物理化学核心教程（第二版）参考答案
第 一 章 气 体
一、思考题
1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K ，右球的温度为293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
（1）若将左球温度升高10 K ，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K ，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K 所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。 5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。 6. Dalton 分压定律的适用条件是什么？Amagat 分体积定律的使用前提是什么？
答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
7. 有一种气体的状态方程为
m pV RT bp =+ （b 为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体
进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为p （V m -b ）= RT ，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p —V m 图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals 气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？
答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题
1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压和分体积分别是
A p 和A V 。若在容器中再加入一
定量的理想气体C ，问
A p 和A V 的变化为（ ）。
（A ）
A p 和A V 都变大 （
B ） A p 和A V 都变小 （
C ）
A p 不变，A V 变小 （D ） A p 变小，A V 不变
答：（C ）这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。
2. 在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为n A ，p A ，V A 和n B ，p B ，V B 容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。
（A ）
A A p V n RT
= （B ）
B A B ()pV n n RT =+
（C ）
A A A p V n RT = （D ）
B B B p V n RT =
答：（A ）只有（A ）符合Dalton 分压定律。 3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内
压力为6
98.010
Pa ?，这时氢气的状态为（ ）。
（A ）液态 （B ）气态 （C ）气-液两相平衡 （D ）无法确定 答：（B ） 仍处在气态区。
4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为101.325 kPa 的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。
（A ）等于零 （B ）大于101.325 kPa （C ）小于101.325 kPa （D ）等于101.325 kPa 答：（D ）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。
5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。
（A ）高温、高压 （B ）低温、低压 （C ）高温、低压 （D ）低温、高压 答：（C ） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。
6. 在298K 时，地面上有一个直径为1m 的充了空气的球，其压力为100kPa ，将球带至高空，温度降为253K ，球的直径胀大到3m ，此时球内的压力为（ ）。
（A ）33.3 kPa （B ）9.43 kPa （C ）3.14 kPa （D ）28.3 kPa
答：（C ）
1433
29812531002
21
222
2112.T D T D p p =???
==
kPa 。
7. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A ）压力大于
C p （B ）温度低于C T
（C ）体积等于m,C V （D ）同时升高温度和压力
答：（B ）C T 是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
8. 在一个恒温，容积为2dm 3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa ，2 dm 3的N 2（g ）和200 kPa ，1 dm 3的Ar （g ），
设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ ）。
（A ）100 kPa （B ）150 kPa （C ）200 kPa （D ）300 kPa 答：（C ）等温条件下，200 kPa ，1 dm 3气体等于100 kPa ，2 dm 3气体，总压为
A B p p p =+=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。
9. 在298 K 时，往容积相等的A 、B 两个抽空容器中分别灌入100g 和200g 水，当达到平衡时，两容器中的水蒸汽压力分别为
A
p 和
B p ，则两者的关系为（ ）。
（A ）
A p <
B p （B ）A p >B p （
C ）A p =B p （
D ）无法确定
答：（C ）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10. 在273 K ，101.325 kPa 时，摩尔质量为1541
g mol -?的CCl 4（l ）
的蒸气可以近似看作为理想气体，则气体的密度为（ ）。（单位为3
g dm
-?）
（A ）6.87 （B ）4.52 （C ）3.70 （D ）3.44 答：（A ）
3
3
154 g 6.87 g dm 22.4 dm
m V ρ-=
==? 11. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K 的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（ ）。
（A ）350 K （B ）250 K （C ）300 K （D ）360 K 答：（D ）V ，p 不变，2
12156
,360 K 65
n n T T === 12. 实际气体的压力（p ）和体积（V ）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ ）。 （A ）p 、V 都发生正偏差 （B ）p 、V 都发生负偏差 （C ）p 正偏差，V 负偏差 （D ）p 负偏差，V 正偏差 答：（B ）内压力和可压缩性的存在。 三、习题
1. 在两个容积均为V 的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K 的开水中，测得气体压力为60 kPa 。若一只烧瓶浸在273 K 的冰水中，另外一只仍然浸在373 K 的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。 解：
12n n n =+ 根据理想气体状态方程
122112
2p V p V p V
RT RT RT =+ 化简得：
12112
211
()p p T T T =+ 22121273
2260 kPa 50.7 kPa 273373
T p p T T =?
=??=++
2. 将温度为300 K ，压力为1800 kPa 的钢瓶中的氮气，放入体积为203
dm 的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K 时为100
kPa ，这时原来钢瓶中的压力降为1600 kPa （假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。 解： 放入贮气瓶中的气体物质的量为
n
33
3311100 kPa 2010 m 0.80 mol 8.314 J mol K 300 K
p V n RT ---??===???
设钢瓶的体积为V ，原有气体为1n ，剩余气体为2n
11p V n RT
=
22p V n RT = 12n n n -=
1212p V p V
n n n RT RT
=-=
-
113120.80 mol 8.314 J mol K 300 K 9.98 dm (18001600) kPa
nRT V p p --????===--
3. 用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298 K 条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K 、压力恒定为128.5 kPa 的冷凝器中，试计算： 冷凝前后混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K 和283 K 时，水的饱和蒸汽压分别为3.167 kPa 和1.227 kPa 。混合气体近似作为理想气体。 解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T =298 K
22(H O) 3.167 kPa
(H O,g)=
0.025128.5 kPa
p x p ==
在冷凝器出口处，T =283 K
22(H O) 1.227 kPa
(H O,g)=
0.009128.5 kPa
p x p ==
可见这样处理以后，含水量下降了很多。
4. 某气柜内贮存氯乙烯CH 2=CHCl （g ）3003
m ，压力为122 kPa ，温度为300 K 。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的1003
m ，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5-1
g mol
?，设气体为理想气体。
解：
=
, , m pV
m nM n V RT
ρ== 代入，得：
313-3311
62.510 kg mol 12210 Pa = 3.06 kg m 3.06 g dm 8.314 J mol K 300 K Mp RT ρ-----????==?=????
-333.06 kg m 300 m 918 kg m V ρ=?=??=
1
3
n n =（总）=3111918 kg ()4896 mol 3362.510 kg mol n n --==?
=??总 5. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g ，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K 和一定压力下，混合气体的体积为9.953
dm 。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为281
g mol
-?和161
g mol
-?。
解：()21
0.31100 g N 1.11 mol 28 g mol
m n
M -?=
==?
41
(10.31)100 g
(CH ) 4.31 mol 16 g mol n --?=
=?
1133
(1.11+4.31) mol 8.314 J mol K 420 K 1902 kPa 9.9510 m nRT p V ---????===?
2224(N ) 1.11
(N )1902 kPa=389.5 kPa (N )(CH ) 1.11 4.31
n p p n n =
?=?++
4(CH )(1902389.5) kPa=1512.5 kPa p =-
第 二 章 热力学第一定律
一、思考题
1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据
（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU =Q V ，ΔH =Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？
答：是对的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U
Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）
、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH =Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH ≠Q p 。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。
答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因
（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？
答？不能。热机效率h
Q W
-
=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的
过程，所需时间是无限长。又由v F t
W
P ?==
可推出v 无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。
（2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？
答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Q p = Q V + Δn g （RT ），而Zn （s ）+ H 2SO 4（aq ）= Zn SO 4 （aq ）+ H 2（g ）的Δn g =1，又因该反应为放热反应Q p 、 Q V 的值均为负值，所以∣Q V ∣>∣Q p ∣。
（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？ 答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有
常数=-γγT p 1，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降
低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。 （4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N 2（g ）与H 2（g ）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N 2（g ）+ H 2（g ）
3（g ）。在温度为T 1和T 2的条件下，实验测定放出的热量分别为Q p （T 1）和Q p （T 2）.但是用Kirchhoff
定律计算时
()()2
1
r m 2r m 1r p T T H T H T C dT ?=?+??
计算结果与实验值不符，试解释原因。
答：Δ
r
ξ
??=
H
H r m ，Δr H m 实际是指按所给反应式，进行ξ?=1mol 反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时ξ?<1mol ，因此经过计算使用Kirchhoff 定律计算的结果与实验不符。
3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式V W
C T
=?计算，那两种过程的功是否一样?
答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT 不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。 4. 请指出所列公式的适用条件： （1）p H
Q ?= （2）V U Q ?= （3）12
ln
V W nRT V =
答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。
（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。 第一定律数学表示式为ΔU = Q + W 。 （1） 理想气体自由膨胀
（2） van der Waals 气体等温自由膨胀
（3） Zn （s ）+ 2HCl （l ）= ZnCl 2 + H 2 （g ）进行非绝热等压反应 （4） H 2（g ）+ Cl 2（g ）= 2HCl （g ） 在绝热钢瓶中进行 （5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K ，101.325kPa ） 答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q > 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
?U > 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。
?H > 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。 （3）W < 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。
Q < 0 反应是放热反应。
?U < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H < 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Q p 。
（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
?H > 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
（5）W < 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。
Q < 0 水结成冰是放热过程。
?U < 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H < 0 因为这是等压相变，?H = Q p 。
6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相
同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。
7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?
答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。
8. 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：可逆过程（1）：绕到沸点
或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压
二、概念题
1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解：
（1）状态一定，热力学能也一定
（2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值
（4）状态改变时，热力学能一定跟着改变
其中都正确的是（）。
（A）（1），（2）（B）（3），（4）（C）（2），（4）（D）（1），（3）
答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（）。
（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定
答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。
3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（）。
（A）不变（B）升高（C）降低（D）无法判定
答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。
4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发，
变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（）。
（A）W 1< W 2、Q 1> Q 2（B）W 1< W 2、Q 1< Q 2
（C）W 1= W 2、Q 1= Q 2（D）W 1> W 2、Q 1< Q 2
答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。
5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室内的平均气温将如何变
化（ ）？
（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定 答：（A ）对冰箱作的电功全转化为热了。
6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU 和ΔH 的值一定是（ ）。
（A ）ΔU > 0，ΔH > 0 （B ）ΔU = 0 ，ΔH = 0 （C ）ΔU < 0，ΔH < 0 （D ）ΔU = 0，ΔH 不确定
答：（D ） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH 可能回大于零。 7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ ）。
（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定
答：（C ）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。 8. 某气体的状态方程pV m = RT +bp （b 是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（ ）。
（A ）升高 （B ）降低 （C ）不变 （D ）不一定
答：（C ）由气体状态方程pV m = RT +bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。 9. 公式?H = Q p 适用于哪个过程（ ）。
（A ）理想气体绝热等外压膨胀 （B ）H 2O （s ）
273K 101.3kPa
，H 2O （g ）
（C ）Cu 2+（aq ）+2e - → Cu （s ） （D ）理想气体等温可逆膨胀 答：（B ）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
10. 某理想气体的γ =C p /C V =1.40，则该气体为几原子分子（ ）？
（A ）单原子分子 （B ）双原子分子 （C ）三原子分子 （D ）四原子分子 （B ）1.40=
57，C V =25R C p =2
7
R ，这是双原子分子的特征。 11. 当以5 mol H 2气与4 mol Cl 2气混合，最后生成2 mol HCl 气。若以下式为基本单元，
H 2（g ） + Cl （g ）→ 2HC （g ）则反应进度ξ应是（ ）。 (A) 1 mol (B) 2 mol (C) 4 mol
(D) 5 mol
答：（A ）反应进度ξ=
v n ?=2
mol
2=1 mol 12. 欲测定有机物燃烧热Q p ，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为Q V ，公式 Q p = Q V + Δn g RT 中的Δn 为（ ）。
（A ）生成物与反应物总物质的量之差 （B ）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C ）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D ）生成物与反应物的总热容差
答：（B ）Δn g RT 一项来源于Δ（pV ）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV ）就等于Δn g RT 。 13. 下列等式中正确的是（ ）。
（A ）f m 2c m 2(H O l)=(O )H H ??，，g （B ）f m 2c m 2(H O g)=(O )H H ??，，g
（C ）f m
2c m 2(H O l)=(H )H H ??，，g （D ）f m 2c m 2(H O g)=(H g)H H ??，，
答：（C ）在标准态下，有稳定单质生成1mol 物质B 产生的热效应为该物质B 的摩尔生成焓；在标准态下，1mol 物质B 完全燃烧产生的热效应为该物质B 燃烧焓，故有f m
2c m 2(H O l)=(H )H H ??，，g 。
14. 298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓f m H ?（ ） 。
（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定
答：（C ）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。
15. 石墨（C ）和金刚石（C ）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol -1和-395.3 kJ·mol -1，则金刚石的标准摩尔生成焓f m H ?（金刚石, 298 K ）为（ ）。
（A ）-393.4 kJ·mol -1 （B ） -395.3 kJ·mol -1 （C ）-1.9 kJ·mol -1 （D ）1.9 kJ·mol -1
答：（D ） 石墨（C ）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol -1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C ）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol -1 – (-395.3 kJ·mol -1)= 1.9 kJ·mol -1 。
16. 某气体的状态方程pV m = RT +bp （b 是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。
（A ）其焓H 只是温度T 的函数 （B ）其热力学能U 只是温度T 的函数 （C ）其热力学能和焓都只是温度T 的函数
（D ）其热力学能和焓不仅与温度T 有关，话语气体的体积V m 或压力p 有关。
答：由气体状态方程pV m = RT +bp 可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。 三、习题
1. （1）一系统的热力学能增加了100kJ ，从环境吸收了40kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ 的功，同时吸收了20kJ 的热，计算系统热力学能的变化值。 解：根据热力学第一定律：ΔU = W ＋ Q ，即有： （1）W =ΔU －Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU = W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0
2. 在300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态压力为 1000 kPa 。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功： （1）在100 kPa 压力下体积胀大1 dm 3 ；
（2）在100 kPa 压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。
解：根据理想气体状态方程p V= nRT ，即有：V
nRT
p =
（1）∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1)
∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J
（2）∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1) = -
2p (
2
p nRT －
1
p nRT ) = -
????
?
?-121p p nRT
∴ W = -10×8.314×300×（1-
1000
100
）= -22.45 kJ
（3）∵ W = -
?pdV =-
2
1
V V nRT dV V
?
= -12
ln V V
nRT = -2
1ln
p p nRT
∴ W = - 10×8.314×300×100
1000
ln
= -57.43 kJ
3. 在373 K 恒温条件下，计算1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm 3和100 dm 3 。
（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm 3以后，再在外压等于100 dm 3 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
20W =
（2）等温可逆膨胀
1111225
ln
1 mol 8.314 J mol K 373 K ln 4299 J 100
V W nRT V --==?????=- （3）恒外压膨胀
3e 21221212
()()()nRT
W p V V p V V V V V =--=--=-
-
1133
1 mol 8.314 J mol K 373 K (0.10.025)m 2326 J 0.1 m
--????=-?-=-
（4）分两步恒外压膨胀
4e,121e,232213223
()()()()nRT nRT
W p V V p V V V V V V V V =----=-
---
12232550
(
11)(2)50100
V V nRT nRT nRT V V =-+-=+-=-
111 mol 8.314 J mol K 373 K 3101 J --=-????=-
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
4. 在一绝热保温瓶中，将100 g 0 °C 的冰和100 g 50 °C 的水混合在一起，试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。（已知：冰的熔化热Q p =333.46J·g -1，水的平均比热C p =4.184 J·K -1·g -1） 解： 设平衡时温度为
T ，有质量为x 的冰变为水
100 g 0 °C 的冰溶化成水，需吸热 Q 1=33 346 J 100 g 50 °C 的水变为0 °C 的水，需吸热 Q 2= -20 920 J 由于Q 1 > Q 2 ，最后温度只能是0 °C ，得到冰水混合物。
111333.46 J g 100 g 50 K 4.184 J K g x ---??=???? 得62.74 g x =
故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g
5. 1mol 理想气体在122K 等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa ，从10dm 3膨胀的终态100 dm 3，试计算Q 、W 和ΔU 、ΔH 。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵ W = -p e ΔV = -p e (V 2－V 1)
∴ W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU = W ＋ Q ，即有：
Q = ΔU －W = 0 -（-913.5）= 913.5J
6. 1 mol 单原子分子理想气体，初始状态为298 K ，100 kPa ，经历ΔU = 0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q ，W 和ΔH 。
解：因为ΔU =0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以ΔT =0，ΔH =0
11121
ln
1 mol 8.314 J mol K 298 K ln 1717 J 2
V W nRT V --==?????=-
1717 J Q W =-=
7. 判断以下各过程中Q ，W ，ΔU ，ΔH 是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？ （1）理想气体恒温可逆膨胀
（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀 （3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀 （4）1mol 实际气体恒容升温 （5）在绝热恒容容器中，H 2（g ）与 Cl 2（g ）生成 HCl （g ）[理想气体反应] 解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，0, 0, <0, >0U
H W Q ?=?=
（2）理想气体节流膨胀，
0H ?=，因为温度不变，
所以 0U ?=。节流过程是绝热过程，0Q = ，故0W = 。 （3）绝热、恒外压膨胀，0Q =，U W ?=，系统对外作功 <0, <0W p V U =-??，
0H U p V ?=?+?=
（4）恒容升温，
0W =，温度升高，热力学能也增加，0U ?>，故>0Q 。
温度升高，压力也升高，
0H U V p ?=?+?> 。
（5）绝热恒容的容器，0, 0, 0Q W U ==?=。这是个气体分子数不变的反应，
()()0H U pV U nRT U nR T ?=?+?=?+?=?+?>，放热反应，温度升高。
8. 设有300 K 的1 mol 理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm 3。试计算该过程的Q ，W ，?U 和 ?H 。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0
始态体积 V 1为：
113111 1 mol 8.314 J mol K 300 K
1.66 dm 15100 kPa
nRT V p --????===?
1112 1.66
ln
1 mol 8.314 J mol K 300 K ln 4.48 kJ 10
V W nRT V --==?????=-
4.48 kJ Q W =-=
9. 在300 K 时，4 g Ar （g ）（可视为理想气体，其摩尔质量M Ar =39.95 g·mol -1），压力为506.6 kPa 。今在等温下分别按如
下两过程：反抗202.6 kPa 的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa 。试分别计算两种过程的Q ，W ，ΔU 和ΔH 。 解：（1）理想气体的可逆过程，
0U H ?=?= ，4 g Ar 的物质的量为：
1
4 g
0.10 mol 39.95g mol n -=
=?
1112506.6 ln
0.10 mol 8.314 J mol K 300 K ln 228.6 J 202.6
R R p Q W nRT p --=-==?????= （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即0U H ?=?=
22212211
()(
)(1)R R nRT nRT p
Q W p V V p nRT p p p =-=-=-=- 11202.6
0.10 mol 8.314 J mol K 300 K (1)149.7 J 506.6
--=?????-
=
10. 在573 K 时，将1 mol Ne （可视为理想气体）从1000 KPa 经绝热可逆膨胀到100 kPa 。求Q 、W 、ΔU 和ΔH 。 解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q =0。
∵
R C m
V 23=，，R C m p 2
5
=，，则
35==m V m p C C ，，γ 又 ∵
γ
γγ
γ
221111T p T p --=，则11212
T p p T γ
γ
-???
?
??=
∴
11212T p p T γ
γ
-?
??
? ??==57310010003
53
51??
?
? ??-// = 228K
11,m 21() 1 mol 1.58.314 J mol K (228573) K 4.30 kJ V W U nC T T --=?=-=?????-=- 11,m 21() 1 mol 2.58.314 J mol K (228573) K 7.17 kJ p H nC T T --?=-=?????-=-
解法2：
22,m 11
ln
ln V T V C R T V =-
222
,m ,m 111
,
p V T p V C C R T p V -== 可得：
22,m 11
ln
ln p T p
C R T p =
221,m 1100
ln
ln ln 2.51000
p T R p R T C p R ==
2
2ln
0.921, 228 K 573 K
T T =-=
11,m 21() 1 mol 1.58.314 J mol K (228573) K 4.30 kJ V W U nC T T --=?=-=?????-=- 11,m 21() 1 mol 2.58.314 J mol K (228573) K 7.17 kJ p H nC T T --?=-=?????-=-
11. 有1 m 3的单原子分子的理想气体，始态为273 K ，1000kPa 。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）
绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa 。请分别计算终态温度T 2、终态体积V 2和所做的功。 解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV =常数，则有：
T 2=T 1=273K
32112m 010100
11000..p V p V =?==
mol 58440273
31480
11010003111...RT V p n =???==
W = -1
2
ln
V V nRT = -2
1ln
p p nRT
∴ W = -440.58×8.314×273×100
1000
ln
= -2302.6kJ
（2）绝热可逆膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。
R C m V 23=
，，R C m p 2
5
=，，则35==
m V m p C C ，，γ 又 ∵
γ
γ
γ
γ
22
1111T p T p --=，则11212T p p T γ
γ
-?
??
?
??=
∴
11212T p p T γ
γ
-?
??
? ??==27310010003
5351??
?
? ??-// = 108.6K
W =ΔU = nC V ,m ( T 2 －T 1) = 440.58×
2
3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ （3）绝热恒外压膨胀， Q =0，则有ΔU = W 。 即 -p e (V 2－V 1) = nC V ,m ( T 2 －T 1)
-
2p (
2
2p nRT －
1
1p nRT ) = nC V ,m ( T 2 －T 1) 则有：- (2T －
1
12p T p ) =
2
3×( T 2 －T 1) - (2T －
1000
273100?) = 23
×( T 2 －273) T 2 =174.7K
3
3
222m 4610
1007174314858440....p nRT V =???==
W =ΔU = nC V ,m ( T 2 －T 1) = 440.58×
2
3
×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 12.在373K 和101.325kPa 时，有1molH 2O （l ）可逆蒸发成同温、同压的H 2O （g ），已知H 2O （l ）的摩尔气化焓Δvap H m =40.66kJ·mol -1。（1）试计算该过程的Q 、W 、Δvap U m ，可以忽略液态水的体积；（2）比较Δvap H m 与Δvap U m 的大小，并说明原因
解：H 2O （373K ，101.325kPa ，l H 2O （373K ，101.325kPa ，g ）
（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p =ΔH = n Δvap H m = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -p e (V 2－V 1) = -p (V g －V 1) ≈-pV g = -n g RT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ
∵ ΔH m =ΔU m + Δn g （RT ）
∴ Δvap U m = Δvap H m － Δv g （RT ）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol -1 （2）Δvap H m > Δvap U m 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13. 300 K 时，将1.0
mol Zn 溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多
出多少?
解：在开口烧杯中进行时热效应为Q p 。在密封容器中进行时热效应为Q V 。后者因不做膨胀功故放热较多。
多出的部分为：
11g 1 mol 8.314 J mol K 300 K 3816 J n RT --?=????=
14. 在373K 和101.325kPa 时，有1glH 2O 经（l ）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K 的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H 2O （g ）。分别计算两个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 的值。已知水的气化热2259J·g -1，可以忽略液态水的体积。 解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p =ΔH = m Δvap H m = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pV g = -n g RT =
RT M m
O
H 2-
=-
18
1×8.314×373 = -172.3J ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，p e = 0，故W = 0
ΔU 、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
17. 298 K 时，C 2H 5OH （l ）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ·mol -1，CO 2（g ）和H 2O （l ） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol -1和 -285.8 kJ·mol -1，求 298 K 时，C 2H 5OH （l ）的标准摩尔生成焓。
. 解：
()()()()l O H 3g CO 2g O 3l OH H C 22252+=+
r m C m 25(C H OH,l)H H ?=?
r m f m 2f m 2f m 252(CO ,g)3(H O,l)(C H OH,l)H H H H ?=?+?-?
f m 25f m 2f m 2r m (C H OH,l)2(CO ,g)3(H O,l)H H H H ?=?+?-?
=[2?(-393.5)+3?(-285.8)-(-1367)] 1kJ mol -?
=-277.4
1kJ mol -?
18. 已知 298 K 时，CH 4（g ），CO 2（g ），H 2O （l ）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol -1，-393.5 kJ·mol -1和-285.8 kJ·mol -1，请求算298 K 时CH 4（g ）的标准摩尔燃烧焓。 解：
()()()()4222CH g 2O g =2H O l +CO g +
C m H ?(4CH ,g)=r m
H ?=2f m H ?(2H O ,l)+f m H ?(2CO ,g)-
f m H ?(4CH ,g)
=[2?(-285.8)+(-393.5)-(-74.8)] 1kJ mol -?
=-890.3
1kJ mol -?
19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K 。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177
1kJ K -?，请计算
298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K ，已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 1g mol -?。
解： 0.5 g 正庚烷燃烧后放出的恒容热为：
V Q =-8.177 1kJ K -??2.94 K=-24.04 kJ
1 mol 正庚烷燃烧的等容热为：
-24.04
kJ ?
1100.2 g mol 0.50 g
-?=-4818 1
kJ mol -? 正庚烷的燃烧反应为：
716C H (l)+112O (g)=72CO (g)+82H O (l)
C m U ?=V Q =-4848 1kJ mol -? C m H ?=C m
U ?+
B
B
V
RT ∑
=-4818 1kJ mol -?+(7-11) ?8.314 J 1mol -?1K -??298 K =-4828
1kJ mol -?
20. 在标准压力和298K 时，H 2（g ）与O 2（g ）的反应为：H 2（g ）+
1
2
O 2（g ）= H 2O （g ）。 设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知
()1f m 2H O g =-241.82kJ mol H -??，，它们的标准等压摩尔热
容（设与温度无关）分别为
()11m 2H g =28.82J K mol C --??，，()11m 2O g =29.36J K mol C --??，，
()11m 2H O g =33.58J K mol C --??，。试计算：298K 时的标准摩尔反应焓变r m (298 K)H ?和热力学能变
化r m
(298 K)U ?；（2）498K 时的标准摩尔反应焓变r m (498 K)H ?。
解：（1）()()()g O H g O 2
1g H 222
=+
()()r m f m 2298K H O g 241.82H H ?=?=-，1kJ mol -?
∵
()()r m r m g 298K 298K H U v RT ?=?+? ∴
()()r m r m g 298K 298K U H v RT ?=?-?
()3102983148501182241-???----=...
= -240.581
kJ mol
-?
（2）
()()498K
r m r m ,298K
498K 298K d p m H H vC T
?=?+??
=
()()()()498K
r ,2,2,2298K
1298K H O g H g O g d 2m p m p m p m H C C C T ??
?+--????
?
，，，
= -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3 = 243.801
kJ mol -?
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T
Q
S d d ≥
，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S
T
??=
来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式T
H S ?=
?来计算。
7. 是否,m p C 恒大于
,m V C ?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：
9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；
（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
H 2（g ）+ Cl 2（g ）
（g ）
答： （1）0Q
W U H ==?=?=
（2）0, R Q S U W
=?=?=
（3）e 0, , P G H Q A W ?=?=?=
（4）e 0, =, U H Q W G A ?=?=-?=? （5）e = 0V U Q W ?==
（6）0=W
，H U Q ?=?=，0=?=?G A
10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,
S R R S S S p mix mix 200
50
1ln 2150100ln
?++=?+?=? S m i x
?= 0 =-1.41J·K -1
11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
（1）2221 mol N (g 1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,1)V V V +=，
（2）221 mol N (g,1
) 1 mol Ar(g,1)(1 mol N 1 mol Ar)(g,1)V V V +=+ （3）2221 mol N (g,1
) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,2)V V V +=
答：（1）mix 1
2ln
2
S R ?= 因为气体的体积缩小了一半。 （2）mix 0S ?= 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 （3）mix 0S
?= 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题
1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS 体及环境的熵变ΔS 环应为（ ）。
（A ）ΔS 体>0，ΔS 环=0 （B ）ΔS 体<0，ΔS 环=0 （C ）ΔS 体>0，ΔS 环<0 （D ）ΔS 体<0，ΔS 环>0
答：（C ）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定 答：（A ）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
3. H 2和 O 2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A ）ΔH = 0 （B ）ΔU = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（B ）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K 和101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A ）ΔU （B ）ΔH （C ）ΔS （D ）ΔG 答：（D ）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A ）ΔS =0 （B ）1
2
ln
V V nR S =? （C ）21
ln
p S nR p ?= （D ）无法计算
答：（B ）因为Q =0，W =0，即ΔU =0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，Q R =-W R = nRT ln
1
2
V V ，即1
2ln
V V nR S =?。
6. 在 N 2和 O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A ）ΔU = 0 （B ）ΔA = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（C ）绝热可逆过程是衡熵过程，Q R = 0 故ΔS = 0
7. 单原子分子理想气体的C V , m =(3/2)R ，温度由T 1变到T 2时，等压过程系统的熵变ΔS p 与等容过程熵变ΔS V 之比是（ ）。
（A ）1 : 1 （B ）2 : 1 （C ）3 : 5 （D ）5 : 3 答：（D ）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K ，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU 1，ΔH 1和 ΔG 1；现把 1×10-3 kg 的 H 2O （温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为ΔU 2，ΔH 2和 ΔG 2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。
（A ）ΔU 1> ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1> ΔG 2 （B ）ΔU 1< ΔU 2，ΔH 1< ΔH 2，ΔG 1< ΔG 2 （C ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1= ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 （D ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 答：（C ）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K 时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa 变到100 kPa ，系统Gibbs 自由能变化为多少（ ）。
（A ）0.04 kJ （B ）-12.4 kJ （C ）1.24 kJ （D ）-5.70 kJ 答：（D ）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp 。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A ）(d S )T, U ≥0 （B ）(d S )p, U ≥0 （C ）(d S )U, p ≥0 （D ）(d S )U, V ≥0 答：（D ）隔离系统的U ，V 不变。
11. 甲苯在101.3kPa 时的正常沸点为110℃，现将1mol 甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A ）Δvap U =0 （B ）Δvap H =0 （C ）Δvap S =0 （D ）Δvap G =0 答：（D ）因为ΔG T ，p =0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pV m = RT +αp ，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A ）不变 （B ）增大 （C ）减少 （D ）不能确定
答：（A ）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13. 封闭系统中，若某过程的R A
W ?=，应满足的条件是（ ）。
（A ）等温、可逆过程
（B ）等容、可逆过程 （C ）等温等压、可逆过程
（D ）等温等容、可逆过程
答：（A ）这就是把Helmholtz 自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
与（ ）两个条件。 物理化学（下） 一、填空题（每空1分，共25分） 1．某反应的△r H οm 与T 的关系为 △r H οm /（J ?mol -1 ）＝83.145 T /K －0.83145 则此反应的d1n K O /d T ＝( )。 2．已知T ＝1000 K 时反应： （1）21C （石墨）＋21CO 2（g ） CO(g)的K ο1＝1.318； （2）2C(石墨)＋O 2（g ） 2CO(g)的K ο2＝22 .37 ×1040。 则T ＝1000 K ，反应(3)CO(g)＋21O 2（g ） CO 2（g ）的K ο 3＝（ ）。 3. 已知25℃时Ag 2SO 4饱和水溶液的电导率κ(Ag 2SO 4)=0.7598 S ?m -1，所用水的电导率κ（H 2O ）＝1.6×10-4 S ?m -1，无限稀释离子摩尔电导率Λ∞m (Ag +)， Λ∞m (21SO - 24)分别为61.92×10-4 S ?m 2?mol -1与79.8×10-4s ?m 2?mol -1。在此问题 下，Ag 2SO 4的容度积K sp ＝( ) 4．若原电池Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a )|Cl 2(g,p )|Pt(s)的电池反应写成以下两种反应 式 Ag(s)＋21Cl 2(g) AgCl(s) (1) Δr G m (1)，E (1) 2Ag(s)＋Cl 2(g) 2AgCl(s) (2) Δr G m (2)， E (2) 则Δr G m (1)( )Δr G m (2)， E (1)（ ）E (2)。 5． 25℃下，电池Pt|H 2 (g ,O p )|HCl(a )|AgCl(s)|Ag (s)|的电池电动势E ＝0.258 V , 已知｛Cl -|AgCl (s)| Ag (s)｝＝0.2221 V ，则HCl 的a ＝（0.2473），HCl 的离 子平均活度a ±＝（ ）。
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
第一章 热力学第一定律 1、 = 2、 升高 3、 =，=，= 5、=，=，=，> 12、降低 13、 0 0 0 0 < > 0 0 0 > > > < <或≈ < < > <或≈ > > 第二章 热力学第二定律 1、不违反，该过程体系本身的压力、体积发生了变化。 2、不对，只有在孤立或绝热条件下熵增加原理才成立。 3、不对，? = ?T Q S R δ，理想气体等温膨胀时有0ln 1 2>== ?V V nR T Q S R 。 6、系统若发生了绝热不可逆过程，是否可以设计一个绝热可逆过程来计算它的熵变？ 答：不可。 7、不一样。绝热可逆才等熵。 10、 与0的关系 U ? H ? S ? F ? G ? （1） = < > < < （2） > > > < = （3） = = > < < （4） < < = - - （5） = = > < < 第三章 化学势与平衡 2、对 3、错，溶剂遵从拉乌尔定律，溶质遵从亨利定律。 4、> 5、错。沸点升高要求非挥发性溶质，凝固点降低要求该过程溶质不析出。 6、错。食盐在水中解离后使溶质的浓度发生改变。 15、C 第四章 化学动力学 1、（1）错、（2）错、（3）错、（4）对、（5）错、（6）错、（9）催化剂只能改变反应速率，而不能改变化学反应的标准平衡常数。对 （10）错 3、一级：1：2； 二级1：3。 4、如果想获得更多的产物B ，应该升温。
10、不变 第五章 电化学 2、不一样。强电解质完全电离，可测定一系列不同浓度稀溶液的电导率，计算摩尔电导率，然后用公式() c m m β-Λ=Λ∞1线性拟合来求。而弱电解质部分电离，只能由离子独立移动定律，通过强电解质的极限摩尔电导率来求。 3、1 203907 .0-??mol m S 5、原电池的正极与阴极相对应，发生还原反应；负极与阳极相对应，发生氧化反应。 7、桥梁公式：恒温恒压下对于可逆电池有zEF G m r -=? 9、设计可逆原电池Pt p Cl a Cl s AgCl s Ag ),(|)(|)(|)(2θ-，测定其电动势，然后利用桥梁公式计算AgCl 的标准摩尔生成热。 11、盐桥：用正负离子迁移数之差很小的电解质制作的用于减小液接电势的装置。可以将电势差消除到几毫伏以下。 12、标准氢电极的实际电极电势并不为零，是为研究方便人为规定为零。 第六章 界面现象 2、表面积增加，考虑到表面功，整个体系的吉布斯自由能增大，从而使体系不稳定更易发生反应。 4、接触角：在气、液、固三相接触的交界点A 处，沿气液界面作切线AM ，则AM 与液固界面AN 之间的角称为接触角。完全润湿：0°；润湿：<90°；不润湿：>90°；完全不润湿：180°。 6、（1）向左；（2）向右 7、小变小；大变大。 11、不变。 13、矿物质含量高，矿物质为非表面活性物质。 14、小液滴消失，大液滴变得更大。 17、亲水亲油平衡值。 18、保持土壤水分，锄地破坏毛细管，可防毛细管蒸发。 19、吸附：两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中浓度不同的现象。物理吸附和化学吸附的比较见P275表6.3.1。 20、朗缪尔但分子层吸附的四个假设是：固体表面均匀、单分子层吸附、被吸附分子之间没有相互作用、吸附平衡为动态平衡。 第七章 胶体化学 1、P320表7.1.1。 2、制备溶胶：分散法和凝聚法；纯化溶胶：渗析法和超滤法。 6、丁达尔效应是由光散射现象引起，其强度与入射光波长四次方成反比；因为溶胶的分散相粒子粒径大于真溶液中分散相粒子，由瑞利散射公式可知其散射光强度更大。 7、空气可看作气溶胶，不同天气对应气溶胶分散相粒径不同，晴朗洁净的天空分散相粒径小，阴雨天粒径大，粒径小时我们看到的主要是散射光，蓝光散射强天空呈蓝色；阴雨天粒
四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。
一、判断题（正确打“√”，错误打“×”） 1、处于临界状态的物质气液不分，这时Vm（g）=Vm（l）。对 2、在正常沸点时，液相苯和气相苯的化学势相等。对 3、绝热过程都是等熵过程。错 4、等温等压下的聚合反应若能自发进行，则一定是放热反应。对 5、气体的标准态是在标准压力下具有理想气体性质的纯气体。对 6、液体水在等温等压下可逆变为水蒸气，因温度不变，所以U也不变。错 7、当△H=Qp时，Qp就是状态函数。错 8、P1V1r =P2V2r只适用于理想气体可逆过程。错 9、绝热恒容过程，系统的△H=0。错 10、拉乌尔定律对理想液态混合物中任一组分都适用。对 11、理想气体分子之间无相互作用力，分子本身不占有体积。对 12、在正常沸点时，液相苯和气相苯的摩尔自由能相等。对 13、绝热过程是等温过程。错 19、功可全部转化为热，但热不能全部转化功。错
22、凡自发过程都要对外做功。错 24、理想液态混合物中各组分的分子间相互作用力完全相等。对 28、体系温度越高，其热能越大。错 29、1mol液态水在等温等压下可逆变为冰，过程的△G为零。对 30、绝热过程是等温过程。错 35、体系某状态函数变化决不会影响其它状态函数。错 37、恒温恒压下化学反应的熵变 T G H S ?- ? = ?。错 52、纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。对 53、纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数。对 54、物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。对 55、在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效率必然相等,与工作物质及其变化的类型无关。对 56、任意可逆循环的热温商之和为零。对 57、同分异构体，对称性越高，熵值越小。对 58、在恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
在平衡气相中的组成y B （ ）它在液相中的组成x B 。 物理化学（上） 试卷1 一、填空（共19分，每空1分） 1．理想气体，在恒温下，摩尔体积随压力的变化率：（?V m /?p ）T ＝（ ）。 2. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上的特征是（ ）。 3．封闭系统下列三个不同类型过程的△H 皆为零：（ ）。 4．系统内部及系统与环境之间，在（ ）过程，称为可过程。 5．在25℃的标准状态下C 2H 6(g)的 O ?m c H －O ?m c U ＝ ( ) kJ 。 6．在一定温度的标准状态下，O ?m c H (C,石墨) ＝O ?m f H ( )。 7．任一不可逆循环过程的热温商的总和，可表示为； 不可逆???? ??T Q δ( ) 0。 8．经过任一不可逆循环过程，系统的熵变△S ＝0；环境的熵变△S 环（ ）。 9．由热力学基本方程或麦克斯韦关系式可知：S p T ???? ???＝（ ）。 10．范德华气体在恒温下，体积由V m (1)变为V m (2)。此过程的△S m 的计算为 △S m ＝（ ），此过程的摩尔亥姆霍兹函数变为 △A m ＝（ ）。 11．任一化学反应的 p T S ???? ????m r ＝0，p T H ???? ????m r ＝0的条件是（ ）。 12．在温度T 的理想稀溶液中，若已知溶质B 的质量摩尔浓度为b B ,则B 的化学势 μ b ,B ＝（ ）；若溶质的浓度用物质的量的浓度C B 来表示,B 的化学势μc,B ＝（ ） 13．在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势（ ）的方向自动的进行。
二、选择填空（每空1分，共27分） 1．某真实气体的压缩因子Z <1，则表示该气体（ ）。 选择填入：（a ）易被压缩；（b ）难被压缩；（c ）易液化；（d ）难液化。 2．在25℃的标准状态下，反应 C 2H 6（g ）＋3.5O 2 → 2CO 2（g ）＋3H 2O （1） 此反应过程的△H m （ ）； △U m （ ）； Q ( )；W （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＜0；（c ）＝0；（d ）无法确定。 3. 有系统如下： 隔板及容器皆绝热，V ＝V 1＋V 2, 恒定A 为双原子理想气体，B 为单原子 理想气体。除去隔板并达到平衡，此过程的△H (A)( )；△H (B)（ ）； △U （ ）；△H （ ）。 · 选择坡入：（a ）>0；（b ）＝0：（c ）＜0；（d ）无法确定。 4．在一般温度、压力下的真实气体，经恒温膨胀过程，其T p U ???? ????m （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）无法确定。 5．在封闭系统内发生任何绝热过程的△S （ ）。 选择填入：（a ）一定是大于零；（b ）一定是小于零；（c ）一定是等于零； （d) 可能是大于零也可能是等于零。 6． 物质的量一定的双原子理想气体，经节流膨胀后，系统的压力明显下降， 体积变大。此过程的△U （ ）；△H （ ）；△S （ ）；△G （ ）；△A （ ）。 选择填入：（a ）>0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）不能确定。 7．加压的液态氨NH 3 (1)通过节流阀而迅速蒸发为气态氨NH 3（g ），则此过程 的 △U （ ）；△H （ ）; △S （ ）。 选择填入：（a ）＞0；（b ）＝0；（c ）＜0；（d ）不能确定。 第2页（共4页）
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
第一章 化学热力学基础 姓名：刘绍成 学号 ：120103208026 金材10-1-16-34 P 82(1-1) 10 mol 理想气体由25℃，1.00MPa 。设过程为：（i ）向真空膨胀；（ii ）对抗恒外压0.100MPa 膨胀。分别计算以上各过程的 (i) 外(ii) （ii ）P 1V 11=24.777m 3; 因为是恒温过程，故 V 2=21 P P V 1=6 6 101.0101777.24???=247.77m 3 W=-?2 1 v v Pdv =-P(V 2-V 1)=-22.2995J 小结：此题考查真空膨胀的特点及恒外压做功的求法，所用公式有：PV=nRT; T PV =常数；W=-?2 1 v v Pdv 等公式。 P 82(1-3) 473k, 0.2MPa ，1dm 3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：（I ）定温膨胀到3 dm 3；（II ）定容升温使压力升到0.2MPa ；（III ）保持0.2MPa 降温到初始温度473K 。（i ）在p-v 图上表示出该循环全过程；（ii ）计算各步及整个循环过程的Wv 、Q ，ΔU ，及ΔH 。已知双原子分子理想气体C p,m =27R 。 解：
dT=0 dV=0 dP=0 P 1V 1=nRT 1 n=1 11RT V P = 473 3145.8101102.03 6????-mol=0.0509mol, P 1V 1=P 2V 2 ∴P 2=21V V P 1=3 1×0.2×106=0.067MPa, T 2= 2 1 P P T 1= 63 1 6102.0102.0???×473K=1419K. (i) 恒温膨胀A B △U i =0，△H i =0. W i =-?2 1 v v Pdv =-nRTln 12 v v =-0.0509×8.3145×473×ln3=-219.92J. ∴Q i =-W=219.92J. (ii) 等体过程 B C 因为是等体积过程所以W ii =0, Q ii =△U ii =nC V,m △T=n(C p,m -R)(T 2-T 1)=0.0509×(2 7 -1)×8.3145× (1419-473)=1000.89J; △ H ii =nC p,m △T=0.0509×3.5×8.3145×(1419-473)=1401.2J. T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A T 1=473k P 2= V 2=3dm 3 B T 2= P 1=0.2MPa V 2=3dm 3 C T 1=473k P 1=0.2MPa V 1=1dm 3 A
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
§1.2概念题 1.2.1填空题 1．温度为400 K ，体积为2m 3的容器中装有2 mol 的理想气体A 和8 mol 的理想气体B 。该混合气体中B 的分压力： P B ＝( 13.303 )kPa 。 2．在300 K ，100 kPa 下，某理想气体的密度ρ＝80.827 5×10-3 kg ?m -3。则该气体的摩尔质量：M ＝( 2.016 kg ?mol -1 )。 3. 恒温100℃，在一个带有活塞的气缸中装有3.5 mol 的水蒸气H 2O(g)，在平衡条件下，缓慢的压缩到压力p =( 101.325 )kPa 时，才可能有水滴H 2O(1)出现。 4. 理想气体，在恒温下，摩尔体积随压力的变化率：(/)m T V p ??=( /m V p - )。 5．一定量的德华气体，在恒容条件下，压力随温度的变化率： (/)V p T ??=( /()nR V nb - )。 6. 理想气体在微观上的特征是：( 分子见无作用力，分子本身不占体积 )。 7. 在临界状态下，任何真实气体在宏观上的特征是( 气相、液相不分 )。 8. 在n ，T 一定的条件下，任何种类的气体，当压力趋近于零时：0 ()=lim p pV →( nRT )。 1.2.2 单项选择填空题 1．在温度恒定为25℃，体积恒定为25 dm 3的容器中，含有0.65 mol 的理想气体A ， 0.35 mol 的理想气体B 。 若向容器中再加人0.4 mol 的理想气体D ， 则B 的分压力B p ( c )，分体积* B V ( b )。 选择填入：(a)变大；(b)变小；(c)不变；(d)无法确定。 2．由A(g)和B(g)形成的理想气体混合系统，总压p ＝p A ＋p B ，体积V ＝*A V ＋*B V ，n ＝n A ＋n B 下列各式中，只有式( c )是正确的。 选择填入：(a)*B B B p V n RT = ；(b)*A pV nRT = ；(c)B B p V n RT =；(d)*A A A p V n RT =。 3．(1)在一定的T ，p 下(假设高于波义耳温度T B )： V m (真实气体)( a )V m (理想气体) (2)在n ，T ，V 皆为定值的条件下 P (德华气体)( c )p (理想气体) (3)在临界状态下，德华气体的压缩因子 c Z ( c )1 选择填入：(a)＞；(b)＝；(c)＜；(d)不能确定。 4. 已知A(g)和B(g)的临界温度之间的关系为：c c (A)(B)T T >；临界压力之间的关系为：c c (A)(B)p p <。则A ，B 气体的德华常数a 和b 之间的关系必然是：a (A)( a )a (B)；b (A)( a )b (B)。 选择填入：(a)＞；(b)＜；(c)＝；(d)不能确定。 5. 在一个密闭的容器中放有足够多的某纯液态物质，在相当大的温度围皆存在气(g)、液(l)两相平衡。当温度逐渐升高时液体的饱和蒸气压*p 变大，饱和液体的摩尔体积V m (1) ( b )；饱和蒸气的摩尔体积V m (g)( a )；m m m =(g)(l)V V V ?-( a )。 选择填入：(a)变小；(b)变大；(c)不变；(d)无一定变化规律。 6. 在T ＝-50℃，V ＝40 dm 3的钢瓶纯H 2的压力p ＝12.16 × 106 Pa 。此时钢瓶H 2的相态必然是( a )。 选择填入：(a)气态；(b)液态；(c)固态；(d)无法确定。 7. 在温度恒定为373.15 K ，体积为2 .0 dm 3的容器中含有0.035 mol 的水蒸气H 2O(g)。若向上述容器中再加人0. 025 mol 的水H 2O(1)。则容器中的H 2O 必然是(b)。 选择填入:(a)液态；(b)气态；(c)气－液两相平衡；(d)无法确定其相态。 8．当真实气体的温度T 与其波义耳温度T B 为： (1)B T T <时，m 0 {()/}lim T p pV p →??( b )，
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
实验一燃烧热的测定 1．根据热化学的定义，关于燃烧热的定义下列说法正确的是（C） （ A）物质氧化时的反应热 （ B）物质完全氧化时的反应热 （C）1mol 物质完全氧化时的反应热 （D） 1mol 物质完全还原时的反应热 2．氧弹式量热计的基本原理是（A） （ A）能量守恒定律 （ B）质量作用定律 （ C）基希基希霍夫定律 （ D）以上定律都适用 3．氧弹式量热计是一种（ D） （ A）绝热式量热计 （ B）热导式量热计 （ C）热流式量热计 （ D）环境恒温式量热计 4．在用氧弹式量热计测定苯甲酸燃烧热的实验中不正确的操作是（D） （ A）在氧弹充入氧气后必须检查气密性 （ B）量热桶内的水要迅速搅拌，以加速传热 （ C）测水当量和有机物燃烧热时，一切条件应完全一样 （ D）时间安排要紧凑，主期时间越短越好，以减少体系与周围介质发生的热交换 5．在测定萘的燃烧热实验中，先用苯甲酸对氧弹量热计进行标定，其目的是（A）（ A）确定量热计的水当量 （ B）测定苯甲酸的燃烧热 （ C）减少萘燃烧时与环境的热交换 （ D）确定萘燃烧时温度的增加值 6．用氧弹式量热计测定萘的燃烧热，实验直接测量结果符号表示为（C）（ A）Q （ B）Q P （ C）Q V （ D）△H 7．燃烧热测定实验中，温差的修正可用哪种方法进行（B） （ A）溶解度曲线 （ B）奔特公式 （ C）吸热——放热曲线 （ D）标准曲线 8．给氧弹充氧气时，正确的操作方法是减压阀出口压力指示表指针应指在（B）（ A）小于 （B）— 2 MPa （C）3Mpa— 4MPa （ D） 5 MPa （ A）9．氧弹量热计中用水作为物质燃烧时燃烧热的传热介质，将水装在容器内正确的操作是（ A）3升水装在内筒
第十一章化学动力学 1. 反应为一级气相反应，320 oC时。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：的分解分数为11.2% 2. 某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解：同上题， 答：还剩余A 1.56%。 3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 答：反应掉50%需时19.4 min。 4． 25 oC时，酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c） 0 30 60 90 130 180 0 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 解：数据标为 0 30 60 90 130 180 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与 A反应。数据如下： 0 1 2 3 4 6 8 49.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 解：反应方程如下 根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一， 0 1 2 3 4 6 8
4.930 3.560 2.575 1.850 1.400 0.730 0.460 0 -0.3256 -0.6495 -0.9802 -1.2589 -1.9100 -2.3719 。 6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对 于二级反应又应为多少？ 解：转化率定义为，对于一级反应， 对于二级反应， 7．偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时，一密闭容器中初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为 22.732 kPa，求。 解：设在t时刻的分压为p， 1000 s后，对密闭容器中的 气相反应，可以用分压表示组成：
第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )