介绍：随着GBL的供应迅速减少，从四氢呋喃（THF）和1,4-丁二醇（BDO）合成GBL, 在将1,4-丁二醇转化为GBL时，具体的反应机理包括前体分子的氧化/脱氢，然后环化成内酯。与THF至GBL引用一样，大多数反应条件和催化剂对于地下化学家是不切实际的。
一：1,4-丁二醇（1,4-BD）脱氢为γ-丁内酯（GBL）的工艺：将90.1g（1摩尔）1,4-丁二醇，4g 亚铬酸铜催化剂和0.15g 粉末状试剂级氢氧化钠（或更好的KOH）的混合物剧烈搅拌并加热回流。在约1000℃时，发生氢气的剧烈演变，温度下降约50℃，脱氢进行顺利。气体（39L / 2摩尔/摩尔1,4-丁二醇反应）的演变在约3小时内停止。将反应混合物冷却至室温，从催化剂中过滤并减压技术扣扣930984155蒸馏，得到约80％产率的γ-丁内酯和约10％产率的未反应的1,4-丁二醇。
二：从四氢呋喃（THF）合成γ-丁内酯的工艺参考：
反应1（溴酸钠）
试剂：水性溴酸钠
催化剂：47％氢溴酸
溶剂：二氯甲烷
时间：5小时
温度：35℃
产率67％
反应2（溴酸钠）
试剂：NaBrO3，亚硫酸氢钠的溶剂：H 2 O
：时间：16.25小时
温度：20℃
产率68％
反应3（次氯酸钙）
试剂：钙（OCL）2
溶剂：乙酸，乙腈，H2O 时间：1小时
温度：0℃
产率68％
反应4（硝酸）
试剂：水性HNO 3
溶剂：苯
温度：25℃
反应5（钯/氧）
试剂：CO2-O2，HCl
催化剂：PdCl2-CuCl2
温度：25℃
压力：24atm
反应6（钛/过氧化氢）
试剂：TS-1（钛硅酸盐），30％H 2 O 2 时间：12小时
温度70℃
55％产率
反应7（H 3 PO 5）
试剂：H3PO5
时间：2小时
温度：25℃
MeCN，对苯醌; 其他醚
产率34％
反应8（H3PO5）
H3PO5
时间：2小时
温度：25℃
产率34％
反应9（氧化锰（VII））
试剂：Mn2O7
溶剂：四氯化碳，丙酮
温度：-45℃
产率86％
反应10（高锰酸锌）
试剂：锌（高锰酸根）2 /二氧化硅溶剂：二氯甲烷
时间：0.25小时
温度：20℃
产率51％
反应11（重铬酸锌）
试剂：ZnCr2O7 * 3H2O
溶剂：二氯甲烷
时间：1小时
环境温度
70％产率
反应12
试剂：三溴化苄基，磷酸氢二钠
溶剂：H 2 O
的时间为10个小时（多个）
温度：60℃
产率67％
反应13（N-羟基邻苯二甲酰亚胺）产率11％
试剂：N-羟基
溶剂：吡啶
阳极氧化
反应14（亚铬酸铜）
水，氢气
温度：280℃
压力：193 atm
进展评述 β- 多肽的合成及其二级结构的研究陈忠周 李艳梅* 赵 刚 赵玉芬 (清华大学化学系 生命有机磷化学教育部重点实验室 北京 100084)陈忠周 男,25岁,博士生,从事生物有机化学研究。*联系人国家自然科学基金和曹光标高技术发展基金资助项目 1998-09-30收稿,1999-03-17修回摘 要 系统地介绍和评述了β-氨基酸和β-多肽的合成、以及β-多肽的二级结构与性质等研究领 域近年来的进展。β-多肽具有可预测和可再生的折叠形式、二级结构多样性、对酶稳定等优点,在药物及 催化剂领域中有很广阔的应用前景。 关键词 β-氨基酸 β-多肽 合成 二级结构 生物活性 Abstract Recent adv ances in the sy nthesis o f β-amino acids and β-peptides,a nd the inv estiga tio ns of the seco ndar y str uctur es and bio logical activ ity of β-peptides a re intro duced a nd review ed systema tica lly.β-Peptides,which hav e pr edicta ble and repro ducible folding pt terns,ma ny kinds of seco nda ry st ructures and specia l stability against peptidases,ar e being ev aluated a s a po tential so urce of new dr ug s and catalysts . Key words β-Amino acid,β-Peptide,Sy nthesis,Seco ndar y str uc ture,B io lo gica l activ ity 氨基与羧基之间相隔两个碳原子的氨基酸通常被称为β-氨基酸(β-aa )[1]。在碳-2或-3位置上具有侧链的β-氨基酸分别记为β2-Xxx 和β3-Xx x ,如在碳-2位置上有甲基侧链的β-氨基酸记为β2-Ala 。由β- 氨基酸构成的多肽称为β-多肽。对β-多肽的研究近年来之所以引起国际上如此广泛的关注,是由于它们具有与PN A 极其相似的特性:具有特定的空间结构和生物活性,但在生物体内却不易被酶所分解破坏,因此具有广阔的医药应用前景。 尽管自然界中β-氨基酸的含量大大少于α-氨基酸,但它们也是许多天然产物的重要组成部分。如天冬氨酸及其衍生物可被视为一种β-氨基酸;抗肿瘤药物紫杉醇[2]、β-环内酰胺抗生素(如卷曲霉素、紫霉素)[3]、从海洋生物中得到的大环肽[2]以及其它天然产物中均有β-氨基酸。β-氨基酸在天然产物中起着不可替代的作用。 在已知的天然聚合物中,蛋白质和RN A 是目前所知的仅有的两类具有紧密、确定构象的聚合物,它们特定的折叠方式使构成活性位点的官能团之间形成精确的空间取向关系从而形成活性位点,因而能够执行如催化和选择性识别等复杂的化学操作。由于蛋白质和RN A 具有高效性和高度专一性,这促使化学家考虑是否存在一种能够折叠成专一、紧密、确定构象而形成活性位点的新型聚合物,把蛋白质和RN A 的功能应用到普通的化学合成中。因此具有确定和可预测折叠倾向的分子骨架将是设计这些专一性分子器件的基础。而β-多肽具有以下特点:有螺旋、β-折叠、反转、管状堆积等多种二级结构,并且不同的残基决定着不同的二级结构类型[4] 并可以被预测,对常见的蛋白 ·21·ht tp ://china .chemistry mag .o rg 化学通报 1999年第11期DOI:10.14159/https://www.doczj.com/doc/4612333529.html, k i .0441-3776.1999.11.006
第22卷第2/3期2010年3月 化 学 进 展 PROGRESS I N CHE M I ST RY Vol .22No .2/3 Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月 3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cn N 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用 3 王燕芹 李振江 33 郭 畅 (南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室 南京210009) 摘 要 强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子 有机催化剂。本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体 与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。最后,展望了其发展前景。 关键词 N 2杂环卡宾 CO 2 加合物 合成 催化 配位中图分类号:O626 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207 The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli c Carbene /CO 2Adducts W ang Yanqin L i Zhenjiang 33 Guo Chang (State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China ) Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed . Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati on Con ten ts 1 I ntr oducti on 2 The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 211 NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2 bene and CO 2 212 NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3 The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2 ducts 311 NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents 312 NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313 NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314 NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati on catalysts of cyclic monomers 4 Conclusi on and outl ook 1 引言 自1991年A rdueng o 等[1] 第一次成功分离得到 游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。它可以替代传统的富电子膦配体与过渡金属元