第七章 氧化还原滴定
15．解：V 7994.0E Ag
/Ag =θ
+ AgCl 的K sp =1.8×10-10
在1mol·L -1
HCl 溶液中[Cl -]=1.0mol·L -1
V
22.00.1108.1lg
059.07994.0]
Cl [K lg 059.0E E 10
sp Ag
/Ag `Ag /Ag =?+=+=--θθ++
所以在1mol·L -1HCl 溶液中当[Cl -]=1.0mol·L -1时，Ag +
/Ag 电对的条件电位为0.22V 。
16．解：半反应：Cr 2O 72- +14H + + 6e - = 2Cr 3+
+7H 2O 在1.5molL -1
HCl 介质中的E θ`
=1.00V
V 02.102
.010
.0lg 6059.000.1c c lg 6059.0E E 2
2
Cr O Cr Cr /O Cr 3272'
3272=+=+=+
-θ+
- 17．解：NH 3的K b =1.8×10-5 Zn(NH 3)4的lg β1~lg β4分别为：2.27,4.61,7.01,9.06 。
Zn 2+
+ 2e － = Zn
OH －
NH 3
αZn(OH) αZn(NH3)
已知 [NH 4] + [NH 3] = 0.20mol·L -1
pH=10.0时，[OH －
]=1.0×10-4mol·L -1 α
Zn(OH)
=102.4 1
77.05
44b 343L
mol 10108.1101020.0K ]OH []OH [])NH []NH ([]NH [-------+
?=?+?=+?+=
或：b
w
10
b w 34
3
K K 10K K 20.0Ka
]H [Ka
])
NH []NH
([]NH [+?=++=-+
+
177.015
1410
5
14
L
mol 10L mol 17.0108.1100.110108.1100.120.0--------?=?=??+
???= 6
08.306.936.201.752.161.477.027.24
3433323231)NH (Zn 1010101010101010101]NH []NH []NH []NH [13
2=?+?+?+?+=β+β+β+β+=α----++
由于忽略离子强度，所以
V 94.010
1
lg 20591.0763.01
lg 2059.0E E 6)
NH
(Zn Zn
/Zn `Zn /Zn 3222-=+
-=α+=+++
θθ
(2) 当c Zn(
Ⅱ
)
= 0.020mol·L
-1
时，
+
+++=θ222Zn `
Zn
/Zn Zn /Zn c lg 2
059
.0E E
94.0+
-=
18．解：半反应：MnO 4－
+ 8H + + 5e - = Mn 2+
+ 4H 2O V 51.1E
`
Mn
/MnO 24=θ+
- 因为不考虑离子强度的影响，且无副反应存在，所以
8Mn /MnO `Mn /MnO ]H lg[5
059
.0E E 24
24
+θθ+=+
-+- 当[H +]=2.0mol·L -1 =100.30mol·L -1时
V 54.110lg 5
059
.051.1E 830.0`Mn /MnO 24
=+=?θ+
-
当pH=2.00时 [H +
]=10-2
mol·L -1
V
32.110lg 5
059
.051.1E
82`
Mn
/MnO 24=+=?-θ+
-
19．解： Fe 3+
+ e = Fe 2+
Y + H + =
HY··· Y + H +
= HY·
FeY FeY
V
77.0E V 54.0E 233Fe /Fe I /I ==θ
θ'
+
+-
- 32.14K lg 1.25K lg 2FeY FeY ==-
-
pH=2.00时 ()51
.13H Y 10=α
1
`
L mol 10.0]Y [-?=
()1
51.1451.13H Y L mol 1010
10
.0]Y []Y [--?==α'=
()59.1051.141.25FeY Y Fe Fe 1010101]Y [K 13=?+=+=α=α--++ ()22
.051.1432..14FeY Y Fe Fe 1065.110101]Y [K 1222==?+=+=α=α--++
不考虑离子强度，所以在此条件下
()158.0V 16.010
10
lg
059.077.0lg 059.0E E 59
.1022
.0Fe Fe Fe /Fe Fe /Fe 322323=+=αα+=+
++
+++θθ'
V 54.0V 40.010
0.110
.0lg
059.0V 16.0C C lg 059.0E E 5
Fe Fe Fe /Fe Fe /Fe 232323<=?+=+=-θ'
+
++
+++
所以，在此条件下，Fe 3+
的干扰能被消除。 解法二：()1
59.1159.10Fe Fe 3L mol 1010
10
.0C ]Fe
[3--III +
?==α=
+ ()1
22.522
.05Fe Fe 2L
mol 1010100.1C ]Fe [2---II +
?=?=α=+
V
54.0V 39.01010lg 059.077.0]
Fe []
Fe [lg
059.0E
E 22
.559
.1123Fe /Fe Fe /Fe 2323<=+=+=--++θ
+
+++
所以，在此条件下，Fe 3+
的干扰能被
消除。
备注：用碘量法测定铬铁矿中铬的含量，是
采用间接碘量法，Fe 3+
与I —反应产生干扰。
在此条件下，加入EDTA 后，与Fe 3+、Fe
2+
均生成螯合物FeY —、FeY 2-，若此时+
+23Fe /Fe E ＜θ
-
-I /I 3E ,则Fe 3+
与I —不反应，可消除Fe 3+的干扰，否则不能消除干扰。
20．解：1molL-1HCl 介质中 V 70.0E
`
Fe /Fe 23=θ+
+ V 14.0E `
Sn /Sn 24=θ+
+
反应2Fe 3+ +Sn 2+ =Sn 4+ +2Fe 2+
的条件平衡常数为：
(
)0591
.0E E n `K lg '
'2
1θθ-=
()98.18059
.014.070.02=-?=
18
'
106.9K ?=
21．解：(1) V 52.1E
Br /BrO 3=θ
-
- V
087.1E Br /Br
2
=θ
-
(
)()69.36059
.0087.152.15059
.0E E n K lg Br /Br Br
/BrO 2
3
=-?=-=
θ
θ-
--
K= 4.9×1036
(2)
[]6
533
2]H []Br ][BrO [Br K +--
=
()
6
75
3
236
10
7.01.0]Br [109.4-??=
?
解之得：[]3
2
1035.4Br -?=
22． 解：0.5mol·L -1
H 2SO 4介质中，V
68.0E
`
Fe /Fe 23=θ+
+
V 44.1E `
Ce /Ce 34=θ+
+
解法一：
()
()88
.12059
.068.044.11V 059.0E E n `K lg /
2
`1=-?=-=θθ
K`=7.6×1012
因不存在副反应，所以
]
Ce ][Fe []Ce ][Fe [`K 4233++++=
设平衡后 [Ce 4+
]=xmol·L -1
, 则 1
3L
m o l 1.0220.0]Fe [-+?== 12L mol 20.02
20
.060.0]Fe [-+
?=-=
10
.0x 10.0x 2
20
.0]Ce [3≈-=-=+
()12
106.7`K x
20.0x 10.010.0?==-?
解之得： x=6.6×10-15
mol·L -1
即平衡后 Ce 4+的浓度为
6.6×10-15mol·L -1
解法二：反应中不存在副反应，设平衡后[Ce 4+]为xmol·L -1,
则1
Ce
L xmol c 4-?=+
1
3Fe L
mol 10.0220.0]Fe [c 3-+
?===+
12Fe L mol 20.02
20
.060.0]Fe [c 2-+?=-==+
10.0x 10.0x 2
20
.0]Ce [c 3Ce 3≈-=-=
=++
20
.010.0lg
059.068.0c c lg 059.0E E 2323Fe Fe `
Fe /Fe +=+=+++
+θ
10
.0x
lg
44.1c c lg 059.0E
E 3434Ce Ce `
Ce /Ce +=+=+
++
+θ
解之得： x = 6.6×10-15
mol·L -1
23． 解：1mol·L -1HClO 4介质中V 73.0E V 45.1E `
Fe /Fe `
M n
/M nO 2324==θθ+
++
-
近似地认为滴定过程中，H +
浓度基本不变，
C H + = 1mol·L -1
当f = 0.50时 1
c c 23Fe Fe =+
+
V 73.0E E /
23Fe /Fe ==θ+
+
当f=1时 V
33.11
573.0145.15n n E n E n E 212
211sp /
/
=+?+?=++=θθ
当f = 2时
1
c c 24
Mn MnO =+
-
V 45.1E E `
Mn /MnO 24
==θ+
-
24．解：0.1molL -1
HCl
介质中
V 73.0E V 07.0E `
Fe /Fe `
Sn /Sn 2324==θθ+
++
+
V
29.02
1207.0173.0n n E n E n E 212
211sp =+?+?=++=θ'θ'
当f = 0.999 E t =－0.1%时， V 16.00885.0070.02
3
059.0E E 24Sn /Sn =+=?+=θ'
+
+ 当f=1.001 E t =+100.1%时，
1
3
059.0E E 23Fe /Fe ?-
=θ'
+
+V 55.0177.073.0=-= 所以突跃范围为0.16V~0.55V 。可选用次甲基蓝（V 36.0E `
In
=θ）做指示剂。
滴定终点的电位为0.36V ，而化学计量点的电位为0.29V ，所以滴定终点与化学计量不一致。
25．解：（1）1mol·L -1
HCl 中 V 00.1E
3272Cr /O Cr =θ'
+
-
V 70.0E 23Fe /Fe =θ'
+
+ V 85.0E In
=θ'
Cr 2O 72- + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe 3+
+ 7H 2O
化学计量点时，需加入重铬酸钾的体积为：
mL
00.201000
.061
00.20600.0c 61)cV (V 7
222O Cr K Fe =??=?=
+
1
O Cr K Cr L mol 1000.000
.402
00.201000.000
.402
)cV (c 7223-?=??=
?=
+
+
+
++-+
+?=
θ
'
θ'323327
2
Cr Fe /Fe Cr /O Cr sp c 21
lg 7059.07
E E 6E
V
97.0010
.021
lg 7059.0770.000.16=?++?=
V
12.097.085.0E 1-=-=?
(2) 1mol·L -1HCl —0.5mol·L -1H 3PO 4中，V 00.1E 3272Cr /O Cr =θ'
+
-
V 51.0E 23Fe /Fe =θ'
+
+
+
+
++-+
+?=
θ'
θ'323327
2
Cr Fe /Fe Cr /O Cr sp c 21
lg 7059.07
E E 6E V
94.010
.021
lg 7059.0751.000.16=?++?=
V
09.094.085.0E 2-=-=?
所以在1molL -1
HCl---0.5molL -1
H 3PO 4中选
用二苯胺磺酸钠作指示剂，误差较小。 补充题：计算两种情况下的滴定误差为多少？
解法一：在1mol·L -1HCl 中,ΔE = 0.85 － 0.97 = －0.12V V 30.070.000.1E =-=?θ'
()()()()%
47.0%
100101010%10010
1010%
10010
1010E 36..403..220.12059
.016/30.016059.0/12.01059.0/12.06059
.0n n /E n n 059
.0/E n 059.0/E n t 212121-=?-=?-=?-=
-?+??-?--?+??-?θ'
在1mol·L -1HCl---0.50mol·L -1H 3PO 4中
Δ E = 0.85 － 0.94 = －0.09V V 49.051.000.1E =-=?θ'
()()()()%
0003.0%
100101010%10010
1010%
10010
1010E 12.753.115.9059
.0n n /49.016059.0/09.01059.0/09.06059
.0n n /E n n 059
.0/E n 059.0/E n t 2121`2121-=?-=-=?-=
-?+???--?+??-?θ
解法二：已知1
ep
,Fe ep
,Fe L mol 3000.0C C 32-?=≈++
Cr 2O 72- + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+
+
6Fe 3+
+ 7H 2O
终点时电极电位 V 85.0E E In
ep
==θ'
1Cr
L mol 100.0C 3-?≈+
1
F e
L mol 3000.0C 3-?≈+
根据
2
Cr O Cr 1Cr /O Cr ep 327
23272C C lg n 059.0E
E +
-+
-
+=θ'
+
+
+
++=θ'
2323Fe Fe 2Fe /Fe ep C C lg n 059.0E E
得，在
1mol·L -1
HCl 溶液中
2
O Cr 1000.0C lg
6059.000.185.027
2-+=
+
+=2Fe C 3000
.0lg
059.070.085.0
解之得：1
18O Cr L mol 1057.5C 27
2--??=-
1
4Fe
L mol 1060.8C
2--??=+
根据终点的误差定义，可得
%100C 6C 61C E ep
,Fe Fe O Cr t 22272????? ??-=++-
%
29.03000.01060.86
11057.5418
-=
?
???-?=--
在1mol·L -1HCl —0.5mol·L -1
H 3PO 4溶液中 终点时 1
18
O Cr L mol 1057.5C 27
2--??=-
+
+
+=2Fe
2C 3000.0Fe C 3000.0lg
059.051.085.0
解之得 1
7F e L mol 1018.5C 2--??=+
%1003000
.0C 61C E 227Fe CrO t ???? ?
??-=+-
%
107.1%1003000
.06
)1018.561
1057.5(4718---?-=????-?=
26．解：有关反应式：KOH + KHC 2O 4 = K 2C 2O 4 +H 2O
2MnO 4- +5H 2C 2O 4 + 6H +
=10CO 2↑
+2Mn 2+
+8H 2O
各物质之间的计量关系为：KOH ～KHC 2O 4
2MnO 4-～5C 2O 4
2-
所以2MnO 4-～5KOH
1
KMnO KOH
KMnO L mol 06760.000
.3052
20.252012.0V 52)cV (c 44-?=??==
27．解：M Fe =55.845 M Fe2O3=159.69 M FeSO4=277.91
有关反应为：8H + +MnO 4- +5Fe 2+
=5Fe 3+ +Mn 2+
+4H 2O
(1) 有关物质之间的计量关系为： 5Fe ~ 5Fe 2+ ~ MnO 4- Fe
3
K M nO Fe
/K M nO M 510c T 4
4???=-
1
3
mL g 006936.0845.5551002484.0--?=???=
(2) 有关物质之间的计量关系为：
Fe 2O 3～2Fe
1
Fe
O Fe Fe /KMnO O Fe /KMnO mL g 009917.0845
.55269
.159006936.0M 2M T T 324324-?=??
=?
=
或：Fe 2O 3 ~ 2Fe 2+ ~ 52
MnO 4-
3
24324O Fe 3KMnO O Fe /KMnO M 2
5
10c T ???=-
1
3mL g 009917.069.1592
5
1002484.0--?=???=
(3) 有关物质之间的计量关系为：FeSO 4～Fe
1
Fe
O
H 7FeSO Fe /KMnO O H 7FeSO /KMnO mL g 03452.085
.5591
.277006936.0M M T T 244244-???=?
=?=
28．解：84.197M 3
2O A s =
有关反应为：6NaOH +As 2O 3
=2Na 3AsO 3 Na 3AsO 3 +3H +
=H 3AsO 3
+3Na +
5AsO 33- +2MnO 4－+
6H + =5AsO 4 3-+2Mn 2+
+3H 2O
有关物质之间的计量关系为：
As 2O 3～2AsO 33-～5
4MnO 4-
1
3
KMnO
O As O As KMnO L mol 02639.01046.4054
84.1972643.0V 5
4M m c 4
3
23
4
--?=??
=?
=
29．解：845.55M Fe
= 69.159M 3
2O Fe = 02.34M 2
2O H =
(1) 有关反应为：2MnO 4- + 5H 2C 2O 4 +6H + =
2Mn 2+
+10CO 2 +8H 2O
MnO 4- +5Fe 2+ +8H +=5Fe 3+
+Mn 2+ + 4H 2O
有关物质之间的计量关系为：2 MnO 4-～5H 2C 2O 4 5Fe ～5Fe 2+~MnO 4-
Fe 2O 3 ~
2Fe 2+ ~ 5
2 MnO 4-
KMnO 4
的浓度为：
=??
=?
=
-??3KMnO O
H 2O C H O
H 2O C H KMnO 10
0.152
07.12601260.0V 5
2M m c 4
2422242240.03998mol·L
-1
矿样中Fe 及Fe 2O 3的含量分别为： w %
71.54%1005000
.0845
.5551050.2403998.0%100M M 5)cV (3S
Fe
KMnO Fe
4=?????=??=
-
w
%100M M 25
)cV (S
O Fe KMnO O Fe 3
2432???=
%21.78%1005000
.069
.15925
50.2403998.0=????=
(2) 有关反应： 5H 2O 2 +2MnO 4- + 6H +
=2Mn 2+
+8H 2O +5O 2
有关物质之间的计量关系为：5H 2O 2 ～ 2MnO 4-
所以每100.0mL 市售双氧水中所含H 2O 2质量为：
g
00.3002
.3400
.30
.10000.200.250251018.2103998.0M 00
.30
.10000.200.25025)cV (3O H KMnO 2
24=??????=????- 30．1
PbO
mol g 20.223M -?= 1
P
b O
m o l
g 20.239M 2-?= 分析过程如下：
-
+
+
?=↓???????→?-24
242234
2222O C H L mol 2500.0mL
00.20V 2O C O PbC O H NH O C H pb Pb PbO PbO 4
2211余中和余
终点酸化终点
酸
过滤mL
00.10V O n KM L mol 04000.0O C mL
00.30V KMnO L mol 04000.0O C H O PbC 24
1
24234
142242=?=??→?↓??→?--
-
有关反应为：O H 2CO 2Pb
H 4O C PbO
2222422
++=+++
+-
↓
=+-
+422422O PbC O C Pb
O H 8CO 10Mn
2H 16O C 5MnO 22222424+↑+=+++
+--
各物质之间的计量关系为：PbO 2～-
24
2
O C
+
2Pb ～-
24
2
O C ～-4
MnO 5
2
w
%100m M ]25
)CV (25)CV ()CV [(s
PbO KMnO 3KMnO 2O C H 1PbO 2444222
???-?
-=
%100234
.120
.239]25
1000.3004000.0251000.1004000.01000.202500.0[333?????-???-??=---
%
38.19=
w
%
100m M ]M W m 25)CV [(s
PbO
PbO PbO s KMnO 3PbO
2
2
4???-?=
%18.36%100234
.120
.22320.239%38.19234.1251000.3004000.03
=????? ???-???=-
31．解 1
O Pb mol g 6.685M 4
3-?=
分析过程如下：
终点
余4
11224224
3KMnO L mol 04000.0mL
5.30V Fe Pb SO H vmLFe
O Pb -+
+
+
?=
终点
mL
05.48V KMnO L mol 04000.0VmLFe 24
12=?-+
有关反应：Pb 3O 4 + 2Fe 2+ + 8H += 2Fe 3+
+3Pb 2+
+ 4H 2O
5Fe 2+ + MnO 4- + 8H += 5Fe 3+ +
Mn 2+ +4H 2O
有关物质之间的计量关系为：Pb 3O 4 ～ 2Fe 2+ ～ 5
2MnO 4-
w
%100m M 25
)]CV ()CV [(s
O Pb 1KMnO 2O Pb 4
3443???-=
%
100500
.36
.68525
)1005.304000.01005.4804000.0(33?????-??=--
=88.15%
32．解：422O C Na M =134.001
mol g -? 94.86M 2
M nO =1
m o l
g -? 有关反应：MnO 2 +C 2O 42- + 4H + =Mn 2+ + 2CO 2 +2H 2O
2MnO 4- +5C 2O 42-
+16H + =2Mn 2+ +CO 2 +8H 2O
有关物质之间的计量关系为：
MnO 2～C 2O 4 2MnO 4- ～ 5C 2O 4 故软锰矿中MnO 2的含量为：
w
%100m M 25)cV (M m s
MnO KMnO O C Na O C Na MnO 244224222??????
??
???-=
%
74.59%1005261
.094.86251047.3002160.000.1347049
.03=?????
?????-=-
33．解 1
O Cr K mol g 18.294M 7
22-?= 1
Fe
mol g 845.55M -?=
有关反应式为：14H + +Cr 2O 72- +6Fe 2+
=6Fe 3++2Cr 3+
+7H 2O
反应物之间的计量关系为：-27
2
O Cr ~ 6Fe 2+
设消耗7
2
2
O Cr K 的读数为VmL ，则w Fe =V%
依题意，可得：w %
100m M 6)CV (s
Fe
O Cr K Fe 722???=
%
100000
.1845
.55610)CV (%V 3O Cr K 722????=
-
解之得：1
O Cr K L mol 02984.0C 7
22-?=
所以7
2
2
O Cr LK 000.1标准溶液中应含7
2
2
O Cr K 的质量为 1
O Cr K O Cr K L g 778.818.29402984.0M 1C 7
22722-?=?=??
34．解：1
Cr mol g 986.51M -?=
1
O Cr mol g 99.151M 32-?=
1
Fe
mol g 845.55M -?=
1
Fe /O Cr K mL g 006023.0T 722-?=
重铬酸钾标准溶液的浓度为：
6
1
M 10T C Fe
3
O Cr K O Cr K 722722??=
1
3L mol 01798.068445.55110006023.0-?=???=
有关反应 Cr 2O 72-
+6Fe 2+
+ 14H +
=6Fe 3+
+2Cr 3+
+7H 2O
有关物质之间的计量关系为：2Cr ～
Cr 2O 72- ～ 6Fe 2+
w
%100m M 31
]6)CV ()CV [(s
Cr
O Cr K FeSO Cr 7224????-=
%
1004897
.0996
.5131
)61005.1501798.01000.501202.0(33??????-??=--
%
52.15=
w
=
32O Cr w
%
68.22996
.51299
.151%52.15M 2M Cr
O Cr Cr 32=??
=?
35．解：18.294M 7
22O Cr K =1
mol g -?
有关反应：Cr 2O 7- +6I - +-14H + =3I 2 +2Cr 3+
+H 2O
2S 2O 32- +I 2 =2I - + S 4O 62-
有关物质之间的计量关系为：Cr 2O 72- ～
3I 2 ～ 6S 2O 32-
3
227
227
22322O S Na O Cr K O Cr K O S Na V 6
M m C ?=
13
L
mol 1191.01061.336
18.2941963
.0--?=??=
36．解：有关反应：
36．解：00.170M 3
H A sO N a 2=1
mol g -? 84.229M 52O A s =1
mol g -?
分析过程如下：
-
-
---????→?24
24
212423NaHCO 52332HAsO HAsO mL 80.15I L mol 05150.0HAsO HAsO O As O HA Na 3
终点
过量酸化mL
70.20O S Na L mol 1300.0I KI 3
2212-?
有关反应：O
H 3CO 4HAsO 2HCO
4O As 22243
5
2
+↑+=+-
-
+
---++=++H
2HAsO I 2I
HAsO O H 242
23
2
O H I AsO H I 2AsO H H 22
2
3343++=++-+
-
--+=+26
42232O S I 2I O S 2
有关物质之间的计量关系为：3
2
HAsO Na ~ I 2
-
23
224352O S 4~I 2~AsO H 2~O As
试样中3
2
HAsO Na 和5
2
O As 质量分数分别为：
w
%
100m M )CV (s
HAsO Na I HAsO Na 3
2232?=
%
33.55%
1002500
.000.1701080.1505150.03=????=-
w
%100m M 41
]2)CV ()CV [(s
o As I O S Na O As 5
2232252????-=
%
45.24%
1002500
.084
.22941
)2108.1505150.01070.201300.0(33=??????-??=--
37．解：19.194M
4
2CrO K =1
mol g -?
=
KI M 166.001
mol g -?
有关反应为：O
H O Cr H 2CrO
2227224+=+-
+-
O
H 7I 3Cr 2H 7I 6O Cr 223272++=++++--
-
--+=+26
42322O S I 2O S 2I
有关物质之间的计量关系为：-
-
2427
2
CrO 3
1~O Cr 6
1~KI
-
--23
2227224O S 6~I 3~O Cr ~CrO 2
即
-
-23224
O S 3~C r O
故试样中KI 的质量为分数为： w
%100m M 331)CV (M m s
KI O S Na CrO K CrO K KI
322424
2???????
??
???-=
%
55.92%
1003504
.000.1663311023.101020.019.1941940
.03=??????
?????-=-
38．有关反应：O
H 2Cl MnCl HCl 4MnO
2222
++=+
KCl
2I KI 2Cl 22+=+
-
--
+=+26
423
22O S I 2O S 2I
有关物质之间的计量关系为：-
23
2
2
2
2
O S 2~I ~Cl ~MnO
故软锰矿中MnO 2的质量分数为： w
%100m M 00.250
.25021)cV (s
MnO O S Na MnO 2
3222????=
%32.89%100025
.194
.8600.250
.2502100.251052.0=?????=
39、解：有关反应：O H ONa H C NaOH OH H C 2
5
6
5
6
+=+
O H 3Br 3H 6Br 5BrO 2
23+=+++
--
HBr 2NaBr OH Br H C Br 3ONa H C 3
26256++=+ -
-+=+Br 2I I 2Br 2
2 -
--+=+26
42232O S I 2I O S 2
有关物质之间的计量关系为：-
-
232
2
32
5
6
O S 6~I 3~BrO ~Br 3~OH H C
在
250ML 中
：
m o
103621.01004.201084.06
1)O S (n 61)BrO (n 332323---
-
?=???==
作
空
白试
验
时：
mol 107515.0101084.060.416
1)O S (n 61)BrO (n 332323---
-
?=???==
∴mol 103894.0103621.0107515.0)OH H C (n )BrO (n 333563----
?=?-?==
∴
250ML 中mol
OH H C n 3
5
6
10
894.3)(-?=
∴%80.89%1004082
.014.9410894.3%100ms M n w 3)
OH H C (56=???=??=-
40、解：有关反应：+
+-
+++=++H 4Fe 2S O Fe 2S O
O H 2224
32
2
O H 4Mn Fe 5H 8MnO Fe 522342++=+++++-
+
-
+≈∴4
2MnO Fe 5 2
2S O Fe 2≈+ 3
22S Sb 2SO 6≈
-+
≈≈≈∴4
2322MnO 5
2
Fe 2S Sb 31
SO -
≈∴4
32MnO 5
6S Sb
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
氧化还原滴定法习题 一、判断题： 1.所有氧化还原滴定反应的化学计量点电位与该溶液中各组分的浓度无关。( ) 2.氧化还原条件电位是指一定条件下氧化态和还原态的活度都为1mol·L-1时的电极电位。( ) 3.凡是条件电位差???'＞0.4V的氧化还原反应均可作为滴定反应。( ) 4.高锰酸钾标准溶液可用直接法配制。( ) 5.H2C2O4·2H2O可作为标定NaOH溶液的基准物，也可作为标定KMnO4溶液的基准物。( ) 6.用重铬酸钾法测定土壤中的铁含量时，常用SnCl2使Fe3+转变为Fe2+。( ) 7.用Ce(SO4)2溶液滴定FeSO4溶液的滴定突跃范围的大小与浓度关系不大。( ) 8.条件电位就是某条件下电对的氧化型和还原型的分析浓度都等于1mol/L时的电极电位。( ) 9.碘量法中加入过量KI的作用之一是与I2形成I3-，以增大I2溶解度，降低I2的挥发性。( ) 10. K2Cr2O7标准溶液有颜色，应于棕色瓶中保存，防止其见光分解。( ) 11.在HCl介质中用KMnO4滴定Fe2+时，将产生正误差。( ) 12.直接碘量法用I2标准溶液滴定还原性物质，间接碘量法用KI标准溶液滴定氧化性物质。( ) 13.间接碘量法滴定反应的计量关系是：2n(Na2S2O3)= n(I2)。( ) 14.氧化还原指示剂的变色电位范围是?=??'In(O)/In(R)±1（伏特）。( ) 15.间接碘量法测定胆矾中的Cu2+，若不加KSCN，将会导致测定结果偏低。( ) 16.以KBrO3为基准物标定Na2S2O3时，在临近终点时才加入淀粉指示剂。( ) 17.在间接碘量法中，用于标定Na2S2O3溶液常用的基准试剂为KI。( ) 18.一个氧化还原反应的发生能加速另一氧化还原反应进行的现象称为氧化还原诱导作用。( ) 19.KMnO4法中一般不用另外加指示剂，KMnO4自身可作指示剂。( ) 20.在标准状态下，氧化态和还原态的活度都等于1mol·L-1时的电极电位称为条件电位。( ) 21.为防止I-被氧化，碘量法应在碱性溶液中进行。( ) 22.以K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3时，在近终点时才加入淀粉指示剂。( ) 23.将任何氧化还原体系的溶液进行稀释，由于氧化态和还原态的浓度按相同比例减小，因此其电位不变。( ) 二、选择题： 24.用碘量法测定漂白粉中的有效氯(Cl)时，常用( )作指示剂。 A、甲基橙 B、淀粉 C、铁铵矾 D、二苯胺磺酸钠 25.间接碘量法标定Na2S2O3溶液，不可代替的试剂是( )。 A、K2Cr2O7 B、KI C、H2SO4 D、CH3COOH 26.分别用K2Cr2O7和KMnO4标准溶液滴定同浓度的亚铁盐溶液，当滴定进行到( )时，两滴定体系的电极电位不相等。 A、开始时 B、滴定至50% C、滴定至99.9% D、滴定至100% 27.高锰酸钾法测定H2O2含量时，调节酸度时应选用( )。 A、HAc B、HCl C、HNO3 D、H2SO4 28.KMnO4在强酸性溶液中，其半反应(电极反应)为( )。 A、MnO4-+e MnO42- B、MnO4-+2H2O+3e MnO2↓+4OH- C、MnO4-+4H++2e MnO2↓+2H2O D、MnO4-+8H++5e Mn2++4H2O 29.用KMnO4法滴定Na2C2O4时，被滴溶液要加热至75?C~85?C，目的是( )。 A、赶去氧气，防止诱导反应的发生 B、防止指示剂的封闭 C、使指示剂变色敏锐 D、加快滴定反应的速度
氧化还原滴定法专题练习 ③则实验室里的Na2SO3的纯度为．2．纳米TiO2在涂料、光催化、化妆品等领域有着极其广泛的应用．制备纳米TiO2的方法之一是TiCl4水解生成TiO2?xH2O，经过滤、水洗除去其中的Cl﹣，再烘干、焙烧除去水分得到粉体TiO2．用现代分析仪器测定TiO2粒子的大小．用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3+，再以KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe（SO4）2标准溶液滴定Ti3+至全部生成Ti4+．请回答下列问题：（1）TiCl4水解生成TiO2?xH2O的化学方程式为．（2）检验TiO2?xH2O中Cl﹣是否被除净的方法是．（3）配制NH4Fe（SO4）2标准溶液时，加入一定量H2SO4的原因是；使用的仪器除天平、药匙、玻璃棒、烧杯、量筒外，还需要如图中的（填字母代号）．（4）滴定终点的现象是．3、硫酸渣是用黄铁矿制造硫酸过程中排出的废渣，主要化学成分为SiO2（约45%）、Fe2O3（约40%）、Al2O3（约10%）和MgO（约5%）．某同学设计了如下方案，分离样品中各种金属元素．请回答下列问题．（1）写出溶液B的溶质是．（2）参照以下框图形式进一步完成“溶液C”到“Al2O3”的流程（注明试剂、条件和操作）．（3）为了分析某硫酸渣中铁元素的含量，先将硫酸渣预处理，把铁元素还原成Fe2+，再用KMnO4标准溶液在酸性条件下进行氧化还原滴定．①判断到达滴定终点的现象是．②某同学称
取2、000g硫酸渣，预处理后在容量瓶中配制成100mL溶液，移取 25、00mL试样溶液，用0、0050mol?L﹣1KMnO4标准溶液滴定，达到滴定终点时，消耗标准溶液 20、00mL，则残留物中铁元素的质量分数是．（4）为了分析大理石中铁元素的含量，准确称取大理石，然后再将不溶物预处理，使铁元素还原成Fe2+，再用KMnO4标准溶液在酸性条件下进行氧化还原滴定、①反应的离子方程式是②滴定前是否要滴加指示剂？ （填“是”或“否”），请说明理由．③滴定时用盛装KMnO4标准溶液．若定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果（填“偏高”或“偏低”或“不变”）．④称取铁黄颜料0、3107g，用稀硫酸溶解后配成100mL溶液，每次取 25、00mL溶液，用0、1000mol?L-1的磺基水杨酸（H2Y）标准溶液滴定，三次滴定消耗标准溶液的平均体积为 25、50mL，该产品中Fe3+纯度为______（已知： Fe3++3H2Y=[FeY2]-3+6H+）．4、二氧化硒（SeO2）是一种氧化剂，其被还原后的单质硒可能成为环境污染物，通过与浓HNO3或浓H2SO4反应生成SeO2以回收Se．完成下列填空：（1）Se和浓HNO3反应的还原产物为NO和NO2，且NO和NO2的物质的量之比为1：1，写出Se和浓HNO3的反应方程式（2）已知：Se+2H2SO4
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对 Ox-Red 电对, 25℃ 时条件电位(E?) 等于 (D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E ?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化 )态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与 ( 还原 )态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO 4 -/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是 ( B ) (A) E?= E? -0.047pH (B) E?= E? -0.094pH (C) E?= E? -0.12pH (D) E?= E? -0.47pH 4. Fe3+与 Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为 ( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 ( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和 2, 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T 滴定还原剂Rx, O T +n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化 学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为 ( B )
第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少
找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致
计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第四章 氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原反应及平衡 (了解) 4.1.1 氧化还原反应及平衡概述 1、氧化还原反应的特点、特征及实质 A 、特点： ①机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻； ②有的程度虽高但速度缓慢； ③常伴有副反应而无明确计量关系。 B 、特征：得失电子 C 、实质：电子转移 2、氧化还原滴定法概述 A B 、分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等 C 3、氧化还原电对的分类 ? 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst 方程描述。如Fe 3+/Fe 2+，I 2/I —等； 不可逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。如 Cr 2O 72—/Cr 3+，MnO 4—/Mn 2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。 ? 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。如Fe 3+/Fe 2+，MnO 4—/Mn 2+等； 不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。如Cr 2O 72—/Cr 3+，I 2/I —等。 4.2.2 条件电势 1、定义 特定条件下，c Ox =c Red =1mol·L —1或浓度比为1时电对的实际电势，用'E Θ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 ()()0.0590.059//lg lg Ox Red Ox a c E Ox Red E Ox Red n a n c γγΘ=++ 2、影响条件电势的因素 A 、离子强度（盐效应）——影响活度系数γ 当离子强度较大时，1γ，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。 B 、副反应的影响 a 、生成沉淀 氧化型生成沉淀?Ox α↗?'E Θ↘； 还原型生成沉淀?Red α↗?'E Θ↗。 b 、生成配合物 ①单一形成配合物 与氧化型形成配合物?Ox α↗?'E Θ↘； 与还原型形成配合物?Red α↗?'E Θ↗。 ②二者形成配合物 氧化型配合物的稳定性＞还原型配合物的稳定性?'E Θ↘； 氧化型配合物的稳定性＜还原型配合物的稳定性?'E Θ↗。 c 、酸效应
第四章氧化还原滴定 选择题 1．既可用来标定NaOH溶液，也可用作标定KMnO4的物质为() （A）H2C2O4·2H2O（B）Na2C2O4（C）HCl（D）H2SO4 2．用H2C2O4·2H2O标定KMnO4溶液时，溶液的温度一般不超过（），以防止H2C2O4·2H2O的分解。 （A）60℃（B）75℃（C）40℃（D）80℃ 3．在碘量法中，淀粉是专属指示剂，当溶液呈蓝色时，这是()。 （A）碘的颜色（B）I-的颜色（C）I-与淀粉生成物的颜色（D）游离碘与淀粉生成物的颜色 4．高锰酸钾法应在强酸性溶液中进行，所用强酸是 （A）H2SO4（B）HNO3（C）HCl（D）HClO4 5．盛高锰酸钾溶液的锥形瓶中产生的棕色污垢可以用（）洗涤。 （A）稀硝酸（B）草酸（C）碱性乙醇（D）铬酸洗液 6．标定KMnO4时，第1滴加入没有褪色以前，不能加入第2滴，加入几滴后，方可加快滴定速度原因是（）。 （A）KMnO4自身是指示剂，待有足够KMnO4时才能加快滴定速度 （B）O2为该反应催化剂，待有足够氧时才能加快滴定速度 （C）Mn2+为该反应催化剂，待有足够Mn2+才能加快滴定速度 （D）MnO2为该反应催化剂，待有足够MnO2才能加快滴定速度 7．在用KMnO4滴定过氧化氢溶液时，应当控制滴定速度为()（A）先慢后快（B）先快后慢（C）匀速滴定（D）随意 8．氧化还原滴定曲线的纵坐标是()（A）E（B）PM（C）PH（D）氧化剂浓度 9．用下列物质配制标准溶液时，可采用直接法的是（） （A）KMnO4（B）Na2S2O3（C）K2Cr2O7（D）NaOH 10.用高猛酸钾法测定双氧水中过氧化氢含量时用以下哪种酸来控制酸度() （A）HCl（B）H2SO4（C）HNO3(D)三种酸均可以 11．氧化还原滴定曲线的纵坐标是()（A）E（B）PM（C）PH（D）氧化剂浓度 填空题 1．高锰酸钾法是以作标准溶液的氧化还原滴定法，该法通常是在介质中，以为指示剂进行滴定。 回答下列问题 1．KMnO4与Na2SO3进行氧化还原反应，在酸性、中性介质中产物各是什么？写出实验现象和离子方程式。 2．标定KMnO4溶液时，为什么第一滴KMnO4加入后溶液的红色褪去很慢，而以后红色褪去越来越快？ 3．用KMnO4法测定H2O2时，能否用HNO3或HCl来控制酸度？能通过加热来加速反应吗?为什么？ 计算题 1.已知K2Cr2O7标准溶液的浓度为0.01717mol·L-1。计算它对Fe、Fe2O3的滴定度各为多少？（M Fe=55.85，M Fe2O3=159.69）2．称取0.5000g石灰石试样，溶解后，沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤溶于H2SO4，用0.02121mol·L-1KMnO4标准溶液滴至终点，消耗35.00mL，计算试样中的Ca质量分数。 3．采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量。称取试样0.3162g溶于HCl后，以SnCl2将试液中的Fe3+还原成Fe2+。再用0.02028mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至终点，用去21.46mL。计算试样中Fe的质量分数和Fe2O3的质量分数。 4．取H2O2原液1.00mL（ρ=1.1309）于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，精密量取10.00mL，加稀H2SO420mL，用KMnO4标准溶液（0.02121mol·L-1）滴至终点，消耗15.53mL，问原液中H2O2的质量分数。 1
氧化还原滴定法试题（判断题） 1. 定量分析过程大致分为：取样；试样的储存、分解与制备；消除干扰；分析测 定；计算分析结果等五个步骤。（√ ） 2. 准确度是保证精密度的前提。（× ） 3. 高锰酸钾滴定草酸时，高锰酸钾的颜色消失由快到慢。（×） 4. 氧化还原滴定突跃的大小取决于反应中两电对的电极电势值的差。（√） 5. K2Cr2O7可在HCl介质中测定铁矿中Fe的含量（√）。 6. 氧化还原滴定中，溶液pH值越大越好（×） 7. 氧化还原指示剂必须是氧化剂或还原剂（×）。 8. 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe 2+电对的条件电势将升高（×）。 9. 氧化还原滴定法适用于具有氧化还原物质的滴定分析（√）。 10. 利用氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的程度（√）。 11. 氧化还原滴定中，化学计量点时的电位是由氧化剂和还原剂的标准电极电位的决定的（×）。 12. 氧化态和还原态的活度都等于1mol.L-1 时的电极电位，称为标准电位。它是一个常数，不随温度而变化。（√） 13. 在歧化反应中，有的元素化合价升高，有的元素化合价降低。（× ）14．由于EΘAg+/Ag > E ΘC u2+/Cu，故Ag的氧化性比Cu强。（×） 15. 电极的EΘ值越大，表明其氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。（√） 16. 标准氢电极的电势为零，是实际测定的结果。（×） 17. 氧化数在数值上就是元素的化合价（×）。 18. 氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂（×）。 19. 任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池（√）。 20. 两根银丝分别插入盛有0.1 mol ·L-1和 1 mol ·L-1 AgNO3溶液的烧杯中，且
第6章氧化还原滴定 1．什么是条件电极电位？它与标准电极电位有何区别?影响条件电极电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位:在离子浓度为1mol/L，气体压强为101．3ｋＰa,温度为2５℃时,我们把2H+/H2的电位人为地定为零，这样通过测定H+/H2与其他电对之间的电位差,就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位,用E来表示 条件电位：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mｏl／L(或比值C Ox／C Red＝１）时的实际电位值。 两者区别:条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对,温度一定标准电极电位为一固定值,即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总结果，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。 影响条件电位的因素：（1)离子强度；（2)溶液的酸度;（3)沉淀的生成；（４）络合物的形成 2.如何衡量氧化还原的程度？一个氧化还原反应，其反应越完全，其反应速度是否越快?为什么? 答：氧化还原反应进行的程度可用条件平衡常数K'衡量，K'越大，反应进行得越完全； 一个氧化还原反应,其反应越完全，其反应速度并不一定越快。 因为氧化还原的平衡常数可以判断反应的方向和完全程度，并无法说明反应的速度。氧化还原反应完全程度主要取决与反应物的性质，并与溶液的组成有关(受离子强度、生成沉淀、生成配合物和酸效应等因素影响。)有些氧化
氧化还原滴定法试题（判断题） 1.定量分析过程大致分为：取样；试样的储存、分解与制备；消除干扰；分析 测定；计算分析结果等五个步骤。（√ ） 2. 准确度是保证精密度的前提。（×） 3. 高锰酸钾滴定草酸时，高锰酸钾的颜色消失由快到慢。（×） 4. 氧化还原滴定突跃的大小取决于反应中两电对的电极电势值的差。（√） 5.K 2Cr 2 O 7 可在HCl介质中测定铁矿中Fe的含量（√）。 6. 氧化还原滴定中，溶液pH值越大越好（×） 7.氧化还原指示剂必须是氧化剂或还原剂（×）。 8. 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势将升高（×）。 9. 氧化还原滴定法适用于具有氧化还原物质的滴定分析（√）。 10. 利用氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的程度（√）。 11.氧化还原滴定中，化学计量点时的电位是由氧化剂和还原剂的标准电极电位的决定的（×）。 12. 氧化态和还原态的活度都等于1mol.L-1时的电极电位，称为标准电位。它是一个常数，不随温度而变化。（√） 13. 在歧化反应中，有的元素化合价升高，有的元素化合价降低。（×）14．由于EΘAg+/Ag > EΘC u2+/Cu，故Ag的氧化性比Cu强。（×） 15.电极的EΘ值越大，表明其氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。(√) 16. 标准氢电极的电势为零，是实际测定的结果。(×) 17.氧化数在数值上就是元素的化合价（×）。 18.氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂（×）。 19.任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池（√）。 20.两根银丝分别插入盛有0.1 mol·L-1和 1 mol·L-1 AgNO 3 溶液的烧杯中，且用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，便可组成一个原电池（√）。 21.对电极反应S 2O 8 2-+2e2SO 4 2- 来说，S 2 O 8 2- 是氧化剂被还原，SO 4 2-是还原剂被氧化 （×）。
高考氧化还原滴定专项训练 在高考化学中，氧化还原滴定实验是一类新兴的题型，对考生氧化还原反应的能力要求很高。下面是近几年来高考题模拟题中设计比较新颖的氧化还原滴定题目，供大家参考。 1.(’08江苏15)金矿开采、冶炼和电镀工业会产生大量含氰化合物的污水，其中含氰化合 的形式存在于水中。测定污水中含氰化合物物以HCN、CN-和金属离子的配离子M（CN） m n 含量的实验步骤如下： ①水样预处理：水样中加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，蒸出所有的HCN，并用NaOH溶液吸收。②滴定：将吸收液调节至pH>11，以试银灵作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定终点时，溶液由黄色变成橙红色。 Ag++2CN-［Ag(CN)2］- 根据以上知识回答下列问题： （1）水样预处理的目的是。（2）水样预处理的装置如右图，细导管插入吸收液中是为了。（3）蒸馏瓶比吸收液面要高出很多，其目的是。（4）如果用盐酸代替磷酸进行预处理，实验结果将（填“偏高”“无影响”或“偏低”）。 （5）准确移取某工厂污水100 mL，经处理后用浓度为0.010 00 mol·L-1的硝酸银标准溶液滴定，终点时消耗了21.00 mL。此水样中含氰化合物的含量为 mg·L-（以CN-计，计算结果保留一位小数）。 2．(2008浙大附中理综模拟考试)时钟反应或振荡反应提供了迷人课堂演示实验，也是一个活跃的研究领域。测定含I－浓度很小的碘化物溶液时，利用振荡反应进行化学放大，以求出原溶液中碘离子的浓度。主要步骤是 ①在中性溶液中，用溴将试样中I－氧化成IO3—，将过量的溴除去 ②再加入过量的碘化钾，在酸性条件下，使IO3—完全转化成I2 ③将②中生成的碘完全萃取后,用肼将其还原成I－,方程式为H2N－NH2+2I2→4I－+N2↑+4H+ ④将生成的I－萃取到水层后用①法处理。 ⑤将④得到的溶液加入适量的KI溶液，并用硫酸酸化。
第五章氧化还原滴定法习题及解答` 一、名词解释 1．.氧化还原滴定： 2．.电极电位： 3．.标准电位： 4. 条件电极电位： 5．.诱导反应： 6．自身指示剂： 7．.显色指示剂： 8．.高锰酸钾法： 9.。重铬酸钾法： 10.碘量法： 二、填空题 1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。 (2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。 (3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。 A.催化反应 B.自动催化反应 C.副反应 D.诱导反应 2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶 液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。（； ） 3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3 为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。 5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应： 2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案 1：标出下列物质中带有*元素的氧化数 82*244*2 3*232*2 64*2 8**2O S )(NH O S Na O S Na O S Na O S Na S S H (1) ](OH )Cr Na[ O Fe O Cr K H N O N H O H )2(4* 43*72*23*3*2*2 答：以上各物质对应的氧化数分别是: （1） -２，0,+２．5，+3，+4,+6，＋7 （2） -1，+5,-3,+６,＋８/３,+3 2:用氧化数法配平下列反应方程式,并指出氧化剂和还原剂。 42224424224SO K O H CO M nSO SO H O C H K M nO (1)+++→++ S NO )Cu(NO H NO CuS (2)233++→+ NO PO H O H H NO P (3)43234+→++ O H NO O NH (4)223+→+ O H I H I O H (5)22-22+→+++ O H S H SO (6)222+→+S K Cl K ClO K ClO (7)43+→ 答: （1)氧化剂KMnO 4中Mn 原子氧化数从＋7降低为+2，还原剂中C 原子氧化数从+３升高为+４,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Mn 原子的数目应为1，Ｃ原子数目应为5，由于H ２C 2O 4分子含两个C 原子，KMnO ４和H ２C 2O 4分子的系数分别应为2和5,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: 42224424224SO K O H 8CO 10M nSO 2SO H 3O C H 52K M nO +++→++ （2）部分氧化剂HNO 3分子中N 原子氧化数从＋5降低为NO 中的+2,还原剂中S 原子氧化数从-2升高为０，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｓ原子的数目应为3，有氧化数变化的Ｎ原子数目应为2，因此，ＮO 和S 分子的氧化数分别应为2和３，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到: O H 4S 3NO 2)Cu(NO 3H NO 83CuS 2233+++→+ （3）氧化剂HNO 3中Ｎ原子氧化数从+5降低为+2，还原剂中P 原子氧化数从０升高为+5，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｎ原子的数目应为5，P 原子数目应为3,由于P 4分子含４个Ｐ原子,ＨN Ｏ3和Ｐ4分子的氧化数分别应为20和3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： NO 20PO H 12O H 8H NO 203P 43234+→++ (４)氧化剂O 2中O 原子氧化数从0降低为-2,还原剂中N 原子氧化数从-3升高为+2,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，O 原子的数目应为5，N 原子数目应为2，由于O ２分子含两个O 原子,O 2和NH ３分子的氧化数分别应为５和4,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： O 2H O H 4NO 4O 54NH 2223++→+ （５）氧化剂H 2O 2中O 原子氧化数从-1降低为-2,还原剂中I 原子氧化数从-1升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，I 原子的数目应为１,O 原子数目应为1,由于H ２Ｏ２分子含两个O 原子，H 2O 2和Ｉ－分子的氧化数分别应为1和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: O H 2I H 2I 2O H 22-22+→+++ （６）氧化剂SO 2中Ｓ原子氧化数从+４降低为0，还原剂中S 原子氧化数从-2升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,氧化剂中的S 原子的数目应为1，还原剂中S 原子数目应为2，S Ｏ2和Ｈ2S 分子的氧化数分别应为１和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到： O H 23S H 2SO 222+→+S （7)氧化剂ＫClO 3中Ｃl 原子氧化数从＋5降低为-1,还原剂中Ｃl 原子氧化数从＋5升高为＋7，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，作为氧化剂的Cl 原子的数目应为１，作为还原剂的Cl 原子数目应为
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?) 等于( D) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B) (A) E?= E?(B) E?= E? (C) E?= E?(D) E?= E? ` 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B) (E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V) (A) (B) 2× (C) 3× (D) 2× 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到%，两电对的条件电位至少大于( B) (A) (B) (C) (D) 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和2, 为使反应完全度达到%, 两电对的条件电位差至少应大于( C) (A) (B) (C) (D) 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B) (A) (B) (C) (D)
8. 下列现象各是什么反应(填A,B,C,D) 》 (1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________ (2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________ (3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________ (4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________ (A) 催化反应(B) 自动催化反应 (C) 副反应(D) 诱导反应 9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为时, 滴定分数为( B) [E? (Ce4+/Ce3+)=，E? (Fe3+/Fe2+)=] (A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200% 10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A) | [已知E? (Ce4+/Ce3+)= V, E? (Fe3+/Fe2+)= V] (A) V (B) V (C) V (D) V 11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C) (A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 12. 已知在1 mol/L HCl溶液中E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V。若20 mL mol/L Fe3+的HCl 溶液与40 mL mol/L SnCl2溶液相混合, 平衡时体系的电位是( A) (A) V (B) V : (C) V (D) V 13 mol/L SnCl2溶液10 mL 与mol/L FeCl3溶液20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是( D)
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定习题 1.是非判断题 1-1氧化数在数值上就是元素的化合价。 1-2 Na 2S ，Na 2S 2O 3，Na 2SO 4和NaS 4O 6中，硫离子的氧化数分别为-2，2，4，6和+5/2 。 1-3 NH 4+中，氮原子的氧化数为-3，其共价数为4。 1-4氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂。 1-5任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池。 1-6两根银丝分别插入盛有 mol ·L -1和 1 mol ·L -1 AgNO 3溶液的烧杯中，且用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，便可组成一个原电池。 1-7在设计原电池时，θ?值大的电对应是正极，而θ?值小的电对应为负极。 ！ 1-8原电池中盐桥的作用是盐桥中的电解质中和两个半电池中过剩的电荷。 1-9半反应NO 3- + H + + e ?NO + H 2O 配平后，氧化态中各物质的系数依次为1，4，3。 1-10在碱性介质中进行的反应CrO 2-+Cl 2+OH -?CrO 42-+Cl -+H 2O 被配平后反应生成物CrO 42-的系数分别为8和2。 1-11对电极反应S 2O 82-+2e2SO 42- 来说，S 2O 82- 是氧化剂被还原，SO 42-是还原剂被氧化。 1-12原电池中，电子由负极经导线流到正极，再由正极经溶液到负极，从而构成了回路。 1-13金属铁可以置换CuSO 4溶液中的Cu 2+，因而FeCl 3溶液不能与金属铜反应。 1-14标准电极电势表中的θ值是以氢电极作参比电极而测得的电势值。 1-15电极电势表中所列的电极电势值就是相应电极双电层的电势差。 1-16某电对的标准电极电势是该电对与标准氢电极组成原电池时的原电池电动势。 1-17电极反应为Cl 2+2e 2Cl -的电对Cl 2/Cl -的E θ=;电极反应为12Cl 2+e Cl -时θ（Cl 2/Cl -） … =1/2×=。 1-18电极电势大的氧化态物质氧化能力大，其还原态物质还原能力小。 1-19在一定温度下，电动势E θ 只取决于原电池的两个电极，而与电池中各物质的浓度无关。 1-20在氧化还原反应中，两电对的电极电势的相对大小，决定氧化还原反应速率的大小。 1-21任何一个原电池随着反应的进行，电动势E 在不断降低。 1-22改变氧化还原反应条件使电对的电极电势增大，就可以使氧化还原反应按正反应方向进行。 1-23在自发进行的氧化还原反应中，总是发生标准电极电势高的氧化态被还原的反应。 1-24由自发进行的氧化还原反应设计而成的原电池，正极总是标准电极电势高的氧化还原电对。
第七章 氧化还原滴定法思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。（2）它与标准电位的关系是： OX d d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+=（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上， 。 ，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V mn n m m n V m n K n K 4.035.0059.0) (31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈?=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？ 答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。 （2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。 （4）有比较简便、可靠的方法确定终点。 4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位 计算滴定过程中溶液的电位？ 答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。 5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴 定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计： 。 计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n n m m n n m ≠==++=?-→?+ 1059.03059.030201'01'02φφφφφ6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算 它的变色范围。