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配体 Salen配体

配体 Salen配体

Salen配体

是一种缩写,代表一类配位化学和均相催化中常用的螯合配体。Salen这个名字是由水杨醛(sal icylaldehyde)和乙二胺(ethylenediamine,en)组合而成的。这种配体是淡黄色云母状固体,可溶于极性有机溶剂。

别名2,2'-亚乙基双(亚甲基次氮基)联苯酚,N,N'-亚乙基双(水杨基亚胺)

Salen配合物的合成及其催化性能研究 琚宛珍

Salen配合物的合成及其催化性能研究 琚宛珍 浙江海洋学院浙江省舟山市 316022 摘要:苯偶酰是人们在生活中重要的药物中间体和有机试剂,通过氧化安息香进行合成,传统的氧化合成方法不符合绿色环保的理念。于是寻找一种高效、高选择性且绿色环保的催化剂呼之欲出。Salen金属配合物在催化领域有着广泛的应用,该配合物对安息香氧化的催化效果很好,氧化剂为空气,简化反应装置,方便操作,而且减少了投入成本,达到洁净生产,符合绿色化学的要求。Salen 金属配合物在近几十年中受到了广泛的研究和应用。 [关键字]:苯偶酰;Salen配合物;催化氧化 前言 苯偶酰,又名1,2-二苯基乙二酮,是一种黄色棱形结晶粉末,可以作为有机合成中间体、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。将高活性基团引入苯偶酰的分子中,其衍生物的应用价值可以有较大幅度的增加。 苯偶酰通过氧化反应制备,由于传统的氧化合成方法不符合绿色环保的理念。由于氧化过程对环境有危害,人们尝试采用各类无害的氧化剂比如氧气、臭氧等替代传统的氧化剂。但氧化性不强的缺点制约着这些无害氧化剂的应用。所以,选择一种廉价高效、高选择性的催化剂已迫在眉睫。 1.苯偶酰的合成 苯偶酰常用安息香氧化合成。铬酸盐氧化法是以苯偶姻和环己烷为原材料,搅拌下加入氯铬酸甲铵/硅胶氧化剂制备出苯偶酰。但此方法存在反应时间长,铬污染等不足;硝酸法是以苯甲醛为原料,经过自身缩合、氧化、硝化得到苯偶

酰。此方法得到产物纯度较高,但该反应较为剧烈,会释放出大量氮氧化物污染环境,并且有大量废酸产生,容易腐蚀设备,且不易回收;高锰酸盐氧化法是利用高锰酸盐的氧化性制备出苯偶酰。此方法反应相对剧烈,难以控制,得到的副 产物较多;硫酸铜氧化法是用CuSO 4·5H 2 O作催化剂,进行氧化制备苯偶酰,减少 了污染,且产率略有提高。但该反应操作复杂,后期提纯相对困难,对环境影响较大,增加了生产成本;硫酸铁铵氧化法利用铁铵矾(即十二水合硫酸铁铵)作氧化剂氧化安息香也能得到苯偶酰。 2.苯偶酰新型的催化氧化方法 人们一直没有放弃对新型的催化氧化方法的研究。安息香缩合反应机理由Lapworth提出,人们认为该反应合成α-羟基酮非常有效,但其使用剧毒的氰化钾或氰化钠为催化剂,污染环境问题非常严重,这给它的发展造成了巨大的制约,所以,我们必须寻找高效的安息香缩合反应催化剂。 在近20年内,由于室温离子液体有着蒸气压较低、绿色环保、对有机化合物具有良好的溶解性、催化效率高以及容易分离等优点在有机合成领域中获得密切的关注。赵三虎等[1]利用咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应,取得较好的效果。随着社会的进步,人们的环保意识越来越强。本着绿色环保的理念,探索发现合成苯偶酰的新路径。近十年来人们对salen配合物的关注日益密切,在催化醇和烯烃的绿色催化氧化中得到了大量的应用。此外,salen配合物以氧、氮原子进行配位,与广泛生物的配位特点相似,且具有制备方法相对简单、结构易修饰、选择性好等优点,引起了广大化学工作者的兴趣。 3. Salen配合物对安息香氧化催化反应的研究 安息香氧化而得的苯偶酰是重要的医药中间体及有机合成试剂,salen金属配体能有效的催化该反应。但没有得到广泛的应用,用于安息香的氧化尚鲜见报道。袁淑军等[2]人通过将Cu(salen)配合物以共价键固载于D301树脂上的过程分步形成季胺盐,用正交设计的方法探讨配合物对催化安息香与空气氧化反应的性能及其影响因素,并检验了催化剂的回收和使用性能,该合成工艺简单明了,易与掌握,并且可以高效地催化该氧化反应,反应产物易于清理、催化剂可重复利用;丁成等人[3]通过采用了双水杨醛缩乙二胺合金属配合物[M(Salen)](M= Co,

多齿配体的合成

多齿配体的合成 及其金属配合物对DNA 的切割研究 王潇 毛宗万* (中山大学化学与化学工程学院,广州 510275) 摘要 合成了6,6’-二[二(吡啶甲基)胺甲基]-2,2’-联吡啶配体,用元素分析、质谱和核磁共振技术对它们进行了表征.通过紫外吸收光谱和荧光猝灭研究了小牛胸腺DNA 与铜配合物的相互作用,通过凝胶电泳研究了铜配合物及镧配合物对超螺旋pBR322DNA 的断裂,发现镧配合物能快速切割超螺旋DNA 为线型DNA ,并对其进行了动力学研究,得到了它的催化速率常数以及米氏常数,对其切割能力进行了讨论. 关键词 DNA 铜(II )配合物 镧(III )配合物 凝胶电泳 水解断裂 脱氧核酸酶在基因组和染色体作图和测序、控制基因表达和调控基因生物活性等领域有着广阔的应用前景。但天然限制性内切酶识别序论短、专一性强,不能满足分子生物学和生物工程的需要。近十年来,人工脱氧核酸酶的开发研究及与此相关联的金属配合物与DNA 相互作用的研究十分活跃[1-4].过渡、稀土金属多吡啶配合物广泛地被研究用于DNA 构象变化的探针、DNA-蛋白质相互作用分析的足迹试剂、以及基因组和染色体作图和测序的工具试剂等[5,6]. 许多金属离子及其络合物都可以作为Lewis 酸而催化核酸水解.它们有3个方面的催化作用:(1)它们可以与核酸上的磷氧负电荷结合从而提高磷原子的亲电性,这有利于亲核试剂进攻形成五配位磷过渡态;(2)它们可与过渡态中带部分负电荷的离去基团结合, 帮助其离去;(3)H 2O 与金属离子结合后,可以生成与其络合的氢氧根离子作为亲核试剂. [7] 因此在本论文中我们设计并合成了一种带有多氮芳香环的联吡啶线形三核配体,希望与DNA 的链状结构相匹配,从而能对DNA 进行有效的切割.我们对其进行了表征,系统的研究了其金属配合物与DNA 的作用方式及断裂DNA 的活性. N N N N N N N N 基金项目 中山大学化学与化工学院第四届创新化学实验与研究基金项目(批准号:03023) 第一作者 王潇(1983年出生),女,中山大学化学与化工学院应用化学专业00级 联系人 毛宗万 Email :cesmzw@https://www.doczj.com/doc/4f2850740.html,

配体合成的步骤

1,2-二(3-吲哚亚甲胺基)乙烷的合成(希夫碱): 第一步:于小烧杯中称取3-吲哚甲醛(11.2g, 0.1mol)置于250ml的圆底烧瓶中,用少量绝对乙醇(5-10ml)涮洗小烧杯,洗液倒入烧瓶中,再加入大约15ml 的绝对乙醇。滴入1滴浓硫酸,磁子搅拌。 第二步:再于装有适量绝对乙醇(5-10ml)的小烧杯中称取1,2-乙二胺(重蒸)(3.0g, 0.05mol),装于恒压漏斗中,用15ml绝对乙醇涮洗小烧杯,洗液倒入恒压漏斗中,慢慢滴加到圆底烧瓶中,磁子搅拌。 第三步:滴加完毕后,溶液有白色浑浊,室温反应30小时。其间用TLC做监测。 第四步:将反应后的溶液旋去约一半体积,放入冰箱,3-5℃过夜。 第五步:将产生的沉淀用砂芯抽滤,并用少量冷的无水乙醇洗2-3次,得灰白色固体。干燥;即为产物。 第六步:将剩余溶液合并,重复四、五步骤。 1,2-二(3-吲哚甲胺基)乙烷的合成: 第一步:将1,2-二(3-吲哚亚甲胺基)乙烷(15g, 0.063mol)置于250ml的圆底烧瓶中,冰浴条件下磁子搅拌。 第二步:称取NaBH4(6.0g, 0.16mol;其中NaBH4的量约为希夫碱的量的2.5倍)少量多次加入到烧瓶中,约3-5小时(由于反应剧烈,每次加入量不要太多,又因为硼氢化钠极易受潮,加完后应放到干燥器中保存;每加完硼氢化钠后,应用干燥管塞住烧瓶瓶口),加完后室温磁搅过夜。(在加入硼氢化钠的过程中,溶液会产生大量气泡,溶液颜色逐渐变深,反应温度至室温后溶液颜色又逐渐变浅为米黄色)。 第三步:约24小时后停止反应,将溶剂旋干,得糊状物。 第四步:加入适量的蒸馏水使得到的固液混合物刚好溶解,用CH2Cl2萃取5次,每次70ml。合并有机相(CH2Cl2),用无水NaSO4或无水MgSO4干燥3-5小时。(注意:在萃取过程中,CH2Cl2相一般在下层,但由于水相密度过大,有时在前几次萃取时水相会在下层,要注意分辨)。 第五步:将干燥好的CH2Cl2旋干即得到淡黄色的液体,即产物。

N,O-二齿配体化合物的设计合成

第43卷第10期 当 代 化 工 Vol.43,No.10 2014年10月 Contemporary Chemical Industry October ,2014 基金项目:中国电子科技集团公司技术创新基金项目资助,项目号:JJ11127。 收稿日期: 2014-03-20 作者简介: 杨晓炯(1979-),男,山西忻州人,工程师,硕士,2010年毕业于山西大学有机化学专业,研究方向:有机金属磁性材料。E-mail : yxj-112233@https://www.doczj.com/doc/4f2850740.html, 。 N,O-二齿配体化合物的设计合成 杨晓炯,乔妙杰,贾爱珍,马 晨 (中国电子科技集团公司第三十三研究所,山西 太原 030006) 摘 要: 以2,6-二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料,在温和的条件经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物[2-(6-(CH 3)C 5H 4N)CH 2C(OH)(CH 2)4CH 2],应用1 H NMR 技术对其进行了结构表征。 关 键 词:N,O-二齿配体化合物;合成;结构表征 中图分类号:O 621.3 文献标识码: A 文章编号: 1671-0460(2014)10-1950-02 Design and Synthesis of N,O-Bidentate Ligand Compounds YANG Xiao-jiong ,QIAO Miao-jie ,JIA Ai-zhen ,MA Chen (The 33rd Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi Taiyuan 030006 , China) Abstract :Using 2,6 - dimethyl pyridine ,n-butyl lithium as initial raw materials, N,O-bidentate ligand compound {2-[6-(CH 3)C 5H 4N]CH 2C(OH)(CH 2)4CH 2}was synthesized via dehydrogenation and addition reactions under mild conditions.The compound was characterized by 1H NMR technique 。 Key words :N ,O-bidentate ligands; Synthesis; Structural characterization 具有体积小、相对密度轻、结构多样化等优点的新型分子基磁性材料,才有可能用于制作航天器、微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储等领域,近年来具有以上优点新型磁性材料的研究已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1-3] ,对这种材料的研究成为当代科学研究中最具挑战性的前沿领域之一。因此,设计、合成具有实用性的分子基磁体是分子基磁性材料研究领域中最 具挑战性[3] 。 目前,这方面的研究工作主要集中在两方面:(1)设计和制备出一类新的与金属配位的有机配体,进而研究新配体与金属配位的配位方式;(2)对已合成的的有机配体通过调节分子结构中的配位点,提高其与金属的配位能力,而得到在常温下稳定的分子基配位聚合物,因此,在设计新的分子基磁性体系时,力求增强分子问的相互作用,而具有多配位点的有机配体能满足这一要求,因而,制备出常温下稳定的分子基磁性材料就成为设计和台成出与金 属配位的有机配体 [4] .吡啶环具有独特的分子结构,在此基础上进一步对其结构进行修饰,可与铁、钴、镍、铜、锌等二价离子形成多种配位数和配位方式的分子结构,这些二价金属能与含O 、N 给体的配 体形成牢固的配位数[5] 。 分子中含有吡啶官能团的化合物由于其在电子效应方面有着特殊的功效,所以在化学的合成中有着重要的角色,图1是它的主要成键结构。 图 1 取代吡啶配体Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ Fig.1 Instead of pyridine ligands Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ and Ⅳ P ,O-二齿配体,N ,P-二齿配体,N ,S-二齿配体,N ,O-二齿配体等,这些配体与金属原子可以形成稳定的共轭环。尤其是以氮,氧杂原子作为配位点与缺电子的金属原子通过配位而成键居多,有关这类配体的金属有机化合物的合成也逐渐增多,是一种新颖的有机配合体。 基于以上研究背景,以2,6-二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料,在温和的条件经一倍正丁基锂去氢后与环己酮加成得到含N,O-二齿配体化合物 {2-[6-(CH 3)C 5H 4N]CH 2C(OH)(CH 2)4CH 2},应用 1 HNMR 技术对其结构进行了表征。对进一步研究和开収新型的分子基磁性材料具有较大的理论意义。

Salen配体

Zeolite-encapsulated Ru(III)tetrahydro-Schi?base complex:An e?cient heterogeneous catalyst for the hydrogenation of benzene under mild conditions Ping Chen,Binbin Fan,Minggang Song,Chun Jin,Jinghong Ma,Ruifeng Li * Key Laboratory of Coal Science and Technology,MOE,Institute of Special Chemicals,Taiyuan University of Technology, 79West Yinze Street,Taiyuan 030024,PR China Received 7January 2006;received in revised form 7April 2006;accepted 7April 2006 Available online 18April 2006 Abstract A series of Ru(III)tetrahydro-Schi?base complexes (denoted as Ru[H 4]-Schi?base with Schi?base =salen,salpn and salcn,see Scheme 1)were encapsulated in the supercages of zeolite Y by ?exible ligand method.The prepared catalysts were characterized by X-ray di?raction,di?use re?ectance UV–Vis spectroscopy,Infrared spectroscopy,elemental analysis,as well as N 2adsorption tech-niques.It was shown that upon encapsulation in zeolite Y,Ru(III)tetrahydro-Schi?base complexes exhibited higher activity for the hydrogenation of benzene than the corresponding Ru(III)-Schi?base complexes.This indicates that hydrogenation of the C @N bond of the Schi?base ligands led to a modi?cation of the coordination environment of the central Ru(III)cations.The stability of the prepared catalysts has also been con?rmed against leaching of the complex molecule from the zeolite cavities,as revealed by the result that no loss of catalytic activity was observed within three successive runs with regeneration.ó2006Elsevier B.V.All rights reserved. Keywords:Benzene hydrogenation;Ru(III)tetrahydro-Schi?base complex;Encapsulation;Zeolite Y 1.Introduction Transition metal complexes have been extensively used for homogeneous hydrogenation of organic substrates such as benzene due to their high selectivity under mild reaction conditions [1,2].However,the di?cult recovery and recy-cling of the catalysts limit their reuse.Therefore,increasing demands have been generated for the preparation of e?ec-tive heterogeneous catalysts.In this context,immobiliza-tion of metal complex is an attractive strategy.Up to date,several methods,such as covalent bonding of ligands with host materials,entrapment or occlusion of complex molecule in polymer matrices or porous inorganic materi-als by steric hindrance,and adsorption of the complexes on the support via ionic interaction,have been examined for the immobilization of transition metal complexes [3].Among them,the physical encapsulation of transition metal complex molecules into the supercages of zeolites gains incomparable advantages for homogeneous and con-ventional heterogeneous catalysts [4–7].Upon encapsula-tion in the cavities of the zeolites with FAU and EMT topological structures,palladium and rhodium salen com-plexes are highly active for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene to cyclooctene [8],particularly chiral palladium salen complex makes it possible of enantioselec-tive hydrogenation of unsaturated organic compounds such as 3-methyl-2-cyclohexenone [9].In addition,palla-dium and nickel salen complexes grafted on mesostruc-tured silicates and delaminated ITQ zeolites also show good catalytic performance in the hydrogenation of imines [10],while Ru(III)-Schi?base complex anchored on poly-mer exhibits considerably improved catalytic e?ciency for the hydrogenation of styrene [11].The catalytic activity 1566-7367/$-see front matter ó2006Elsevier B.V.All rights reserved.doi:10.1016/j.catcom.2006.04.003 * Corresponding author.Tel./fax:+863516010112.E-mail address:r?i@https://www.doczj.com/doc/4f2850740.html, (R.Li). https://www.doczj.com/doc/4f2850740.html,/locate/catcom Catalysis Communications 7(2006) 969–973

SOD模拟物配体及配合物的合成

四川理工学院毕业论文SOD模拟物配体及配合物的合成 学生: 学号: 专业:化学 班级:2008级1班 指导老师: 四川理工学院化学与制药工程学院 二零一二年六月

SOD模拟物配体及配合物的合成 摘要 为了考察三脚架配体及其稀土配合物的配位形式和性质,从而为进一步研究其荧光性质、生物活性提供依据,以氨三乙酸为母体合成了N ,N ,N-三(2-甲基苯并咪唑) 胺及其稀土配合物(La3 + , Sm3 + , Y3 + , Tb3 + ,Ce3 + ,Eu3 + ,Ni3+) . 通过红外、核磁共振、差热2热重、紫外及荧光等分析手段研究了配体及其配合物的结构关系和荧光性质. 研究表明,该类配体是较好的主体分子,能够与稀土离子发生配位,形成配合物,配合物内界的NO-3 以双齿形式与中心离子配位;配合物热稳定性好,具有较好的荧光性质,特别是Tb3 + 配合物是高效的稀土有机发光配合物,可用于荧光材料的研究. 关键词:三脚架配体;稀土配合物;荧光

目录摘要 1.绪论 1.1前言 1.2SOD的分类 1.3SOD的制备及其进展 1.4SOD在应用方面的研究和进展 1.4.1 SOD在医药方面的应用 1.4.2 SOD在食品方面的应用 1.4.3 SOD在日化工业上的应用 1.4.4 SOD在农业方面的应用 1.5 SOD在应用方面存在的问题 2. 实验部分 2.1实验原理 2.2 试剂和仪器 2.3 NTB的合成 2.4 SOD的制备 3. 结果与讨论 3.1 配体的合成(脱水反应) 3.1.1 反应时间对反应产率的影响 3.1.2 反应温度对反应产率的影响 3.1.3 溶剂的量对反应产率的影响 3.1.4 带水剂环己烷对反应产率的影响3.2 产品的鉴定 3.2.1 配体及配合物的熔点测定 3.2.2 配体及配合物的红外光谱分析 3.2.3 配体及配合物的紫外光谱分析 3.2.4 配体的元素分析 4.结论与展望 4.1 实验结论 4.2 工作展望 参考文献 致谢

季胺基修饰的Salen配合物的合成及性质_史秀丽

2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第8期, 930~936 ACTA CHIMICA SINICA No. 8, 930~936 wjruan@https://www.doczj.com/doc/4f2850740.html, * E-mail: Received June 5, 2007; revised December 5, 2007; accepted January 11, 2008.

No. 8 史秀丽等:季胺基修饰的Salen 配合物的合成及性质研究 931 联/分裂的特性的影响. Vijayalakshmi 等[4]利用Salen Cr(III)与DNA 键联, 测定了与小牛胸腺DNA 键联常数的大小. Gothelf 等[5]报道了由Salen 金属配合物链接的DNA 双链结构, 并将其用于对其他DNA 片段的识别. Reed 等[6]研究了吡啶修饰的Salen Ni(II)化合物对G-四链形态DNA 的稳定作用. 尽管Salen 金属配合物具有对DNA 的分子识别功能, 但由于此类配合物的水溶性不理想, 使得其对DNA 的识别研究受到很大限制[7]. Bahramian 等[8]在配合物分子中引入了三苯基磷取代基以增加Salen 主体配合物的水溶性; Reed 等[6]则采取引入吡啶环的方法使水溶性增加. 本文在设计合成Salen 主体配合物时, 在芳环上引入了亲水基团——高氯酸季胺盐. 以2,4-二羟基苯甲 醛[9], 高氯酸季胺基取代水杨醛[10,11], N -(2-羟基-5-甲基二苯甲酮)-1-胺基-邻苯二胺(HMBP-Phen)[12~14]为原料, 分别合成了N ,N'-二{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺二高氯酸盐(L 1), N -(2-羟基-5-甲基二苯甲基)-N'-{4-[[2-(三甲胺基)乙基]氧化]水杨醛}-邻苯二胺高氯酸盐(L 2) (反应式见Schemes 1和2). 与相应的不含季胺基的母体配合物相比, 水溶性有了很大提高, 从而有希望使Salen 金属配合物在水溶液中对DNA 的识别研究深入开展. 同时由于此类配合物的水溶液具有一定的导电能力, 这将为深入研究其电学性质奠定基础 . Scheme 1 1 结果和讨论 1.1 核磁共振谱(NMR) 通过比较HMBP-Phen [1H NMR (DMSO-d 6, 300 MHz) δ: 14.26 (s, 1H, OH), 7.17~7.34, 6.66~7.0, 6.24~ Scheme 2 6.43 (m, 12H, ArH), 3.85 (s, 2H, NH 2), 2.12 (s, 3H, CH 3)]、配体L 2及NiL 2的1H NMR 可以发现, HMBP-Phen 与配体L 2的不同之处在于: 在配体L 2中, δ 3.85处的胺基氢消失, 而在δ 8.33处出现了CH =N 上的氢, 说明HMBP-Phen 中的胺基与高氯酸季胺基取代水杨醛按照1∶1的比例发生反应, 形成了CH =N 键. 配合物NiL 2与配体L 2的不同之处在于: δ 14.02和13.52处的羟基氢消失, 说明金属离子与配体L 2发生了反应; 配体L 2中在δ 8.33出现的CH =N 氢, 由于金属离子的配位作用其电荷密度降低, 使金属配合物NiL 2的相应氢的化学位移移至δ 8.43. 1.2 红外光谱(IR) 参照文献[15]对配体和配合物的部分红外特征吸收峰进行了归属. 配合物没有羟基吸收峰, 说明配体与金属离子发生了配位. 配体及其配合物的芳环骨架振动吸收均出现在1350~1500 cm -1区域, 由于金属和配体之间的配位作用, 配合物中相应于芳环骨架振动吸收红移了约10~50 cm -1. 配体L 1在1614 cm -1处表现出较强的吸收, 是典型的C =N 伸缩振动吸收峰, 而L 2有1621, 1566 cm -1二个吸收带, 这是因为L 2中两个C =N 连接的基团不同, 不对称环境使两个C =N 表现出不同的吸收. 在配合物中νC =N 红移7~21 cm -1, 这是由于形成配

第二章 配体的合成(43-68)

第二章配体合成路线的设计及配体的合成43 第二章配体合成路线的设计及配体的合成 第一节引言 亚磷酰胺配体是一类重要的富电子的有机配体,其过渡金属配合物广泛用于不对称氢化、不对称偶极加成、不对称取代、不对称氢氰化等反应中[116],配体中基团结构的改变、修饰,在催化过程中表现出了不同的行为,某些配体表现出了较高的活性,取得了比较高的转化率和ee值。但是由于该类配体传统的合成方法操作起来比较麻烦,而且产率普遍不高,因此它们的应用受到了一定的限制。特别是它们在Suzuki交叉偶联及N -芳基化反应中的应用还未见文献报道。如何利用简单、易得的原料,通过便捷的方法合成亚磷酰胺配体已成为制约该类配体应用的关键因素。 第二节配体合成路线的设计 2.1亚磷酰胺配体的特点 与其它富电子的有机配体比较,亚磷酰胺配体这类配体具有如下特点: (1)配体含有磷、氧、氮三类配位原子,可与过渡金属中的钯、铑、铱、 铜等配位形成配合物; (2)配体的稳定性较好,特别是固体化合物的稳定性更好一些,便于保 存与实验操作,不需要使用手套箱; (3)配体易用于极性及非极性有机溶剂中,对反应介质的要求不高; (4)配体的合成路线简单,通过简单的两步反应即可得到目标化合物; (5)配体合成所用的原料简单、易得,而且价格也比较便宜。 2.2合成亚磷酰胺配体的传统方法

亚磷酰胺-过渡金属催化的交叉偶联反应的研究 44 按照亚磷酰胺配体合成的传统方法,以1,1-联二萘酚为例合成路线如图1所示。合成路线的第一步是在 –78 ℃,在吸酸剂三乙胺存在下,以四氢呋喃作溶剂,1,1-联二萘酚与三氯化磷发生二取代反应,生成中间产物1,1-联二萘酚氯化磷;第二步温度升至-40 ℃,在三乙胺存在下与二级胺发生取代反应得到目标化合物。反应最终产物的收率大约在80%。 OH OH (i) PCl , Et N THF, -78C O O P Cl (ii) R 1R 2NH 3THF, -40 o C O O P NR 1R 2 图2-1 亚磷酰胺配体合成的传统方法 Scheme 2-1 Traditional route of synthesis of phosphoramidite ligands. 2.3合成亚磷酰胺配体的新方法 我们对传统的合成方法进行了改进,配体的合成路线如图2所示。反应的第一步是在0 ℃ - 5 ℃的条件下,无水乙醚作溶剂,过量的二级胺(本身也是吸酸剂)与三氯化磷反应(二级胺:三氯化磷 = 6:1)生成中间产物三胺基磷,第二步用氯化胺作催化剂,以干苯作溶剂,中间体与芳酚在回流下得到目标产物。 R 1R 2NH (i) PCl 3(ii) phenol 1Ar 1-Ar 2: 2 3 4 6 Ar 1 = Ar 2 : 7 P O Ar 1Ar 2O NR 1R 2ether, 0 C 2-7 5 NH 4Cl, 80 o C (R 1R 2 N)3P a R 1 = R 2 = CH 3 b R 1 = R 2 = C 2H 5c R 1 = R 2 = Pr i d R 1 = R 2 = CH 2Ph e R 1-R 2 = (CH 2)4 f R 1 -R 2 = (CH 2)5 g R 1-R 2 = (CH 2)2O(CH 2)2 图2-2 亚磷酰胺的配体合成的新方法 Scheme 2-2 New route of synthesis of phosphoramidite ligands.

[Co(II)_Salen]配合物的制备及载氧作用

[Co(II) Salen]配合物的制备及载氧作用 摘要:无机配合物双水杨醛乙二胺合钴(Ⅱ) [Co(Ⅱ)(Salen )] 具有可逆载氧能力,是天然氧载体的模型化台物。通过红外光谱对其结构进行表征,并通过模型化合物[Co(Ⅱ)(Salen )]的吸氧测量和放氧观察了解载氧作用机制。 关键词: [Co(Ⅱ)(Salen)],载氧作用, 红外光谱;载氧 一、引言 Salen 分子是一类配位原子为二氮二氧的大环席夫碱配体,能和大部分过渡金属元素及部分主族元素形成稳定的配合物。[Co(Ⅱ)(Salen )]配合物制备的条件不同可以有两种不同的固体形态存在,因此,本文将从Co(Ⅱ)(Salen )配合物的合成、表征、载氧来讨论该化合物。通过[Co(Ⅱ)(Salen )]配合物制备掌握合成配合物中的一些基本操作技术,同时通过模拟化合物[Co(Ⅱ)(Salen )]的吸氧测量和放氧观察了解载氧作用机制。 本实验以[Co(Ⅱ)(Salen)]为例来观察配合物的吸氧和放氧作用,[Co(Ⅱ)(Salen)]配合物制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在,一种是棕褐色黏状物体(活性型)在室温下能迅速吸收氧气;另一种是暗红色(非活性型),在室温下稳定,不吸收氧气。非活性 [Co(Ⅱ)(Salen)]配合物在某些溶中,能与溶剂配位而成活性型。在DMF 溶剂生成的加合物 [Co(Ⅱ)(Salen)]2(DMF)2O2是细颗粒状的暗棕色沉淀,不易过滤,宜用离心分离,加合物中Co 和O 的物质的量比可以用气体体积测量法测定。[Co(Ⅱ)(Salen)]2(DMF)2O2加进弱电子给予体氯仿后,将慢慢溶解,不断放出细小的氧气流,并产生暗红色的[Co(Ⅱ)(Salen)溶液。 Co N O N O Co O N N O 0.226nm Co N O N O Co O N N O 0.345nm 非活性型 活性型 合成路线:

配位体的合成

配位体的合成 按文献[ 3 ]方法,将邻香草醛与对苯二胺以摩尔比210∶110 ,在无水乙醇中缩合制得橙红 色双希夫碱配位体。配位体熔点为221~222 ℃,与文献值[3 ]一致。其分子式为C22H20N2O4 ,配合物的合成 在加热回流条件下,将含310 mmol 硝酸铀酰(01810 g UO2 2 + ) 或硝酸钍(01697 g Th4 + ) 的无水乙醇溶液(20 mL) 慢慢滴加到含310 mmol 配位体的苯溶液中,即有沉淀析出,继续回 流3 h (回流速率为2 滴/ s) 。趁热抽滤,沉淀用热苯洗涤多次,将所得产物室温真空干燥、保 存。 1. 2 配体的合成 由糠醛与邻苯二胺以2. 0∶1. 0 摩尔比在无水乙醇中进行缩合反应,得到深红色沉淀,再将沉淀用无水乙醇重结晶得双希夫碱配体。其元素分析结果与按化学式C16 H12N2O2 的计算值相符。测定值( %) :C ,72. 64 ; H ,4. 52 ;N ,10. 83 ; 计算值( %) :C ,72. 71 ;H ,4. 58 ;N ,10. 60。 1. 3 配合物的合成 将含5. 0 mmol Mn (Ac) 2 ·4H2O 的无水乙醇溶液(约20 mL) 慢慢滴加到含5. 0 mmol 糠醛缩邻苯二胺双希夫碱配体的无水乙醇溶液中,室温下继续搅拌反应20 h ,将溶液减压浓缩,放置过夜,有浅灰色沉淀生成。抽滤,沉淀用无水乙醇重结晶,将产物真空干燥保存。 1. 2 配合物的制备 配体的制备: 将0. 015mol 邻苯二胺溶于15mL 无水甲醇中,自恒压漏斗中以30 滴/min 的速度滴入15mL 含0. 036mol 水杨醛的甲醇溶液,搅拌反应,体系变为黄色透明溶液。滴加完毕后平稳回流4h,冷却至室温后蒸馏,得到橘红色固体,用丙酮重结晶,得橘红色片状晶体H2L。配体H2L 的合成路线:图1 配体的合成路配合物的制备: 称取0. 001moL 亚胺H2 L 溶于15mL 丙酮中,加入0. 002moL NaOH,搅拌反应至完全溶解,溶液颜色变为橘黄色。将0. 001moL 过渡金属盐溶于10mL 无水甲醇中,在搅拌条件下,自恒压漏斗中缓慢滴加至上述体系中。体系出现沉淀,颜色同时发生变化。搅拌反应4h 后,过滤,用适量丙酮和无水甲醇分别洗涤滤渣两次,干燥后得到过渡金属配合物 11211 52氯222羟基二苯酮的合成 称取0115 mol 无水AlCl3 , 0110 mol 苯甲酰氯于三口瓶中, 搅拌加热到50 ℃后, 将0110 mol 的42氯苯酚滴加到上述混合物中, 180 ℃条件下反应4 h , 反应混合物为粘稠红褐色物质。冷却, 加入稀盐酸搅拌, 放置24 h 。抽滤, 用水洗涤3 次, 得到浅黄色固体。用无水乙醇重结晶2 次, 得到52氯222羟基二苯酮的黄色针状晶体。产率4312 % , mp 9316 ~9412 ℃。化学反应式见Scheme 1 , Scheme

[Co(II)_Salen]配合物的制备及载氧作用综合实验

山西大学 综合化学实验报告 实验名称[Co(II) Salen]配合物的制备及载氧作用 学院化学化工学院 学生姓名郭江渊葛金印高阳 专业化学 学号 2009296019 2009296018 2009296017 年级 2009级 指导教师任建国 二Ο一二年三月十六日

[Co(II) Salen]配合物的制备及载氧作用 摘要: 本实验以[Co(II)Salen]来观测配合物的吸氧和放氧作用,观察了解某些金属配合 物的载氧作用机制。此外,通过[Co(II)Salen]配合物的制备掌握无机合成中的一些基本操作技术。 关键词: [Co(II)Salen]配合物的制备、载氧 0 引言 在许多生物体中,一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气,以供有机体生命活动的需要,如人体中的肌红蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。 由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成[Co(II)Salen]配合物,其反应式如下: OH CHO H 2N NH 2 + 2 OH HC HO CH N N O HC O CH N N Co Co(CH 3COO)2 在合成配合物[Co(II)Salen]时,首先制得的一种是棕色粘状物,为活性型[Co(II)Salen]。将活性型[Co(II)Salen]在无氧及70~80℃条件下搅拌1小时,则得另一种暗红色结晶,为非活性型[Co(II)Salen]。它们都是双聚体配合物,其结构如下图所示。 N N O O Co N N O O Co Co N N O O Co N N O O 2.26 3.45非活性型 活性型 活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co 原子与另一个[Co(II)Salen]分子

金属有机化合物的合成方法及应用

金属有机化合物的合成方法及应用 摘要:金属有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料,具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道,而且制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积,这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。 关键词:金属有机骨架;配位聚合物;合成方法;应用 一、前言 1.金属有机的简介 金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为:金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年,羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现,MOFs 这一术语使用越来越多。越来越多。 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式,由金属或金属簇作为顶点,通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中,利用羧酸与金属离子的键合,将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心,这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。 MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似,MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上,MOFs不同于无机分子筛,其孔道是由金属和有机组分共同构成的,对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且,制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,可以根据所需材料的性能,如孔道的尺寸和形状等,选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外,MOFs的制备简单,一般采用一步合成法,即金属离子和有机配体自组装而成,不用进行交换处理,故比沸石等材料的合成更容易一些。因此它作为

有机合成

金 属 有 机 化 合 物 的 合 成 工 艺 及 应 用 院系:化学化工学院 班级:2010级化学1班 姓名: 张利芳 学号: 100614049

金属有机化合物的合成工艺及应用 金属有机骨架(Metal-organic Frameworks,MOFs)材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料,具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道,而且制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大,经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面积,这在化学工业中有着广阔的应用前景。本文介绍了金属有机骨架材料的结构、合成方法及应用。 一、前言 1.金属有机的简介 金属有机骨架(MOFs)材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构。也可称为:金属—有机络合聚合、配位聚合、有机一无机杂化材料等。最近十多年,羧酸配体与金属配位形成的新颖结构大量出现,MOFs这一术语使用越来越多。越来越多。MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式,由金属或金属簇作为顶点,通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元。在MOFs合成中,利用羧酸与金属离子的键合,将金属离子包裹在M—O—C形成的SBU结构的中心,这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。 MOFs是一类具有广泛应用的新型多孔有机—无机杂化固体材料。和无机分子筛相似,MOFs具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上,MOFs不同于无机分子筛,其孔道是由金属和有机组分共同构成的,对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且,制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大,可以根据所需材料的性能,如孔道的尺寸和形状等,选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外,MOFs的制备简单,一般采用一步合成法,即金属离子和有机配体自组装而成,不用进行交换处理,故比沸石等材料的合成更容易一些。一种新型的多孔材料已经成为材料化学领域中的一个研究热点[1]。 2. MOFs的配体类型[1] 随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大,MOFs的种类和数目在不断增长,结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。通过修饰有机配体,可以对MOFs孔道的尺寸进行调控。下面按有机配体的类型不同对MOFs进行简单的介绍。 2.1 含氦杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’一联吡啶、4,4’—联吡啶、哌嗪等,均为中性配体。例如,S.Noro等人采用4,4’—联吡啶,与Cu“以及AF6型阴离子(A=Si,Ge,P)的体系中合成了系列MOFs。沿c轴方向,这类多孔性配位聚合物的孔径尺寸大约8 X 8A;沿a,b轴方向的尺寸约为6×2A。但中性配体合成的骨架稳定性较差,在客体分子排空后,结构容易产生坍塌,从而失去原有的孔隙。 2.2含羧基有机配体MOFs 芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大,热稳定性高和易形成SBU结构,能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年,羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H2BTC)为配体的居多。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn(N03)2"4H20与对苯二甲酸在N,N’—二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中,于85~105℃下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1—BDC)3MOF—5,R1=H)。MOF—5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元(如Zn4O)通过有机配体桥联而成。通过改R基团的种类,还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化;通过使用更长的二羧酸配体,MOF—n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔容容从55.8%增加到91.1%,大大超过八面沸石的自由孔容百分比。这些优点是传统无机微孔化合物不

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