正极总是标准电极电势高的氧化还原电对。
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?) 等于( D) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B) (A) E?= E?(B) E?= E? (C) E?= E?(D) E?= E? ` 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B) (E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V) (A) (B) 2× (C) 3× (D) 2× 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到%，两电对的条件电位至少大于( B) (A) (B) (C) (D) 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和2, 为使反应完全度达到%, 两电对的条件电位差至少应大于( C) (A) (B) (C) (D) 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B) (A) (B) (C) (D)
8. 下列现象各是什么反应(填A,B,C,D) 》 (1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________ (2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________ (3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________ (4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________ (A) 催化反应(B) 自动催化反应 (C) 副反应(D) 诱导反应 9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为时, 滴定分数为( B) [E? (Ce4+/Ce3+)=，E? (Fe3+/Fe2+)=] (A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200% 10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A) | [已知E? (Ce4+/Ce3+)= V, E? (Fe3+/Fe2+)= V] (A) V (B) V (C) V (D) V 11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C) (A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 12. 已知在1 mol/L HCl溶液中E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V。若20 mL mol/L Fe3+的HCl 溶液与40 mL mol/L SnCl2溶液相混合, 平衡时体系的电位是( A) (A) V (B) V : (C) V (D) V 13 mol/L SnCl2溶液10 mL 与mol/L FeCl3溶液20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是( D)