钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
目录 摘要........................................................................................................................I Abstract.....................................................................................................................II 第1章绪论. (1) 1.1.引言 (1) 1.2.锰氧化物的研究背景 (2) 1.2.1.早期研究 (2) 1.2.2.近期研究 (3) 1.3.锰氧化物晶体及电子结构 (4) 1.3.1.晶体结构 (4) 1.3.2.电子结构与Jahn-Teller效应 (6) 1.4.锰氧化物体系重要物理性质 (7) 1.4.1.磁电阻效应 (7) 1.4.2.金属绝缘体转变 (8) 1.4.3.锰氧化物的场效应 (9) 1.5.锰氧化物异质结及其研究进展 (10) 1.6.论文选题思路及主要内容 (13) 第2章样品制备及其测量方法 (14) 2.1.制备样品 (14) 2.1.1.靶材制备 (14) 2.1.2.脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition）技术制备薄膜 (15) 2.1.2.1.脉冲激光沉积技术介绍 (15) 2.1.2.2.薄膜制备详细过程及工艺参数 (18) 2.2.样品表征及测量 (19) 2.2.1.X射线衍射分析 (19) 2.2.2.透射电子显微镜分析 (20) 2.2.3.电学性能测量 (21) 2.3.本章小结 (21) 第3章锰氧化物基P-N异质结界面势垒研究 (22) 3.1.研究背景 (22) 3.1.1.界面势垒高度的研究 (22)
1.1 钙钛矿锰氧化物基本物性1.1.1晶体结构 钙钛矿锰氧化物的通式可以写为：(R,A) n+1Mn n O 3n+1 (其中R为稀土元素, A为碱土元 素)，通常也称作Ruddlesden-Popper (RP)相。在RP化合物中，“n”代表MnO 6 八面体顺着晶 体[001]方向堆垛的层数。如图1.1所示，单层n = 1的(R,A) 2MnO 4 化合物具有二维的 K 2NiF 4 结构，由一层MnO 6 八面体层和一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = 2的双层 (R,A) 3Mn 2 O 7 和n = 3的三层(R,A) 4 M 3 O 10 化合物分别有两层MnO 6 八面体和三层MnO 6 八面 体与一层(R/A, O)交替堆垛组成。n = ∞ 的化合物(R,A)MnO 3 具有无穷层的三维钙钛矿结 构。其中结构为(R,A) 3Mn 2 O 7 和(R,A)MnO 3 1 中国科学院物理研究所博士学位论文
的部分化合物表现出CMR 效应。 图1.1 Ruddlesden-Popper 系列钙钛矿结构化合物(R,A)n+1M n O 3n+1 (n = 1, 2, 3, and ∞)，其中R 代表 三价稀土元素，A 代表二价碱土元素，M 代表过渡金属元素[12] ABO 3 型钙钛矿锰氧化物归属于中R-P 系列n=∞的情况[13]。未畸变的钙钛矿型锰氧化物是具有Pm3m 对称性的立方结构，如图1.2所示。如果以A 原子为立方晶胞的顶点，则O 和B 原子分别处于面心和体心的位置。另外，ABO 3 型结构晶体还可以看成由AO 层和BO 层交迭构成。实际的锰氧化物一般都有结构畸变，其原因之一来自于Mn 3+ 离子引起的Jahn-Teller (JT)畸变。 图1.2：未畸变的钙钛矿型型锰氧化物的结构示意简图 1.1.2电子结构 如前所述，钙钛矿型锰氧化物中的Mn 位于氧八面体的中心。在立方晶场的 n = 1 n = 2 n = 3 n = ∞ (R,A)2MO 4 (R,A)3M 2O 7 (R,A)4M 3O 10 (R,A)MO 3 2 前 言
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
Solid State Communications145(2008) 197–200 https://www.doczj.com/doc/4b1697628.html,/locate/ssc Half metallicity in Pr0.75Sr0.25MnO3:A?rst principle study Monodeep Chakraborty?,Prabir Pal,Biju Raja Sekhar Institute of Physics,Sachivalaya Marg,Bhubaneswar751005,India Received15October2007;accepted20October2007by A.H.MacDonald Available online25October2007 Abstract In this communication we present a?rst principle study of Pr1?x Sr x MnO3with x=0.25.While the parent compounds of this system are antiferromagnetic insulators with different structural and magnetic ground states,the x=0.25is in the colossal magnetoresistance regime of the Pr1?x Sr x MnO3phase diagram[C.Martin,A.Maignan,M.Hervieu,B.Raveau,Phys.Rev.B60(1999)12191].Our band structure calculations for the end-point compounds matches well with the existing theoretical and experimental results[C.Martin,A.Maignan,M.Hervieu,B.Raveau, Phys.Rev.B60(1999)12191;Rune Sondena,P.Ravindran,Svein Stolen,Tor Grande,Michael Han?and,Phys.Rev.B74(2006)144102]. Interestingly,our calculations show that the Pr0.75Sr0.25MnO3has a half-metallic character with a huge band gap of2.8eV in the minority band.We believe this result would fuel further interest in some of these special compositions of colossal magnetoresistive manganites as they could be potential candidates for spintronic devices.We discuss the half-metallicity of the Pr0.75Sr0.25MnO3in the light of changes in the orbital hybridization as a result of Sr doping in PrMnO3.Further,we highlight the importance of half-metallicity for a consolidated understanding of colossal magnetoresistance effect. c 2007Elsevier Ltd.All rights reserved. PACS:75.47.Gk;72.25.-b;71.20.-b Keywords:A.Colossal magnetoresistance;C.Half-metallicity;D.Electronic structure 1.Introduction The colossal magnetoresistance(CMR)materials have attracted a lot of attention of the condensed matter community owing to their spectacular insulator-metal transition with magnetic?eld.Ferromagnetic A1?x B x MnO3(A=rare earth, B=alkaline earth)exhibits CMR properties at particular concentrations of x in their respective phase diagrams.Half-Metallicity(HM)has been observed in a few of these compounds both theoretically and experimentally[3,4].In case of half-metals one of the spin bands(generally the majority band)is conducting whereas the other band(generally the minority band)is insulating at the Fermi level(E F).This facilitates100%spin polarization.This property of the half-metals make them potential candidates for application in spintronic devises and magnetic sensors.The CMR effect along with high-spin polarization add to the technological importance ?Corresponding author.Tel.:+916742301058;fax:+916742300142. E-mail address:monodeep@iopb.res.in(M.Chakraborty).of the CMR manganites.Apart from their great potential in technology,the strong interplay of the spin,orbital and charge degrees of freedom of the charge carriers involved in this insulator-metal transition,holds out a promise for rich physics. In this paper we have done a?rst principle Tight Binding-Linearized Muf?n Tin Orbital(TB-LMTO)[5,6] calculation of the end-point compositions of Pr1?x Sr x MnO3 and with x=0.25doping.For SrMnO3we have done the calculation with local spin density approximation(LSDA). For PrMnO3and Pr0.75Sr0.25MnO3we had to incorporate the electron–electron correlation(LSDA+U)to account for the band gap in PrMnO3and to match our results with the available spectroscopic data.Moreover,the charge and orbital order observed in doped manganites also merits a LSDA+ U treatment in order to account for the intra-shell(d and f)Coulomb interaction[7].All the three calculations have been done with V osko–Ceperley–Alder parametrization for the exchange correlation energy and potential.We have included Langreth–Mehl–Hu gradient corrections to the exchange correlation.The k-mesh used for all these self-consistent calculations was10×10×10.Although,SrMnO3can take 0038-1098/$-see front matter c 2007Elsevier Ltd.All rights reserved. doi:10.1016/j.ssc.2007.10.025
一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子
大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。
第30卷 第4期 无 机 材 料 学 报 Vol. 30 No. 4 2015年4月 Journal of Inorganic Materials Apr., 2015 收稿日期: 2014-07-14; 收到修改稿日期: 2014-09-24 基金项目: 国家自然科学基金(11174122, 11134004); 国家科技部重大专项基金(2009ZX02101-4); 江苏省六大人才高峰资 助(XCL-004) National Natural Science Foundation of China (11174122, 11134004); Key Special Program of the Ministry of Science and Technology, China (2009ZX02101-4); Jiangsu Provincial Six Talent Peaks Fwnding (XCL-004) 作者简介: 李 磊(1990–), 男, 硕士研究生. E-mail: lilei7151990@https://www.doczj.com/doc/4b1697628.html, 通讯作者: 朱信华, 教授. E-mail: xhzhu@https://www.doczj.com/doc/4b1697628.html, 文章编号: 1000-324X(2015)04-0337-08 DOI: 10.15541/jim20140364 钙钛矿锰氧化物低维纳米结构研究进展 李 磊, 梁笠智, 吴 恒, 梁 爽, 朱瑛莺, 朱信华 (南京大学 物理学院, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093) 摘 要: 钙钛矿结构锰氧化物由于同时存在电荷、自旋、轨道、晶格等多种自由度, 它们之间很强的相互作用和相互竞争导致了一系列新颖的物理现象, 如庞磁电阻效应、巨磁熵效应、绝缘体-金属转变、电子相分离、电荷/轨道有序等现象, 使其成为凝聚态物理学研究的热点。随着微电子器件日趋集成化和微型化, 其特征尺寸越来越小, 目前基于钙钛矿结构锰氧化物微电子器件的特征尺寸已经进入纳米尺度。在纳米尺度钙钛矿结构锰氧化物具有显著的尺寸效应, 表现出与薄膜及块材不同的电、磁输运特性, 在新一代微电子器件领域具有重要的应用价值。近年来人们在钙钛矿锰氧化物低维纳米结构制备、电磁输运特性测量、微结构表征及理论模拟方面, 都取得了较大的研究进展, 本文对此进行了评述。首先, 概述了钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的微结构研究进展; 介绍了钙钛矿锰氧化物低维纳米结构的电子相分离及电荷有序现象; 评述了其电磁输运特性的纳米尺度表征; 讨论了钙钛矿锰氧化物低维纳米结构在自旋电子学、磁随机存储器和传感器方面的应用进展。最后指出了未来钙钛矿锰氧化物低维纳米结构研究需要重点解决的一些问题。 关 键 词: 钙钛矿结构锰氧化物; 低维纳米结构; 物性与微结构表征 中图分类号: TQ174 文献标识码: A Advances on Low-dimensional Perovskite Manganite Nanostructures LI Lei, LIANG Li-Zhi, WU Heng, LIANG Shuang, ZHU Ying-Ying, ZHU Xin-Hua (National Laboratory of Solid State Microstructures, School of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, China) Abstract: In the perovskite-type manganese oxides, multi-degrees of freedom such as charge, spin, orbital and crystal lattice coexist simultaneously, and the strong completing interactions among them result in a series of novel physical phenomena such as colossal magnetoresistance effect, giant magnetic entropy effect, metal-insulator tran-sition, electronic phase separation and charge/orbital ordering, which make them become attractive issues in con-densed matter physics. Advances in integration and miniaturization of the electronic devices have resulted in their feature sizes continued to be decreased, and now the feature sizes of electronic devices based on perovskite-type manganese oxides are down-scaled into nanometered sizes. At nanoscale perovskite-type manganese oxides exhibit apparent size effects and possess the electrical and magnetic transport properties that are different from their bulk and film counterparts, which have important applications in the fields of a new generation of microelectronic de-vices. In recent years, many advances have been made in fabrication, microstructural characterization electrical and magnetic property measurements of the low -dimensional perovskite manganite nanostructures, and also in the
钙钛矿锰氧化物居里温度的测定 物理3班 091120*** 引言： 1、磁性材料的自发磁化来自磁性电子间的交换作用。在磁性材料内部，交换作用总是力图使原子磁矩呈有序排列：平行取向或反平行取向。但是随着温度升高，原子热运动能量增大，逐步破坏磁性材料内部的原子磁矩的有序排列，当材料达到一定温度时，热运动能和交换作用能量相等，原子磁矩的有序排列不复存在，强磁性消失，材料呈现顺磁性，这时的温度就是居里温度。因此，居里温度是指铁磁性或亚铁磁性材料由铁磁性或亚铁磁性状态转变为顺磁性状态的临界温度。但是，由于铁磁性或亚铁磁性材料的磁化率大于0，且数值很大，而顺磁性物质的磁化率只有10－5～10－3数量级，所以在转变点附近，材料磁性很弱，因此，在要求不太严格的情况下，常常把强磁性材料的磁化率强度随着温度的升高降为零的温度看成是居里温度。 居里温度是材料本身的特性，不同的材料有着不同的居里温度，对于钙钛矿锰氧化物的居里温度则较低，约小于370K。材料的居里温度反映了材料内部磁性原子之间的直接交换作用、超交换作用或双交换作用的强弱。因此，深入研究和测定材料的居里温度有着重要的意义。 2、居里温度的测量方法 测量材料的居里温度可以采用许多方法。 （1）通过测量材料的饱和磁化强度的温度依赖性得到Ms－T曲线，从而得到Ms降为零时对应的居里温度。这种方法适用于那些可以用来在变温条件下直接测量样品饱和磁化强度的装置，例如磁天平、振动样品磁强计以及SQUID等。 （2）通过测定样品材料在弱磁场下的初始磁导率的温度依赖性，利用霍普金森效应，确定居里温度。 （3）通过测量其他磁学量（如磁致伸缩系数等）的温度依赖性求得居里温度。 （4）通过测定一些非磁学量如比热、电阻温度系数、热电势等随温度的变化，随后根据这些非磁学量在居里温度附近的反常转折点来确定居里温度。 3. 钙钛矿锰氧化物 钙钛矿锰氧化物指的是成分为RL-XAXMnO3(R是二价稀土金属离子，A为一价碱土金属离子)的一大类具有型钙钛矿结构的锰氧化物。理想的ABO3型(为稀土或碱土金属离子，为离子)钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方结构，如以稀土离子A作为立方晶格的顶点，则Mn离子和O离子分别处在体心和面心的位置，同
钙钛矿复合氧化物 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,Ｐｂ的掺入会对Ｍｎ—Ｏ的成键状态和ＭｎＯ2晶格内的结晶水产生影响,使Ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,Ｍｎ—Ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质