配 合 物
【初赛要求】
配合物。路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H 2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要软酸软碱和硬酸硬碱。
【初识配合物】
无水的硫酸铜晶体（白色）溶于水得到天蓝色的溶液，蒸发浓缩冷却结晶，得到天蓝色的五水合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论水溶液还是晶体，天蓝色都是四水合铜离子[Cu(H 2O)4]2+的颜色。
向硫酸铜溶液滴加氨水，先产生含铜化合物的沉淀，继续滴加过量的氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，若是浓溶液，蒸发结晶，可以得到深蓝色的四氨合硫酸铜晶体。结构分析证实，无论在氨水溶液里还是在晶体里，深蓝色都是四氨合铜离子[Cu(NH 3)4]2+的颜色。
取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加浓盐酸，用过量浓盐酸，最后得到的是黄色透明溶液，结构分析证实，其中存在四氯合铜酸根[CuCl 4]2-。这种离子在晶体里也存在。
我们把象[Cu(H 2O)4]2+、[Cu(NH 3)4]2+、[CuCl 4]2-这样的由金属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做配离子（过去叫络离子），其中的金属原子是配离子形成体或中心原子，其中的H 2O 、NH 3、Cl -离子等叫做配体。
一、基本概念
1．配合物：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。例如：
配合物：
配盐：[Cu(NH 3)4]SO 4 [Cu(H 2O)4]SO 4.H 2O
配酸：H 2[PtCl 6]
配碱：[Cu(NH 3)4](OH)2
此外还有：
配离子：[Cu(NH 3)4]2+ [Ag(CN)2]-
配合分子：Ni(CO)4 [Co(NH 3)3Cl 3]等等。
配合物的组成一般可以看成是由内界和外界两部分组成，其中内界又由中心原子和配位体以配位键结合构成。现举例说明：
2．中心原子：又称配合物的形成体，多为金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF 62-中的Si(Ⅳ)及PF 6-中的P(V)等。只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。例如：Fe 3+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+ 、Co 、Cu 2+等。
[C
u 4]S O 4 内界
外界 中心原子
3．配位体:含有孤对电子的阴离子或分子，如NH3、Cl-、CN-等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。例如：NH3、H2O、Cl-、Br-、I-、CN-、CNS-等。
4．常见配体
①单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键，例如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体，如(SCN)–离子，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根（—SCN–），以N为配位原子时，为异硫氰根（—NCS–）。
②多齿配体：有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等)，例如含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–、C2O42-等等。
③螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。
例如乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体(或双齿配体)。乙二胺四乙酸( EDTA )其中2个N 、4个-OH中的O均可配位称多基配体。
6．配位数：向中心离子(或原子)提供孤对电子形成的配位键数，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
一般说来，配位数大致是中心体电荷数的两倍，例如大多数情况下，Cu+Ag+ Au+的配位数为2，Cu2+ Zn2+的配位数为4，Fe3+ Cr3+的配位数为6……但例外的也不少。
7．螯合物：这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子
同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺
H2N—CH2—CH2—NH2和Cu2+形成的如图螯合物：
【问题与思考】已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2时，产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。
二、配合物的命名
配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—→复杂离子—→有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—→NH3—→有机分子。配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。例如下列配合物命名为：
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ)
K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾
这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用有机物官能团的名称。如—OH羟基，CO羰基，—NO2硝基等。
【问题与思考】命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配位原子。
(1) [Co(NH3)6]C12(2) [Co Cl (NH3)5]C12
(3) Na3[Ag(S2O3)2] (4) [Ni(C2O4) (NH3)2]
杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。中心体是采用同一电子层的轨道杂化，还是不同电子层轨道杂化成键，则取决于两个方面的因素即中心体离子的电子层结构情况和配位体原子的电负性。
主族元素中心体采取s、p或s、p、d方式杂化与配体无关；
副族元素情况复杂，如果(n－1)d已填满，则与主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式杂化；如果(n－1)d尚未填满，而外层ns、np、nd又是空的，其杂化轨道可能是d、s、p或s、p、d，究竟采用何种方式杂化，则取决于配体的性质。
1．配体配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大，不改变中心体离子d轨道中电子分布情况，所以采取s、p、d方式杂化，这种类型的配合物叫外轨型配合物，如FeF63–、[Fe (SCN)6]3-、FeCl4–、CuCl42–。外轨型配合物，键能小，不稳定，在水中易解离。
2．配位原子电负性小，离子极化率大，易发生变形，如CN-、NO2-较易给出电子对，对中心体的影响较大，使中心体内层d轨道上的电子分布发生改组，腾出(n－1)d中的轨道进行杂化。如[Fe (CN)6]3-,当CN-向Fe3+配合时，迫使Fe3+的3d接纳配体中的孤电子对，形成内轨型配合物。见下图。像[Ni(SCN)4]2-、[Cu(SCN)4]2-、[Fe(CN)6]4-为内轨型，CuCl42–、[Fe(H2O)6]3+为外轨型。
铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
对于Fe3+离子而言，它的内轨型配合物与外轨型配合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+离子的6配位配合物属于哪种杂化类型。例如：
这类配合物的磁矩可按下式计算：磁矩μ＝)2(+n n BM 。式中n 是分子中未成对电子数；BM ，玻尔磁子，是磁矩的习惯使用单位。
【问题与思考】Ni 2+ 与CN - 生成反磁性的正方形配离子[Ni(CN)4]2-，与Cl - 却生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl 4]2-，请用价键理论解释该现象。
【分析与归纳】中心原子Ni 2+的价层电子构型为d 8。
CN -的配位原子是C ，它电负性较小，容易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较大，会强制 d 电子配对，空出1个价层 d 轨道采取 dsp 2 杂化，生成反磁性的正方形配离子[Ni (CN)4]2-，为稳定性较大的内轨型配合物。
Cl - 电负性值较大，不易给出孤对电子，对中心原子价层 d 电子排布影响较小，只能用最外层的s 和p 轨道采取sp 3杂化，生成顺磁性的四面体形配离子[NiCl 4]2-，为稳定性较小的外轨型配合物。
四、配合物的立体结构与异构现象
1.
2. 配合物的异构现象，首先可分为结构异构和立体异构两大类；立体异构可分为几何异构和对映异构。
① 结构异构 所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象都可统称为结构异构。如：有三种组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl 3·6H 2O 表示其组成，它们的颜色不同，大量的实验证明，这是由于它们所含离子是不同的，分别为[Cr(H 2O)6]Cl 3(紫色)、[CrCl(H 2O)5]Cl 2（灰绿色）、[CrCl 2(H 2O)4]Cl （深绿色）。它们的组成相同，是异构体。
② 几何异构 几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在空间几何排布不同而致的异构现象。
③ 对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另一种立体异构现象，它指存在一对互为不可重合镜像的异构体，好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。
当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异构体。
四氯铂酸钾K 2[PtCl 4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，经测定，组成为[PtCl 2(NH 3)2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100g H 2O ；将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250?C ，转变为浅黄色，经测定，组成仍为[PtCl 2(NH 3)2]，但极性消失，在水中的溶解度减小至0.037 g ／100 g H 2O 。怎样来分析这些事实呢？
首先可以肯定，这两种四配位络合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果它们是四面体，[PtCl 2(NH 3)2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl 2(NH 3)2]则可以有两种异构体：
由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。
为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸反应。结果是：前者能形成新的配合物而后者不能，这个事实可以解释为如下图：
显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。
四面体配合物的4个配体不同时会出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按下图理解。
图中的左图将一对异构体的一个配体(D)的位置固定(向上)，便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合(中图，恰如你不能把左手套戴到右手上)，一个是左手体另一个则为右手体，它们互为镜像关系(右图)，因而称为对映体。这类异构因而称为对映异构，又叫手性异构。请注意：几何异构与此绝然不同，属于非对映异构。
【问题与思考】EDTA是乙二胺四乙酸的缩写符号，它是一种重要的螯合剂，结构式为：
简式可写为H4Y，其去质子，形态Y4-可以6个配位原子与许多M2+型金属离子形成稳定的l:l螯合物；是测定Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+等多种金属离子的浓度的配合滴定的标准溶液。CaY2-的结构如何？
【分析与归纳】(1)确定Y4-的配位原子；(2)回顾6配位配合物的立体构型。EDTA金属离子配合物的立体结构：
五、配合物的晶体场理论
1．晶体场理论的基本要点：
① 在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键。
② 金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d 轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂后的d 轨道之间的能量差，称为分裂能。
③ 由于d 轨道的分裂，d 轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。
2．晶体场中的d 轨道
下面是自由原子的d ，其能量简并。
当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
3．八面体场中d 轨道的能级分裂
六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场；六个配体沿x 、y 、z 三轴的正负6个方向分布，以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高程度不同。如下图，由于2z d ，22y x d 这两个轨道的极大值正好指向配位体，受到了配位体电荷的强烈排斥，使这两个轨道能
量升高较多，而其余三个d 轨道的极大值并不指向配位体，而是正好插在配位体之间，因而受到配体的排斥作用较小。这样，在八面体配合物中，由于配位体的静电场作用，自由离子原来的五个简并d 轨道分裂
成两组。
高能量的2z d ，22y x d -、 统称d γ轨道 ；能量低的d xy 、d xz 、d yz 统称d ε轨道，d γ和d ε能量差为?，称为分裂能，八面体场中称为△O 。
4．过渡金属化合物的颜色
过渡元素的化合物大部分是有颜色的。在晶体或溶液中，作为中心体的过渡元素的离子，在周围配位体所产生的电场影响下，d 轨道的能级总要发生分裂，如果d 轨道没有被充满，电子在排布时总尽可能地要占据分裂后能级较低的轨道，而使能级较高的轨道空下来，d 电子可以在d 轨道能级之间跃迁。这种跃迁需要的能量（即分裂能）可以由可见光提供。当白色的可见光通过溶液时，倘若物质能吸收其中某一波段的光，发生电子跃迁，则溶液呈现出透过光（即被吸收光的互补色）。
例如，含有一个d 电子的Ti 3+离子，在水溶液种形成Ti(H 2O)63+配合离子时，这个d 电子首先占据低能的d ε轨道，但在吸收了蓝绿光后，可以从低能的d ε轨道跃迁到高能的d γ轨道，所以Ti(H 2O)63+呈淡紫色。 当d 轨道中无电子，或电子已充满，则不存在电子跃迁，所以Zn 2+、Sc 3+等离子的水合离子或配合物是无色。
当然，晶体场理论对于在水溶液中形成络离子时所发生的颜色变化也能作出一定的解释。
【问题与思考】试根据价键理论判断[Fe(CN) 6]3-的杂化类型，根据晶体场理论判断[Fe(CN) 6]3-的电子排布。
【分析与归纳】
价键理论：由配位数为6和“内轨型”判断，[Fe(CN) 6]3- 的中心离子Fe 3+ 用6个d 2sp 3杂化轨道接受6CN - 提供的孤对电子，形成配位键。
晶体场理论：在八面体场中，Fe 3+的3d 轨道分裂为能级较低的d ε和能级较高d γ；Fe 3+ 有5个d 电子，“内轨型”对应于低自旋，由此判断，电子排布为d ε5d γ0。
六、以配合物看酸碱——路易斯酸碱
美国物理化学家路易斯在酸碱质子理论的基础上，结合酸碱的电子结构，提出了酸碱的电子理论。这个理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。
由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱。所以一切盐类（如MgCl 2）、金属氧化物（CaO ）及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物也是如此。例如乙醇C 2H 5OH 可以看作是C 2H 5+（酸）和OH -（碱）以配位键结合而成的酸碱配合物C 2H 5←OH 。
酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于物质的普遍组分，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性。但是由于路易斯酸碱理论对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。
皮尔逊在路易斯酸碱理论的基础上，提出了软硬酸碱的概念，将路易斯酸碱分为三大类:硬、软和交界，并提出“硬亲硬、软亲软”的原理，已广泛应用于涉及分子相互作用的各类学科。
硬酸是指电子云的变形性小的阳离子，常见的硬酸有：IA 、IIA 族阳离子；B 3+、Al 3+、Si 4+等IIIA 、IVA 族阳离子；La 3+、Ce 4+、Ti 4+等8e 高电荷小半径的阳离子；Cr 3+、Mn 2+、Fe 3+、Co 3+等(8～18)e 的阳离子。 软酸是指体积大，半径大，电荷低，易变形的阳离子，常见的软酸有:Cu +、Ag +、Au 2+、Cd 2+、Hg 2+、Hg 22+、Ti +、Pt 2+等。
交界酸是指其变形性介于硬酸和软酸之间的阳离子，常见的交界酸有：Cr 2+、Fe 2+、Co 2+、Ni 2+、Cu 2+、Zn 2+、Sn 2+、Pb 2+、Sb 3+、Bi 3+ 等。
硬碱是指给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。常见的硬碱：H 2O 、OH -、O 2-、F -、Cl -、SO 42-、NO 3-、ClO 4-、CO 32-、CH 3COO -、NH 3、RNH 2、N 2H 4等。
软碱是指给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。常见的软碱有：I-、S2-、CN-、SCN-、CO、C6H6、S2O32-等。
常见的交界碱有：Br-、SO32-、N2、NO2-等。
同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。
【问题与思考】在稀AgNO3溶液中依次加入NaCl、NH3、KBr、Na2S2O3、KCN和Na2S，会导致沉淀和溶解交替产生。请用软硬酸碱规则解释原因，并写出化学反应方程式。
【分析与归纳】这些路易斯碱的软度由小到大的顺序为：Cl–< NH3 < Br –< S2O32–< CN–< S2–。根据软硬酸碱规则，软酸Ag+与上述系列中较软的碱结合的产物更稳定。有关的化学反应为：
Ag+ + Cl– = AgCl↓ + NO3–
AgCl↓ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl–
[Ag(NH3)2]+ + Br – = AgBr↓ + 2NH3
AgBr↓ + 2S2O32–= [Ag(S2O3)2]3– + Br –
[Ag(S2O3)2]3– + 2CN–= [Ag(CN)2]– + 2S2O32–
2[Ag(CN)2]– + S2–= Ag2S + 4CN–
七、配合对物质性质的影响
在溶液中形成配合物时，常常会出现颜色的变化，溶解度的改变，氧化还原性(电极电位)的变化和pH 的改变等现象，根据这些性质的改变，除可以帮助我们确定是否有配合物生成外，也广泛地为从事科研和生产的人们用在物质的分析和分离以及工艺生产中。
1．颜色的改变
当简单离子形成配离子时，常常发生颜色的变化，根据颜色的变化可以用于物质的鉴别或鉴定上．如往蓝色硫酸铜溶液中加过量浓氨水时，溶液由天蓝色变成深蓝色，这是形成了铜氨配离子的缘故；再如向浅黄色的FeCl3溶液中滴加KSCN溶液，溶液就会变成血红色，若滴加苯酚溶液，溶液则变紫色。
2．溶解度的改变
将一些难溶物加入一定配合剂溶液时，常因形成配合物而溶解．如：
AgCl +2NH3＝[Ag(NH3)2]+ +C1-
AgOH +2NH3＝[Ag(NH3) 2]+ +OH-
一些难溶的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶于高浓度的C1-、Br-、I-、CN-的溶液中，形成可溶性配合物。如：
AgI + I-＝AgI2-
HgS+S2-＝HgS22-
3．酸碱性强弱的改变
氢氟酸HF是一种弱酸，若向氢氟酸中通人BF3或SiF4气体，由于配合生成了HBF4、H2SiF6而成为强酸，由于配合剂与中心体的配合，可以使弱酸或弱碱强化，如：
Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-
Ag+、Zn2+、Cd2+等都如此。
4．物质的氧化还原性的改变
配体与中心体配合后，生成的配离子越稳定，溶液中自由的中心体浓度就越低，中心体的氧化能力会降低．如2Fe3++2I-＝2Fe2++I2的反应，是自发进行的快反应，若向FeCl3溶液中注入NaF饱和溶液后，再滴加KI溶液，则观察不到溶液有颜色变化，说明FeF63-几乎不能氧化I-。再如黄金不会被空气氧化，自古就有沙里淘金之说，说明Au+O2+H2O不反应。若把含金矿石浸入NaCN溶液中，则可发生如下反应：4Au+O2+8CN-+2H2O＝4[Au(CN)2]-+4OH-。由于氧化还原电对中的高价态与配合剂生成稳定的配离子，降低了中心体的电极电位，提高了还原态的还原性。
【竞赛试题分析】
【例题1】铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H 2O 2加入(NH 4)2CrO 4的氨水溶液, 热至50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A 。元素分析报告：A 含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A 不导电。红外图谱证实A 有N －H 键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。
1．以上信息表明A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。
2．A 中铬的氧化数为： 。
3．预期A 最特征的化学性质为： 。
4．生成晶体A 的反应是氧化还原反应，方程式是： 。
【分析】(1)A 的组成中三种元素(Cr 、N 、H)的质量分数之和小于1，通过观察A 的生成反应：(NH 4)2CrO 4+H 2O 2+NH 3·H 2O —→A ，得知组成A 的另一元素是氧，其质量分数应为：38.4%，由此可以确定A 中的原子个数比为：Cr:H:N:O ＝1:9:3:4。确定A 的化学式的另一方法是：由题对A 的描述知Cr 是配合物A 的中心原子，该配合物呈五角双锥形，只能有一个中心原子，由Cr 的质量分数可求得A 的相对分子质量，再由H 、N 、O 三种元素的质量分数可求得化学式中的原子个数。A 的化学式为CrH 9N 3O 4。
“A 中铬原子周围有7个配位原子”，说明A 分子中3个N 原子和4个O 原子都与Cr 原子形成了配位键；A 中N:H=1:3，“A 有N —H 键，且与游离氨分子键能相差不太大”，说明A 中的N 、H 以NH 3分子存在(作配位体)；A 分子中4个O 原子不可能都以共价双键与Cr 原子结合，否则Cr 的氧化数为+8，超过了Cr 所在的族序数(ⅥB)，因此，要满足4个O 原子都成为配位原子，必须有2个O 原子自身通过过氧键结合；观察生成A 的反应中，反应物过氧化氢含有过氧键，前后联系可知，生成A 的反应必发生了过氧键的转移，因此，4个O 原子通过两个过氧负离子同Cr 原子配位，A 的结构为：
3
3
3and/or (2)从A 的结构中可判断铬的氧化数为+4。
(3)由于A 中含有过氧键，类比H 2O 2的性质可知，A 具有不稳定性(容易发生自身氧化还原反应)，具有氧化性和还原性。
(4)解答(1)、(2)、(3)小题都为写出A 的生成反应作了铺垫。由CrO 42-生成A ，铬的氧化数由+6降低到+4，说明H 2O 2不仅发生了过氧键移转的反应，还发生了氧化反应，其氧化产物通常是O 2。至此，可运用氧化数法写出配平的化学方程式。
【答案】
1．A 的化学式Cr(NH 3)3O 4 或CrN 3H 9
O 4（写成其他形式也可以）
A 的可能结构式如下图：
3
33and/or
2．A 中铬的氧化数为＋4
3．氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分）
4．化学方程式：CrO 42－＋3NH 3＋3H 2O 2＝Cr(NH 3)3(O 2)2＋O 2＋2H 2O ＋2OH -
【例题2】F 2是异常活泼的非金属单质，人们通常只能用电解法制备它。1986年，化学家Karl Chrite
首次用化学方法制得了F 2。有关反应为：
4KMnO 4+4KF+20HF ＝4K 2MnF 6+10H 2O+3O 2↑，
SbCl 5+5HF ＝SbF 5+5HCl ， 2K 2MnF 6+4SbF 5
4KSbF6+2MnF 3+F 2↑。
问题：(1)写出Sb 基态原子的价电子构型。
(2)画出SbF 6-的立体结构，并指出中心原子的杂化类型。
(3)推测向HF 中加入五氟化锑，HF 酸性如何变化?
(4)在五氟化锑晶体中，五氟化锑是以四聚体的形式存在的，请建议该四聚体的立体结构。
【分析】本题意在考查读者获取新信息，运用新信息及新旧知识联系的能力。
(1)锑为第五周期VA 族元素，价电子构型为5s 25p 3。
(2)在SbF 6-中Sb 5+结合6个F -，因此必须利用5d 空轨道形成sp 3d 2杂化轨道，立体结构为正八面体。
(3)由题中所含信息，应得出SbF 5，是一种强的路易斯酸，易于接受F -，形成稳定的配离子SbF 6-，所以：2HF+SbF 5一→H 2F+ SbF 6-。即加入SbF 5后HF 酸性增强。
(4)要认识(SbF 5)4的结构，就要搞清它为何形成四聚体。由上可知，SbF 5形成SbF 6-稳定，因此可以设想SbF 5可以利用其它SbF 5分子中的F 形成六配位的结构(每个SbF 6-有两个F 被共用，即形成的八面体共用两个相邻的顶点)。
【能力训练】
1．无水CrCl 3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl 3·6NH 3及CrCl 3·5NH 3。加入AgNO 3溶液能
从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯沉淀为AgCl ，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl ，加入NaOH 并加热时两种溶液都无味。试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
2．MA 3B 3、MA 2B 4、MABC 4等八面体配合物各有多少种立体异构体？
3．六配位络合物RuCl 2(H 2O)4+和RuCl 3(H 2O)3各有几个立体异构体？实验证实，后者的所有异构体经水解
只转化成前者的某一种异构体A 。试画出A 的结构，并从分析上述实验结果指出，配合物水解(取代)反应有什么规律？
4．今有化学式为Co(NH 3)4BrCO 3的配合物。
①画出全部异构体的立体结构。
②指出区分它们的实验方法。
5．六配位（八面体）单核配合物MA 2(NO 2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；
配体A 含氮不含氧；配体 (NO 2)x 的两个氮氧键不等长。
①该配合物中心原子M 是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。
②画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。
③指出配体 (NO 2)x 在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。
④除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。
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6．图摘自一篇新近发表的钒生物化学的论文。回答如下问题：
①此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反应（的化学方程式）是：
②在上面的无机反应中，被氧化的元素是；被还原的元素是。
③次氯酸的生成被认为是自然界的海藻制造C—Cl键的原料。请举一有机反应来说明。
④试分析图中钒的氧化态有没有发生变化，简述理由。
7．88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。
①推断该金属是什么；
②在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散并形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散
量，实验上亦能测定。
(a)说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。
(b)三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单
层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝(比表面为178 m2/g)表面上的最大单层分散量（g/m2）(氧离子的半径为140 pm)。
8．本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH-或Cl-。
①PtCl4 · 5H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为：
②BaCl2 · PtCl4和Ba(OH)2反应（摩尔比2 : 5），生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方
程式为：。
9．选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）:
A. Cr(H2O)62+
B. Fe(CO)5
C. N2O-ON2
D. [N(C6H4OCH3)3]+
10．化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。
①A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70o C下合成的，收率80%。画出A的结构式。
②写出合成A的反应方程式。
③低于135o C时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。
④高于135o C时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。
⑤化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。
⑥化合物A与许多金属离子形成八面体配合物，例如[Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游
离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。
11．配位化合物X，
（1）由四种元素、11个原子组成；
（2）由一个中心金属离子和四个配体组成；
（3）中心金属离子是Ⅷ族元素，且测得质量分数是65.10%；
（4）其中一种配体是卤素离子，且测得质量分数是23.55%；
（5）X有顺式和反式两种异构体。
①配合物X的空间构型是；
②配合物X的化学式是；并给出推理过程：
③试画出顺式－和反式－X的结构，并分别在结构式下边标注顺－或反－。
④还有若干种离子化合物的实验式和X的化学式相同。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核
的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。写出符合上述条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式（清楚给出在每个化合物中每个分立的配合物实体的组成，至少写两个离子化合物）。
参考答案：
1．
配合物配离子的电荷数中心离子的氧化数命名
第一种
[Cr(NH3)6]Cl3
+3 +3 三氯化六氨合铬（Ⅲ）
第二种
[Cr(NH3)5Cl]Cl2
+2 +3 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2．
3．RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各的立体异构体有：
C水解，无论哪个位置上的X被H2O取代都得到了Y，D水解似乎有两种可能，
但题意指示只得到Y，不得到X，说明对于D的水解，只发生在对位是C1原子上，不发生在对位是H2O的C1原子上。由此可见，Y是A。
4．①三种。立体结构如下：
I II III
②配合物III可通过其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br-立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分。I的偶极矩比II的偶极矩小，因MA3B3MA2B4MABC4
此测定极性可将两者区分开。
5．①设配合物中配体A 中含y 个N 原子，则有
n M : n N = 21.68/M M : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2）
M M = 19.56x (y +1)
y ＝2（设y 为其他自然数均不合题意），得 M M = 58.7 (g/mol)
查周期表，M = Ni
由配体 (NO 2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O ，
故配体为NO 2-
，因此，Ni 的氧化数为+2。
②设配合物中碳原子数为n C ，则：n C : n N = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667
已知 n N = 2x 2+2 = 6, 所以，n C = 0.677x 6 = 4
求出分子量为270.62，未知元素的原子之和为：270.62-58.7-6×14-4×12-4×16=15.9由于剩余量过
小，只能设A 是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A 为H 2NCH 2CH 2NH 2,
配合物的结构示意图为： Ni O O N
O
N
O
N C C N N C C N H 2H 2H 2H 2H 2H 2
H 2H 2 ③(根据VSEPR
理论，可预言)NO 2-为角型，夹角略小于120o , N 取sp 2杂化轨道。
④N
O
O
M O O M
6．①H 2O 2+Cl -+H + = H 2O+HOCl
②被氧化的是氯；被还原的是氧。
③H 2C=CH 2 + HOCl = HOH 2C —CH 2Cl （举其他含C=C 双键的有机物也可）（2分）
④没有变化。理由：（1）过氧化氢把过氧团转移到钒原子上形成钒与过氧团配合的配合物并没有改变钒的氧化态，所以从三角双锥到四方锥体钒的氧化态并没有发生变化；（2）其后添加的水和氢离子都不是氧化剂或还原剂，因此，过氧团变成次氯酸的反应也没有涉及钒的氧化态的变化，结论：在整个循环过程中钒的氧化态不变。
7. ①(88.1g/M M ):(134.4 L/22.4 L·mol -1)＝ 1 : 4 ，求出M M ＝58.7 g·mol -1，M 是 Ni
②(a)主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变、熵变和自由能变化也可）。
(b)氧离子在氧化铝表面作密置单层排列，镍离子有规律地填入三角形空隙(图)。
1个“NiO”截面：(2r O2-)2 sin120o＝(2×140×10-12m)2 sin120o＝6.79×10-20 m2
1m2Al2O3表面可铺NiO数：1 m2／6.79×10-20 m2＝1.47×1019
相当于：74.7 g·mol-1×1.47×1019 ÷ 6.022×1023 mol-1＝1.82×10-3 g(NiO)/m2(Al2O3)
将1个“NiO”截面算成6.78×10-20 m2，相应的1m2Al2O3表面可铺NiO数为1.48×1019，不扣分。
8.①2 H2[PtCl4(OH)2] + 2NH3 = (NH4)2[PtCl6] + H2[PtCl2(OH)4]
或H2[PtCl6] +(NH4)2[PtCl2(OH)4] 或NH4H[PtCl6] + NH4H[PtCl2(OH)4]
②2Ba[PtCl6] + 5Ba(OH)2 = 2Ba[PtCl(OH)5] + 5BaCl2
9．顺磁性物种是：A; D.
10．①
O
C
N
H2N N NH2
H H
注：C-N-N角必须不是直线。
②O=C(OCH3)2 + 2H2NNH2·H2O = O=C(NHNH2)2 + 2CH3OH + 2H2O
③(N2H3)2CO + 2O2 = 2N2 + CO2 +3H2O
④(N2H3)2CO + H2O = 2N2H4 + CO2N2H4 + O2 = N2 + 2H2O
⑤(N2H3)2CO + 12Fe2O3 = 8Fe3O4 + 2N2 + CO2 + 3H2O
⑥
Mn
O
N N
O
N O
N
C
N
N
N
C N
N
C
N
N
N
有一对经式、面式异构体（几何异构体），它们分别有一对对映异构体（手性异构体）。
11．①平面四边形
②Pt(NH3)2Cl2
③由条件（5）可知，中心金属离子和卤素离子的个数比是1︰2，它们的摩尔质量比为5.53；当是F－，中心金属为105.01，可能是Pd，但此时另一配体是10.61，不存在这样的配体；当是Cl－，中心金属为195.99，可能是Pt，此时另一配体是17.09，即NH3。
顺－ 反－
④[Pt(NH 3)4][PtCl 4] [Pt(NH 3)3Cl][Pt(NH 3)Cl 3] [Pt(NH 3)3Cl]2[PtCl 4]
[Pt(NH 3)4][Pt(NH 3)Cl 3]2。
2020高中化学竞赛讲义 天然产物化学 2020苏州中学竞赛讲义 第一章绪论 一、天然产物化学的含义及研究内容 天然产物是包括了存在于陆生动植物、海洋生物和微生物体内各类物质成分，甚至还可以包括人与动物体内许多内源性成分（包括天然药物、天然树脂、天然精油、天然高分子、天然香精、天然色素等等）。 天然产物是由各种化学成分所组成的复杂体系。如在陆生植物体内的主要成分就有：生物碱、萜类、甾体、苷类、黄酮类、蒽醌类、糖类、蛋白质、脂类等等。不同的天然产物在其组成和含量等方面具有生命体的一般特征，某一相同的化学成分可能分布于各种不同的天然产物中，同时，不同来源的天然产物，所含的物质成分及其含量也存在很大的不同。 有效成分（active compound）（1）在药理和生物学角度来看是指有生物活性的物质，这种物质在化学上能用分子式和结构式来表示，并具有一定的物理常数；（2）在食品领域中，有效成分的范畴可扩展到除生物活性成分、功效成分之外，如：营养成分、天然食品添加剂成分等。但随着认识水平的提高，有效成分也在发生变化（多糖和不饱和脂肪酸在降血脂方面的功效；一些天然色素如叶黄酸在抗氧化方面的作用等）。 应当强调指出，在中草药及其他天然药物中，真正搞清有效成分的品种是不多的，更多的只是一些生理活性成分，即经过不同程度药效实验或生物活性实验，包括体外（in vitro）、体内实验（in vivo），证明对机体有一定生理活性的成分。但它不一定是真正代表天然药物临床疗效的有效成分。另外，有效成分或
生理活性成分不能简单而机械地理解。以氨基酸、蛋白质、多糖类成分为例，在多数场合均视为无效成分，并在加工过程中应尽量除去；但在鹧鸪菜、天花粉、猪苓等药物中，却分别证实是中药驱虫（鹧鸪菜中的氨基酸）、引产（天花粉中的蛋白质）及抗肿瘤（猪苓中的多糖）的有效成分。 天然产物化学是运用现代科学的理论与方法研究天然产物中化学成分的一门学科。 二、天然产物研究的发展史 在人类的史前时期，我们的祖先就已经掌握了用动植物制作箭毒的技术。先民们从各种天然物质中提取药用成分治疗疾病，但在19世纪以前，制药的手段比较原始。 据国外文献记载，从天然药物中分离其中所含的有机化学成分，始于1769年舍勒将酒石（酒石酸氢钾）转化为钙盐，再用硫酸分解制得酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)。后来又用类似的方法从天然产物中得到了苯甲酸（1775）、乳酸（1785）(2-羟基丙酸)、没食子酸（1786）（倍酸、五倍子酸，化学名：3，4，5-三羟基苯甲酸）等有机酸类物质。但古代中国早在这之前就有了明确的记载。例如，明代李延的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。《本草纲目》卷39中则有“看药上长起长霜，则药已成矣”的记载。这里的“生白”、“长霜”均为没食子酸生成之意，是世界上最早制得的有机酸，比舍勒的发明早了二百年。（黑龙江大庆市中医院日前采用了一项中西医结合新疗法，在超声引导穿刺下，将自行研制的“五倍子硬化剂”用于卵巢囊肿的治疗，迄今共为400多名患者解除了隐疾。据介绍，“五倍子硬化剂”是由五倍子、鸦胆子、元胡等组方而成，经科学提炼形成针剂型。现代药理学研究证实：五倍子具有明显的收敛作用，内含鞣酸能使蛋白沉淀；鸦胆子所含的鸦胆子油，
初赛基本要求 1.有效数字在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液 管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。数字运算的约化规则和运算结果的有效数字。实验方法对有效数字的制约。 2.气体理想气体标准状况（态）。理想气体状态方程。气体常量R。体系标准压力。分 压定律。气体相对分子质量测定原理。气体溶解度（亨利定律）。 3.溶液溶液浓度。溶解度。浓度与溶解度的单位与换算。溶液配制（仪器的选择）。重 结晶的方法及溶质/溶剂相对量的估算。过滤与洗涤(洗涤液选择、洗涤方式选择)。重结晶和洗涤溶剂（包括混合溶剂）的选择。胶体。分散相和连续相。胶体的形成和破坏。 胶体的分类。胶体的基本结构。 4.容量分析被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定曲 线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。 以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 5. 原子结构核外电子运动状态: 用s、p、d等来表示基态构型（包括中性原子、正离子 和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲合能、电负性。 6.元素周期律与元素周期系周期。1—18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元 素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。铂系元素的概念。 7.分子结构路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子） 几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π 键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。 8．配合物路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。 9．分子间作用力范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。 10.晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子 坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。 11.化学平衡平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。 熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 12.离子方程式的正确书写。
．化学科学需要借助化学专用语言来描述，下列化学用语不正确的是 的电子式： O=C=O 中国女药学家屠呦呦因发现青蒿素对疟疾的治疗作用而成为年诺贝尔生理医学奖获得者之一。下列说法不正确的是 从青蒿中提取青蒿素的方法是以萃取原理为基础，萃取 H22O5 15 人工合成青蒿素经过了长期的实验研究，实验是化学研
溶液由于浓度不同而能发生不同氧化还原反应的是 A ．给定条件下，下列选项中所示的物质间转化能一步实现的是 MgCO3???áμ??a Mg H2O???á AlCl ．．
C．做钠与水反应实验时，用摄子将钠取出后用滤纸吸干表面煤油，切取钠放在烧杯中，再加水观察 D．取5 mL 0.1 mol·L－1KI溶液，滴加0.1 mol·L－1 FeCl3溶液5～6滴，再加入2 mL CCl4，充分振荡后静置，取上层溶液滴加KSCN溶液，溶液变血红色 二、选择题（本题包括12个小题，每小题4分，共48分；每小题有一个或二个选项符合题意；若 有二个选项符合题意，只选一个正确选项，得2分，多选或选错该小题得0分。） 11．在一定温度下的恒压密闭容器中，下列物理量中，当它不再发生变化时，能表明反应C(s) +2N2O(g)2N2(g)+CO2(g) 已达到平衡状态的是 A. C的物质的量浓度 B. 混合气体的密度 C. 混合气体的平均相对分子质量 D. 单位时间内断裂2mol N≡N的同时形成1molC=O 12. 下列指定反应的离子方程式不正确的是 A．足量的CO2通入饱和碳酸钠溶液中：CO2+CO32－+H2O=2HCO3－ B．200mL 1mol·L－1溴化亚铁溶液中通入4.48L Cl2(标准状况下)： 2Fe2++2Br－+2Cl2=2Fe3++Br2+4Cl－ C．Ca(ClO)2溶液中通入SO2：Ca2++2ClO－+SO2+H2O=CaSO3↓+2HClO D．NaAlO2溶液和过量NaHSO4溶液混合：AlO2－+4H+=Al3++2H2O 13. 已知：分解1 mol H2O2 放出热量98KJ，在含少量I－的溶液中，H2O2的分解机理为： H2O2＋I－→H2O ＋IO－慢、H2O2＋IO－→H2O ＋O2＋I－快 下列有关反应的说法正确的是 A．反应的速率与I－的浓度有关B．中间产物IO－也是该反应的催化剂 C．反应过程中，H2O2只做氧化剂D．1molH2O2的能量比H2O多98kJ 14. 已知某温度下，CH3COOH和NH3·H2O 的K值相等，现向10mL浓度为0.1mol·L-1CH3COOH 溶液中滴加相同浓度的氨水，下列与滴加过程有关的说法中正确的是 A．水的电离程度先减少，后增大 B．c(NH4+)/c(NH3·H2O)先增大再减小 C．c(CH3COOH)与c(CH3COO￣)之和会发生变化 D．当加入氨水的体积为10mL时，c(NH4+)=c(CH3COO￣) 15. 在一定条件下，RO3－与R－发生如下反应：RO3－＋5R－＋6H＋=3R2＋3H2O。下列关于R元 素的叙述正确的是 A．R在周期表中的位置为ⅤA族B．R2在常温常压下一定是气体 C．R的氢化物的水溶液属于强酸D．RO3－中的R只能被还原 16．下列依据热化学方程式得出的结论正确的是 A．若2H2(g)+O2(g) =2H2O(g) △H=-483.6 kJ·mol－1，则H2的标准燃烧热为-241.8 kJ·mol－1 B．若C(石墨，s) =C(金刚石，s) △H>0，则石墨比金刚石稳定
绪论 1.化学：在分子、离子和原子层次上，研究物质的组成和结构以及物质的化学 性质和化学变化及其内在联系的科学。 应注意的问题： （1）化学变化的特点：原子核组成不变，发生分子组成或原子、离子等结合方式的改变； （2）认为物理变化不产生质变，不生成新物质是不准确的，如： 12H+3 1 H==42He+10n是质变，产生了新元素，但属于物理变化的范畴； （3）化学变化也有基本粒子参加，如：2AgCl==2Ag+Cl2就有光子参加； （4）物质 2.无机化学：除去碳氢化合物及其大多数衍生物外，对所有元素和他们的化合 物的性质和反应进行研究和理论解释的科学。（莫勒提法） 3.怎样学习无机化学？ （1）你所积累的好的学习方法都适于学习无机化学。 （2）课前预习，带着问题听课。提倡写预习笔记。 （3）课上精力集中，边听边看边想边记，眼、耳、手、脑并用。 （4）课后趁热复习，按时完成作业，及时消化，不欠账。 （5）提高自学能力，讨论课积极发言。 （6）随时总结，使知识系统化。达到书越读越薄之目的。 （7）理论联系实际，做好化学实验。
第一章原子结构和原子周期系 教学目标：1.学会一个规则：斯莱特规则; 2.掌握两个效应：屏蔽效应、钻穿效应; 3.掌握三个原理：能量最低、保里不相容、洪特规则; 4.掌握四个量子数：n、l、l、m s 5.掌握五个分区：s、p、d、ds、f 6.掌握六对概念; 7.掌握七个周期; 8.掌握八个主族八个副族。 重点：1.原子核外电子排布三个原理，核外电子的四个量子数； 2.元素周期表的结构其及元素性质变化规律。 难点：屏蔽效应、钻穿效应概念及应用； 教学方法：讲授与讨论相结合，做适量练习题和作业题。 教学内容： §1-1经典物理学对原子结构的认识 1-1原子的核形结构 1708年卢瑟福通过α粒子散射实验确认：原子是由中央带正电的原子核和周围若干绕核旋转的电子组成。遇到的问题：电子绕核运动，将不断辐射电磁波，不断损失能量，最终将落到核上，原子因此而消亡实际与此相反，原子是稳定存在的，急需找到理论解释。 1-2 原子光谱的规律性 1光谱一束光通过分光棱镜折射后再屏幕上得到一条彩带或线形亮条前者称连续光谱后者称线形光谱太阳光电灯光为连续光谱原子光谱为线形光谱图1-1 2氢原子光谱里德堡方程 R H=1.097×10 M n1 2016年市第六届“小科学家摇篮杯”高一化学竞赛试卷 （考试时间：2小时；满分：150分） 考生须知： 1．全卷分试题卷和答题卷两部分。试题共有五大题，28小题。满分150分，考试时间120min 。 2．本卷答案必须做在答题卷相应位置上，做在试题卷上无效．．．．．．．．，考后只交答题卷．．．．．．．。必须在答题卷上写清楚学校、、号。 H 1 相对原子质量 He 4 Li 7 Be 9 B 10 C 12 N 14 O 16 F 19 Ne 20 Na 23 Mg 24 Al 27 Si 28 P 31 S 32 Cl 35. 5 Ar 40 K 39 Ca 40 Sc 45 Ti 48 V 51 Cr 52 Mn 55 Fe 56 Co 59 Ni 59 Cu 64 Zn 65 Ga 70 Ge 73 As 75 Se 79 Br 79 Kr 83 Rb 85.5 Sr 88 Y 89 Zr 91 Nb 93 Mo 96 Tc [98] Ru 101 Rh 103 Pd 106 Ag 108 Cd 112 In 115 Sn 119 Sb 122 Te 128 I 127 Xe 131 第Ⅰ卷（选择题，共78分） 一、选择题（本题包括10个小题，每小题3分，共30分；每小题只有一个选项符合题意。） 1．化学与生产、生活、社会密切相关。下列说确的是 A ．如果发生氯气泄漏，附近人员应迅速远离液氯泄漏地点，并顺风往低洼区域疏散 B ．水泥、玻璃、青花瓷、水晶、玛瑙、分子筛都属于硅酸盐工业产品 C ．纳米技术、分子设计技术的发展，将使分子晶体管、分子芯片、分子导线、分子计算机等 化学器件得到广泛的应用 D ．从2016年1月1号开始省汽油标准由“国Ⅳ”提高到“国V ”，这意味着汽车不再 排放氮氧化物 2．化学科学需要借助化学专用语言来描述，下列化学用语不正确．．．的是 A ．Cl － 的结构示意图： B ．NaClO 的电子式： C ．CO 2的结构式：O=C=O D ．原子核有10个中子的氧原子：18 8O 3. 中国女药学家屠呦呦因发现青蒿素对疟疾的治疗作用而成为2015年诺贝尔生理医学奖获得者之一。下列说法不正确．．． 的是 初中化学竞赛辅导讲义(十) 可能用到的相对原予质量：H 一1 C--12 N 一14 O--16 Na 一23 Mg-24 S-32 C1—35.5 K —39 Ca —40 一、选择题(本题共l0小题，每小题1分，共10分。每小题只有1个选项符合题意) 1．下列有关数据项目中，描述物质化学性质的是 ( ) A ．熔点 B ．沸点 C ．硬度 D ．着火点 2．下列说法中，你不赞成的是 ( ) A ．生产和使用电瓶车时无污染，不应限制生产和使用 B ．为了保护环境，充分利用资源，要将垃圾分类回收 C ．即使将烟囱建的高一些，也未必能够避免烟所产生的环境污染 D ．认识酸雨、温室效应、臭氧空洞的产生需要一定的化学知识 3．中科院广州化学研究所采用最新的纳米技术，成功地开发了“用二氧化碳制取全降解塑料”的新技术。下列说法错误的是 ( ) A ．该技术有助于减少“白色污染” B ．泫技术有助于缓解“温室效应” C ．该技术开辟了利用二氧化碳的新途径 D ．全降解塑料不属于有机合成材料 4．“群众利益无小事，食品安全是大事”下列做法会导致食品对人体健康有害的是 ( ) A ．用蔗糖作食品的甜味剂 B ．用干冰保藏易腐败的食物 C ．用甲醛溶液浸泡海产品 D ．用袋装生石灰作饼干类食品的干燥剂 5．受热时软化成型，冷却后固化，但一经固化后，就不能用加热的方法使之软化的塑料，属于热同性塑料。制造下列物品应该用热固性塑料的是 ( ) A ．炒菜用的铁锅手柄 B ．食品包装袋 C ．雨衣 D ．电线外面的塑料护皮 6．近来我国航天事业的发展突飞猛进，“神六”载人航天飞船已经顺利升空和返航。下列燃料电池比较适合在宇宙飞船上使用的是 ( ) A ．氢氧燃料电池 B ．乙醇燃料电池 C ．甲烷燃料电池 D ．一氧化碳燃料电池 7 8，氮化硅是一种新型陶瓷材料的主要成分，能承受高温，可用于制造业、航天业等领域，已知 氮、硅的原子结构示意图依次为：N ，Si 。请推测氮化硅的化学式（分子式） 为 ( ) A ．Si 3N 4 B ．Si 4N 3 C ．Si 3N 7 D ．Si 7N 3 9．双氧水(H 2O 2)的沸点比水高，但受热易分解。某试剂厂制得7％一8％的双氧水，欲将其浓缩 成30％的溶液，可采用的适宜方法是(蒸馏是利用液体沸点不同分离液体混合物的一种方法) +14 2 8 4 +7 2 5 导讲义 【竞赛要求】 气体。理想气体标准状态。理想气体状态方程。气体密度。分压定律。气体相对分子质量测定原理。 【知识梳理】 一、气体 气体、液体和固体是物质存在的三种状态。气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。气体与液体、固体相比较，具有两个明显特点。 1、扩散性 当把一定量的气体充入真空容器时，它会迅速充满整个容器空间，而且均匀分布，少量气体可以充满很大的容器，不同种的气体可以以任意比例均匀混合。 2、可压缩性 当对气体加压时，气体体积缩小，原来占有体积较大的气体，可以压缩到体积较小的容器中。 二、理想气体 如果有这样一种气体：它的分子只有位置而无体积，且分子之间没有作用力，这种气体称之为理想气体。当然它在实际中是不存在的。实际气体分子本身占有一定的体积，分子之间也有吸引力。但在低压和高温条件下，气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略，此时的实际气体即可看作理想气体。 三、理想气体定律 1、理想气体状态方程 将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程： pV= nRT （1-1） 这就是理想气体状态方程。 式中p 是气体压力，V 是气体体积，n 是气体物质的量，T 是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R 是气体通用常数。 在国际单位制中，它们的关系如下表： 表1-1 R 的单位和值 p V n T R 国际单位制 Pa m3 mol K 8.314K mol m Pa · ·3 或K mol J · kPa dm3 mol K 8.314K mol dm kPa · ·3 （1-1）式也可以变换成下列形式： pV= M m RT （1-2） p = V m ·M RT = M RT ρ 则： ρ = RT pM （1-3） 式中m 为气体的质量，M 为气体的摩尔质量，ρ为气体的密度。 对于一定量（n 一定）的同一气体在不同条件下，则有： 北京市高中学生化学竞赛试卷 （高中一年级） ·竞赛时间2小时。迟到超过30分钟者不得进场。开赛后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面向上）放在桌面上，立即离场。 ·竞赛答案全部写在试卷指定位置上，使用黑色或蓝色圆珠笔、签字笔、钢笔答题，使用红色或铅笔答题者，试卷作废无效。 ·姓名、准考证号和所属区、县、学校必须填写在答题纸指定位置，写在其他处者按废卷处理。 ·允许使用非编程计算器及直尺等文具。 ·试卷按密封线封装。 第1题选择题（16分）（每选2分，多选，对一错一不得分，无负分） （1）荧光棒发光的原理是利用H2O2氧化草酸酯产生能量，该能量传递给荧光物质而发光。草酸酯是一种粘稠度较高的有机化合物。下列说法不正确 ．．．的是（） A．荧光棒发光，凑近可燃性气体，会导致气体燃烧 B．当荧光棒亮度减弱时，敲打荧光棒亮度可能增强 C．荧光棒放入冷冻室亮度可能减弱甚至消失 D．荧光棒发光是化学能转化为热能，热能转化为光能 （2）碘可能呈金属性，下列事实能说明这一事实的是（） A．已经制得I(NO3)3、I(ClO4)3 2H2O等含I3+ 的化合物 B．已经制得IBr、ICl 等卤素互化物 C．碘易溶于KI溶液形成I3－ D．I4O9 可以看成是碘酸盐 （3）能正确表示下列反应的离子方程式为（） A．向碳酸氢镁溶液中滴加少量石灰水： Mg2+ +2HCO3－+2Ca2+ +4OH－=Mg(OH)2↓+2CaCO3↓+ H2O B．在强碱溶液中，次氯酸钠与氢氧化铁反应生成Na2FeO4: 3ClO－+ 2Fe(OH)3 = 2FeO42－+3Cl－+ H2O + 4H+ C．向NaAIO2溶液中通入过量的CO2制取AI(OH)3 AIO2－+ CO2 + 2H2O = AI(OH)3↓+ HCO3－ D．漂白粉［主要成分Ca(ClO)2，Ca(OH)2］在空气中失效： ClO－+ CO2 + H2O = HClO + HCO3－ （4）主族元素M和N，M位于短周期，且M2－和N+ 的电子数之差为8，则下列说法正确的是（）A．M和N的原子序数之差为11 B．M和N的原子序数之和为11 C．M和N的最外层电子数之和为8 D．M和N的最外层电子数之差为8 （5）将Cl2通入熔融的硫磺制得S2Cl2，S2Cl2是黄红色油状发烟液体，遇水分解出无色有刺激性气味的气体，且溶液变浑浊；S2Cl2与NaOH 溶液反应得到澄清溶液。S2Cl2在合成橡胶，硬水软化等方面有着重要应用。有关S2Cl2的叙述正确的有（） A．S2Cl2的结构简式：Cl-S-S-Cl 高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律 本讲的主题是“有规则拆分”！ 一、热分解反应的“推动力” 从热力学角度看，热分解反应是向着能量低产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△r G=△r H-T△r S）。 用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行： CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2） KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2） 二、含氧酸盐的热分解反应规律 按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式） 还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。 （一）硫酸盐的热分解反应 规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3 例： 1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。（758℃是从△r G=△r H-T△r S计算出来的数据。） 例： 2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。 例： 若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。 3、两种产物间发生氧化还原反应 例： 产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。 （二）硝酸盐的热分解反应 1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。 例：2KNO32KNO2+O2↑ 2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5) ∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2 中国化学会第25届全国高中学生化学竞赛 1.008 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Ac-Lr H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Cs Fr Sr Ba Ra Y La Lu -6.9419.01222.9924.31 39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210] [210]126.979.9035.454.003 20.18 39.9583.80 131.3 [222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质量 Rf Db Sg Bh Hs Mt 评分通则: 1.凡要求计算得,没有计算过程,即使结果正确也不得分。 2.有效数字错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 3.单位不写或表达错误,扣0、5分,但每大题只扣1次。 4.只要求1个答案、而给出多个答案,其中有错误得,不得分。 5.方程式不配平不得分。 6.不包括在此标准答案得0、5分得题,可由评分组讨论决定就是否给分。 第1题(15分) 1-1 2011年就是国际化学年,就是居里夫人获得诺贝尔化学奖100周年。居里夫人发现得两种化学元素得元素符号与中文名称分别就是 与 。 1-2 向TiOSO 4水溶液中加入锌粒,反应后溶液变为紫色。在清夜中滴加适量得CuCl 2水溶液,产生白色沉淀。生成白色沉淀得离子方程式就是 ;继续滴加CuCl 2水溶液,白色沉淀消失,其离子方程式就是 。 1-3 20世纪60年代维也纳大学V 、Gutmann 研究小组报道,三原子分子A 可由SF 4与NH 3反应合成;A 被AgF 2氧化得到沸点为为27℃得三元化合物B 。A 与B 分子中得中心原子与同种端位原子得核间距几乎相等;B 分子有一根三种轴与3个镜面。画出A 与B 得结构式(明 确示出单键与重键,不在纸面上得键用楔形键表示,非键合电子不必标出)。 1-4 画出Al 2(n-C 4H 9)4H 2与Mg[Al(CH 3)4]2得结构简式。 1-5 已知E ?(FeO 42—/Fe 3+) = 2、20 V ,E ?(FeO 42— /Fe(OH)3) = 0、72 V 。 ① 写出氯气与三氯化铁反应形成高铁酸根得离子方程式。 。 ② 写出高铁酸钾在酸性水溶液中分解得离子方程式。 。 ③ 用高铁酸钾与镁等组成碱性电池,写出该电池得电极反应 。 第2题(11分) 2-1 画出2,4-戊二酮得钠盐与Mn 3+形成得电中性配合物得结构式(配体用O O 表示)。 2-2 已知该配合物得磁矩为4、9玻尔磁子,配合物中Mn 得未成对电子数为 。 2-3 回答:该化合物有无手性？为什么？ 2-4 画出2,4戊二酮负离子得结构简式(必须明确其共轭部分),写出其中离域π键得表示符号。 2-5 橙黄色固体配合物A 得名称就是三氯化六氨合钴(Ⅲ),就是将二氯化钴、浓氨水、氯化铵与过氧化氢混合,以活性炭为催化剂合成得。机理研究发现,反应过程中首先得到Co(NH 3)62+离子,随后发生配体取代反应,得到以新配体为桥键得双核离子B 4+,接着发生桥键断裂,同时2 2018年浙江省宁波市高一学生化学竞赛试题 考生须知： 1．全卷分试题和答题卷两部分。非省一级重点中学组100分，试题共有五大题，25小题。 省一级重点中学为120分，试题共有六大题，28小题。(非省一级重点中学组不必做附加题) 2．考试时间为2小时 一、选择题(本题包括10小题，每小题2分，共20分。每小题只有一个选项符合题意) 1：据报道，用10B合成的10B20有较好的抗癌作用。则下列叙述中正确的是： A．10B F3和CF4一样，分子中各原子最外层均满足8电子结构； B．10B20的中子数和核外电子数相等； C．10B的相对原子质量为10； D．10B和10B20互为同位素。 2．据中学化学教材所附元素周期表判断，下列叙述中正确的是： A．第16列元素均有最高价氧化物RO3B．最外层有2个电子的原子都在第2列 C．第15列元素均有气态氢化物RH3 D．第1列元素均能形成M＋ 3．国际上已禁止民用产品使用石棉制品，避免吸入石棉纤维而诱发肺病。某种石棉的化学式可表示为：Ca2Mg x Si y O22(OH)2，式中x、y的值分别为 A．8，3 B．5，8 C．3，8 D．8，5 4．N A表示阿伏加德罗常数，下列叙述中正确的是 A．1molH2O2与MnO2充分作用后，转移2N A个电子 B．标准状况下，22.4升SO3含N A个分子 C．常温常压下，1.6g O2和O3混合气体中质子总数为0.8N A D．标况下，NO和N2O的混合气体共a L，其中氧原子数约为。 5．科学家最近发现两种粒子：第一种是只由四个中子构成的粒子，这种粒子称为“四中子”，也有人称之为“零号元素”；第二种是由四个氧原子构成的分子。下列有关这两种粒子的说法不正确的是 A．“四中子”不显电性 B．“四中子”的质量数为4，其质量比氢原子大 C．第二种粒子是氧元素的另一种同位素 D．第二种粒子的化学式为O4，与O2互为同素异形体 高中化学竞赛用书推荐 常规/高考类： 化学岛 用户名： 密码：woaihuaxuedao 以下是另一个公邮 icholand. 密码:huaxuedaogongyou 提供公共邮箱的目的还是方便大家交流，如果遇到超出流量限制的问题，可以直接把邮件转发出去。 尽管以前有XX的Gbaopan。。但是貌似很多人并不清楚密码。。 附上： 部分优秀资料帖索引 《高中化学重难点手册》（华中师范大学出版社，王后雄老师主编）；历年高考试题汇编（任何一种，最好有详细解析的，比如三年高考两年模拟）；《高中化学读本》（很老的人民教育出版社甲种本化学教材，最近有更新版本）；《高中化学研究性学习》（龙门书局，施华、盛焕华主编）南师大化科院创办的《化学教与学》每年的十套高考模拟题题型新颖质量比较高，可作为江苏预赛的模拟卷，不少5月份预赛原题就出自本套模拟题。 初赛类： 比较经典的有《化学高考到竞赛》（陕西师范大学出版社，李安主编，比较老）；《高中化学奥林匹克初级本》（江苏教育出版社，段康宁主编）；《高中化学竞赛初赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《高中化学竞赛热点专题》（湖南师范大学出版社，肖鹏飞、苏建祥、周泽宇主编，版本比较老，但编排体系不错）；最新奥林匹克竞赛试题评析·高中化学》（南京师范大学出版社，马宏佳主编，以历年真题详细解析为主，可作为课外指导）；《最新竞赛试题选编及解析高中化学卷》（首都师范大学出版社）；《化学竞赛教程》（华东师范大学出版社，三本，王祖浩、邓立新、施华等人编写，适合同步复习），还有一套西南师范大学出版社的《奥林匹克竞赛同步教材·高中化学》（分高一、高二和综合卷，综合卷由严先生、吴先生、曹先生等参加编写，绝对经典），还有浙江大学出版社《高中化学培优教程》AB教程、《金牌教程·高一/二化学》（邓立新主编，南京大学出版社）。江苏省化学夏令营使用的讲义是马宏佳主编的《全国高中化学竞赛标准教程》（东南大学出版社），简明扼要，但由于不同教授编写不同章节，参差不齐；春雨出版的《冲刺金牌·高中化学奥赛辅导》（任学宝主编，吉林教育出版社）、《冲刺金牌·高中化学奥赛解题指导》（孙夕礼主编，吉林教育出版社）。《赛前集训·高中化学竞赛专题辅导》（施华编著，体现他的竞赛培训思维，华东师范大学出版社） 比较新颖的包括浙江大学出版社的林肃浩主编的竞赛系列《高中化学竞赛实战演练》（高一、高二）、《高中化学竞赛解题方法》、《冲刺高中化学竞赛（省级预赛）》、《冲刺高中化学竞赛（省级赛区）》、《高中化学竞赛解题方法》、《决战四月:浙江省高中化学竞赛教程(通向金牌之路)》《金版奥赛化学教程》（高一、高二、·综合）都是近年来体系、选题新颖的竞赛资料，足见浙江省对化学竞赛的重视，端木非常推荐。南京教研室刘江田老师2010年5月份主编的《高中化学竞赛全解题库》（南京大学出版社）选择了近年来省级赛区真题和各地新颖的预赛题，解析详细，适合缺少老师指导的同学参考。 决赛类： 比较经典的有《高中化学奥林匹克高级本》（江苏教育出版社，段康宁主编，完全按照大学的思路）；《金牌之路高中化学竞赛辅导》以及配套解题指导书（陕西师范大学出版社，李安主编）；《高中化学竞赛决赛辅导》（陕西师范大学出版社，李安、苏建祥主编）；《历届国际化学奥林匹克竞赛试题分析》（学苑出版社）；《最新国际国内化学奥林匹克竞赛优化解题题典》（吉林教育出版社），还有浙江大学出版社的浙江大学出版社《高中化学培优教程》“专题讲座”，《高中化学奥赛一 中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH 5+ 的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3 该离子是（ ）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4 该分子的分子式为 ； 1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N ﹡ ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH+HN ﹡ O 2→ A +H 2O NH 2OH+HN ﹡ O 2→ B +H 2O A 、 B 脱水都能形成N 2O ，由A 得到N ﹡NO 和NN ﹡O ，而由B 只得到NN ﹡ O 。 请分别写出A 和B 的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl 2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp ），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数： a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g ·cm -3 。 3-1 以“ ”表示空层，A 、B 、C 表示Cl -离子层，a 、b 、c 表示Mg 2+ 离子层，给出三方层型结构的堆积方 式。 2计算一个六方晶胞中“MgCl 2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+ 离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 样品中A 的质量分数/% 20 50 70 90 样品的质量损失/% 7.4 18.5 25.8 33.3 利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。 高一化学竞赛试题 （考试总分： 100 分 考试时间： 100 分钟 ） 可能用到的相对原子质量： H-1 C-12 N-14 O-16 Na-23 Mg-24 Al-27 Cl-35.5 Fe-56 Cu-64 第Ⅰ卷（选择题，共 54 分） 一、选择题 ( 本题包括 18 小题，每小题 3 分，共 54 分。每小题只有一个选项 符合题意。 ) － 1．炼金废水中所含 CN － － 有剧毒， 其性质与卤素离子相似， 还原性介于 I 与 Br 之间， HCN 为弱酸。 下列说法不正确的是 ( ) － 可以和稀硫酸反应生成 HCN A ． CN － 可被 Cl 2 氧化成 (CN)2 B ．CN － C ．在水溶液中 (CN)2 可被 F 还原 D ．HCN 的电子式为 2．下列离子组在一定条件下能共存，且加入相应试剂后发生反应的离子方程式正确的是 ( ) 离子组 加入试剂 稀硫酸 NaOH 溶液 NaOH 溶液 过量浓氨水 加入试剂后发生反应的离子方程式 － ＋ － ＋ 2＋ 3＋ 2 ＋ ＋ NO ＋ 4H ＋ NO ↑＋ 2H 、 NO 、 K A B C D 3Fe === 3Fe 2O Fe 3 3 － － － 3 ＋ Fe 3＋ ＋ 3OH 3↓ 、 I 、 ClO Fe( OH) Fe === － － 2＋ 、 HCO － 、 Cl － 2 － ＋ OH ＋ H HCO CO O Ba === 3 3 2 3 ＋ Ag － ＋ － － ＋ OH 、 F 、 NO 3 === AgOH ↓ Ag NF 3）是微电子工业中优良的等离子刻蚀气体，它在潮湿的环境中能发生如下反 3．三氟化氮（ 应： NF 3＋ H 2O NO ＋ HNO 3 ＋HF 。下列有关该反应的说法正确的是（ ） → A ．NF 3 是氧化剂， H 2 O 是还原剂 B ．NF 3 是极性分子，在潮湿空气中泄漏会看到红棕色气体 3，转移 4N A 个电子 C ．若生成 D ．每消耗 1 mol HNO 0.02 mol 氧化剂，可收集到 2.464 L 气体 4．下列四图中，小白球代表氢原子，大灰球代表氦原子。最适合表示标准状态时，等质量 的氢气与氦气的混合气体的是（ ） A ． B ． C ． D ． 5．14 g 铜、银合金与足量的某浓度的硝酸完全反应， 将生成的气体与 ) 1.12 L(标准情况下 )氧气混合， 通入水中恰好全部被吸收，则合金中铜的质量为 A ． 3.2 g ( B ． 1.6 g 高一化学竞赛试卷及答案 (考试时间2小时,满分1５０分) 注意： 1．将答案写在答题卷上,写在试卷上无效，考试结束只上缴答题卷。 一、选择题（本题包括10个小题,每小题3分,共３０分;每小题只有一个选项 符合题意。) 1．某药品说明书中标明,本品每克含碘15mｇ，镁65mg,锌1．5mg,锰1mg。 此处所标成分是指( ) A.分子B．原子Ｃ．单质 D.元素 2．某些不合格的建筑装饰材料,会缓慢释放出浓度过高、影响健康的气体，这些气体最常见的是?（) ?A.二氧化氮B．二氧化硫? C．一氧化碳Ｄ.甲醛等有机蒸气 3．１999年度诺贝尔化学奖获得者艾哈迈德·泽维尔,开创了“飞秒（10－15s)化学”的新领域，使用激光光谱技术观测化学反应时分子中原子的运动成为可能，你认为该技术不可能观察到的是（) A．化学变化中反应物分子的分解 B.原子核内部微粒的运动 Ｃ．化学变化中生成物分子的形成D．化学反应中原子的运动 4.随着人们生活节奏的加快,方便的小包装食品已被广泛接受。为了延长食品 的保质期，防止食品受潮及富脂食品氧化变质，在包装袋中应放入的化学 物质是 （ ) A ．无水硫酸铜、漂白粉 B. 食盐、硫酸亚铁 C ．硅胶、亚硫酸钠 D. 生石灰、食盐 ５.下列说法正确的是 （ ) Ａ.在化学反应中某元素由化合态变为游离态，则元素一定被还原 Ｂ.失电子难的原子获得电子能力一定强 C ．没有电子得失的反应也可能是氧化还原反应 Ｄ.最外层电子数少的金属原子比最外层电子数多的金属原子活泼 6.为解决污染和能源上的重大问题，有些化学家提出一些化学反应步骤，如： ①CaBr 2+H 2O CaO+２ＨBr ②２ＨＢr+Ｈ H ｇBr 2＋H 2 ③HgBr 2+CaO H ｇＯ+C ａＢr ２ ④H ｇ Hg+22 1O 但这些设想如何进一步操作尚未解决，这种联合反应的目的是为了制取 ( ) A.HBr B ．H ２ C.O 2?D.Ｈg ７.人造骨是一种具有生物功能的新型无机非金属材料,它类似于人骨和天然 牙的性质和结构，可以依靠人体体液中补充某些离子形成新骨，在骨骼接 合界面发生分解、吸收、析出等反应，实现骨骼牢固结合。人造骨植入人 体内形成新骨需吸收人体中的 ( ） A ．Na ＋、ＣO 32— B.Ｋ+、C ｌ-?C.Fe 3＋、NO 3-?D ．Ca ２+、P Ｏ4 3－ 8．X 、Ｙ、Z 为短周期元素,X 元素原子核内无中子,Y 元素原子核外最外层电 子数是次外层电子数的一半,Z 元素是地壳中含量最多的元素，这三种元素 可能组成的物质的化学式为 ( ） ①X ２Y Ｚ ②X ２Y Ｚ3 ③X 2YZ 2 ④Ｘ2Y ２Z 5 ⑤X ３YZ ４ ⑥ X 4YZ 4 A ．①②③④ B.②⑤ C.②④⑥ Ｄ．②⑤⑥ 9.把下列物质分别加入盛水的锥形瓶内，立即塞紧带Ｕ形管的塞 子。已知Ｕ形管内预先装有少量水且液面相平(为便于观察， 预先染成红色），加入下列哪些物质后,发生如图所示变化① Na ＯH 粉末; ②18ｍo ｌ/Ｌ的H 2ＳO 4溶液； ③NH ４NO 3 晶体；④Na 2Ｏ2固体; ⑤生石灰 （ ） A.①②④⑤ B ．①②③ C ．②③⑤ D.③④⑤ 10.K 35Ｃl Ｏ3晶体与浓H 37Ｃｌ溶液反应后，生成氯气，这时氯气的相对分子 质量是 ( ) A. 70 B. 74 Ｃ. 72 D. 73.３ 二、选择题（本题包括12个小题,每小题４分,共48分;每小题有一个或二个 选项符合题意;若有二个选项符合题意，只选一个正确选项，得2分,多选 100℃ 250℃ 500℃2016年温州市高一化学竞赛试卷(含答案)
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