第五章氧化还原滴定法返回
授课时数：10：课堂练习：2：讲评作业：1
重点与难点：
一、重点：
1 ?利用能斯特方程式
2?算有关电对的电极电位，并据此判断反应方向、反应进行的程度及反应条件对反应程度的影
响
3?滴左过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴泄突跃范囤的讣算及指示剂的选择
二、难点：
1. 理解条件电极电位的概念、计算条件电极电位(涉及到各种副反应系数对氧化还原平衡的影响
2?滴左分析结果计算，找出被测物质与滴左剂间的计量比
§ 5-1概述
以氧化还原为基础的滴泄分析方法。与酸碱、配位滴左法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴左过程中，随着滴立剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnOi ------------------------------- M n=\从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化, 反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确左的讣量关系：当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴宦时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件
§ 5-2氧化还原平衡
普通化学里，用什么参数来衡量氧化剂和还原剂的氧化还原能力？
一、电极电位
对于可逆氧化还原电对(可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，所显示的实际电位与按能斯特公式汁算所得的理论电位相等，或差距甚小：不可逆电对：在反应任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡，实际电位与按其能斯特计算的相差颇大，0.1V或0.2V以上，如：
Cr2O727Cr3+. MnO4/Mn2+. S4O627S2O32-> H2O2/H2O但用能斯特计算结果判断仍有意义)，
Ox+ne=Red ,电位可通过能斯特方程式求得。
E()x/ Rc d = E()x/ Re d + ' lg (25°C)
n a Red
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
在电解质溶液中，带不同电荷离子之间存在着吸引力，相同电荷的离子之间存在着排斥力，离子与溶剂分子之间也可能存在着相互排斥或相互吸引作用力，这些作用力的存在，影响离子在溶液中的活动性，减弱了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低
活度与浓度的比值一一活度系数了=秸，对于强电解质，当浓度极稀时，离子间距藹大，之间相互作用力可略，视为理想溶液，此时，活度=平衡浓度，活度系数T,活动性大，活动厉害，最大为1:当浓度较大，离子间距离小，相互作用力大，活度小于平衡浓度，活度系数小于1。因此，活度系数是说明离子间力大小的，衡量实际溶液与理想溶液之间差別的尺度，活度系数小, 活动性小，离子间力大。
而离子间力与两个因素有关：1.溶液中各种离子的总浓度有关：2.与各离子的电荷数有关，综合考虑两方而因素，引入离子强度I的概念
/=—》C7Z「lg7 = —°?50Z「（一-0.30/）,活度系数可计算，也可查表
标准电极电位：在一泄温度下（通常25°C）, %组分处于标准状态即离子或分子活度等于1mol/L （气
体分压101.325KPa或1atm时），该电对相对于标准氢电极的电位.
若电对的氧化还原反应有H+或OH?参加，能斯特公式要考虑H+或OH-的影响。如：
Ox+ne+m H+=Red
民卄》=民小“ + 9竺塩竺住（25。0（纯水、金属、纯物质的活度为1）
n a Red
电极电位越髙，英氧化态的氧化还原能力越强，电极电位越低，英还原态的还原能力越强。
问：上而的式子是不是一个氧化还原反应方程式？
不是，是一个半反应（一个电对）的反应式，与酸碱反应一样，氧化剂要得到电子，必须要有能给岀电子的还原剂提供，即氧化还原反应是由两个半反应组成的：
Oxi+nie=Redi
Red2- n2e= 0x2
n2 Oxi+rii Red2= ri2 Redi+0x2
反应方向：电极电位高的电对的氧化态去氧化电极电位低的电对的还原态。
如：判断铁电对与钟电对构成的氧化还原反应的方向（见课件）
能斯特公式中，无论是氧化剂或是还原剂均采用活度，若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数例如:计算在HCI溶液中铁电对的电极电位，一般会告诉二价铁与三价铁的分析浓度，可这时[Fe3+] HCFe3+,[Fe2+]HCFe2+
如果把分析浓度当作平衡浓度去计算，将产生很大误差（见课件）
当离子强度较大时，活度系数不易求，当副反应很多时，求副反应系数也很麻烦，改写为：（见课件）当三价铁与二价铁的分析浓度均为1mol/L时，上式为一常数，是在一定条件下的，故叫条件电极电位（克式量电极电位）
条件电极电位是什么样的电位？
氧化态和还原态浓度为1 mol/L时，校正了离子强度及各种副反应后的实际电位，条件一泄，离子强度及副反应系数为常数，条件变，此值变，使用条件电极电位较使用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度
各种条件下的条件电极电位均由实验测左，P361,附录七，列出一些氧化还原电对的条件电极电位，实际工作中，若无相同条件下电极电位，可采用条件相近的条件电极电位数据，对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，则采用标准电极电位。
例：计算在1mol/LHCI 溶液中Cce4+=1.00x 10-2mol/L,Cce3+=1.00x 10-3mol/LEc e4+/ce3+（见课件）请到展台上做：
在pH=4.0的条件下，计算0.10mol/LEDTA溶液中铁电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）（见课件）
作业：P159： 2、P160： 10
预习：
P128—138
思考题：
1 ?如何判断一个氧化还原反应能否进行完全？是否平衡常数的大小就能应用于氧化还原滴左
中？为什么？
2?计算氧化还原滴左曲线齐个滴定点的电位时，liilM点前后各用什么电对来进行计算？滴
-103 左突越的中点是否就是化学计咼点？ 3?用髙锹酸钾法测铁，采用何种介质？为什么？ 一 ?氧化还原平衡常数
设两个半反应： Oxi+nie=Redi Ei=E （）卄空目 lg 也1
m [Re j]
c o . c c n 0.059 [Oxi]
Ox 2+n 2e=Red 2 E 2=E （）2 + -------- l e - ---- -
in ?[Re 2]
且 Ei> E 2
贝!h n 2 Oxi+nt Red 2= n 2 Rech+m 0x 2
氧化还原进行的完全程度可以用氧化还原的平衡常数K 值的大小来衡量。K 如何求呢?
平衡时：E 1=E 2
匚“ 0.059 1 [Ox^ cn 0.059 , [Oxi]
E （）1 + --- lg -——-=E o 2+ ------------le --------- L m [Re Ji] ni 「Re"?]
匸 n 0.059 | [Oxi] 0.059 】
E （）2= ------------------ lg lg ni [Re 6/2] m
空％]gdflg 吗
mm [ReJz] " [Rer/i]
_ 0.059 [0兀2『r [OxiT ,1,zn °[ReJ2]/
" [Redif
_ 0.059 JOx2r [Re 6/lf g [ReJ2]/，l [Oxif ）
K 越大，反应进行得越完全。如果是利用条件电极电位，则求得的是条件平衡常数，更能说明反 应实际进行的程度。
平衡常数的大小由氧化剂和还原剂两电对的标准电极电位或克式量电极电位之差决左，差值越大, K 或K 值越大，反应越完全。
例：计?算1 mol/LH 2S04溶液中下属反应的K 1值。
解：先查P163附录七：铁和飾的条件电极电位（见课件）
平衡时，生成物的浓度的乘积为反应物浓度乘积的7.9X1012倍，反应相当完全。
实际上，反应的完全程度达到99.9%即可，已满足化学分析法的要求，对于n 1= n 2=1的反应
Oxi+Red2= Red 1+OX2 允许残留的还原剂 M = o.l%,^± [Oxi]
[Re ch] 氧化剂过量3] [Re ch]
E0r n{E\- Ez ） 0.059
〃（口 -
E‘2） ,是两个半反应得失电子数的最小公倍数，用n 表示,
S=01%'W MO5
g塩芻詈HioPo—
KT06,即K=106时，反应即符合化学分析法的要求。若直观地用两电对的标准电极电位或克式咼电极电位进行比较应为
E\-Ei = 0.059lg K = 0.059x6?0.35(V), (m= n2=1)
对于v\2 Oxi+ni Red2=卍Rech+m OX2
fl\H2(E} - El)0.059
> 3(/21 + 772)
lg K n 3(771 + ”2)或K Al 0"，?，+/，2>
如：Oxi+2Red2=Redi+2Ox2 (ni=1, ri2=2)
尸” i P 0.059 - Z1门0.059 介*“八
Ei - ￡2 = lg A ■------------ = 3x(l + 2)x ------------- = 0.266(V)
mm 1 x 2
平衡常数仅仅说明反应的可能性，表示反应的完全程度，至于反应能否发生，牵涉到速度问题，如水中的溶解氧(见课件)
氧气、水电对的标准电极电位=1.23伏，很高，很易氧化一些较强的还原剂如二价锡，四价锡、二价锡的标准电极电位=0.15伏，平衡常数达10的146次方，反应进行的程度没得说，但实际这个反应不发生，
或者说，觉察不出来，为什么呢？原因是K的计算依据是反应的始态和终态，而反应的最初状态和终止状态是不能表示反应进行的实际情况。因为，氧化还原反应往往是分步进行的，不同的氧化还原反应具有不同的反应历程，只要有一步反应慢，就制约了整个反应速度，因此，仅从平衡常数来判断反应的可能性是不够的，要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定，下而介绍
1 ?影响氧化还原速率的因素
2?反应的浓度和速度
一般说来，增加反应物浓度，能加快反应速度，对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，如：重珞酸钾基准物质标定硫代硫酸钠中：(见课件)
置换出碘后，用硫代硫酸钠滴左，根据重辂酸钾的质量和硫代硫酸钠的用量，可求出硫代硫酸钠的浓度，由于此反应反应速度较慢，采用增大碘离子的浓度，过量约5倍，提髙酸度约至0.4摩尔每升，反应约5分钟即进行完全。
1 ?温度和反应时间
对多数反应，升高温度可提髙反应速度，通常每升10度，速度可提髙2-3倍，如草酸标左高钱酸钾(见课件)室温速度很慢，若加热至70—85度，显著加快，但上例重锯酸钾氧化碘离子不能加热，因碘分子会挥发，靠增加反应时间，确保反应定量完成。
2?催化反应和诱导反应催化剂对反应速度影响很大，是提髙反应速度行之有效的方法，如髙铁酸钾与草酸的反应，粗反应即使在强酸溶液中加热至80度，但在滴左的开始阶段，反应仍相当慢，滴入1滴的髙猛酸钾很难褪色，若在滴定前加入少许二价毎离子作催化剂，反应即加速, 当然，此反应中，二价镭是反应的产物，即使不加入，一旦反应发生，生成的二价锈离子就会起催化作用，使反应速度变快，所以要注意一开始只能滴入一滴髙镭酸钾，不能滴一串，这种由反应产物起催化作用的现象叫做自动催化作用。
负催化剂减缓反应速度，如加入多元醇可减慢空气对氯化亚锡的氧化作用
若一个慢反应不是被催化剂所加速，而是被同时进行的另一反应所加速，这种由于一个氧化还原反应的发生促使另一氧化还原反应进行的现象，称为诱导反应，如髙岳酸根氧化氯离子的反应速度很慢，
但若有二价铁离子存在，则发生（见课件）
高镭酸根与二价铁的反应（诱导反应），同时诱发了高锁酸根与氯离子的反应（受诱反应），二价铁一一诱导体，氯离子一一受诱体
诱导与催化不同，催化剂参加反应后，恢复至原来的状态，而在诱导反应中，诱导体参加反应后, 变为其它物质，诱导反应增加了作用体髙锈酸钾的消耗量而使分析结果产生误差，不利于滴左分析，但利用诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴左，如二价铅被SnO22-还原为金属铅的反应很慢，但只要有少疑的三价钮存在，便可立即还原，利用这一诱导反应鉴泄三价钮，较之直接用NazSnO2还原法鉴定三价钮要灵敏250倍。
了解影响反应速度的因素，就能按预左方向控制反应条件，实现预定的氧化还原反应。
问题：用高镭酸钾法测铁，采用何种介质？为什么？
（HCI：发生诱导反应；HNO3：具有氧化性）
§ 5-3氧化还原滴定
一. 化还原滴定曲线
酸碱滴定曲线是研究pH值的变化，配位滴左曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴泄曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如
0. 1000mol/LCe（S04）2 滴左20. OOmLO. 1000moL/LFeS04 溶液，在I1110I/LH2SO4 介
质中进行（见课件）
1. 滴定开始至化学计量点前：
溶液存在两个电对：铁电对和钟电对
任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能汁算，但由于四价舖的浓度不易求得，加入的四价铀几乎全部还原成三价铀，故采用铁电对来计算这个阶段的电位
2. 化学计量点：
计量点时四价钟和二价铁都泄量地转变为三价铀和三价铁，三价鋪和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铀和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得
对于m Oxn-ni Red2= m Redi+ni OX2
反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式
m、m和分别为两个半反应的电子转移数。
3. 化学计量点后：
汁量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价肺过量部分是已知的, 采用铀电对求溶液的电位更为方便。
突越范I词0.86——1.26V,据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范用之内。突越范围：
滴左剂加入99. 9%：
滴宦剂加入100. 1%：
求三价铁滴泄二价锡的计量点的电极电位及突越（请学生到黑板上做）（见课件）
二、氧化还原指示剂
有三种：
1. 自身指示剂
有些滴立剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到出现颜色说
明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。如髙镒酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高镭酸钾达到2Xl（Tmol/L,溶液就呈粉红色。
2. 特殊指示剂
本身不具氧化还原性，但能与滴左剂或被滴定物作用产生颜色指示终点，如淀粉遇碘生成兰色
配合物（碘的浓度可小至2X10-S mol/L）当碘分子被还原为碘离子，兰色消失，兰色的岀现或消
失表示终点。
3. 氧化还原指示剂：
本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，滴泄体系电位变，引起氧化态与还
原态的浓度比值变，引起颜色变化，变色范囤相当于两种型体浓度的比值从1/10-10 的变化范羽
即终点的电位范用为指示剂的电极电位正负0.059/n,,因为指示剂变色范国比较小，故常直接用
指示剂的电极电位来估量。
指示剂的选择原则：指示剂的变色范围处于或部分处于滴立的突越范囤内，或者说，凡变色点处
于滴泄突越范国内的指示剂均可选用。如果只计算岀计量点溶液的性质，选择指示剂时, 应使指
示剂的变色点与之靠近。
预习：
P141—153
预习思考题：
一、髙镭酸钾法：
1 ?髙镭酸钾采用何配制法？为什么？如何配？
2?确泄高猛酸钾浓度要注意控制那些条件？
3.主要应用：测过氧化氢、（直接法）；测钙（间接法）
二、重辂酸钾法
铁矿石中全铁测定如何做？
三、碘量法
1.12如何配制？如何确定浓度？
2?配制硫代硫酸钠时对水有和要求？
3?主要应用：漂白粉中有效氯的测泄（间接碘法），反应条件？
§ 5-5常用的氧化还原测定方法
氧化还原滴左法仍然是重要的滴定分析方法，尤其对有机物测左来说是应用广泛的分析方法，氧化还原反应较酸碱反应、配位反应复杂，不仅存在氧化还原平衡，实现反应还受反应速度制约，所以这里要特别注意控制反应条件，另外，实际样品分析时，还需要被测组分呈一泄价态，所以滴泄之前的预处理也必须要掌握。下而把它结合在具体的测泄方法里介绍。
一、高错酸钾法
高镭酸钾是一种氧化剂，它的氧化能力及其还原产物与溶液的酸度有关
强酸：得5个电子，电极电位1.51伏
中型、弱碱性：得3个电子，电极电位0.58伏
强碱：得一个电子，电极电位0.56伏
一般在强酸介质中使用，酸度约在1—2摩尔每升，氧化能力强，但氧化有机物时反应在碱性条件下比在酸性条件下更快，所以用髙镭酸钾测定有机物一般在大于2摩尔每升的氢氧化纳溶液中进行。
1. 髙镭酸钾的配制和标泄市售髙锹酸钾常含有二氧化锈及其他杂质，纯度一般为99-99.5%,达不到基准物质的要求，蒸镭水中也常含有少量的还原性物质，髙毎酸钾会与之逐渐反应生成氢氧化镭，从而促使高镭酸钾溶液进一步分解（方程式见课件）
采用何方法配制？
间接法配制：
称取稍多于理论量的高镭酸钾溶于一左体积的蒸馅水中，加热至沸，保持微沸约1小时，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，放宜2—3天，用微孔玻璃漏斗或玻璃棉滤去二氧化毎沉淀，
滤液储于棕色瓶中.暗处保存。
2标定：
标左的基准物质有很多，草酸带2个结晶水、三氧化二砌、铁丝、草酸钠等，草酸钠最常用，因易提纯，不含结晶水，性质稳定，在105-110度下烘干约2小时，冷却后就可以取用
草酸钠标定高镭酸钾反应如下：（见课件）
为使标泄准确，注意几个反应条件：
（1）温度
室温反应速度极慢，加热至75-85度，不能超过90度，否则分解（方程式见课件），结束时，不应低于60度
（2）酸度
硫酸介质，足够，开始滴立时，控制0.5—1摩尔每升，酸度不够，会部分分解生成二氧化毎，过高，促
使草酸分解，结束：0.2—0.5摩尔每升
（3）速度：
开始滴左时速度不能快，当第一滴高镭酸钾红色没有褪去之前，不要加第第二滴，否则加入的高锈酸钾来不及与草酸根反应，即在热的酸性溶液中发生分解并产生二氧化镭沉淀（方程式见课件），使标左结果偏低，且生成二氧化镭棕色沉淀影响终点观察，重做，只有滴入的髙锚酸钾反应生成二价毎离子作为催化剂时，滴泄才可逐渐加快，滴至淡红色且在30秒不褪就是终点，若放久，由于空气中的还原性气体和灰尘都能与髙镭酸根作用而使红色消失。
（3）滴定方式及其应用：
A. 直接滴定法：
高锈酸钾可直接滴泄许多还原性物质，如二价铁、草酸根离子、过氧化氢等
如过氧化氢（俗称双氧水），含过氧化氢量约分为6%, 12%, 30%三种，常分別用“20体积”、“40 体积”、“100体积”表示，指过氧化氢煮沸分解时放岀氧气的体积数。即1毫升“100体积”的过氧化氢在标准状态下放出100亳升氧气（稀硫酸介质，室温条件下，刚滴1—3滴时，褪色很慢，生成二价镭离子后，速度加快，但过氧化氢易分解，测左应尽快完成）（方程式见课件）过氧化氢不稳左，工业产品中常加入乙酰苯胺等有机物作为稳龙剂，也会与高猛酸钾作用导致结果偏高，可改用碘量法或钟量法效果较好
B. 返滴定法
有机物测定，软镭矿二氧化镭等不能用高锈酸钾直接滴定，可采用返滴左法。
如二氧化镭：可在磨细的矿样中先加入一立量过量的草酸钠标准溶液，然后加硫酸并加热，反应为：（方
程式见课件）
当样品中看不到棕黑色颗粒，表示试样已分解完全，用髙镭酸钾标液趁热滴定剩余的草酸根（方程式及计算结果见课件）
又如有机物测泄：在强碱性溶液中，过量髙锚酸钾能左量地氧化某些有机物（如甘油、甲醛、甲酸，前处理手段：碱性条件下与有机物共热），本身还原为绿色镭酸根（虽然电位低，但反应速度快）。举个例子将一左疑过量的髙镭酸钾标液加到含甘油的2摩尔每升氢氧化钠溶液中（方程式见课件）
注意有机化合物中碳的氧化价，其中氧为负二价，H为+1价，余下的为C的氧化数甘油中：两端C 的氧化数:（+1） X2+ （-2） + （+1） +C=0, C=-1
中间C的氧化数:+1-2+1+C=0, C=0
丙三醇有三个碳，故C的氧化数为-2/3—+4,共升（+4X3） /3- （-2/3） =14/3
3 个碳：3X14/3=14
一个丙三醇失去14个电子，故需14个高猛酸钾
待反应完成后，将溶液酸化，此时徭酸根歧化为高锈酸根和二氧化镭沉淀（方程式见课件），加入一左量过量二价铁标液V亳升还原所有的髙价锁为二价镭离子，最后再以髙犠酸钾标液滴左剩余的二价铁, 由二
价铁的量和两次加入的高镭酸钾的量计算甘油含量。
虽然反应过程中有镭酸根和二氧化徭沉淀，但反应总的结果是猛酸根还原为二价锈离子，氧化数变化为5,
14髙猛酸根氧化数变化为14X5=60,而一个甘油的氧化数变化为14,为使得失电子数等，14 和高镭酸根相当于5个甘油（见课件）
间接滴定法
不具氧化还原性质的物质，不能用高镭酸钾标液直接滴定，只能采用间接的方法进行测定，如测钙（方程式见课件）
同理，凡是能生成难溶草酸盐的二价铅、二价领、二价锂等金属离子都可用类似方法测定
4. 方法特点几误差来源
髙镭酸钾法的优点是氧化力强，可以直接间接地测立有机物，自身指示剂，方法准确度还可以，误差主要来源于：高镭酸钾浓度标龙不准确引入误差，测怎条件的酸度、温度控制不当以及副反应发生引入误差，测泄条件的酸度、温度控制不当以及副反应发生引入的误差，氧化能力强，干扰多
二、重洛酸钾法
1. 方法特点：
氧化能力较高镭酸钾稍弱些，但仍是较强氧化剂，能测定许多无机、有机物，只能在酸性介质中进行，应用范围比髙镭酸钾窄，但它有几个特点：
1?易提纯，含量达99.99%,在150——180 （有的书写140——150度）度干燥2小时，直接配制
2. 非常稳建。长期保存，浓度不变
3. 室温下不与氯作用，（煮沸可以），可在HCI介质中滴启，其标准电极电位与氯电对的电极电位相近。本身不能作为指示剂，需外加，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸
六价珞是致癌物，废水污染环境，应加以处理，最大缺点
三、碘量法
碘量法是以碘分子作为氧化剂或以碘离子作为还原剂进行测定的分析方法。
碘电对的电极电位0.545伏，碘分子为较弱的氧化剂，与较强的还原剂作用，碘离子为中等强度的还原剂，与许多氧化剂作用
由于固体碘分子在水中的溶解度很小（20度，1.3310-3摩尔每升），且碘分子易挥发，常把碘分子溶于过量过量KI溶液中，以b-形式存在，既减少b的挥发性，也增加I2的溶解度，KI过量4% 时，I2的挥发忽略
1.方法特点及误差来源
应用广，既可测氧化剂又可测还原剂
副反应少
淀粉指示剂灵敏度高
碘法的误差来源，一是碘分子易挥发：一是在酸性溶液中碘离子容易被空气中的氧气氧化，为了减少碘分子的挥发和碘离子与空气的接触，滴左最好在碘量瓶中进行，不要剧烈摇荡
2. 标准溶液的配制和标定
（1）市售碘不纯，用升华法可得到纯碘分子，用它可直接配成标准溶液，但由于碘分子的挥发性及对分析天平的腐蚀性，一般将市售配制成近似浓度，再标定
方法：将一泄量碘分子与KI 一起置于研钵中，加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再用水稀释至一泄体积，放入棕色瓶保存，避免碘液与橡皮等有机物（易与有机物作用）接触，否则浓度会改变也可用三氧化二砌（砒霜）作基准物来标左，砒霜难溶于水，可用氢氧化钠溶解，再加入足够的HCI 使呈弱酸性，然后加入碳酸倾钠保持溶液的pH约&淀粉为指示剂
碘的浓度也可用标左好的硫代硫酸钠标液作为二极基准来标定。
3?碘量法滴定方式及应用
（1）直接碘法（碘滴上法）
用碘标液宜接滴定还原性物质
在污染源分析中：直接碘法用于测泄废水、废气、烟气中SO2、SO32-污染物，如将SO?通入酸性溶液中，用12标液滴泄，（方程式见课件）
药物分析：直接碘法可测维生素C含量（方程式见课件）
（2）间接碘法（滴泄碘法）
利用碘离子的还原性测泄氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过虽KI反应左量析出碘分子，然后用硫代硫酸钠滴定12,求得待测组分含量
漂白粉有效氯测定
佳荣食品厂水龙头岀来的有效氯5亳克每升一一10亳克每升，冲洗时100毫克每升，现较为先
进的用二氧化氯发生器，南京大学研制
有效氯主要成分：（见课件）
质量以酸化时释放出来的氯疑作标准，此02具有氧化、漂白、杀菌作用，称有效氯，以CI%表
示，一般为30——35%
将漂白粉悬浊液在酸性条件下与过量KI作用，就能析出与有效氯相当的I2,以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠滴定，生产连四硫酸钠（见课件）
匍萄糖含量测定：
匍萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的I2溶液氧化成竣基（方程式见课件）
剩余的次碘酸钠在碱性溶液中转化成碘酸钠和碘化钠（方程式见课件）
溶液经酸化后，又成I2析岀（方程式见课件）
间接碘法要注意以下条件：
酸度：中性、弱碱性
强酸：（见课件）
强碱：（见课件）硫代硫酸根发生歧化
防I2挥发和空气中。2氧化1-：温度不宜过高，室温，滴左反应在碘量瓶中进行，避免阳光照射, 因为在酸性溶液中光会加速空气中02对I-氧化，快滴慢摇，减少I"与空气接触。
水中溶解氧测定（DO）： Winkler法
02和二价镭在碱性介质中生成水合二氧化猛，加入KI酸化后，释放岀的I2用硫代硫酸钠标准溶液滴泄（方程式见课件）
§ 5-6氧化还原滴定法计算示例
见课件
作业：P161： 12、13、21
本章小节：
一、如何判断氧化还原反应的方向、程度
1. 条件电极电位的求法
2. 求平衡常数或条件平衡常数
一、解影响反应速度的因素、控制反应条件实现既宦的反应
二、掌握化学计量点、突跃滴定范围及选择指示剂
三、掌握滴泄结果的计算