收稿日期：2012-08-12基金项目：国家林业公益性行业科研专项（201204414）
作者简介：倪张林（1982－），男，实验师，主要从事食品无机元素检测工作。E-mail ：nizhanglin@yahoo．cn 。通信作者：汤富彬，
E-mail ：tfb22@163．com 。文献著录格式：倪张林，汤富彬，屈明华，等．山东、河北板栗中重金属元素的背景值及其安全现状研究［J ］．浙江农业科学，2012（11）：1522－1525．
山东、河北板栗中重金属元素的背景值及其
安全现状研究
倪张林，汤富彬，屈明华，丁
明，莫润宏
（中国林业科学研究院亚热带林业研究所国家林业局经济林产品质量检验检测中心（杭州），浙江富阳
311400）
摘要：采用微波消解-电感耦合等离子质谱法测定收集于山东、河北2省21个基地的200个板栗样品中的
铅、镉、砷含量，数据统计结果显示，山东省板栗重金属背景值范围分别为铅0.008 0.082mg ·kg －1
、镉
0.007 0.030mg ·kg －1、砷0.001 0.008mg ·kg －1，河北省的板栗重金属背景值分别为铅0.015 0.098mg ·kg －1、镉0.005 0.039mg ·kg －1、砷0.005 0.023mg ·kg －1。与相关标准进行比较，山东、河北2省板栗中重金属含量均未超过限量，处于相对较低的水平。
关键词：ICP-MS ；板栗；重金属；背景值中图分类号：S 664.2
文献标志码：A
文章编号：0528-
9017（2012）11-1522-04板栗（Castanea mollissima ）是我国重要的干
果之一，也是重要的木本粮食树种。一般认为，包括板栗在内的干果产品主要产区集中在相对偏远的山区，其生产环境优良、生产方式相对原始，污染少，果实较为安全。然而一方面随着人类活动的加强，环境污染逐渐从人口密集地区转移到偏远地区，另一方面，由于需求量的加大，种植面积不断扩大，从原来的人类活动较少的地区转向人类活动频繁地区，生产管理也从粗放管理转向集约化管
理。研究表明
［1－2］
，外界环境的干扰以及在管理过程中施用各种肥料都可能导致种植环境以及产品中
重金属含量的累积。目前针对干果产品的重金属安全研究报道并不多，如柴振林等［3］
对浙江的生产基地、超市和农贸市场的香榧和山核桃进行抽样，检测其中的铅含量，发现在158个批次的香榧中，
铅的平均含量为0.113mg ·kg －1
，216个批次的山
核桃中铅的平均含量为0.211mg ·kg －1
，山核桃的平均值已超过LY /T 1777—2008《森林食品质量安
全通则》［4］中对铅的限量规定（≤0.2mg ·kg －1
），
吴万波等［5］
对四川省的7个产区的干果中6种重金属元素进行测定结果显示：总体情况良好，但是也存在一定风险，如板栗中汞的平均含量为《通则》要求上限的75%，并且有1个采样点的镉超出标
准要求上限值。以上学者的研究表明，干果产品可
能并没有我们想象的那么“清洁”
，但目前我们对干果产品中重金属现状及掌握信息较少，仍需作进
一步的研究。基于此原因，本研究采集我国北方的板栗主产区山东、河北2省的板栗样品，对其典型重金属铅、镉、砷含量进行背景值以及安全现状进行分析。1材料与方法
1.1
样品采集与处理
样品采集时间为2011年9月中旬，板栗处于成熟采摘期，结合河北、山东2省板栗主要基地分
布特点进行布点采样。山东省的板栗基地主要分布在临沂、泰山、济南等地；河北的板栗基地主要分布在石家庄、唐山、承德等地，样品采集布点见图1。采样涉及21个基地8个品种，采集板栗样品200份。基地布点采用网格法，每个基地采集8 10个样品，样品直接从板栗树上采集，每个样品为10棵树以上采得的混合样。采集后的样品用封口塑料袋封装，当天冰箱保鲜存放。
去壳后的新鲜板栗用粉碎机粉碎，用万分位天平称取板栗样品约0.5g 于消化管中，加入5mL 硝酸，2mL 过氧化氢，于电热板上180?预消化
图1采样点的分布情况
约0.5h，然后密封好消化管，放入微波消解器，消解完毕后，再以180?赶酸至近干，冷却后，采用1%硝酸，少量多次洗涤定容至25mL，上机备用。
1.2检测方法
目前，对于食品中重金属的测定，较多采用原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪，方法成熟、可靠，然而针对批量样品多元素的测定则效率较低。近年来微波消解-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）技术已越来越成熟，已有不少研究针对蔬菜、水果中重金属的测定［5－10］，其检出限低、稳定性好，可满足林果中重金属的测定。本研究采用ICP-MS建立板栗中铅、镉、砷的检测方法，来完成样品的检测。
采用NexIon300D电感耦合等离子质谱仪（美国PerkinElmer公司），仪器工作条件为：RF功率1100W，雾化气流量0.9L·min－1，等离子气流量15L·min－1，辅助气（氦气）流量测定砷（KED 模式）时为3.4L·min－1，溶液提升量0.3mL·min－1，透镜电压6.80V，模拟电压－1600V，脉冲电压800V，扫描方式为跳峰扫描，扫描次数为20次，测量方式为模拟加脉冲，重复次数3次。
ICP-MS的动态线性范围很宽，可高达9个数量级，各元素的工作曲线用贮备液浓度为100 mg·L－1的标准溶液稀释至0.1mg·L－1的工作溶液。待测元素质量数按照干扰小、丰度大的原则来选择同位素的质量数。为了防止信号漂移，在线加入内标元素进行控制（表1）。
表1检测3种重金属元素的质量数、内标元素及标准曲线
元素质量数曲线范围/（μg·L－1）标准曲线内标元素铅207.980.1 10.0y=0.1662x+0.0940；r=0.9998187Re 镉113.900.1 10.0y=0.03356x+0.0026；r=0.9999103Rh 砷74.920.1 10.0y=0.01869x+0.00001878；r=0.999945Sc
1.3方法检出限、质量控制
根据国际理论和化学联合会（IUPAC）的规定，用公式CL=3S计算仪器检出限，以空白测定不少于10次所得的S值乘3倍所对应的浓度为各元素的仪器检出限。方法检出限则在仪器的检出限上乘以定容体积，再除以称样量。本实验对空白消解液测定11次，计算出方法的检出限。为证实本方法的准确度，测定了与板栗同时处理的茶叶标准样品（GBW10016）和苹果标准样品（GBW10019）。
从表2中可看出，测定的精密度小于10%，方法稳定性较满意。
表2ICP-MS法测定的检测限、准确度（n=5）
元素
检出限/
（μg·kg－1）
茶叶标样GBW10016苹果标样GBW10019标准值/（μg·g－1）测得值/（μg·g－1）RSD/%标准值/（μg·g－1）测得值/（μg·g－1）RSD/%
铅0.34 1.50?0.20 1.64 3.90.084?0.0320.067 4.9镉0.130.062?0.0040.068 5.00.005?0.0010.0047.4砷0.330.090?0.0100.084 3.40.020?0.0040.017 6.8
2结果与分析
2.1概率分布类型
山东、河北2省铅、镉、砷测得的原始数据各有100个，首先，对所获得的检测数据进行异常值的检验和剔除。采用Grubbs准则，对获得的所有检测数据进行了异常值判断，去除异常值。图2为山东、河北2省板栗中重金属含量的对数分布图，从
图中可直观反映所调查的3种元素含量均呈对数正态分布。为了进一步检验其是否符合正态分布，采用夏皮洛-威尔克（Shapiro．Wilk）检验，检验结果P值均大于0.05，可认为符合正态分布规律。
图2板栗中各重金属元素含量对数直方图
2.2背景值
板栗中重金属背景值应该是一个表征该元素含
量集中分布趋势的特征值，而不是一个具体的数
值，采用几何平均值能够更好地体现元素背景值含
量分布的集中趋势［11］。对于背景值双侧临界值，
由于其服从对数正态分布，故采用公式lg－1
（X
lg x ?uS
lg x
）来确定，其中X
lg x
为对数平均值，S
lg x
为各个数值对数的标准差，在置信度为95%的情况下u取1.96，具体结果见表3。由表3可知，2省的重金属几何平均值均为铅＞镉＞砷，其中，铅和砷的平均含量山东省要明显低于河北省，铅的背景值跨度要明显高于砷和镉，说明铅受到外界环境干扰时变化比较明显。
2.3质量安全评价
针对板栗中重金属的限量标准，目前有LY/T 1777—2008《森林食品质量安全通则》、GB2762—2005《食品中污染物限量》［12］，其中板栗的重金属限量标准为铅≤0.2mg·kg－1、镉≤0.1mg·kg－1、
砷≤0.2mg·kg－1。山东、河北两地板栗中的重金属背景值范围都没有超过限量值，并且离限量值还有一定的距离（表4）。由表4可知，2省中砷的含量，其几何平均值都小于限量的10%，镉、铅的几何平均值大都低于限量值的20%，表明这2个省板栗中这3种重金属含量较低，未受到污染，
表3板栗中3种重金属元素背景值
省份元素有效样本数几何平均值/（mg·kg－1）背景值范围/（mg·kg－1）山东铅990.0290.008 0.082
镉1000.0180.007 0.030
砷980.0030.001 0.008河北铅990.0480.015 0.098
镉1000.0170.301 0.039
砷990.0150.005 0.023
表4板栗中3种重金属元素几何平均值占
限量百分比
元素铅镉砷
限量值/（μg·kg－1）0.20.10.2
几何平均值
占限量值的百分数/%山东河北山东河北山东河北14.524.018.017.0 1.47.5
处于安全状态。
3小结
ICP-MS对于批量样品的多元素测定相比传统原子吸收光谱法和原子荧光光谱法具有较大的优势。首先，样品测试的效率极大地提高，其次，只要实验室条件控制得当，ICP-MS高灵敏度特点对低含量样品的分析准确度要大大优于原子吸收光谱法和原子荧光光谱法［13］。
通过测试分析，测试结果数据均呈对数正态分布。根据数理统计原理，计算了山东、河北2省的板栗中重金属铅、砷、镉的背景值范围，这两地的背景值范围与吴万波等［5］的研究结论一致，即铅＞镉＞砷。
山东、河北2省板栗中重金属水平总体都较低，与限量值还有一定距离，这从侧面反应这2省的板栗种植环境较好，未受到重金属污染。
参考文献：
［1］Atafar Z，Mesdaghinia A，Nouri J，et al．Effect of fertilizer application on soil heavy metalconcentration［J］．
Environmental Monitoring and Assessment，2010，160（1/
4）：83－89.［2］钟道旭，韩存亮，蒋金平，等．镀锌厂周围农田土壤－水稻中重金属污染及其风险土壤［J］．土壤，2011，43
（1）：143－147.
［3］柴振林，吕爱华，尚素微，等．香榧和山核桃中铅含量水平及富集原因分析［J］．林业科技开发，2010，24（2）：
32－34.
［4］LY/T1777—2008森林食品质量安全通则［S］.
［5］吴万波，韩华柏，朱益川，等．四川主要干果经济林产品安全性初探研究［J］．中国农学通报，2008，24（12）：
149－152.
［6］高慧莉，陈海英，陈国娟，等．电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定蔬菜中重金属元素的研究［J］．农业科技
与装备，2009，183（3）：112－113.
［7］陈计峦，吴继红，江英，等．微波消解/ICP—MS法检测八种梨果实中主要矿质元素含量［J］．光谱学与光谱分
析，2009，29（2）：496－498.
［8］张红星，苗玉奎．应用ICP-MS测定苹果中重金属的分布［J］．光谱学与光谱分析，2007，27（8）：1632－1633.［9］彭博，林维宣，王玉萍，等．应用ICP-MS测定水果中重金属的分布［J］．分析试验室，2008，27（增1）：
166－169.
［10］姚曦，岳永德，汤锋，等．微波消解ICP-MS测定鲜竹笋中7种微量元素［J］．光谱实验室，2008，27（3）：
1190－1194.
［11］陈同斌，郑袁明，陈煌，等．北京市土壤重金属含量背景值的系统研究［J］．环境科学，2004，25（1）：
117－122.
［12］GB2716—2005食用植物油卫生标准［S］.
［13］陈国友，杜英秋，李宛，等．应用ICP-MS、AFS、GF-AAS 测定食品中As、Cd、Hg、Pb方法的对比研究［J］．质谱
学报，2009，30（4）：223－228.
（责任编辑：张才德）