第二章：误差及分析数据的统计处理
思考题
１．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。
答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。
误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀；
（2）天平两臂不等长；
（3）容量瓶和吸管不配套；
（4）重量分析中杂质被共沉淀；
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
答：（1）引起系统误差，校正砝码；
（2）引起系统误差，校正仪器；
（3）引起系统误差，校正仪器；
（4）引起系统误差，做对照试验；
（5）引起偶然误差；
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。
３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？
答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。
４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。
针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。
解：计算结果如下表所示
由绝对误差E 可以看出，甲的准确度高，由平均偏差d 和标准偏差s 可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。
６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g ，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%
乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？
答：甲的报告是合理的。
因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。
第二章 习 题
１．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？
解：设至少称取试样m 克，
由称量所引起的最大误差为±0.2mg ，则
%100102.03??-m
≤0.1% m ≥0.2g
答：至少要称取试样0.2g 。
２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。
解: )
(
4
26.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是
d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01%
d
)(4
01
.002.002.001.01
+++=∑
=
=n
di n
i % = 0.015% 1
4)01.0()02.0()02.0()01.0(1
2
2221
2
-+++-=
∑=
=n di n
i s %=0.018%
CV=x S
×100%=25.41018
.0?100%=0.044%
３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。
解：x =3
43
.2041.2039.20++%=20.41% s=1
3)02.0()02.0(2
2-+%=0.02% 查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303
∴ μ=(3
02.0303.441.20?±)% =(20.41±0.05)% ４．水中Cl －
含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg .L -1，s=0.7 mg .L -1,计算置信度
为90%时平均值的置信区间。
解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015 ∴ μ=n
ts
x ±
=(35.2±67.0015.2?)mg/L=(35.2±0.6)mg/L ５．用Q 检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63； （2）6.400，6.416，6.222，6.408； （3）31.50，31.68，31.54，31.82．
解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73
可疑值为24.26 Q 计算=112x x x x n --=26.2473.2426
.2450.24--=0.51
查表得：n=4时，Q 0.90=0.76 Q 计算＜Q 0.90表 故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416
可疑值为6.222 Q 计算=112x x x x n --=222.6416.6222
.6400.6--=0.92 Q
计算
＞Q 0.90表
故6.222应舍去
（3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82
可疑值为31.82 Q 计算=11x x x x n n n ---=50.3182.3168
.3182.31--=0.44 Q
计算
＜Q 0.90表
故31.82应予保留。
６．测定试样中P 2O 5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38 ．用Grubbs 法及Q 检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差d 、标准偏差s 和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。
解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为x n （1） 用Grubbs 法决定取舍 8.69为可疑值
由原始数据求得 x =8.47% s=0.13% G 计算=s x x n -=13.047
.869.8-=1.69
查表2-3，置信度选95%，n=6时, G 表=1.82
G 计算＜G 表, 故8.69%应予保留。 （2） 用Q 值检验法
Q 计算 =1
1
x x x x n n n ---=32.869.852
.869.8--=0.46
查表2-4，n=6时, Q 0.90=0.56 Q 计算＜Q 表 故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。 （3） )(6
)
38.869.852.845.832.844.8+++++=x %=8.47%
)6
09
.022.005.002.015.003.0(
+++++=d %=0.09%
s=
%1
6)09.0()22.0()05.0()02.0()15.0()03.0(2
22222-+++++=0.13%
（4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015
因此 μ=（8.47±
6
13
.0015.2?）=（8.47±0.11）% 同理，对于置信度为99%，可得 μ=（8.47±
6
13
.0032.4?）%=（8.47±0.21）% ７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%）
解：使用计算器的统计功能求得：x =0.116% s=0.0032%
t=
n s
x μ
-=
40032
.0123.0116.0-= 4.38
查表2-2得，t ( 0.95, n=4)=3.18 t 计算＞t 表 说明新方法存在系统误差，结果偏低。 ８．用两种不同方法测得数据如下：
方法Ⅰ：n 1=6 x 1=71.26% s 1=0.13% 方法Ⅱ: n 2=9 x 2=71.38% s 2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？
解：F 计算=2
2小
大
s s =22
11.013.0）
（）
（=1.40 查表2-5，F 值为3.69 F 计算＜F 表 说明两组的方差无显著性差异
进一步用t 公式计算： t=
2
12
12
1n n n n s x x +-合
s 合=2)1()1(212
22211-+-+-n n s n s n =2
96)11.0()19()13.0()16(2
2-+?-+?-%=0.12 % t =
969
638
.7126.71+?-= 1.90
查表2-2，f = n 1+n 2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t 表≈2.20 t 计算＜t 表 故两种方法间无显著性差异
９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：使用计算器的统计功能
S I =0.065% S II =0.033% F=22
小大S S =22
)033.0()065.0(=3.88
查表2-5，F 值为6.26 F 计算＜F 表 答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字
（1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5
（4）pH=2.50 答：(1) 3位 (2) 4位 (3) 2位 (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式：
（1）2.187×0.854 + 9.6×10-5
- 0.0326×0.00814； （2）51.38/（8.709×0.09460）；
（3）6.136005164.062
.50827.9??;
（4）6
8
8103.3101.6105.1---????；
解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265
=1.868
（2）原式=62.36 （3）原式=705.2 （4）原式=1.7×10-5
第三章 滴定分析
思 考 题
1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些
答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式
的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。
按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。
2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：
（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全
（99.9％），这是定量计算的基础。
（２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。
凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。
3．什么是化学计量点？什么是终点?
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O
答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。
（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=V n
. 在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示. 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2I T =0.01468g/mL ．这种表示方法应用不广泛。
6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？
答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。
7． 若将H 2C 2O 4 ·2H 2O 基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？
答：偏低。 因为H 2C 2O 4 ·2H 2O 失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH 溶液的体积偏大，导致测定结果C NaOH 偏低。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T
被测物/滴定剂
表示，如
T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO 4溶液相当于0.005682克铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B =
b
a C B M A ?10-3
例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 +2H 2O 则滴定度为：NaO H O C H T /422=42221O C H NaO H M C ?
10-3 . 第三章 习 题
1. 已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO 3约为70%，求其浓度。如欲配制1L 0.25mol ·L -1HNO 3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？
解：(1) C=V n =33
10%7042.1-??V M V HNO =31001.63%
7042.1-??=16 mol/L
(2) 设应取浓硝酸x mL , 则 0.25?1000 =16x x = 16mL 答：HNO 3浓度为16 mol/L ，应取这种浓硝酸16mL .
2. 已知浓硫酸的相对密度为 1.84，其中H 2SO 4含量约为96% 。如欲配制1L 0.20mol ·L -1
H 2SO 4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？
解：设应取这种浓硫酸VmL ，根据稀释前后所含H 2SO 4的质量相等，则 1.84V ?96% =1?0.20?98.08 V ≈11mL
3. 有一NaOH 溶液，其浓度为0.5450mol ·L -1
,取该溶液100.0mL ，需加水多少毫升方能配成0.5000mol ·L -1
的溶液？
解：设需加水x mL ，则 0.5450?100.0=0.5000?(100.0+x) x =
5000
.00
.1005450.0?-100.0 =9.00 mL 4. 欲配制0.2500 mol · L -1
HCl 溶液，现有 0.2120 mol ·L -1
HCl 溶液1000mL,应加入1.121mol ·L -1
HCl 溶液多少毫升？
解：设应加入1.121mol ·L -1
HCl 溶液x mL ,则 0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x
(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000 x=43.63mL 5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol ·L -1
NaOH 溶液？
（1）22.53 mL 0.1250 mol ·L -1
H 2SO 4溶液（2）20.52 mL 0.2040 mol ·L -1
HCl 溶液
解：（1）2NaOH+H 2SO 4=Na 2SO 4+2H 2O 422SO H NaOH n n = V NaOH =
NaOH
SO H SO H C V C 4
2422=
2150
.01250
.053.222??=26.20 mL （2）NaOH+HCl=NaCl+H 2O n NaOH = n HCl ,则
V NaOH =NaOH HCl HCl C V C =2150
.02
.2052040.0?=19.47 mL 6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol ·L -1
的NaOH 标准溶液滴
定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL 左右， 则： （1） 需称取上述试样多少克？
（2） 以浓度为0.0100 mol ·L -1
的碱溶液代替1.000 mol ·L -1
的碱溶液滴定，重复上述计
算。
（3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～
0.2 mol ·L -1
。
解：滴定反应为 KHC 8H 4O 4+ NaOH =NaKC 8H 4O 4 + H 2O
4
48O H KHC NaOH n n =
则
4
48448O H K HC N aOH N aOH O H K HC M V C m =
m 试样=%
904
48O H KH C m =
%
904
48O H KH C Na O H Na O H M V C
（1）当C NaOH =1.000 mol ·L -1
时 m
试样 = %
902
.2041025000.13???-≈5.7g （2）当C NaOH =0.0100 mol ·L -1
时 m 试样
=
%
902
.20410250100.03???-≈0.057g （3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol ·L -1
），消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol ·L -1
），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol ·L -1 .
7. 计算下列溶液滴定度，以g ·mL -1
表示：
（１） 以0.2015 mol ·L -1
HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3 ,NH 3 （２） 以0.1896 mol ·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH
解：（1）化学反应为
Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2CO 3 NH 3+HCl=NH 4Cl 根据T A/B =b a
C B M A ×10-3 则有
H Cl CO Na T /32=321103
2-?C O N a HC l M C =21
×0.2015×105.99×10-3=0.01068g/mL H Cl NH T /3 =3NH HCl M C ×10-3=0.2015×17.03×10-3=0.003432g/mL
(2) 化学反应为 HNO 3 +NaOH=NaNO 3+H 2O
CH 3COOH+NaOH= CH 3COONa+H 2O
NaOH HNO T /3 =3HNO NaOH M C ×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mL
NaO H CO O H CH T /3=COOH CH NaOH M C 3×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL
8. 计算0.01135 mol ·L -1
HCl 溶液对CaO 的滴定度。
解：HCl 与CaO 的反应 CaO + 2HCl = CaCl 2 + H 2O
T CaO/HCl =
2
1C HCl M CaO ×10-3=
2
1
×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL
9. 已知高锰酸钾溶液浓度为1/005005
.043-?=mL g T K M nO C aC O ,求此高锰酸钾溶液的
浓度及它对铁的滴定度。
解：（1）CaCO 3??
→?HCl
稀+
2Ca
??
→?-24
2O C CaC 2O 4????→?????→?4
2SO H 稀过滤，洗涤C 2O 42-
5C 2O 42-
+2MnO 4-+16H +=2Mn
+
2+10CO 2+8H 2O
因为 1mol CaCO 3相当于1mol C 2O 42-
所以 3CaCO n =-24
2O C n =
2
54KM nO n
3344/3102
5-?=Ca CO KMn O KMn O Ca CO M C T
C KMnO4=334
/310
52-?CaCO KM nO CaCO M
T =09
.100510005005.023???=0.02000mol/L (2) KMnO 4与Fe
+
2的反应为 5Fe 2+
+ MnO 4-+8H +=5Fe 3++Mn 2+
+4H 2O
则 3/10544
-?=Fe KMnO KMnO Fe M C T =5×0.02000×55.845×10-3
=0.005584g/mL
10.将30.0mL 0.150 mol ·L -1 HCl 溶液和20.0mL0.150 mol ·L -1
Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。
解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl 2+2H 2O HCl OH B a n n 2
12)(=
已知 n HCl =30.0×0.150×10-3
3)(10150.00.202-??=OH Ba n
显然，混合液中 H Cl O H Ba n n 21
)(2? 即 Ba(OH)2过量，所得溶液呈碱性。
C 2)(OH Ba =
总
V n n HCl
OH B a 212)(-3
3
2
13100.300.20100.30150.0100.20150.0---?+???-??=
）（
= 0.0150moL/L
11. 滴定0.1560g 草酸的试样，用去0.1011 mol ·L -1
NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。
解：滴定反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 + 2H 2O NaOH
O C H n n 21
422=
O H O C w 24222H ?=
s
O
H O C H m m 22422?=
s
O H O C H NaOH
NaOH m M V C 2242221?
=
1560
.0207
.1261060.221011.03????-=92.32%
12. 分析不纯CaCO 3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g ，加入浓度为0.2500 mol ·L -1
的HCl 标准溶液25.00mL 。煮沸除去CO 2，用浓度为0.2012 mol ·L -1
的NaOH 溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL 。计算试样中CaCO 3的质量分数。
解：主要反应为 CaCO 3+2HCl=CaCl 2+H 2O+CO 2 HCl CaCO n n 213=
HCl+NaOH=NaCl+H 2O NaOH HCl n n =
与CaCO 3作用的HCl 的物质的量应为加入的HCl 的总的物质的量减去与NaOH 作用的HCl 的物质的量，则有
)(21
213NaOH NaOH HCl HCl HCl CaCO V C V C n n -== W=
s
CaCO m m 3=
s
CaCO NaOH NaOH HCl HCl m M V C V C 3
2
1
)(-
3000
.0209
.10010)84.52012.000.252500.0(3????-?-=
＝0.8466＝84.66% 13. 在500mL 溶液中，含有9.21克K 4Fe(CN)6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn
+
2的滴定度：3Zn
+
2+2[Fe(CN)6]4-
+2K +
=K 2Zn 3[Fe(CN)6]2
解：C 64)(CN Fe K =MV m
=31050034.36821
.9-??=0.05001mol/L 由化学反应式， 得：T 6
4)(/CN Fe K
Zn =23
C 64)(CN Fe K M Zn ×10-3
=23
×0.05001×65.39×10-3
= 0.004905g/mL
14. 相对密度为1.01的含3.00%的H 2O 2溶液2.50mL ，与C 45/1KMnO =0.200 mol ·L -1
的KMnO 4溶液完全作用，需此浓度的KMnO 4溶液多少毫升？已知滴定反应为
5H 2O 2+2MnO 4-+6H +
═2Mn 2+
+5O 2 +8H 2O
解：分别选51
KMnO 4和21
H 2O 2作基本单元 达化学计量点时，两反应物的物质的量相等， 即
2
2
2
122445/1O
H O H KMnO KMnO M m V C =
=
=
4
2
221224KM nO O H O H V M m KMnO V 200.0%
00.350.201.12
02.34???＝0.0223L ＝22.3mL
第四章 思考题 思考题4—1
1．质子理论和电离理论的最主要不同点是什么?
答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。
2．写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。
答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-
3．写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。
答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+
4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：
HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-
答：HOAc－OAc-，NH4+－NH3，F-－HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4-－H3PO4，CN-－HCN,，HCO3-－CO3-
5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把
它们排列起来。
答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3-
CO32-﹥NH3﹥CN-﹥(CH2)6N4﹥OAc-﹥F-
6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1)NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。
答：NH3·H2O 〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕
NaHCO3 〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕
Na2CO3 〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕
7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：
(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。
答：NH4HCO3 [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]
(NH4)2HPO4 [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
NH4H2PO4 [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-] 7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a)：HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。
答：由pH≈pK a可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。
8．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么?
NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。
答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pK a=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pK a(NH4+)≈pK b(OAc-); Na2SO4溶液pH=7 , pK a(Na+)≈pK b(SO42-); 处于大气中的H2O 的pH<7，处于大气中的H2O 的溶有C02。
思考题4－2
1.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。
答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。
2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么?
答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。
3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。
答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。
4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么?
(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。
(2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。
答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。
CH2ClCOOH，HF很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。
羟胺，苯胺为碱，其pK b分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。
（2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其p K a分别为0.64和4.21，很容易满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。
吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b分别为8.77和8.85，不能满足cK b≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?
H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04
答：见下表
6．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。
答：因为醋酸的pK a为4.74，满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pK a为9.24，不满足cK a≥10-8的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴定。
7．为什么HCI 标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为：
B 4O 72- + 5H 2O →2H 2BO 3- + 2H 3BO 3
H 2BO 3-是H 3BO 3的共轭碱，故H 2BO 3-的pK b =14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cK b ≥10-8
的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定。
蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pK b =14-3.74=10.26，K b 很小，不能满足cK b ≥10-8
的准确滴定条件，故不可用HCl 标准溶液直接滴定。
思考题4－3
1．NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响?
答：NaOH 标准溶液如吸收了空气中的CO 2，会变为Na 2CO 3,当用酚酞指示终点时，Na 2CO 3
与强酸只能反应到NaHCO 3,相当于多消耗了NaOH 标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。
如用甲基橙指示终点时，NaOH 标准溶液中的Na 2CO 3可与强酸反应生成CO 2和水，此时对测定结果的准确度无影响。
2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。
3．标定NaOH 溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H 2C 204·2H 2O ；
(2)含有少量中性杂质的H 2C 204·2H 2O ；
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?
答：（1）因为c (NaOH)=
)
()2()
2(22222422NaOH V O H O C H M O H O C H m ???
当H 2C 204·2H 2O 有部分风化时，V (NaOH)增大，使标定所得NaOH 的浓度偏低。
（2）当H 2C 204·2H 2O 含有少量中性杂质时，V (NaOH)减少，使标定所得NaOH 的浓度偏高。
4．用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na 2C03；
(2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，
则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?
答：（1）)
()()
()(3232HCl V CO Na M CO Na m HCl c ?=
Na 2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na 2C03作基准物时，Na 2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl 溶液减少，使标定HCl 溶液浓度偏高。
（2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl 溶液浓度时，会使标定HCl 溶液浓度偏低。
5．用蒸馏法测定NH 3含量，可用过量H 2SO 4吸收，也可用H 3B03吸收，试对这两种分析方法进
行比较。
答：在用过量H 2SO 4吸收NH 3时，H 2SO 4的量要准确计量，需用NaOH 标准溶液滴定过量H 2SO 4，用甲基红作指示剂；用H 3B03吸收NH 3时，H 3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的
H 2B03-—
要用HCl 标准溶液滴定。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案(包括主要步骤、标准溶液、指
示剂和含量计算式，以g ·mL —1
表示)。
(1) H 3B03+硼砂； (2)HCI+NH 4C1；
(3)NH 3·H 20+NH 4Cl ； (4)NaH 2P04+Na 2HP04； (5)NaH 2P04+H 3P04； (6)NaOH+Na 3P04。 答：答案： （1）硼酸+硼砂
用HCl 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H 3BO 3强化，用NaOH 滴定，以PP 为指示剂。 （2）HCl+NH 4Cl
用NaOH 标准溶液滴定，以MR 为指示剂，滴定其中的HCl 。再用甲醛法测定NH 4Cl ，以PP 为指示剂。
（3）NH 3·H 20+NH 4Cl ；
用HCI 标准溶液滴定NH 3·H 20，以甲基红为指示剂，测NH 3·H 20量；再继续加过量甲醛后用NaOH 滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是NaOH 、Na 2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测 定各组分的浓度?说明理由。
答：移取碱液25.00mL ，加1~2滴酚酞，用HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl 标准溶液的体积V 1mL ，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl 溶液的体积V 2mL 。根据V 1与V 2的大小可判断混合碱的组成。
(1) V 1= V 2时，组成为Na 2C03
c (Na 2C03)=
00
.25)(1
V HCl c ?
(2) V 1=0，V 2≠0时，组成为NaHC03,
c (NaHC03)=
00
.25)(2
V HCl c ?
(3) V 2=0，V 1≠0时，组成为Na0H
c (Na0H)=
00
.25)(1
V HCl c ?
(4) V 1﹥ V 2时，组成为Na 2C03和Na0H
c (Na0H)=
00
.25)
()(21HCl c v v ?-
c (Na 2C03)=
00
.25)
(2HCl c v ?
(5) V 1﹤ V 2时，组成为Na 2C03和NaHC03,
c (NaHC03)=
00.25)
()(12HCl c v v ?-
c (Na 2C03) =
00
.25)
(1HCl c v ?
第四章 习题 习题4-1
4.1 下列各种弱酸的p K a 已在括号内注明，求它们的共轭碱的pK b ； (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN p K b =14-9.25=4.79 (2) HCOOH p K b =14-3.74=10.26 (3) 苯酚 pK b =14-9.95=4.05 (4) 苯甲酸 pK b =14-4.21=9.79
4.2. 已知H 3PO 4的p K a =2.12，p K a =7.20，p K a =12.36。求其共轭碱PO 43-的pK b1，HPO 42-的pK b2．和H 2PO 4- 的p K b3。
解： PO 43- pK b =14-12.36=1.64 HPO 42- pK b =2．14-7.20=6.80
H 2PO 4- pK b =14-2.12=11.88
4.3 已知琥珀酸(CH 2COOH)2(以H 2A 表示)的p K al =4.19，p K b1=
5.57。试计算在pH4.88和5．0时H 2A 、HA -和A 2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol ·L -1，求pH ＝4.88时的三种形式的平衡浓度。
解： pH=4.88 〔H +〕=1.32×10-5
5
6552525210
46.61069.21032.11046.6)1032.1()1032.1()(------2???+???+??=A H δ =0.145
5
655255
511046.61069.21032.11046.6)1032.1(1046.61032.1)(--------
???+???+????=
HA δ =0.710
5
655256
52010
46.61069.21032.11046.6)1032.1(1096.21046.6)(--------
???+???+????=A δ =0.145 pH=5
5
655252
5210
46.61069.2100.11046.6)100.1()100.1()(------2???+???+??=A H δ
=0.109
5
655255
5110
46.61069.2100.11046.6)100.1(1046.6100.1)(--------
???+???+????=HA δ =0.702
5
655256
5201046.61069.2100.11046.6)100.1(1096.21046.6)(--------
???+???+????=
A δ =0.189
pH=4.88 c (H 2A)=0.01mol·L -1 c (H 2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L c (HA -)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·L c (A 2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L -1
4.4 分别计算H 2CO 3(p K a1=6.38，pK a2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H 2CO 3，HCO 3-和CO 32-的分布系数δ2` δ1和δ0。 解：pH=7.10
38
.625.1010.738.6210.72
10.732210
101010)10()10()(------?+?+=CO H δ =0.16
25
.1038.610.738.6210.738
.610.73
110101010)10(1010)(--------?+?+?=
HCO δ =0.84
25
.1038.610.738.6210.725
.1038.623
010
101010)10(1010)(--------
?+?+?=CO δ =5.94×10-4 pH=8.32
38
.625.1032.838.6232.82
32.832210
101010)10()10()(------?+?+=CO H δ =0.0112
25
.1038.632.838.6232.838
.632.83
110101010)10(1010)(--------?+?+?=
HCO δ =0.979
25
.1038.632.838.6232.825
.1038.623
010
101010)10(1010)(--------
?+?+?=CO δ =0.0115
pH=9.50
38
.625.1050.938.6250.92
50.932210
101010)10()10()(------?+?+=CO H δ
=6.34×10-4
25
.1038.650.938.6250.938
.650.93
110
101010)10(1010)(--------
?+?+?=HCO δ =0.851
25
.1038.650.938.6250.925
.1038.623
010101010)10(1010)(--------?+?+?=
CO δ =0.150
4.5 已知HOAc 的p K a =4.74，NH 3·H 20的p K b =4.74。计算下列各溶液的pH ： (1)0.10 mol ·L -1HOAc ； (2)0.10 mol ·L -1NH 3·H 2O ； (3)0.15 mo1·L -1NH 4Cl ； (4)0.15 mol ·L -1NaOAc 。 解：(1) 0.1mol·L -1HAc ∵ Kw K c K c
a a
10101.010101
.074.45
??=??=
--
∴〔H +〕=1374.41035.1101.0---??=?L mol pH=2.87
(2) 0.10 mol ·L -1NH 3·H 2O
[]
13
.111035.1101.010101.010510
1
.01
374.474.474
.4=??=?=∴??=??=
------pH L mol OH K K c K c
w
b b
(3) 0.15 mo1·L -1NH 4Cl
[]
04
.51003.91015.0101015.0105
1015
.01626.926
.926
.9=??=?=∴??=??=
---+--pH L m ol H K K c K c
w a a
(4) 0.15 mol ·L -1NaOAc
[]
96
.81003.91015.0101015.010510
15
.01
626.926.926
.9=??=?=∴??=??=
------pH L mol OH K K c K c
w
b b
4.6计算浓度为0.12 mol ·L -1的下列物质水溶液的pH(括号内为p K a )。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C 5H 5NHN03)(
5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95)
[]
44
.51067.31012.010510
12
.0101012.01
695.995
.995.9=??=?=∴?=
??=?---+--pH L mol H K c
K K c a
w
a
(2) 丙烯酸(4.25)
[]
58
.21060.21012.01051012
.0101012.01
325.425
.425.4=??=?=∴?=
??=?---+--pH L mol H K c
K K c a
w
a
(3) 吡啶的硝酸盐(C 5H 5NHNO 3)(5.23)
[]
08
.3104.81012.01051012
.0101012.01
423.523
.523.5=??=?=
∴?=
??=?---+--pH L mol H K c
K K c a
w
a
4.7 计算浓度为0.12 mol ·L -1的下列物质水溶液的pH(pK ：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠
[]
52
.111027.31012.01051012
.0101012.0101
305.405.405.405
.4=??=?=∴?=
??=?=-------pH L m ol OH K c
K K c K b
w
b b
(2) 丙烯酸钠
[]
66
.81062.41012.01051012
.0101012.0101675.975.975.975
.9=??=?=∴?=
??=?=-------pH L m ol OH K c K K c K b
w
b b
(3) 吡啶
[]15
.91043.11012.01051012
.0101012.0101
577.877
.877.877
.8=??=?=
?=
??=?=----
---pH L m ol OH K c K K c K b
w b b
4.8 计算下列溶液的pH:(1)0.1mol ·L -1NaH 2PO 4；(2)0.05 mol ·L -1K 2HPO 4 . 解：(1) 0.1mol ·L -1NaH 2PO 4
[]
66
.41019.210101016.1310
1
.010101.01512.220.712
.220.7211
2=??=?=?=∴?==
??=?-----+--pH L m ol K K H K c
K K c a a a w
a
(2) 0.05 mol ·L -1K 2HPO 4
[]70
.9100.21005.01005.0101010
05
.010102.21005.011020
.714
38.1220
.71438.12231
3=??=+?=+?=
∴?=
??=?=?-----+
---pH L m ol K c K c K H
K c
K K c a w a a w a
4.9 计算下列水溶液的pH(括号内为pK a )。
(1)0.10mol ·L -1乳酸和0.10mol ·L -1乳酸钠(3.76)；
(2)0.01 mol ·L -1邻硝基酚和0.012mol ·L -1邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol ·L -1氯化三乙基胺和0.01 mol ·L -1三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol ·L -1氯化丁基胺和0.06mol ·L -1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol ·L -1乳酸和0.10mol ·L -1乳酸钠(3.76)
[]176.376.31010
.010.010---+
?=?==L mol c c K
H b a a
pH=3.76
由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +
〕 所以最简式计算是合理的
(2) 0.01 mol ·L -1邻硝基酚和0.012mol ·L -1邻硝基酚的钠盐(7.21)
[]129.721.710012
.001.010---+
?=?==L mol c c K
H b a a
pH=7.29
由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +
〕 所以最简式计算是合理的
(3) 0.12mol ·L -1氯化三乙基胺和0.01 mol ·L -1三乙基胺(7.90)
[]182.690.71001
.012.010---+
?=?==L mol c c K
H b a a
pH=6.82 由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +
〕
所以最简式计算是合理的
(4) 0.07mol ·L -1氯化丁基胺和0.06mol ·L -1丁基胺(10.71)
[]164.1071.101006
.007.010---+
?=?==L mol c c K
H b a a
pH=10.64 由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +
〕 所以最简式计算是合理的
4.10 一溶液含1.28g ·L -1苯甲酸和3.65g ·L -1苯甲酸钠，求其pH 。 解：c (苯甲酸)=
101048.012
.12228
.1-?=L mol
c ((苯甲酸钠)=
102533.01
.14465
.3-?=L mol []159.321.41002533
.001048.010---+
?=?==L mol c c K
H b a a
pH=3.59 由于c a 〉〉〔OH -〕－〔H +〕,且c b 〉〉〔OH -〕－〔H +
〕 所以最简式计算是合理的
4.11 下列三种缓冲溶液的pH 各为多少?如分别加入1mL 6 mol ·L -1HCI 溶液，它们的pH 各变为多少?
(1)100mLl.0mol·L -1HOAc 和1.0mo mol ·L -1NaOAc 溶液； (2)100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液； (3) 100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液。
这些计算结果说明了什么问题? 解：(1) 100mLl.0mol·L -1HOAc 和1.0mo mol ·L -1NaOAc 溶液
[][]
69
.41093
.005
.11005
.1101
6
11100)(93
.01016
11100)(0.6174
.4100
.10
.110
69
.474.4174.474
.4==?==?+?=
=?-?=
?==?
=--+----+
pH H HAc c Ac c HCl
L m ol m L pH H 加入 (2) 100mL 0.050mol ·L -1HOAc 和1.0mol ·L -1NaOAc 溶液
第一章定量分析概论 思考题 1、为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。 2、镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。应将镍币全部溶解，因为镍币中铜银分布不一定均匀，这样做取样无代表性。 3、怎样溶解下列试样：锡青铜、高钨钢、纯铝、镍币、玻璃 答：锡青铜：HNO3 ；高钨钢：H3PO4；纯铝：HCl；镍币：HNO3 ；玻璃：HF。 4、下列试样宜采用什么熔剂和坩埚进行熔融：铬铁矿、金红石、锡石、陶瓷 答：铬铁矿：Na2O2熔剂，铁、银、刚玉坩埚 金红石：酸性熔剂，石英或铂坩埚 锡石：酸性熔剂，石英或铂坩埚 陶瓷：碱性熔剂，铁、银、刚玉坩埚 5、欲测定锌合金中Fe、Ni、Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？ 答：用NaOH溶解试样，Fe，Ni，Mg形成氢氧化物沉淀，与Zn基体分离。 6、欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选择什么方法分解试样？ 答：测硅酸盐中SiO2的含量时采用碱熔法，用KOH熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K2SiO3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量时，用HF酸溶解试样，使Si以SiF4的形式溢出，再测试液中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。 7、分解物及试样和有机试样的主要区别有哪些？ 答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。 8、误差的正确定义是（选择一个正确答案）（C） a、某一测量使与其算术平均值之差 b、含有误差之值与真值之差 c、测量值与其真值之差 d、错误值与其真值之差
基础化学实验I (下) 基本知识问答 1指出下列情况中各会引起什么误差？如果是系统误差应采取什么方法避免? 答：(1)砝码被腐蚀：系统误差中的仪器误差，通过校正仪器消除。 (2) 在重量分析中被测组分沉淀不完全：系统误差中的方法误差，通过对比试验消除。 (3) 天平两臂不等长：系统误差中的仪器误差，通过校正仪器消除。 (4) 容量瓶和移液管不配套：系统误差中的仪器误差，通过校正仪器消除。 (5) 试剂中含有微量被测组分：系统误差中的试剂误差，通过做空白试验消除。 (6) 读取滴定管读数时最后一位数字估测不准：偶然误差。 (7) 某人对终点颜色的观察偏深或偏浅：系统误差中的主观误差，通过严格训练，提高操作水平。 (8) 天平的零点稍有变动：偶然误差。 (9) 移液管移液后管尖残留量稍有不同：偶然误差。 (10) 灼烧SiO2沉淀时温度不到1000C :系统误差中的方法误差，通过对比试验消除。2系统误差产生的原因有哪些，如何消除测定过程中的系统误差？ 答：系统误差产生的原因有方法误差、试剂误差、仪器误差和主观误差。方法误差可 通过对比试验进行消除；试剂误差可通过空白试验进行消除；仪器误差可以通过校正仪器来消除；通过严格的训练，提高操作水平予以避免。 3准确度和精密度有何区别？如何理解二者的关系？怎样衡量准确度与精密度？ 答：精密度表示分析结果的再现性，而准确度则表示分析结果的可靠性。精密度高不一 定准确度高，而准确度高，必然需要精密度也高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度 低，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。准确度的高低用误差来衡量；精密度的高低用偏差来衡量。 4某分析天平的称量误差为土0.2mg，如果称取试样的质量为0.0500g，相对误差是多少？如果称量 1.000g时，相对误差又是多少？这些数值说明什么问题？ 答：称取试样的质量为0.0500g，相对误差为： E 0.0002 100% 0.4% 0.0500 称取试样的质量为1.000g，相对误差为： E 0.0002 100% 0.02% 1.000 这些数值说明对同一仪器来说，所称质量越大，相对误差越小，准确度越高。 5滴定管的读数误差为土0.02mL ,如果滴定用去标准滴定溶液 2.50mL ,读数的相对误差是多少？如果滴定时用去25.00mL ,相对误差又是多少？相对误差的不同说明什么问题？ 0.02 答：滴定用去标准滴定溶液2.50mL，相对误差为：E1 100% °8% 2.50 0.02 滴定用去标准滴定溶液25.00mL ,相对误差为：E2 亦亦100% °.08%这说明使用滴定管时，滴定所用体积越大，相对误差越小，准确度越高。 6 化验室常用的普通试剂和指示剂溶液通常采用何种浓度表示方式？如何配制? 答：普通试剂和指示剂溶液常采用质量浓度表示。有的指示剂用量较少，可以质量浓度的分倍数表示。由于它们对浓度的准确度要求不高，所以配制十分方便，称取一定量的物质，放入烧杯中以适量溶剂溶
2014年分析化学课后作业参考答案 P25： 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平的两臂不等长； （3） 容量瓶和移液管不配套； （4） 试剂中含有微量的被测组分； （5） 天平的零点有微小变动； （6） 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7） 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； （8） 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO 2。 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （6）随机误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 3．滴定管的读数误差为±0.02mL 。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 %1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±=E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 4．下列数据各包括了几位有效数字？ （1）0.0330 (2) 10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10-5 (5) pKa=4.74 (6) pH=10.00 答：（1）三位有效数字 （2）五位有效数字 （3）四位有效数字 （4） 两位有效数字 （5） 两位有效数字 （6）两位有效数字 9．标定浓度约为0.1mol ·L -1的NaOH ，欲消耗NaOH 溶液20mL 左右，应称取基准物质H 2C 2O 4·2H 2O 多少克？其称量的相对误差能否达到0. 1%？若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结果又如何？ 解：根据方程2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+3H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262 020 .01.01=??=
第1章绪论 【思考题】 1、简述分析化学的任务？ 2、分析化学怎么分类？ 【参考答案】 1、答：（1）确定物质的化学组成——定性分析 （2） ---------------------------- 测量各组成的含量定量分析 （3）表征物质的化学结构、形态、能态——结构分析、形态分析、能态分析 （4）表征组成、含量、结构、形态、能态的动力学特征——动态分析 2、答：（1）根据分析的目的和任务分类：定性分析、定量分析、结构分析； （2）根据分析对象分类：无机分析、有机分析； （3）根据分析时依据物质性质分类：化学分析、仪器分析； （4）根据分析所需试样：常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析 （5）例行分析和仲裁分析 第2章常见离子的定性分析 【思考题】 1、为什么说要获得正确的分析结果，首先应该创造有利于反应产物生成的反应条件？反应条件主要有哪些？ 2、什么叫选择性反应和专属反应？他们在实际应用中有何重要意义？在鉴定离了时，怎样避免共存离了的干扰？ 3、什么叫空白试验和对照试验？它们在分析试验中有何重要意义？ 4、分别用一种试剂，将下列每一组物质中的两种化合物分开： （1）PbSO4和BaSC>4 （2） Al（OH）3和Zn（OH）2（3） Bi （OH） 3和Cd （OH）2（4） PbS 和ZnS （5） CuS 和HgS （6） BaCrO4和SrCrO4 5、试用6种溶剂，将下六种固体从混合溶液中逐一溶解，每种溶剂只溶解一种物质，并说明溶解次序。BaCO4, AgCl、KNO3、SnS2、CuS、PbSO4 6、在系统分析中，鉴定NH4\ Fe2\ Fe3+时，为什么要取原试液直接鉴定？鉴定CC^-时为什
第三章 思考题与习题 1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。 （6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。 （8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2解：因分析天平的称量误差为mg 2.0±。故读数的绝对误差g a 0002.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 % 2.0%1001000.00002.01.0±=?±= E g g g r %02.0%1000000.10002.01±=?±= E g g g r 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。 3解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E 根据%100?T E = E a r 可得 % 1%100202.02±=?±= E mL mL mL r %1.0%1002002.020±=?±= E mL mL mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。 5答:：0.36 应以两位有效数字报出。 6答:：应以四位有效数字报出。 7答:：应以四位有效数字报出。 8答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。 9 解 ： 根 据 方 程 2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+4H 2O 可知， 需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为： g m 13.007.1262 020 .01.01=??= 相 对 误 差 为 %15.0%10013.00002.01=?= E g g r 则相对误差大于0.1% ，不能用 H 2C 2O 4 ·H 2 O 标定0.1mol ·L -1 的NaOH ，可以 选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有： KHC 8H 4O 4+ NaOH== KNaC 8H 4O 4+H 2O 需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则 g m 41.022.2042 020 .01.02=??= %049.0%10041.00002.02=?= E g g r 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。 10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所
分析化学实验思考题答案
实验二滴定分析基本操作练习 1.HCl和NaOH标准溶液能否用直接配制法配制？为什么？ 由于NaOH固体易吸收空气中的CO2和水分，浓HCl的浓度不确定，固配制HCl和NaOH 标准溶液时不能用直接法。 2.配制酸碱标准溶液时，为什么用量筒量取HCl，用台秤称取NaOH（S）、而不用吸量管和分析天平？ 因吸量管用于标准量取需不同体积的量器，分析天平是用于准确称取一定量的精密衡量仪器。而HCl的浓度不定， NaOH易吸收CO2和水分，所以只需要用量筒量取，用台秤称取NaOH即可。 3.标准溶液装入滴定管之前，为什么要用该溶液润洗滴定管2～3次？而锥形瓶是否也需用该溶液润洗或烘干，为什么？ 为了避免装入后的标准溶液被稀释，所以应用该标准溶液润洗滴管2～3次。而锥形瓶中有水也不会影响被测物质量的变化，所以锥形瓶不需先用标准溶液润洗或烘干。 4.滴定至临近终点时加入半滴的操作是怎样进行的？ 加入半滴的操作是:将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴溶液悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。 实验三 NaOH和HCl标准溶液的标定 1.如何计算称取基准物邻苯二甲酸氢钾或Na2CO3的质量范围？称得太多或太少对标定有何影响？ 在滴定分析中，为了减少滴定管的读数误差，一般消耗标准溶液的体积应在20—25ml 之间，称取基准物的大约质量应由下式求得： 如果基准物质称得太多，所配制的标准溶液较浓，则由一滴或半滴过量所造成的误差就较大。称取基准物质的量也不能太少，因为每一份基准物质都要经过二次称量，如果每次有±0.1mg的误差，则每份就可能有±0.2mg的误差。因此，称取基准物质的量不应少于0.2000g，这样才能使称量的相对误差大于1‰。 2.溶解基准物质时加入20～30ml水，是用量筒量取，还是用移液管移取？为什么？因为这时所加的水只是溶解基准物质，而不会影响基准物质的量。因此加入的水不需要非常准确。所以可以用量筒量取。 3.如果基准物未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高还是偏低？ 如果基准物质未烘干，将使标准溶液浓度的标定结果偏高。 4.用NaOH标准溶液标定HCl溶液浓度时，以酚酞作指示剂，用NaOH滴定HCl，若NaOH 溶液因贮存不当吸收了CO2，问对测定结果有何影响？ 用NaOH标准溶液标定HCl溶液浓度时，以酚酞作为指示剂，用NaOH滴定HCl，若NaOH 溶液因贮存不当吸收了CO2，而形成Na2CO3，使NaOH溶液浓度降低，在滴定过程中虽然其中的Na2CO3按一定量的关系与HCl定量反应，但终点酚酞变色时还有一部分NaHCO3末反应，所以使测定结果偏高。 实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法）
第二章误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀；答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长；答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套；答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀；答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x 2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E 1=39.15－39.16 =-0.01(%) E 2=39.24－39.16 = 0.08(%) %030.01/)(1)(222 1=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %035.01/)(22 2=-∑-=∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g ，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 第三章 滴定分析 思考题答案 1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。 2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。
【思考题解答】 1．解释下列名词： a.吸收光谱及标准曲线； b. 互补光及单色光； c. 吸光度及透射比 答： a. 吸收光谱：测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度。以波长为横坐标，吸光度为 纵坐标作图，所得到的曲线。 标准曲线：在选定的测定波长下，固定吸收池的厚度不变，测定一系列标准溶液的吸 光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，所得到的曲线。 b. 互补光：如果将两种颜色光按一定比例混合可成为白光，则这两种色光称为互补色光。单色光：理论上讲，将具有同一波长的一束光称为单色光。 c. 吸光度：表示物质对光吸收的程度，数值上等于透射比倒数的对数，用T I I A t 1lg lg 0==。透射比：透射光与入射光的比值，又称为透射率，可表示为0 I I T t =。 2．符合朗伯-比耳定律的某一吸光物质溶液，其最大收吸波长和吸光度随吸光物质浓度的增加其变化情况如何？ 答：吸光物质浓度增大，其最大吸收波长不变，吸光度增加。 3．吸光物质的摩尔吸光系数与下列哪些因素有关：入射光波长、被测物质的浓度、络合物的离解度、掩蔽剂。 答：摩尔吸光系数只与入射光波长有关。条件摩尔吸光系数还与络合物的离解度，掩蔽剂有关。 4．试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。 答：①选择的参比溶液不合适；②吸收池厚度不等；③吸收池位置放置不妥；④吸收池透光面不清洁等；⑤如有色络合物的离解度较大，特别是当溶液中还有其他络合剂存在时，会使被测物质在低浓度时显色不完全。 5．在吸光光度法中，影响显色反应的因素有哪些？ 答：①显色剂的用量 ②溶液的酸度 ③显色温度 ④显色时间 ⑤副反应的影响 ⑥溶剂⑦溶液中共存离子的影响。 6．酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面？ 答：①影响显色剂的平衡浓度和颜色 ②影响被测金属离子的存在状态 ③影响络合物的组成。 7．在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？ 答：为了提高测定灵敏度，应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光。即“最大吸收原则”，当此时有干扰物质干扰时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则选择入射波长。 8．分光光度计是由哪些部件组成的？各部件的作用如何？ 答：主要部件：光源、单色器、比色皿、检测器和显示装置。光源可以发射连续光谱，是产生入射光的基础；单色器是将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置，提供单色光作为入射光；比色皿是盛放试液的容器；检测器的作用是接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量；显示装置的作用是把放大的信号以吸光度A 或透射比T 的方式显示或记录下来。 9．测量吸光度时，应如何选择参比溶液？
第二章 误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。 2 下列情况分别引起什么误差如果是系统误差，应如何消除 （1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理 答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差如何减少系统误差 答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。 5 某铁矿石中含铁%，若甲分析结果为%，%，%，乙分析得%，%，%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x 1 = ++÷3 =(%) x 2 = ＋＋ ÷3 = (%) E 1=－ =(%) E 2=－ = (%) %030.01/)(1)(222 1=-∑-∑=--∑=n n x x n x x s i %035.01/)(222=-∑-=∑n n x x s i 6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样 g ，分析结果分别报告为 甲：%，% 乙：%，% 哪一份报告是合理的为什么 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 第三章 滴定分析 思考题答案 1． 什么叫滴定分析它的主要分析方法有哪些 答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待
5.1 计算 pH=5 时 EDTA 的酸效应系数αY(H)。若此时 EDTA 各种存在形式的总浓度为 0.0200mol ·L-1，则[Y 4- ] 为多少？ 5.2 pH=5 时，锌和 EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和 EDTA 的浓度皆为10-2mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5 时，能否用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+？ 答案：查表 5-2: 当 pH=5.0 时， lgαY(H)=6.45，Zn2+与 EDTA 浓度皆为 10-2mol·L-1， lgK ’=lgK 稳- lgα Y(H) =16.50-6.46=10.05 ﹥8，可以滴定。 5.3假设Mg2+和 EDTA的浓度皆为 10-2mol·L-1，在 pH=6 时，镁与 EDTA 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH 条件下能否用 EDTA 标准溶液滴定 Mg 2+。如不能滴定，求其允许的最小 pH 。 答案：（1）查表 5-2:当pH=6.0时，lgα Y(H) =4.65，lgK’=lgK稳 - lgα Y(H) =8.69-4.65=4.04， lgK ’﹤ 8，∴不能滴定 （2）lg αY(H)= lgK稳 -8=0.69，查表 5-2 得 pH ≈9.6。 -13+2+ 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol· L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。 （2）Fe2+： lgαY(H)= lgK稳 -8=14.33-8=6.33 ，查表 5-2 得 pH ≈5.1 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgα Y(H) = lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 10 18.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.5 计算用 0.0200 mol· L -1EDTA 标准溶液滴定同浓度的 Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（ 1） lgαY(H)= lgcK稳 -6=lg(0.0200 × 1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成 100mL 溶液。吸取 25mL ，在 pH ﹥12 时，用钙指示剂指示终点，用 EDTA 标准溶液滴定，用去 24.90mL 。试计算：
第二章 误差和分析数据处理 1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器 和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 答：①砝码受腐蚀： 系统误差(仪器误差)；更换砝码。 ②天平的两臂不等长： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ③容量瓶与移液管未经校准： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀： 系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。 ⑤试剂含被测组分： 系统误差(试剂误差)；做空白实验。 ⑥试样在称量过程中吸潮： 系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。 ⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内： 系统误差(方法误差)；另选指示剂。 ⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准： 偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。 ⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符： 系统误差(仪器误差)；校正仪器。 ⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠 系统误差(方法误差)；改进分析方法 11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： ① 求两组数据的平均偏差和标准偏差； ② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等； ③ 哪组数据的精密度高？ 解：①n d d d d d 321n ++++= 0.241=d 0.242=d
1 2 i -∑= n d s 0.281=s 0.312=s ②标准偏差能突出大偏差。 ③第一组数据精密度高。 13、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。 解：①12.0104i =∑= n x x ②0.00121)(2 i =--∑= n x x s ③0.00038== n s s ④0.0012 0.000383.25 25.3t 92-2 0.01±=?±==±±=＝时，，查表置信限＝f n s t n s t x u 15、解：(本题不作要求) ，存在显著性差异。 得查表8,05.08,05.021R 2121 306.2 228 24649.34 64 60008 .04602 .04620.00008.00008.0%08.0 4602.0%02.46 4620.0%20.46t t t f t S S S S S x x >=-=-+==+?-= ========== 16、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有明显差别吗？(α=0.05时) 解：
第二章 １．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀；天平两臂不等长；容量瓶和吸管不配套；重量分析中杂质被共沉淀；天平称量时最后一位读数估计不准；以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基 准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码；（2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验；（5）引起偶然误差（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正. 第三章 3.1 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？ 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。 3.2 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 反应定量进行；反应速率快；能用简单的方法确定滴定的终点。 3.3什么是化学计量点？什么是终点？ 滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点。 3.4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O 直接法：K2Cr2O7, KIO3 第四章酸碱滴定法
实验四铵盐中氮含量的测定（甲醛法） 思考题： 1.铵盐中氮的测定为何不采用NaOH直接滴定法 答：因NH4+的K a=×10-10，其Ck a<10-8,酸性太弱，所以不能用NaOH直接滴定。 2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游离酸则以甲基红作指示剂 答：甲醛试剂中的甲酸以酚酞为指示剂用NaOH可完全将甲酸中和，若以甲基红为指示剂，用NaOH滴定，指示剂变为红色时，溶液的pH值为，而甲酸不能完全中和。铵盐试样中的游离酸若以酚酞为指示剂，用NaOH溶液滴定至粉红色时，铵盐就有少部分被滴定，使测定结果偏高。 中含氮量的测定，能否用甲醛法 答：NH4HCO3中含氮量的测定不能用甲醛法,因用NaOH溶液滴定时，HCO3-中的H+同时被滴定，所以不能用甲醛法测定。 实验五混合碱的分析（双指示剂法） 思考题： 1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原理是什么 答：测混合碱试液，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以HCl标准溶液连续滴定。滴定的方法原理可图解如下： 2.采用双指示剂法测定混合碱，判断下列五种情况下，混合碱的组成
（1） V 1=0 V 2>0（2）V 1>0 V 2=0（3）V 1>V 2（4）V 1 实验八 KMnO4标准溶液的配制和标定 1、配制好的KMnO4溶液应储存在棕色试剂瓶中，滴定时则盛放在酸式滴定管中，为什么？如果盛放时间较长，壁上呈棕褐色是什么？如何清洗除去？ 答：高锰酸钾的水溶液不稳定，遇日光发生分解，生成二氧化锰，灰黑色沉淀并附着于器皿上。同时，具有强氧化性，因此要放在酸式滴定管中。浓盐酸 KMnO4强氧化剂,见光分解. 碱式用的活塞为橡胶制的,与强氧化剂相遇易老化 MnO2 浓盐酸 2、用Na2C2O4标定KMnO4时，为什么须在H2SO4介质中进行？用HNO3或HCl调节酸度可以吗？ 答：因若用HCL调酸度时，CL?0?4具有还原性，能与KMnO4作用。若用HNO3调酸度时，HNO3具有氧化性。所以只能在H2SO4介质中进行。滴定必须在强酸性溶液中进行，若酸度过低KMnO4与被滴定物作用生成褐色的Mn(OH)2沉淀，反应不能按一定的计量关系进行。结果偏低（-）。酸度太高，H2C2O4分解，结果（+）。 3、用Na2C2O4标定KMnO4时，为什么要加热到70～80℃？溶液温度过高或过低有何影响？ 答：在室温下，KMnO4与Na2C2O4之间的反应速度慢，故须将溶液加热到你70~80℃,但温度不能超过90℃，否则Na2C2O4分解，标定结果偏高。 4、标定KMnO4溶液时，为什么第一滴KMnO4加入后溶液红色褪去很慢，而后红色褪去越来越快？ 答：Mn2+对该反应有催化作用。刚开始时，高锰酸钾只有少量被还原释放出Mn2+，随着反应的进行，Mn2+含量增加，对反应的催化效果也就明显了。 5、标定KMnO4溶液时，开始加入KMnO4的速度太快，会造成什么后果? 答：标定KMnO4溶液的浓度时，滴定速度不能太快，否则加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应就会在热的酸性溶液中发生分解： 实验九过氧化氢含量的测定 1、用高锰酸钾法测定H2O2时，为何不能通过加热来加 速反应？答：因H2O2在加热时易分解，所以用高 锰酸钾测定H2O2时，不能通过加热来加速反应。 实验十维生素C的含量测定 计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少？ pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 答案：查表5-2: 当pH=时，lgαY(H)=，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2mol·L-1， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=，可以滴定。 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案：（1）查表5-2: 当pH=时，lgαY(H)=，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=， lgK’﹤8，∴不能滴定 （2）lgαY(H)= lgK稳-8=，查表5-2得pH≈。 试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 答案：（1）Fe3+：lgαY(H)= lgK稳-8==，查表5-2得pH≈ （2）Fe2+：lgαY(H)= lgK稳-8==，查表5-2得pH≈ 计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg×-6=，查表5-2得pH≈ 计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg×-6=，查表5-2得pH≈ 称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。试计算： （1）EDTA溶液的浓度； （2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于 EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答案：溶液中Al2O3的质量为m=×， Chapter 08 一、是非题 1. 表面吸附所引起的沉淀不纯现象可通过对沉淀的洗涤操作来预防。√ 2. 当沉淀的定向速度大于其聚集速度时，所得到的沉淀通常是非晶体沉淀。× 3. 沉淀重量法中，为了使待测组份完全沉淀，沉淀剂加的越多越好。× 4. 沉淀重量法中，适当过量的沉淀剂可使沉淀的溶解损失降到最低。√ 5. 当沉淀的定向速度大于其聚集速度时，所得到的沉淀通常是晶体沉淀。√ 6. 陈化作用可使沉淀的颗粒度增大，所以陈化作用对于沉淀重量法总是有利的。× 7. 在沉淀重量法中，无定形沉淀的颗粒比晶形沉淀的大。× 9. 沉淀重量法中，溶液过饱和度越大，得到的沉淀颗粒就越大。× 10. 对于伴有后沉淀现象发生的沉淀体系，不能采取陈化作用来提高沉淀的粒度。√ 11. 用沉淀法分离铁铝与钙镁组分时，应选用中速定量滤纸进行过滤。× 12. 沉淀的聚集速度和定向速度的大小与实验条件密切相关。× 13. 陈化作用可降低后沉淀现象发生所产生的分析误差。× 14. 沉淀的洗涤可减小表面吸附对分析结果准确度的影响程度。√ 15. “再沉淀”是解决沉淀不纯的有效措施之一。√ 16. 对于晶格有缺陷的晶体沉淀，可通过陈化作用使之完整。√ 17. 待测组分称量形式的分子量越大，被测组分在其中的份额越小，则沉淀重量法准确度就越高。√ 18. 溶解度小的胶体沉淀时，宜用沉淀剂的稀溶液进行洗涤。× 19. 陈化作用有利于提高沉淀的粒度，保证沉淀的纯度。× 20. 用沉淀重量法分析待测组分时，沉淀剂的过量程度应根据沉淀剂的性质来确定。√ 21. 沉淀过滤时，应将沉淀连同母液一起搅拌均匀后，再倾入滤器。× 22. 沉淀洗涤时，洗涤剂选择的原则是“相似相溶”原理。× 23. 对待组分进行沉淀时，陈化作用的目的是使小颗粒沉淀变为大颗粒沉淀。√ 24. 沉淀洗涤的目的，就是要除掉因发生表面吸附现象而引入的可溶性杂质。√ 25. 为获得晶体沉淀，要在不断搅拌的条件下快速加入沉淀剂。× 26. 过滤Fe(OH)3沉淀时，滤纸应选用快速型的。√ 27. 陈化作用可使沉淀的颗粒度增大，所以陈化作用对于沉淀重量法总是有利的。× 第二章思考题 1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。 2分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？ 答：分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。 3欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？ 答：用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。 4欲测定硅酸盐中SiO2的含量；硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方法分解试样？ 答：测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。 5镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀HNO3溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对？为什么？ 答：不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 6 微波辅助消化法否那些优点？ 第三章 1.准确度和精确度有何区别和联系 2.1-12 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ a. 砝码腐蚀 b. 称量时，试样吸收了空气中的水分 c. 天平零点稍有变动 d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 f. 试剂中含有微量待测组分 g. 重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全 h. 天平两臂不等长 答： a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 3. 下列数值各有几位有效数字？ 0.72, 36.080, 4.4×10-3, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×103, pH=5.2时的[H+]。 答：有效数字的位数分别是：0.072——2位；36.080——5位；6.023×1023——4位；100——有效数字位数不确定；998——3位；1000.00——6位；1.0×103——2位； pH=5.2时的[H+]——1位。 4.某人以示分光光度法测定某药物中主要成分含量时，秤取试样0.0600g，相对误差多少？如果称样为1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？ 5.某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为9 6.24%。问该结果是否合理？为什么？ 答：该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 6.u分布曲线和t分布曲线有何不同？ 7.说明双侧检验和单侧检验的区别，什么情况用前者或者后者？ 8. 用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？ 答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出. 第四章 1.什么叫做不确定度，典型的不确定度源包括哪些方面？误差和不确定度有什么关系？怎样提高分析测试的准确度，减少不确定度？ 2.实验室内质量控制技术包括哪些方面的内容？ 3.怎样来进行实验室外部质量测定？ 4.质量控制图分为哪几类？怎样来绘制质量控制图？ 5.实验室认可有哪些作用,其程序是什么？计量认证的目的是什么？ 6.什么是qa和qc？ 7.再现行和重复性的差别是什么？ 8.耐变性和耐久性的定义和重要性是什么？ 9.什么是标准物质？标准物质的特点，性质和主要应用是什么？ 10.如何检验标准物质的均匀性和稳定性？ 11.有证标准物质的作用和定意是什么？ 12.分析结果的渊源性是什么？ 13.如何达到溯源性和溯源是什么？如何保证分析结果的准确度？如何保证分析方法的可靠度？ 14.什么是实验室认可，计算认证和审查认可？三者的异同点如何？ 第五章思考题 1. 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。 答：可由德拜-休克尔公式解释。 H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径a0值分别为：900，400，400，H+和HSO4-的电荷相同，故γH+＞γHSO4-；SO42-与HSO4-的a0值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γHSO4-＞γSO42-。 2. 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K a1c和K a2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数K a10和K a20的影响又是怎样？ 答：浓度常数K a c受溶液的离子强度的影响，而活度常数K a0不受离子强度的影响。对于苹果酸来说，末页图A 3. 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32- d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac- f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 4. 判断下列情况对测定结果的影响：分析化学思考题答案
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